WO1992004329A1

WO1992004329A1 - Process for producing nitrogenous heterocycle

Info

Publication number: WO1992004329A1
Application number: PCT/JP1991/001197
Authority: WO
Inventors: Shigeru Kojima; Makoto Funabora; Noriaki Kawahara; Yoshiyuki Iiyoshi
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1992-03-19
Also published as: EP0500952A1; EP0500952A4; US5453529A; EP0500952B1; JPH04120060A

Description

明細書含窒素へテロ環の製造法

技術分野：

本発明は、農薬として、あるいは医薬及び農薬の中間体として有用な含窒素へテロ環の新規な製造法に関するものである。背景技術：

Journal of the American Chemical Society, 70， 430(1948) には、ニトログァニジンとジァミン類との反応による一般式

C13 で表される化合物の合成法が示されているが、収率は充分なものではない。

本発明は、 N—ニトロイミドジチォ炭酸エステル類とジアミン類とを反応させる事からなる新規な製造法を用いる事により、従来法より効率良く含窒素へテロ環を製造する事を目的とする。発明の開示：

本発明の製造法は次の構成からなる。

一般式〔 I〕

R , - S S - R 2

Γ 〔i〕

N-N 0₂

(式中、 R , 及び R₂ はそれぞれアルキル基を示す。）で表される N—ニトロイミドジチォ炭酸エステル類と一般式〔Π〕

R₅

I

R_s - N H-( C H- -ir N H - R ₄ 〔Π〕

(式中、 R₃ 及び R₄ は、それぞれ水素原子、アルキル基又は、ヘテロ環で置換されたアルキル基を、 R₅ は水素原子又はアルキル基を、 nは 2〜 4を示す。）で表わされるジァミン類とを反応させることを特徴とする一般式〔m〕

(式中、 R ₃ ， R ₄ ， R ₅ 及び nは前記と同じ意味を示す。）で表される含窒素へテロ環の製造法。

ここで言うアルキル基とは、炭素数 1〜4の直鎖又は、枝分れを有するアルキル基であり、具体例としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、夕一シャリーブチル基などが挙げられる。

又、ヘテロ環で置換されたアルキル基と言う表現中のへテロ環とは、窒素原子を含有する 5又は 6員環化合物であり、さらに、クロ口、ブロモなどのハロゲン基、メチル、ェチルなどのアルキル基で置換されていてもよいものである。

一般式〔 I〕

〔I〕

(式中、 R , 及び R ₂ は前記と同じ意味を示す。）で表される N—二トロイミドジチォ炭酸エステル類としては、例えば、 N—ニトロイミドジチォ炭酸ジメチルエステルの如く、 R , 及び R ₂ が同一のアルキル基からなるもの、あるいは、 N—二ト口イミドジチォ炭酸 S—イソプロピル S—メチルエステル、 N 一二トロイミドジチォ炭酸 S—メチル S—夕一シャリーブチルエステルの如く、 R, 及び R₂ が異なったアルキル基からなるものが挙げられ、これら化合物は、例えば下記反応式に従つて容易に得る事が出来る。

R , - ό \ノ S - R 2 R , - S S - R

1 ニトロ化剤

ΝΗ > N-N0₂

(R, 及び R₂ は前記と同じ意味を示す。）

一般式〔Π〕

I

R₃ - N H-e C H-)- - N H - R 4 〔Π〕

(式中、 R₃ ， R₄ ， R₅ 及び nは前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1， 2 —プロノ、。ンジァミン、 N—メチルエチレンジァミン、 N— （ 2 —クロロー 5 —ピリジルメチル）エチレンジァミン、 N— （ 2 —クロ口一 5—チアゾィルメチル）エチレンジァミン、 N— (2—クロロ一 5 —ピリジルメチル）一 N ' —メチルエチレンジァミンなどが挙げられ、これら化合物は必要に応じ新実験化学講座 1 4卷〔m〕 P. 1 3 3 2〜 1 3 9 9に記載の方法などにより合成する事が出来る。

ジアミン類の使用量は、一般式〔I〕で表される N—二トロィミドジチォ炭酸エステル類に対し、 1〜3倍モルであり、望ましくは、 1〜 1. 5倍モルである。

溶媒は反応試剤に対して不活性なものであるならば、その種類に特に制限はないが、例えばクロ口ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、トルエン、クロ口ベンゼンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。

反応温度は一 3 0 °C〜用いる溶媒の沸点の範囲であり、一般的には、室温付近の温度で反応は充分に進行する。

反応終了後は、析出した目的物結晶を濾取する方法あるいは- 反応溶媒を留去後、残渣を再結晶又はカラムクロマトグラフィ一などの一般的な方法を用いて後処理することにより、高純度の目的物を得る事が出来る。

一般式〔ΠΙ〕で表される化合物の R ₃ 及び R ₄ の一方又は両方が水素原子である場合には、次に示す互変異性が存在する。

Η

( R ₃ 及び R ₄ が共に水素原子である場合）

発明を実施するための最良の形態：

以下に実施例をもって本発明を説明するが、何らこれらに限定されるものではない _π 参考例

N—ニトロイミドジチォ炭酸ジメチルエステル：

z SMe MeS、.、 / SMe li + f-HN0₃ + Ac₂0 >

NH N-N0₂ 無水酢酸 1 2 2.4 g (1. 2 mo 中に、撹拌下、 1 0 °C以下で発煙硝酸（比重 1. 5 2 ) 25.2 g (0. 4mo^) を 1 0分間かけて滴下した。 0 °Cまで冷却後、濃硫酸 0. 3 gを加え、更に、ィミドジチォ炭酸ジメチルエステル 24. 2 g (0. 2mo£) を一 5〜 5 °Cにて、 3 0分間かけて滴下した。

- 5 °C〜 0 °Cにて 7 0分間撹拌後、反応液は氷水 1 H中に注加し、 3 G分間撹拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、乾燥して淡黄色の目的物結晶 2 0. 6 gを得た。収率 62. 0 %。融点 6 5〜 6 5. 5。C：。

匪 Rスぺクトル（CDC ₃) (5ppm;2.62(SCH₃, s)

MASSスぺクトル（CI- DI) 167， 120, 74

施例 1

2 - (二トロイミノ）イミダゾリジン：

M e S \ SMe

1 +H₂ NCH₂ CH₂ NH₂

NN0₂

N—ニトロイミドジチォ炭酸ジメチルエステル 1. 6 6 g (10 ミリモル）をクロ口ホルム 5 m ^に溶解し、エチレンジァミン . 7 2 g ( 1 2 ミリモル）とクロ口ホルム 1 m とからなる溶液を撹拌、氷水冷却下、 2 7〜 3 3 °Cにて滴下した。

室温にて、 3時間撹拌後、溶媒を減圧下に留去した。得られた粗結晶をジェチルエーテルにて洗浄後、乾燥して 1. 2 5 gの目的物結晶を得た。収率 9 6· 1 %。融点 2 1 3〜 2 1 5 °C (分解）。

実施例 2

2 - (二トロイミノ）イミダゾリジン：

M e S \^ S P r

+ H_Z NCH₂ CH₂ NH

NN0₂

N—ニトロイミドジチォ炭酸 S—イソプロピル一 S—メチルエステル 1.9 4 g ( 1 0 ミリモル）をク口口ホルム 5 m に溶解し、エチレンジァミン 0. 6 6 g ( 1 1 ミリモル）とクロロホルム 1 とからなる溶液を、撹拌、氷水冷却下、 2 5〜 3 0 °Cにて滴下した。

室温にて、 1. 5時間撹拌後、実施例 1 と同様に後処理して、 1. 2 0 gの目的物結晶を得た。収率 92.3 %。

実施例 3

4—メチルー 2— （二トロイミノ）イミダゾリジン： M e S

H ₂

N—二トロイミドジチォ炭酸ジメチルエステル 1. 6 6 g (10 ミリモル）をクロ口ホルム 5 mjgに溶解し、 1， 2—プロパンジァミン 0. 8 1 g ( 1 1 ミリモル）とクロ口ホルム 1 と力、らなる溶液を、撹拌、氷水冷却下、 2 8〜 3 8 °Cにて滴下した c 室温にて、 1時間撹拌後、実施例 1 と同様に後処理して、 1. 2 9 gの目的物結晶を得た。収率 8 9. 6 %。融点 1 7 2〜 3 。C。

実施例 4

1ーメチル一 2— (二トロイミノ）イミダゾリジン：

M e S S M e

+ M e NH C H₂ CH₂ NH

NN0₂

N—ニトロイミドジチォ炭酸ジメチルエステル 1· 6 6 g (10 ミリモル）をクロ口ホルム 5 m に溶解後、 N—メチルェチレンジァミン 0. 8 2 g ( 1 1モリモル）を撹拌、氷水冷却下、 20 〜28°Cにて滴下した。

室温にて、 3時間撹拌後、溶媒を減圧下に留去した。得られた粗結晶をエタノールから再結晶の後、乾燥して、 1. 1 7 gの目的物を得た。収率 8 1. 3 %。融点 1 1 5〜 1 1 6. 5 ° ( 。

実施例 5

1 — ( 2 —クロ口一 5 —ピリジルメチル）一 2 — (二トロイミノ）イミダゾリジン：

M e S

N—二トロイミドジチォ炭酸ジメチルエステル 2. 5 0 g ( 15 ミリモル）を塩化メチレン 1 0 πι ^に溶解後、 N— ( 2—クロロー 5 —ピリジルメチル）エチレンジァミン 2. 7 8 g ( 1 5 ミリモル）を撹拌、氷水冷却下、 2 5〜3 2 °Cにて滴下した。室温にて、 3時間撹拌後、溶媒を減圧下に留去した。得られた粗結晶をェタノールから再結晶の後、乾燥して、 3. 0 7 gの目的物結晶を得た。

収率 8 0. 0 %。融点 1 3 4〜 6 °C。

実施例 6

2 - (二トロイミノ）一 1， 3—ジァザシクロへキサン：

N N O N —ニトロイミドジチォ炭酸ジメチルエステル 1. 6 6 g ( 10 ミリモル）をクロ口ホルム 5 m _gに溶解後、トリメチレンジァミン 0· 8 2 g ( 1 1 ミリモル）を撹拌、氷水冷却下、 2 5〜 3 7 °Cにて滴下した。

室温にて、 1時間撹拌後、析出した結晶を濾取、クロ口ホルムで洗浄後、乾燥して 1. 1 4 gの目的物結晶を得た。収率 79. 2 %。融点 2 4 6〜 8 °C (分解）。

実施例 7

2 —ニトロイミノー 1， 3 —ジァザシクロヘプタン：

M e S

) , N H

N N 0 ₂

N —二トロイミドジチォ炭酸ジメチルエステル 1. 6 6 g ( 10 ミリモル）をクロ口ホルム 5 m に溶解後、テトラメチレンジァミン 0. 9 7 g ( 1 1 ミリモル）を撹拌、氷水冷却下、 2 5〜 3 2。( にて滴下した。

室温にて、 1. 5時間撹拌後、実施例 6と同様に後処理して、 1. 4 2 gの目的物結晶を得た。収率 8 9. 9 %。融点 1 8 2〜 4 。。

比較例 1

2 — （二トロイミノ）イミダゾリジン： H_z N- NH

+ H₂NCH₂CH₂NH₂ · 2HC1 + 2K0H

NHN 0₂

水 5 0 £中に、水酸化力リウム 22· 4 g ( 0.4モル）を加え溶解後、室温、撹拌下に、二トログァニジン 20. 8 g (0.2 モル）、エチレンジァミン · 二塩酸塩 26. 6 g (0. 2モル）をそれぞれ添加した。

反応液は加熱し、 6 5〜7 0 °Cにて 2 0分間、撹拌した。反応液は、 1 °Cまで冷却し、析出した結晶を瀘取、少量の冷水にて洗浄後、乾燥して 9. 6 gの目的物結晶を得た。収率 3 7 % 産業上の利用可能性：

本発明の製造法に基づく実施例 1又は実施例 2と、従来の製造法に基づく比較例 1 とを比較しても明らかなように、本発明の方法を用いる事により、目的とする含窒素へテロ環の収率は大幅に改善された。

本発明により製造される化合物のうち、例えば実施例 5の化合物は殺虫剤として有用である。

Claims

請求の範囲

(1)一般式〔I〕

R I - S \^ S - R₂

〔 I〕

N-N0₂

(式中、 R, 及び R₂ はそれぞれアルキル基を示す。）で表される N—二トロイミドジチォ炭酸エステル類と一般式〔Π〕

R₅

I

R₃ - N H- C H-- - N H - R ₄ 〔Π〕

(式中、 R₃ 及び R₄ は、それぞれ水素原子、アルキル基又はヘテロ環で置換されたアルキル基を、 R₅ は水素原子又はアルキル基を、 nは 2〜 4を示す。）で表されるジアミン類とを反応させることを特徴とする一般式〔m〕

R₃ 一 -R [13

(式中、 R₃ ， R₄ ， R₅ 及び nは前記と同じ意味を示す。）で表される含窒素へテロ環の製造法。