WO1992003030A1 - Method of forming electrodes - Google Patents

Description

技術分野

本発明 は 、 ガ ラ ス基板上に銀系導電べ一ス ト を 印刷 し 、 间 ί皿 こ 焼付 け る こ と に よ っ て導電性回路 を形成す る 方法に 関 す る も の で あ る 。

背景技術

極

粉末銀を有機バイ ン ダ形一 と 練 り 合わせ た 、 いわ ゆ る 細 1

厚膜ペー ス ト を ガ ラ ス板上成に 印刷 し 、 4 0 0 〜 8 0 0 °C の 方

间 に . 焼付を行 う 技術 は 、 ガ ラ ス板上に導電性回路 が求め ら れて い る種 々 の工業用途、 例 え ばガ ラ ス製パ ネ ル ヒ ー 夕一、 防曇回路付窓ガ ラ ス 、 自 動車 リ ア ウ イ ン ド 、 電磁波遮蔽ガ ラ ス 、 蛍光表示管等の各種電子表 示管等に広 く 用 レヽ ら れて レヽ る 。

そ の際 、 ガ ラ ス面を焼付回路 と は反対側 つ ま り 裏 面か ら 見 た場合に於い て背景か ら 浮 き 1L つ た 白 や 、 黄 褐色 の 明 る い色彩の パ タ ー ン が存在す る と 商品機能や 美観を著 し く 損ね る 場合が多 い。

こ の様な 用途 に於 い て 、 銀系導体の 回路の色 を 暗色 若 し く は黒色等、 所望の色 と す る要求が高 ま り 種 々 の 試みがな さ れて い た 。

例 え ば、 銀系厚膜ペース ト の 中 に 、 種 々 の物質、 例 え ば顔料等を添加す る こ と が試み ら れ た 。

し 力ゝ し r¾温で空気焼成す る銀系厚膜ぺ―ス ト に添加 で き る物質は 、 実際上金属酸化物で あ る が 、 こ れ ら は 絶縁体が殆 ど で あ り 、 そ の電気伝導度が銀 に 匹敵す る も の は工業的に或いは経済的に容易に入手する こ と が 不可能で あ り 、 従っ て こ れ ら物質の添加に よ り 色は黒 く な つ て も 、 導電厚膜ペース ト'と し ての機能が大 き く 損なわれて し ま う のが常であ っ た。 ' 又、 各種貴金属粉末等を銀に添加す る こ と も考え ら れる が、 銀のガラ ス板上での発色を抑え、 且つ導電性 と 経済性を保つ よ う な物質は見当た ら なか っ た。

又、 予め隠蔽を 目的 と .し て別の厚膜ペース ト を印刷 し た上に、 銀系導体を印刷す る方法 も考え られる がェ 業的に難 し く 、 特に 自動車 リ ャ ウ イ ン ド ウ等の大型大 量生産品では実用性、 経済性が全 く ない。

明の開示

本発明は、 ガラ ス基板上に導電性厚膜ペース ト に よ り 電極を形成す る技術に関す る も のであ り 、 その際、 印刷面の反対側 （裏面） の色彩的美観の向上を 目 的に 黒色等に着色 し ょ う と す る も ので あ る 。

本発明を実施する に当た っ て、 ガラ ス基板上に最初 に形成す る ペース ト はその上に印刷す る銀を含有す る ペース 卜 と の焼成に よ る高温での反応の後で黒等の所 望の色を呈す る物である必要があ る。

更に、 その上に印刷する銀を含有するべ一ス ト と の み選択的に反応 し、 その部分のみガラ ス基板 と 強固に 密着す る性質を有 し 、 耐久性、 経済性等の問題 も満足 さ せる物でなければな ら な い。

こ れ ら の要因を満足さ せる物を鋭意探索 し た結果、 ガ ラ ス基板上に最初に形成する ペース ト と し て は、 ガ ラ ス粉末を 含 ま ず、 無機顔料を主成分 と す る無機質粉 末 を有機バイ ン ダ一中 に 分散 さ せて な る ペース 卜 が好 適で あ る こ と 、 又、 特 に 、 印刷面の反射側の色彩 を 、 黒色 と す る に は 、 かか る ペース ト の無機顔料 と し て 、 銅酸化物、 又は コ バル ト 酸化物若 し く は こ れ ら の複酸 化物を 用 い る と 良好な結果を 見出 し 本発明 を完成す る に至 っ た 。

こ こ に 本発明 の要旨 と す る と こ ろ は 、 無機顔料 を 主 成分 と す る無機質粉末を有機バイ ン ダ一中 に 分散 さ せ て な る 厚膜ペース ト ) を ガ ラ ス基板上に 印刷 · 乾燥 さ せ た後、 金属粉末 と 粉末ガ ラ ス を主成分 と す る無機 質粉末を有機バイ ン ダ一中 に分散 さ せて な る 厚膜べ一 ス ト （ b ) を重ね て 印刷 し 、 4 0 0〜 8 0 0 °C の温度で焼成 し た後 、 （b ) と 重な ら な い部分の （a ) を除去す る こ と に よ り 印刷面 と 反対側 よ り 見た 外観を所望の 色 と す る こ と を特徴 と す る電極形成方法で あ る 。

本発明 に よ れば、 使用 す る厚膜べ一 ス ト （ a ) は 、 そ の上部に 印刷 さ れ る導電性厚膜ペース ト （ b ) の ガ ラ ス 基板への密着性を確保 し 、 かつ 、 厚膜ペース ト （b ) が 形成 さ れな か っ た部分が容易 に 除去で き る も の で な く て は な ら な い。

こ の 目 的 を 達成 さ せ う る 厚膜 ペー ス ト （a ) と し て は 、 無機顔料 を 主成分 す る 無機質粉末 を 有機 バ イ ン ダ一中 に 分散 さ せ て な る も の が好 ま し い。

か か る 厚膜 ペ ー ス ト （ a ) の 無機顔料 の 材質 と し て は 、 特 に ί! 定 さ れ ず 、 C u 0 - C r ₂ 0 ₃ , T i 0 ₂ , F e ₂ 0 _s , C 0 0 , Cr ₂0₃ 等が使用 で き 、 所望の色、 加熱処理後のガ ラ ス と の密着性等に よ り 、 適宜選択すれば良い。 特に 、 印 刷面の反対側の色彩を黒色 と し た い場合、 無機顔料 と し て、 銅酸化物や コ バル ト 酸化物、 あ る いは両方を含 む酸化物を主成分 と する も のが好ま し い。 その他 A1， Zn， Mg, Sb, Ti， Fe等の酸化物や、 CdS， CdSe等を適宜混合 し て青、 緑、 赤等所望の色調を得る こ と も可能で あ る 。

特に 、 印刷面の反対側の色彩を黒色化す る と い う 本 発明の最大の 目的を達成す る ための銅酸化物又は コ ノ ル ト 酸化物 と し て は、 各種酸化銅或いは多種金属 と の 複酸化物、 及び各種酸化コ バル ト 或いは多種金属 と の 複酸化物があ り 、 例えば銅複酸化物の場合ス ピネ ル型 やパイ ロ ク ロ ア型酸化物若 し く はそ の固溶体が良い。

特に 、 銅酸化物及び Z又は コ バル ト 酸化物若 し く は こ れ ら の複酸化物は 、 厚膜ペース ト （b) の密着性の点 で も 、 極めて良好な結果を も た ら す。

厚膜ペース ト （a) と 厚膜ペース ト （b) の重ね合わせ 部のみ密着力の あ る導体回路が形成さ れる機構 と し て は 、 厚膜ペース ト （ b ) 、 特 に そ の 中 の粉末 ガ ラ ス 力

400 〜 800 ^eCの高温下で溶融し 、 その一部が厚膜べ一 ス ト （a) を通っ てガラ ス板 と結合 し 、 一体化す る た め と 推察 さ れる 。

又、 厚膜ペース ト （_a) の無機顔料 と し て銅酸化物及 び Z又は コ バル ト 酸化物を用 い る と 、 400〜 800 °Cの 高温下で何 らかの特異的な作用 を起 こ し 、 特に強固な 密着力が得 られる 。 厚膜ペース ト （_a) の厚膜ペース ト （b) が形成 さ れて い な い部分は 、 ガ ラ ス粉末 を含有 し て い な い た め 400 〜 800で 程度 に 加熱 し て も 、 有機 バ イ ン ダ 一 が蒸発 し 、 無機顔料が残る だ け で 、 ガ ラ ス基板 と の密着性は 弱 い 。 こ の た め 、 こ の部分は水洗等に よ り 除去可能 と な る 。

厚膜ペース ト （a) に は銅酸化物又は コ バル 卜 酸化物 等の上記無機顔料以外に 少量の通常厚膜ペー ス ト に使 われ る 添加剤を添加 す る こ と は差支 え な い 。

有機バ イ ン ダー と し て は 、 通常厚膜ペース ト に 用 い ら れ る ェ チ ルセ ル ロ ース誘導体ゃ ァ ク リ ル樹脂の樹脂 成分 を 5 〜 40wt% テ ル ビ ネ オール或い は ブチ ル カ ル ビ 卜 一 ル等の公知の溶剤中 に 溶か し た も の を 用 い る 。 厚膜ペース ト （_a) 中の無機質粉末 は 、 有機 バ ィ ン ダ 一 と の混合 し や す さ や 、 ペース ト の印刷 し や す い粘度 と の 関係か ら 、 厚膜ペース ト ) 中 に 5 〜 80wt。/。 含 ま れて い る の が好 ま し し、 。

厚膜ペース ト （a) の印刷は通常ス ク リ ー ン 印刷機等 で印刷 し た後、 乾燥を行 っ て溶剤 を除去す る 。

乾燥温度は通常 50〜 150 °Cで、 時間 は 5 〜 20分で十 分で あ る 。

乾燥後の 印刷体の厚み は 0 · 2〜 50 m 、 好 ま し く は 1 〜 10 μ m 力 ^s良 レ、。

印刷体の厚みが余 り に薄い と 銀の発色 を抑 え ら れな い し 、 厚す ぎ た場合に は ガ ラ ス基板への密着力 が低下 し た り 、 ク ラ ッ ク が入 っ た り す る 。 厚膜べ一ス 卜 （b) は 4〜 30wt% の粉末ガ ラ ス と 、 銀 を含む金属粉末を混合 し た無機質粉末を厚膜ペース ト (a) と 同様の有機バイ ン ダ一に対 し て 40〜 85%力□え る こ と よ り な 。

かかる厚膜ペース ト （b) 中の無機質粉末にお いて粉 末ガ ラ スが 4 wt% よ り 少な い と 十分なガラ ス基板への 蜜着性が得 られな レ、。

粉末ガ ラ ス と し て は ホ ウ ケ ィ 酸鉛系、 ホ ウ ケ ィ 酸力 ド ミ ゥ ム系 、 ホ ウ ケ ィ 酸亜鉛系、 ホ ウ酸鉛、 ホ ウ ケ ィ 酸バ リ ゥ ム等の銀系厚膜導電ぺ一ス ト に通常用 い られ る物は殆 ど使え る 。

厚膜べ一ス ト （b) 中の金属粉末 と し ては、 銀、 銅、 パ ラ ジ ウ ム な どが使用 で き るが、 導電性の点か ら 、 銀 を 30wt% 以上含む金属粉末が好ま し い。

厚膜べ一ス ト （ a ) の印刷パタ ー ン は必ず し も 厚膜べ —ス ト （b) の印刷パタ ー ン と 同一でな く て も良 く 、 む し ろ厚膜べ一ス ト （b) のパ タ ー ン よ り は る か に広い面 積 と す る こ と がで き る 。

こ の こ と よ り 、 厳密 な Ϊね合わ せ印刷が不要 と な り 、 汎用の印刷装置で工業的生産が可能 と な る 。

こ れは本発明の基本要素であ り 、 最終的に必要な銀 系導体回路以外のはみ出 し た厚膜ペース ト ) の焼成 体は容易に後工程で除去される こ と に特徴があ る 。

即ち、 厚膜ペース ト ) の う ち厚膜ペース ト （b) が 重な っ て いない部分はガ ラ ス基板 と の密着力を全 く 有 せず水洗等の軽処理で完全に除去さ れて し ま う 。 又、 厚膜ペース 卜 （_a ) の う ち厚膜ペース 卜 （b ) が重 な っ て い る 部分 に つ い て は 、 厚膜ペー ス ト （ b ) 中 の粉 末ガ ラ ス が 4 0 0〜 8 0 0 °C の焼成中 に溶融 し 、 ガ ラ ス基 板 に結合す る こ と に よ り 、 ガ ラ ス基板 に 強固 な密着を 起 こ す こ と に よ る も の と 考え ら れ る 。

こ の事実は 、 厚膜ペース ト （a ) を予め大面積で印刷 し て お く こ と に よ り 銀系導電厚膜ペース ト （ b ) は微細 パ タ ー ン に も かかわ ら ず、 汎用 の工業的印刷技術で容 易 に 厚膜ペース ト （ _a ) と 重ね る こ と がで き る 。

し か も 4 0 0〜 8 0 0 °C での焼成 を経た 印刷体の う ち厚 膜ペース ト （ b ) を刷 ら れ て い な い部分は 、 極め て容易 に且つ経済性の あ る 水洗処理等で除去す る こ と が で き 銀系導電体のみが残 る こ と に な る 。

又 、 水洗処理以外に 、 空気噴射や バ フ 研磨に よ っ て も 容易 に 除去 で き る 。

上述の 4 0 0〜 8 0 0 V での焼成は 、 ガ ラ ス基板 の 強 加工や 、 曲 げ加工工程で 同 時に 行な っ て も 良 い 。

又、 厚膜ペー ス 卜 （b ) を 、 そ の一部が 、 厚膜ペー ス ト （a ) か ら はみ だ す よ う に 印刷形成す る と 、 かか る ΕΠ 刷面 と 反対側か ら 見た時 に 、 厚膜ペース ト （ a ) が見 え る 部分 と 厚膜ペース 卜 （b ) が直接見 え る 部分 と が形成 さ れ る 。 こ れ を利用 し て 、 所望の形状で厚膜ペース ト ( a ) を形成す る こ と に よ っ て所望の模様 を有す る 電極 を形成す る こ と も 可能で あ る 。

本発明 の電極付 き ガ ラ ス基板は 、 上述 し た よ う な単 板の も の に 限 ら ず、 電極が形成 さ れ て い る 側 を 内側に 、 中間膜を介 し て も う 一枚のガラ ス板 と 合せ加工 し 主料せすて成おのこにもたし- 合わせガ ラ ス に も適用 でき る 。 こ の場合、 本発明に け る厚膜べ一ス ト （a ) はガラ ス フ リ ッ ト を含 ま な い で焼成後の膜厚が 0 · 5 〜 3 μ m程度の薄い膜厚で形 で き 、 従 っ て合わせガ ラ ス加工す る際に も脱気不良 よ る泡残 り が発生 し ない。 又 も う一枚のガラ ス板を ねて加熱 し 曲げ加工する場合に も 、 ガラ ス フ リ ッ ト を含ま ないため、 熱融着す る こ と がな く 、 合せガ ラ ス の製造上も有利で あ る 。

更に又、 上述の厚膜ペース ト （b ) の う え に 、 さ ら に 膜ペース 卜 （a ) と 同 じ か ま たは類似の 、 無機顔料を 成分 と す る無機質粉末を有機バイ ン ダ一中 に分散さ てな る厚膜ペース ト （c ) を印刷 し た後焼成 し 、 水洗 る こ と に よ り 、 かかる電極を形成 し た側か ら見た時 、 厚膜ペース ト （c ) に よ る色彩を呈す る電極 と す る と がで き る ため、 かかる厚膜べ一ス 卜 （ c ) の無機顔 を適宜選択すれば、 ガ ラ ス基板の、 電極が形成さ れ いる側、 及びその反対側の どち らか ら見て も所望の 彩 を呈す る よ う な電極 を形成す る ；: と も 可能で あ る 。

図面の簡単な説明

第 1 図は、 実施例にお いてガ ラ ス基板上に厚膜べ一 ス ト （a ) を全面印刷する際に用 いたス ク リ ー ン版のぺ 一ス ト 可滲部の形状を示す平面図、 第 2 図は更に その 上に導電回路を厚膜ペース ト （b ) を用 いて印刷す る際 に用 いたス ク リ ー ン版のペース ト 可摻部の形状を示す 平面図で あ る 。

発明 を実^ す る た めの最良の形態

以下、 実施例を示 し 、 更に詳細 に説明 す る 。

ェ チ ルセ ル ロ ー ス 1 0 w t % を含む α — テ ル ビ ネ オ 一 ル 溶液 1 0 0重量部に 対 し て銅 - ク ロ ム複酸化物 を所定量 を添加 し 混合 し た後、 三本 ロ ールで混練 し 、 厚膜べ一 ス ト （a ) と す る 。

粉末銀 9 Q重量部及びホ ウ ケ ィ 酸鉛ガ ラ ス粉末 1 Q重量 部の 混合物に対 し 、 ェ チ ルセ ル ロ ー ス 1 0 w t % を 含 む α 一テ ル ビ ネ オ 一 ル溶液 2 Q重量部を混合 し 、 三本 ロ ール で混練 し 、 厚膜べ一ス ト （b ) と す る 。

厚膜ペース ト （a ) を 3 2 5メ ッ シ ュ 、 パ タ ー ン 1 の ス ク リ ー ン を用 レヽ 、 ソ ー ダガ ラ ス の上 に ス ク リ ー ン 印刷 し 、 1 5 0 °C / 1 5分間空気乾燥す る 。

こ の乾燥体の上に 3 2 5メ ッ シ ュ 、 ノ 夕 一 ン 2 の ス ク リ ー ン を 用 い 、 厚膜ペース ト （ b )を 印刷 し 、 1 5 0 V / 1 5分間乾燥を行 う 。

得 ら れ た重ね 印刷体を 6 5 0 °Cノ 1 0分間マ ツ フ ル炉で 焼成 し 得 ら れた 印刷ガ ラ ス板を水道水で洗浄 し パ タ ー ン 2 以外の厚膜べ一ス ト （a )の焼成体 を完全 に除去 し て完成品 を得 る 。

こ れ ら の結果を表一 1 に示 し た 。

尚 、 実施例 1 に お いて金属酸化物の種類を変 え た例 を実施例 2 〜 1 0及び比較例 1 〜 2 と し て 同様に表一 1 に示 し た 。 表 - 1 導電性回路の作成 (数値は wt%を示す） 厚膜べ一ス ト 厚膜ペース ト 結 果 結 果 ( a ) ( b ) 〔 1 〕 〔 2〕 実施例

1 Cu,し r Ag 90 〇 複酸化物 10 ホウケィ酸鉛 10 100%

2 Cu, Cr 里 〇 複酸化物 20 同 上 100%

3 CuO 10 同 上 里 褐

95%

4 CuO 20 同 上 黒 褐

100%

5 Cu,し r

複酸化物 20 同 上 100%

6 し u Cr, Fe Ag 85

複酸化物 10 ホウケィ酸鉛 15 100%

7 Cu, Cr, Mn Ag 80，バラジウム 10

複酸化物 10 ホウケィ酸鉛 10 100%

8 CoO 10 Ag 90

ホウケィ酸鉛 10 100%

9 Co, Al 同 上 冃 〇 複酸化物 10 70%

10 CdS, CdSe 同 上 赤

複酸化物 10 70% 比較例

1 な し Ag 90 黄 白

ホウケィ酸鉛 10 0 %

2 し u Cr Ag 97 X

複酸化物 10 ホウケィ酸鉛 3 100% 結果 〖 1 ] は厚膜ペース 卜 の印刷面の裏側か ら 見た色合いで、 数値は A g特有の発色が隠蔽されて い る度合レ、を表に し て レ、 る 。

結果 [ 2 〕 はガラ ス基板への密着力の試験結果

で あ り 、 セ ロ テープ剥離.テス ト で〇は合格、 X は不 合格を示す。

産業上の利用可能性

本発明に よ れば、 印刷面 と 反対側か ら 見た と き に 、 黒色等の所望の色を呈す る電極を 、 電極 と し ての性能 を維持 し た ま ま で、 生産性良 く 形成で き る 。 こ れを 、 防曇を 目 的 と し た導電性プ リ ン ト 付自 動車用窓ガ ラ ス 等に用 い る と 、 車外か ら 見た と き に黒色等の色調を有 す る デザィ ン性の向上 し た導電性プ リ ン 卜 か ら な る電 極を極めて生産性良 く 形成す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 無機顔料 を 主成分 と す る 無機質粉末を有機バ イ ン ダ—中に分散さ せて な る厚膜ペース ト （_a) をガラ ス基 板上に印刷 · 乾燥さ せた後、 金属粉末 と 粉末ガ ラ ス を 主成分 と す る無機質粉末を有機バイ ンダ一中 に分散さ せてな る厚膜べ一ス ト （b) を、 上記厚膜ペース ト （a) の少な く と も一部の上に重ねて印刷 し 、 400 〜 800 °C の温度で焼成 し た後、 （b) と 重な ら な い部分の （a) を 除去す る こ と に よ り 印刷面 と 反対側 よ り 見た外観が所 望の色を呈す る電極を形成す る こ と を特徴 と す る電極 形成方法。

(2) 厚膜ペース ト ) の無機顔料が、 銅酸化物 と コ バル ト 酸化物の う ち少な く と も一種を主成分 と す る も ので ある こ と を特徴 と す る請求項 1 記載の電極形成方法。

(3) 厚膜ペース ト （a) は、 無機質粉末を 5 〜 80\vt¾ 含む も のであ る こ と を特徴 と す る請求項 1 記載の電極形成 方法。

(4) 厚膜ペース ト （b) の金属粉末は、 銀を 30wt% 以上含 む金属粉末であ る こ と を特徴 と す る請求項 1 記載の電 極形成方法。

(5) 厚膜ペース ト （b) の無機質粉末は、 粉末ガ ラ ス を 4 〜 30 wt°/。 以上含む こ ど を特徴 と す る請求項 1 記載の電 極形成方法。

( 6) 無機顔料を主成分 と す る 無機質粉末を有機バイ ン ダ一中 に 分散 さ せて な る 厚膜ペース ト （ a ) を ガ ラ ス基 板上に 印刷 ， 乾燥 さ せ た後 、 金属粉末 と 粉末ガ ラ ス を 主成分 と す る 無機質粉末を有機バイ ン ダ一中 に 分散 さ せて な る 厚膜ペース ト （b) を 、 上記厚膜ペース ト ) の少な く と も 一部の上に重ね て印刷 し 、 400 〜 800 °C の温度で焼成 し た後、 （b) と 重な ら な い部分の （a) を 除去す る こ と に よ り 形成 さ れた電極付 き ガ ラ ス基板。