WO1991015523A1

WO1991015523A1 - Copolymere de propylene

Info

Publication number: WO1991015523A1
Application number: PCT/JP1991/000466
Authority: WO
Inventors: Tetsunosuke Shiomura; Tadashi Asanuma; Masahiro Kouno; Norihide Inoue; Satoshi Fukushima; Yoshiho Sonobe; Kazumi Mizutani; Tutomu Iwatani; Ryuichi Sugimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1991-10-17
Also published as: KR920701274A; DE69112322T2; CA2057892C; EP0476148B1; KR940005546B1; DE69112322D1; EP0476148A4; US5219968A; EP0476148A1

Description

明細書プロピレン系共重合体

技術分野

本発明はプロピレン系共重合体に関し、詳しくはブロピレンと特定の環状ジ才レフィンまたはアルカジエンとからなる実質的にシンジオタクチック構造の共重合体に関する。

背景技術

シンジ才タクチックポリプロピレンは、古くよりノナジゥム化合物と有機アルミニウムからなる触媒を用いて低温重合する方法によって得られることが知られていた。しかしながら、従来の方法では、得られるポリマ一のシンジオタクシティ一が悪く，本来のシンジオタクチックボリプロピレンの性質を表しているとは言い難かつた。

J . A. Ewenら、 J. Amer, Chem . Soc. . Vol . 110, 6255 - 6 ( 1988) には、高度にシンジオタクチックなポリプロピレンおよびその製造方法が開示されている。しかしながら、 J . A. Ewenらの文献に記載されてレ、るシンジオタクチックボリプロピレンは成形物として使用するうえで良好な物性を有しているが、接着性および染色性が低く、また加工が難しいという問題点があつた。

発明の開示新たな用紙本発明の目的は新規なプロピレン系共重合体を提供することにある。

さらに本発明の目的は上記のプロピレン系共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明の実質的にシンジオタクチック構造のプロピレン系共重合体は、プロピレンの繰返し単位と、炭素数 6 〜 25の環状ジォレフィンおよび少なくとも 1 つの末端二重結合を有するアルカジエンからなる群から選ばれた少なくとも 1 つのジェンの繰返し単位とからなり、ジェンの繰返し単位の含有率は 0.01〜 20モル％であり、 1 , 2 , 4 - 卜リクロ口ベンゼン溶液で測定した ^{1 3} C — N M R スぺクトルにおいてテ卜ラメチルシランを基準として約 20.2 p pro に観測されるピーク強度がプロピレンのメチル基に帰属される全ピーク強度の 0.5 以上であり、かつ 135 °C のテトラリン溶液で測定した極限粘度が 0. 1 〜 10 dl であるものである。

このようなシンジ才タクチック構造のプロピレン系共重合体は、プロピレンと、炭素数 6 〜 25の環状ジ才

新ャ、な ^ !5 レフィンおよび少なくとも 1 つの末端二重結合を有するァノレ力ジェンからなる群から選ばれた少なくとも 1 つのジェンとを次式

A、-

I -、、-、

R ：. Μ

一

(式中、 A および Β は互いに異なる環状不飽和炭化水素残基、 R は A および Β を連結する炭素数 1 〜 2 0の炭化水素残基また：は珪素もしくはゲノレマ二ゥムを含む基、 X はノヽロゲン原子もしくは炭素数 1 〜 2 0の炭化水素残基であり、 Μ はチタン、ジノレコニゥムもしくはノヽフニゥムから選ばれる金属原子である。 ) で表される遷移金属化合物と助触媒の存在下に共重合することにより得られる。

図面の簡単な説明第 1 図は実施例 1 において得られた共重合体の 0 . 5 のシートを用いて測定した赤外吸収スぺクトノレであり

第 2 図は実施例 1 において得られた共重合体のベンゼン - d 6 溶液で測定した ¹ H - N M R スぺクトルでありヽ

3 図は実施例 2 において得られた共重合体の 0 . 5 m m厚のシートを用いて測定した赤外吸収スぺクトゾレであり第 4 図は実施例 2 において得られた共重合体のベンゼン — d 6 溶液で測定した ¹ H - N M R スぺクトルであり、

第 5 図は実施例 3 において得られた共重合体の 0 . 5 m m厚のシ一トを用いて測定した赤外吸収スぺクトルであり、

第 6 図は実施例 3 において得られた共重合体のベンゼンー d 6 溶液で測定した ¹ H - N M R スぺクトルであり、

第 7 図は比較例 1 において得られた重合体の 0 . 5 mm 厚のシ一トを用いて測定した赤外吸収スぺクトルであ « ヽ

第 8 図は実施例 7 において得られた共重合体の 0 . 7 m m厚のシ一トを用いて測定した赤外吸収スぺクトルであり、

第 9 図は比較例 2 において得られた重合体の 0 . 7 m m 厚のシートを用いて測定した赤外吸収スぺクトルであ

0 、

第 1 0図は実施例 7 において得られた共重合体のベンゼンー d 6 溶液で測定した ¹ H - N M R スぺクトルであり、

第 1 1図は実施例 5 の共重合体の溶融粘度を温度を変えて振動数に対してプロッ卜したグラフであり、

第 1 2図は比較例 2 の重合体の溶融粘度を温度を変えて振動数に対してプロッ卜したグラフであり、

第 1 3図は実施例 5 の共重合体の貯蔵弾性率を温度を変えて振動数に対してプロットしたグラフであり、そして

第 1 4図は比較例 2 の重合体の貯蔵弾性率を温度を変えて振動数に対してプロットしたグラフである。

発明を実施するための最良の形態

本発明において実質的にシンジオタクチック構造のプロピレン系共重合体のジェン単位を構成するためのジェン類は、炭素数 6 〜 2 5、好ましくは？〜 2 0の環状ジォレフィンまたは炭素数 6 〜 2 5、好ましくは 6 〜 2 0 の、少なくとも一つの末端二重結合を有するアル力ジェンである。

環状ジォレフィンは少なくとも一つの環構造を有し二重結合を 2 個有するものであって、その例を挙げるとノルボノレナジェン、 5 — メチレン一 2 — ノノレボノレネン、 4 — ビニノレ一 1 — シクロへキセン、 5 — ェチリデンー 2 — ノノレボノレネン、 5 — ビニノレ一 2 — ノノレボノレネン、ジシクロペンタジェン、メチゾレシクロペンタジェンダイマ一、 1 , 5 — シクロォクタジェンなどである。

少なくとも一つの末端二重結合を有するアルカジエンとしては、一つの末端二重結合を有するアル力ジェン、例えば 1 , 4 一へキサジェン、 1 , 5 — ォクタジェン、 1 , 8 — デカジエン、 1 , 7 — ドデカジエン、 1 ， 1 2 — テトラデカンジェンなど、および末端二重結合を 2 個有するアルカジエン、例えば 1 ， 5 — へキサジェン、 1 , 7 — ォクタジェン、 1 ， 9 — デカジエン、 1 , 1 1 — ドデカジエン、 1 ， 1 3 — テトラデカンジェン、 1 , 1 7 — 才クタデカンジェンなどを挙げるとができる。

上記ジェンの繰返し単位の含有率は 0. 01〜 20モル % 、好ましくは 0.01〜 10モル％である。末端二重結合を 2 個有するアルカジエンの繰返し単位の含有率は 0. 01〜 5 モル％が好ましい。 0. 01モル％未満では本発明の目的が達せられず、また 5 モル％を越えると生成コポリマー中に高度に分岐した構造をもつゲル分が含まれるため、ポリマーの一部は溶媒に不溶となり、また加熱しても溶融しない部分が存在するようになる。

上記ジェンのうち、環状ジォレフインはシンジオタクチックポリプロピレンの分子量の制御の効果をも併せもつ。シンジオタクチックポリプロピレンの製造に当っては分子量調節に水素を用いても分子量制御が充分に行ない得ないが、環状ジォレフインにより分子量を所望の値に制御することができる。

また、末端二重結合を 2 個有するアルカジエンの繰返し単位を含有させた共重合体では、シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーに比して、メルトインデッタスが小さい（溶融粘度が高い）、ダイスゥェルが大きい、メルト強さが大きい、溶融粘度のずり速度依存性が大きい、溶融体の弾性率が大きいなどの特性を示す。

また、このようなァノレカジエンをプロピレンと共重合する場合、その一方の末端二重結合がプロピレンと共重合して分岐構造をもった共重合体が得られ、反応条件の調節により残ったもう一方の末端二重結合もプ口ピレンと共重合し長鎖分岐構造をもつた共重合体が得られることも可能である。

本発明の共重合体は実質的にシンジオタクチック構造を有する限り、すなわち 1 , 2 , 4 — トリクロ口べンゼン溶液で測定した ^{1 3} C — N M R スぺクトルにおいて約 20. 2ppm に観測されるシンジオタクチック構造のプロピレン連鎖に帰属されるピークの強度がプロピレンのメチル基に帰属されるピーク強度の総和の 0. 5 以上である限り、プロピレン以外の炭素数 2 〜 20の一ォレフィン、特にエチレンの繰返し単位を含有することができる。エチレン単位の含有率は O 〜 60wt. % 以下が好ましく、より好ましくは 0 〜 50wt. % 、特に好ましくは 0 〜 40wt. % である。

エチレンの存在はプロピレンに対する共重合性を良好にする。また、プロピレン単位、ジェン単位およびエチレン単位を含有する共重合体は E P ゴムのように加硫することができるので、ゴムとしての使用も可能である

本発明の共重合体は 1 , 2 , 4 — トリクロ口べンゼン溶液で測定した ^{1 3} C — N M R スぺクトゾレにおいてテ卜ラメチレンシランを基準として約 20.2ppm に観測されるピ一ク（プロピレン連鎖のシンジオタクチックべンタツド連鎖に帰属される）の強度が全ピーク強度の 0.5 以上である。また、この共重合体の 135 °C のテトラリン溶液で測定した極限粘度は 0. 1 〜 10 dl / g であな。 10を越える極限粘度の共重合体では溶融粘度が高すぎて成形加工が困難であり、また、 0. 1 より小さいものでは軟らかいヮックス状であり単独での成形が困難でめ ^ 。

本発明の共重合体は触媒の存在下にプロピレンおよび前記ジェン並びに所望によりエチレンなどの α — 才レフィンを共重合することにより得られる。用いられる触媒は、プロピレン単独で重合した場合、シンジォタクチックぺンタツド分率 0.7 以上のポリプロピレンを生成し得るものが用いられる。次式

A、、 X

I 、、

R ' ぐ

I -'"

B'一 X

(式中、 A および Β は互いに異なる環状不飽和炭化水素残基、 R は Α および Β を連結する炭素数 1 〜 20の炭化水素残基または珪素もしくはゲルマニウムを含む基、 X はハロゲン原子もしくは炭素数 1 〜 20の炭化水素残基であり、 M はチタン、ジルコニウムもしくはハフニゥムから選ばれる金属原子である。）で表される遷移金属化合物と助触媒との組合せが好ましく用いられる。

上記の遷移金属化合物の具体例としては、前記 J. A. Ewenらの文献記載のィソプロピリデン（シクロペン夕ジェニルフル才レニル）ジルコニウムジクロリド、ィソブロピリデン（シクロペンタジェニルフル才レニル ) ノヽフニゥ厶ジクロリド、特開平 2 — 2 7 4 7 0 3 号公報、特開平 2 — 2 7 4 7 0 4 号公報記載のメチルフェニレメチレン（シクロペン夕ジェニルフルォレニル）ジリレコニゥムジクロリド、メチルフエニノレメチレン（シクロペンタジェニルフル才レニル）ハフニウムジクロリド、ジフエ二 Jレメチレン（シクロペン夕ジェニノレフリレオレニレ）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ゾレメチレン（シクロペン夕ジェニレフルォレニメレ）ノ、フニゥムジクロリドなどを挙げることができる。

助触媒として、アルミノキサン類が特に好ましく使用されるが、特表平 2 — 5 0 1 9 5 0 公報、特表平 2 一 5 0 2 0 3 6 号公報に記載されているようなィ才ン性化合物を使用してもよい。

アルミノキサン類としては、式新たな用紙 _{R m}

( これらの式中、 R¹は炭素数 1 〜 3 の炭素水素残基、 m は 1 〜 50の整数である）で示されるものが好ましく、特に上記式中、 R¹がメチル基、 mが 5 以上の整数であるものが好ましい。

上記の遷移金属化合物に対する助触媒の使用割合は、例えばアルミノキサン類を助触媒として使用した場合、 10〜： 100000モノレ倍、通常 50〜： L0000 モノレ倍、ィオン性化合物を助触媒として使用した場合、 0. 1 〜 100000モル倍、通常 0. 5 〜 5000モル倍である。

重合方法および重合条件については特に制限はなく、な一才レフインの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度は - 100 。C 〜 200 °C 、重合圧力としては常圧〜 100kg / cm² で行うのが一般的である。より好ましくは一 50°C 〜 100 °C、常圧〜 50kgZ cm² である。

重合に際し使用される炭化水素媒体として例えばブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロへキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。上記の共重合方法により得られる共重合体のシンジオタクシティをさらに高めるためには、高純度（ 9 0 % 以上）に精製された遷移金属化合物を含有する触媒を用い、 1 0 0 °C以下の低温度で重合を行うことが有効であり、また共重合体を炭化水素溶剤で洗浄することも有効である。

炭化水素溶剤としては炭素数が 3 〜 2 0のもの、例えばプロピレンまたはプロノ、。ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物あるいはそれらの水素の一部または全部が弗素、塩素、臭素、沃素で置換したものも利用できる。その他の溶剤としては炭素数 1 〜 2 0のアルコール類、炭素数 2 〜 2 0のェ一テル、エステル類など低分子量のァタクチック成分を溶解又は分散させ得るものが使用可能である。洗浄方法には特に制限はなく、通常 0 ° - 1 0 0 °C の温度で行われる。

本発明の共重合体のうち、ジェン単位として環状ジォレフィン単位または 1 個の末端二重結合を有するァルカジエン単位を含有するものは、二重結合を含有するため、これに種々のィヒ合物を反応させることによつて変性する方法など、ァイソタクチックポリプロピレンで行われている公知の方法によって有用な樹脂を得ること力⁵ できる（ S. Kitagawaら、 Polymer Bulletin. 10, 196 — 200 ( 1983) 、特開昭 61 - 85404 、特開昭 61 - 85405 参照）。

以下に本発明を実施例および比較例を示して具体的に説明する。しかしながら、これらの実施例は単に本発明を説明するためのものであって、限定するためのものと解されるべきではない。

実施例 1

[触媒溶液の調製 ]

前記 J. A. Ewenらの文献に記載の方法に従つて合成したィソプロピリデン（シクロペンタジェニルフルォレニル）ジルコニウムジクロリド 10mgをトルエン 20m £ に溶解し、この溶液に東ソー · ァクゾ㈱メチルアルミノキサン（重合度 17.7) 2.6gを加えることによって紫色の触媒溶液を調製した。

[ 重合方法 ]

2 £ オートクレープを窒素置換した後、ペンタン 1 & と 5 — メチレン一 2 — ノルボルネン 3.0gを装入したオートクレーブ内をプロピレンで置換した後、上記の触媒溶液をジルコニウム原子換算で 9.2 X 10— ³ ミリモルカ Π え、さらにプロピレンを力 Π えて才一卜クレーブ内を 9 kg/ cm² ( ゲージ圧）に保ちながら 40°C で 1 時間重合を行った。重合完了後スラリーを才一卜クレ新な,用紙ーブから取り出し、ヘプタン 1 £ を加えて洗浄し、濾過、乾燥することにより 29. 4g の共重合体パウダーを得た。

また、濾液を減圧留去して溶媒を取り除くと、溶媒に可溶な成分は 5. 2gであった。

ノウダ一の、 135。C のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、〔 7? 〕と略記する）は 0. 62 ((1 £ ノ 8)、 1³ C - N M R 測定によつて観測される約 20. 2ppm のピーク強度から算出されたシンジオタクチックペンタツド分率は 0. 82であった。また、得られた共重合体のベンゼン一 d ₆ 溶液で測定した ¹ H - N M R スぺクトノレ (第 2 図）には、 5 — メチレン一 2 — ノノレボルネンの二重結合の隣接メチレンのプロトンに帰属されるピークが認められる。

上記共重合体から得られた厚み 0. 5mm のシ一卜の赤外吸収スぺクトル（第 1 図）による約 1640cm— ¹の二重結合に起因するピークから測定した 5 — メチレン一 2 一ノルボルネン含有率は 2. 3 重量％であり、また、示差走査熱量分析法（ D S C ) により昇温速度 10 °C Z mi n で測定した融点は 143 · 4 °C であった。ゲノレ · パーミェイシヨン ' クロマトグラフィー（ G P C ) によって測定した分子量分散度（ M w ノ M n ) は 4. 9 であつた。

実施例 2 5 — メチレン一 2 — ノルボルネンの代わりに 5 — ェチリデン一 2 — ノルボルネン 3.0 gを使用した以外は実施例 1 の [重合方法】と同様にして重合を行った。得られた共重合体パウダーは 32.7g 、へブタン可溶分は 4.8 gであった。

パウダーの [ T7 ] は 0.54、！^ ノ ^！！！は、シンジオタクチックペンタツド分率は 0.83であった。

得られた共重合体のベンゼン一 d ₆ 溶液で測定した 'Η- N M R スペクトル（第 4 図）には、 5 — ェチリデンー 2 — ノルボルネンの二重結合の隣接メチレンのブ口トンに帰属されるピークが認められる。上記共重合体からの厚み 0.5mm のシートの赤外吸収スペクトル（第 3 図）により測定した 5 — ェチリデン一 2 — ノルボルネン含有率は 2.3 重量％であり、 D S C により測定した融点は 144 · 5 °C であった。

実施例 3

5 — メチレン一 2 — ノルボルネンの代わりに 1 ， 7 — ォクタジェン 3.0gを使用した以外は実施例 1 の [ 重合方法 ] と同様にして重合を行った。得られた共重合体パウダーは 127g、へブタン可溶分は 0.2gであった。

パウダーの [ η 】は 2.68、シンジオタクチックベンタツド分率は 0.84であった。

得られた共重合体のベンゼン一 d ₆ 溶液で測定した ¹ H- N M R スぺクトル（第 6 図）には、約 6 · 0 p praにビ新たな用紙ニルプロトンに基づく吸収が認められ、その量は 0. 5 モル％と算出された。上記共重合体からの厚み 0.5mm のシートの赤外吸収スぺクトノレ（第 5 図）では約 1640 cm— ¹にビニル基の吸収が観測され、 1 , 7 — ォクタジェンが共重合されていることが認められた。

比較例 1

5 — メチレン一 2 — ノノレボルネンを使用しないこと以外は実施例 1 の〔重合方法〕と同様にして重合を行つた。得られた重合体パウダーは 140g、ヘプタン可溶分は 0. 1 gであった。

パウダーの〔？7 〕は 1. 40、シンジオタクチックペンタツド分率は 0. 86であった。上記共重合体からの厚み 0. 5mm のシー卜の赤外吸収スぺクトノレを第 7 図に示す。

実施例 4

5 & のォートクレーブに実施例 1 で用いた遷移金属ィヒ合物 10mgおよびアルミノキサン 1. 36g を装入し、プロピレン 1. 5kg および 5 — ェチリデンー 2 — ノルボルネン 6g、並びにエチレンをその分圧で lOkgZ cm² ( ゲ — ジ圧）になるよう装入し、 50 °C で 1 時間重合してポリマー 116. 7gを得た。このポリマーのェチレン含量は 29wt. % 、 5 — ェチリデン一 2 — ノルボノレネン含量は 1 wt. % 、〔？？〕は 0.38であり、 ^{1 3} C — N M R によれば約 20. 2 ppm に観測されるピーク強度の比は 0. 72であつた。

実施例 5

[触媒溶液の調製 ]

イソブロピル（シクロペンタジェニル）（フル才レニル）ジルコニウム · ジクロリド 20 m gを平均重合度 17. 7を有するメチルアルミノキサンの 20% トルエン溶液（東ソ一 - ァクゾ社製） 14. 4m とともに計 35m £ のトルエンに溶解して触媒溶液を調製した。

[重合方法〕

3 £ オートクレーブを窒素置換した後、ペンタン 1

Ά と 1 , 7 — 才クタジェン 0.60g を装入し系内をプロピレンで置換した。

上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 9. 2 X 10- ³ ミリモル力 Π え、さらにプロピレンを加えオートクレーブ内を 9 kg/ cm² ( ゲージ圧）に保ちながら 40°C で 1 時間共重合を行って、イソブロパノール 15 ra £ を加えて反応を停止した。冷却後、スラリーをオートクレーブから取出し、へブタン 1 を加えて瀘過し、さらに 1 β のへブタンで濾過ケーキを洗浄したあと乾燥して 149 gのボリマ一ノウダ一を得た。別に洗浄溶媒をまとめて真空で乾固して 12. 02gのへブタン可溶分を得た。

得られたポリマーは熱テトラリンに完全に溶解し、 [ η 〕は 1 · 48、シンジオタクチックペンタツド分率は 0.87、メル卜インデックスは 1.6 Z 10分）、ダイス ; 紙ウエノレは 1. 60 ( — ) 、 220 °C で測定したメノレト強さは 2. 2 (g) ( 引取速度 150m//分）であった。

なお、各物性の測定方法は以下のとおりである。メノレトインデックスは ASTM D- 1238 (JIS K7210)に準じて、 230 。C 、荷重 2. 16kgの条件で径 2. 19mm、長さ 8 mmのノズルを用いて測定した。

ダイスゥエルは上記メルトインデックス測定時に押出されるレジン径とノズル口径との比として求めた。

メノレト強さは上記メルトインデックス測定装置にレジン巻取装置と張力測定用ロードセルを設置して測定した。

シンジオタクチック · ペンタツド分率測定は特開平 2 - 4 1 3 0 3 に記載の方法に従って行った。

¹ H- N M R の測定はベンゼン一 d ₆ を溶媒として 270 MHz の分光器を用いて行った。

実施例 6

1 , 7 — 才クタジェンの使用量を 0.40g に変えた以外は実施例 5 と同様に操作して、ポリマーパウダー 152 gを得た。

得られたパウダーの〔 7? 〕は 1.40、シンジオタクチック ' ペンタツド分率は 0. 28、メルトインデックスは 3. 0 、ダイスゥエルは 1. 43、 220 °C で測定したメルト強さは 1. 8 であった。

比較例 2 1 , 7 — 才クタジェンを使用しないこと以外は実施例 5 と同様に操作してポリマーパウダー 140g、溶媒可溶分 0 · 1 gを得た。ノ、。ウダ一の〔 " 〕は 1.40、シンジォタクチック · ペンタツド分率は 0.86であった。

メルトインデックスは 3. 6 、ダイスゥエルは 1. 09、

220 °C で測定したメルト強さは 1.78であった。

実施例 7

1 , 7 — 才クタジェンを 3. 0g使用した以外は実施例 5 と同様に操作して、ポリマーパウダー 127gと溶媒可溶分 0. 2gを得た。

得られたパウダーは 135 °C のテトラリンには完全に溶解し〔？7 〕は 2. 68を示し、シンジオタクチックペンタッド分率は 0. 84、メノレトインデックスは 0.08 (d / 10分）であった。

上記共重合体に安定剤を配合し 230 °C 、 120kg / cm² で 3 分保ってプレス ' シートを作成した。シートは透明であつたがやや透明度のむらが認められ、この重合条件ではゲルが生成しかかっていると判定された。

第 8 図は 0.70mm厚の上記プレスシートの赤外吸収スぺクトルを示す。第 9 図は比較例 2 のポリマーの同様のシートの赤外吸収スぺクトルである。

実施例 7 の共重合体は 1640cm- ¹にビニル基の吸収があり、 1 , 7 — 才クタジェンが共重合していることが明確に認められた。

次に ¹ H- N M R スぺクトルを測定してビニル基の定量を行った。測定は 270 MHz の分光器を用いて、ベンゼン — d ₆ を溶媒として 140 °C で実施した。ポリマーに組込まれたジェンの定量法については特開平 2 — 6 4 1 1 1 の方法を参考とした。第 10図に示すように 6. 0 p p m付近にビニルプロ卜ンに基づく吸収が認められ、その量（ペンダントビ二ノレ基）は 0. 5 モル％と算出された。

高分子ゲル化の理論より、ペンダントビニル基の 50 % 以上が反応した点でゲル化が起ることから、この時点での架橋したビニル基の量も 0. 5 モル％であり、結局プロピレンコポリマーの 1 , 7 — 才クタジェン含有量は 1. 0 モル％と見積られる。

装入した量が 3. 0 gであり、ポリマー量が 127 gであつたから、 1 , 7 — ォクタジェンの反応量はほぼ定量的である。

参考例

第 11図と第 12図に実施例 4 のコポリマーと比較例 2 のシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーの溶融粘度の振動数依存性を示す。

ホモポリマーは振動数による粘度の変化が少なく、ニュートン粘性に近い挙動を示すが、実施例 4 のコポリマーの粘度の振動数依存性が大きく、非ニュートン粘性が顕著である。

第 1 3図と第 1 4図では上記コポリマ一およびホモポリマーの貯蔵弾性率（ G ' ) を振動数に対してプロッ卜した。長鎖分岐構造をもつポリマーに対して予想されるように、実施例 4 のサンプルは大きな貯蔵弾性率の数値を示す。

本発明の共重合体のうち、ポリマ一鎖中に二重結合をもつものは二重結合を変性することにより改良された性質をもったポリマーとすることもできる。

また、環状ジォレフインをコモノマーとする場合は、共重合のさいに分子量を所望の値に制御することができる。

さらに、エチレンなどを含む多元共重合体、ジェン単位として末端二重結合を 2 個含有するアル力ジェンを含有する共重合体は前記した特性を有する。

上記のように、本発明の共重合体は工業的に極めて価値の高いものである。

Claims

求の

1. プロピレンの繰返し単位と、炭素数 6 〜 25の環状ジォレフィンおよび少なくとも 1 つの末端二重結合を有するアルカジエンからなる群から選ばれた少なくとも 1 つのジェンの繰返し単位とからなり、ジェンの繰返し単位の含有率は 0. 01〜 20モル％であ' り、 1, 2, 4- トリクロ口ベンゼン溶液で測定した ^{1 3} C — N M R スぺクトノレにおいてテトラメチノレシランを基準として約 20. 2ppm に観測されるピーク強度がプロピレンのメチル基に帰属される全ピーク強度の 0. 5 以上であり、かつ 135でのテトラリン溶液で測定した極限粘度が 0. 1 〜 10 d / g である実質的にシンジオタクチック構造を有するプロピレン系共重合体。

2. ジェンの繰返し単位が 0. 01〜 10モル％である請求の範囲第 1 項に記載の共重合体。

3. 環状ジォレフィンが少なくとも 1 つの環構造を有し、二重結合を 2 個有する炭素数 7 〜 20のものである請求の範囲第 1 項に記載の共重合体。

4. 環状ジォレフインがノノレボノレナジェン、 5 — メチレン一 2 — ノノレボルネン、 4 ービニルー 1 ーシクロへキセン、 5 — ェチリデンー 2 — ノルボルネン、 5 — ビニルー 2 — ノノレボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンダイマーまたは 1 , 5 — シクロォクタジェンである請求の範囲第 3 項に記載の共重合体。

5. アルカジエンが 1 つの末端二重結合を有する炭素数 6 〜 20のものである請求の範囲第 1 項に記載の共重合体。

6. アルカジエンが 1 ， 4 — へキサジェン、 1 , 5 ーォクタジェン、 1 , 8 — デカジエン、 1 ， 7 — ドデカジエンまたは 1 , 1 2 — テトラデカンジェンである請求の範囲第 6 項に記載の共重合体。

7. アルカジエンが 2 つの末端二重結合を有する炭素数 6 〜 20のものである請求の範囲第 1 項に記載の共重合体。

8. ァノレカジエンが 1 , 5 — へキサジェン、 1 ， 7 ーォクタジェン、 1 , 9 ーデカジエン、 1 ， 1 1 ードデカジエン、 1 , 1 3 — テトラデカンジェンまたは 1 , 1 7 — 才クタデカンジェンである請求の範囲第 7 項に記載の共重合体。

9. プロピレン以外の炭素数 2 〜 20の α — 才レフィンの繰返し単位をさらに含有する請求の範囲第 1 項に記載の共重合体。

10. エチレンの繰返し単位を 40wt. % 以下含有する請求の範囲第 1 項に記載の共重合体。

11. プロピレンと、炭素数 6 〜 25の環状ジォレフィンおよび少なくとも 1 つの末端二重結合を有するアルカジエンからなる群から選ばれた少なくとも 1 つのジェンとを次式

(式中、 A および Β は互いに異なる環状不飽和炭化水素残基、 R は A および Β を連結する炭素数 1 〜 2 0の炭化水素残基また：は珪素もしくはゲノレマ二ゥムを含む基、 X はハロゲン原子もしくは炭素数 1 〜 2 0の炭化水素残基であり、 Μ はチタン、ジノレコニゥムもしくはノヽフニゥムから選ばれる金属原子である。 ) で表される遷移金属化合物と助触媒の存在下に共重合することを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のプロピレン系共重合体の製造方法

1 2 . プロピレン、ジェンおよびプロピレン以外の炭素数 2 〜 2 0の α 一才レフィンを共重合させる請求の範囲第 1 1項に記載の方法。