WO1990011307A1

WO1990011307A1 - Substance a particules spheriques reticulees, production de cette substance, preparation de revetement et adhesif decollable sensible a la pression produit a partir de ladite substance, et article le comprenant en tant que composant laminaire

Info

Publication number: WO1990011307A1
Application number: PCT/JP1990/000381
Authority: WO
Inventors: Takahiro Aoyama; Mitsuo Nakazaki; Akikazu Banba; Masatoshi Yoshida; Toshiaki Matsunaga; Tsuneo Tsubakimoto
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1990-10-04
Also published as: AU638239B2; JP2783679B2; EP0420988A4; US5498670A; DE69031894T2; KR950001285B1; KR920700242A; EP0420988A1; DE69031894D1; CA2030523A1; AU5266490A; EP0420988B1

Description

明細

発明の名称

架橋球状微粒子及びその製造方法、該架橋球状微粒子を用いた塗料組成物及び再剝離性感圧接着剤、並びにこれらを層状構成体として舍む物品

技術分野

本発明は、タフネス及び弾性等の機械的特性（特に、外力を受けても欠損しにくく、しかも変形後の回復力が良好である特性）に優れ、且つ酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性及び耐侯性に優れた架橋球状微粒子及びその製造方法に関し、この架橋球状微粒子は、塗料、プラスチック材、ゴム等の充塡剤、艷消剤、補強剤、ディスプレー用液晶表示板のスベーサー、静電複写用のトナーやキヤリヤー、ィ匕粧品ゃ歯みがき等の充塡剤等として有用である。また本発明においては、該架橋球状微粒子の特性を生かした新規な物品、即ち特異な外観と感触を有する塗膜を与える塗料組成物、該塗料組成物を用いたフィルム状物品、シート状物品、接着性フィルム状物品、接着性シート状物品、更には上記架橋球状微粒子を用いた再剝離性感圧接着剤及び再剝離性感圧接着物品が提供される。

背景技術

球状微粒子としては従来より無機系及び有機系の微粒子が知られており、様々の用途に利用されている。しかし、これら球状微粒子のうち無機系球状微粒子ほ一般に硬いが弾性が全くなく、また酸やアルカリ等の薬剤や有機溶剤に対する耐久性が劣る等の欠点があつた。また有機系球状微粒子としてほエポキシ系、アクリル系、ポリエステル ♦ ポリエーテルゥレタン系（例えば特公昭 5 0 - 8 1 1 6号，特開平 2 - 6 1 1 号， U S P 4 7 8 3 5 0 2号）、ナイロン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、フヱノール系、ァミノ樹脂系等の微粒子が知られている。しかしこのうち非架橋の有機系球状微粒子では、柔軟性は改良されるもののタフネス、弾性あるいは復元性、耐溶剤性、耐熱性および耐薬品性に劣り、また架橋された有機系球状微粒子では、上記無機系球状微粒子及び非架橋の有機系球状微粒子に指摘される欠点の一部は緩和されるものの、タフネス及び弾性等の諸物性と酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性、耐候性を同時に満足し得るものではなかった。

また皮革調もしくはビロード調の表面仕上げ塗膜を与えるものとして、上記の様な無機系もしくは有機系の球状微粒子をバインダー用樹脂に分散せしめた塗料組成物が種々提案されているが、無機系球状微粒子及び有機系球状微粒子には上記の様な欠点があるため、塗料組成物の性能も十分に改善されず、且つ該塗料組成物をフィルム状に形成して得られるフィルム状物ゃ該塗料組成物を基材に塗布して得られるシート状物にしても、性能面で満足し得るものとは言えない。更に上記の様な球状微粒子を感圧接着剤中に分散させてなる再剥離性感圧接着剤も知られているが、この場合も球状微粒子の上記欠点が現われ、接着性、再剝離性、耐久性及び耐候性を十分に満たすものとは言えない。本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、タフネス及び弾性等の諸物性に優れ、且つ酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性や耐候性も良好であり、塗料、ブラスチック、ゴム等に配合される充塡剤、艷消剤、補強剤或はディスプレー用液晶表示板のスベーサー、静電複写機のトナーやキヤリヤー、化粧品や歯みがき等の充塡剤等として有用な架橋球状微粒子を提供しようとするものである。本発明の他の目的は、上記の様な特性を有する架橋球状微粒子の製造方法を確立しょうとするものであ0 る。本発明の更に他の目的は、上記架橋球状微粒子の特性を生かし、外観及び感触の優れた皮革調もしくはビロード調の塗膜を与える塗料組成物、及びこの塗料組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状物品、並びにこの塗料をシート状基材の片面もしくは両面に塗布してなるシ一卜状物品、更に 5 ほ該フィルム状物品もしくはシート状物品の片面に接着剤層を設けてなる接着性フィルム状物品もしくは接着性シート状物品を提供しょうとするものである。本発明の更に他の目的は、上記架橋球状微粒子を再剝離性向上成分として感圧接着剤中に含有せしめた再剝離性感圧接着剤、更にはこの再剝離 0 性感圧接着剤をシート状基材の片面に塗布してなる再剝離性感圧接着物品を提供しょうとするものである。上記以外の目的は以下の説明によって明らかにされるであろう。

発明の開示

本発明の架橋球状微粒子は

つポリエステルポリオール及び/又はポリエーテルポリオールを含むポリオール（a) の 1 種又は 2種以上と、イソシァネート基を分子中に 2個以上有する化合物（b) の 1 種又は 2種以上、及び

活性水素を有するラジカル重合性ビニル単量体（c) の 1 種又は 2種以上

を反応して得られるラジカル重合性ビニル基含有化合物 ( V ) を必須的に含むラジカル重合性成分 [ M ] を、該ラジカル重合性成分 [ M ] を実質的に溶解しない溶媒 [ S ] 中で分散状態でラジカル重合したものである。

上記成分において、ラジカル重合性ビニル基含有化合物 ( V ) [以下、ビニル基含有化合物（ V ) ということがある ] を構成する 1 つの成分であるポリエステルポリオール及び/又はボリエーテルボリオールを含むボリオール（a) [以下、単にポリオール（a) ということがある ] は、架橋球状微粒子に強度と弾性を与える為に欠くことのできない成分であり、柔軟性を付与するためにも重要な成分となり得るものである。

ボリエステルポリオールとしては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジビン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、テトラハイド口無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸等のボリカルボン酸と、エチレングリコール、ブロビレングリコール、 1.3 — ブチレングリコール、 1,4 — ブチレングリコール、 1,6 —へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジブ口ビレンダリコール、トリェチレングリコール、水素化ビスフエノール A、ネオベンチルグリコール、 1 , 5 —ベンタンジォ一ル、 3 —メチルー 1 , 5 —べンタンジオール、 1 , 9 ーノナンジオール、 2 , 2 — ジメチルー 3 —ヒドロキシブ口ビル一 2 , 2 —ジメチルー 3 — ヒドロキシプロビオネ一ト、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールブロノン、ベンタエリスリトール等のポリアルコールとを、必要であれば変性用成分としてのモノカルボン酸やモノアルコールの存在下に縮合反応させることによって得られる直鎖状又は分岐状のポリエステルポリオールや、 — ラクトン、 δ—ラクトン等のラクトンの開環縮合反応によって得られるポリエステルボリオール等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしてほ、例えばォキシエチレンのくり返し度が 3 以上であるポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ボリ（ォキシブロビレン）ポリ（ォキシエチレン）グリコール、ポリオキシプチレンダリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のグリコール類；ポリオキシプロピレントリオール、ポリ（ォキシプロピレン）ボリ（才キシエチレン）トリオール等の如きトリオール類；ベンタエリスリトール等にアルキレンォキサイドを付加反応させて得られる生成物の如きボリオール類、等のポリエーテルポリオールを挙げることができる。

ボリオール（a) は、上記ボリエステルボリオール及び/またはポリエーテルポリオールの 1 種又は 2種以上を含むものであるが、この中には、ポリエステルポリオールを製造する際の原料として用いたポリアルコール（たとえばエチレングリコール、ブロビレングリコール、ブチレングリコール、 1 , 6 一へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 . 5 — ベンタンジオール等）の 1 種以上が適量含まれていてもよい。ただし、これらポリアルコールの含有量は、本発明の特徴を損なわない為にボリオール（a) 中、 5 0重量％未満とするのが好ましい。

次に前記イソシァネート基を分子中に 2個以上有する化合物（b) [以下、イソシァネート化合物（b ) という ] は、架橋球状微粒子にウレタン結合を導入してタフネス及び弾性等の諸物性を高めると共に、酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性を付与する為に必須の成分である。またこのィソシァネート化合物（b) は、前記ポリオール（a) と後述する活性水素を有するラジカル重合性ビニル单量体（c) とを、ィソシァネ一ト基による反応を介して結合せしめ、ビュル基舍有化合物（ V ) にラジカル重合性不飽和基を導入するための役割も果たす。このようなイソシァネート化合物（b) としては従来公知の多官能イソシァネート化合物をいずれも使用することができ、例えばトリレンジイソシァネート、 4， 4 - ジフエ二ルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネー卜、メタキシリレンジイソシァネート、 1 , 5 — ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフヱニルメタンジイソシァネート、水素化トリレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物；スミジュール N (住友バイエルウレタン社製）の如き一般式 H O O H

I II II I

OCN- R¹ - N 一 C 一 N — C - N - R² - NCO

R³一 NCO

(式中 R ¹ , R ² 及び R ³ は同一もしくは異なる二価の有機基を表わす）で表わされるビュレツトポリイソシァネート化合物；デスモジュール I L , H L (バイエル A . G . 社製）、コロネート E H [日本ポリウレタン工業㈱製] の如きイソシァヌレート環を有するボリイソシァネート化合物；スミジュール L (住友バイエルウレタン社製）、コロネート L [日本ポリウレタン工業㈱製] の如き下記化学式

CH₃CH₂-

で表わされるァダクトポリイソシァネート化合物、コロネト H L (日本ボリウレタン社製）の如き下記化学式

( 以下余白） CHzOCNH (CH₂) eNCO

II

0

C₂H₅C- CH₂0CNH (CH₂) eNCO

II

0

CHzOCNH (CH₂) eNCO

II

0 で表わされるァダク卜ポリィソシァネート化合物等を挙げることができ、これは単独で使用し得るほか 2種以上を併用することもできる。該イソシァネート化合物（b) の分子中に含まれるィソシァネート基は 2個以上であるが、 4個を超えるものは通常市販品として入手するのが困難であるので、実用性を考えると 2〜 4個のィソシァネー卜基を有するものが好ましい。更に本発明のより優れた耐候性の架橋球状微粒子を得るには、例えばへキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエ二ルメタンジイソシァネート、スミジュール N [住友バイヱルゥレタン社製] 等の芳香環を有しないィソシァネー卜化合物を用いるのが好ましい。分子中のィソシァネート基が 1 個であるモノイソシァネー卜化合物では、ポリオ一ル (a) とモノイソシァネート化合物の反応物である中間生成物が、活性水素を有するラジカル重合性ビニル单量体（c) と反応し得なくなる。但し、本発明の特徴を損なわない範囲でモノイソシァネート化合物をイソシァネート化合物（b) に混合して用いることは何ら差し支えなく、従って、モノイソシァネートを不純物として包含するイソシァネート化合物（b) は特に精製することなくそのままイソシァネート化合物（b) として用いることができる。尚、ポリオール（a) とイソシァネート化合物（b) とを反応するに当たっては、反応促進のために有機スズ化合物や第 3級ァミン等の公知の触媒を用いることほ自由である。

前記活性水素を有するラジカル重合性ビニル单量体（C ) (以下、单量体（c ) という）はビニル基含有化合物（ V ) にラジカル重合性不飽和基を導入するための必須成分である。この单量体（c ) としては、例えば、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブ口ビル（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、カブ口ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）ァクリレート（例えばダイセル化学工業㈱製商品名 "プラクトセル F M " ) 、フタル酸とプロビレンダリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）ァクリレー卜、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるボリエステルジオールのモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリメチロールブロノンジ（メタ）ァクリレー卜、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシー 3 — （メタ）ァクリロィルォキシブ σ ビルメタクリレート、更には下記式 [ A ] 〜 [ G ] で示されるエポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物 CH₂-CH-C00CH₂CHCH₂-0-^^

[ A ] OH

GH: OH C 2 H 4 [ B ]

CH₂»C-COOCH₂CHCH₂-0

CH; OH

OH CH₂

[ C ]

10 HC-CH₃

CH₂-CH-COOCH₂CHCH₂-0

OH

CH₂=CH-C00CH₂CH-CH2-0

15 小

CH₂

[ ]

CH - CH₃

OH

n»2~ 3

20 ( 以下余白） CH₂-CH-C00CH₂CHCH₂-0

OH CH₂ HC-OH [ E ]

I

CH₂

CH₂=CH-C00CH₂CHCH₂-0

OH

CH₂=C-COOCH₂CHCH₂OCH₂CH-

I I I

CH₃ OH CH₃

CH_; OH CH:

などの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビュル单量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びスルホチル（メタ）ァクリレートなどのスルホン酸基舍有ビ二ル单量体； 2 — (メタ）ァクリロイルォキシェチルァシ、ソドホスフェート、 2 — （メタ）ァクリロイルォキシブロビルアシッドホスフェート、 2 — (メタ）ァクリロイルォキシー 3 —クロローブロピルァシッドホスフエ一卜、 2 —メタクリロイルォキシェチルフュニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビュル单量体； N — メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビュル单量体等を挙げることができる。これらほ 1 種又は 2種以上を用いることができるが、イソシァネート化合物（b) のイソシァネート基との反応性を考慮すると、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。

ビニル基含有化合物（ V ) は、ボリオール（a) 、イソシァネート化合物（b) 、及び单量体（c) を反応して得られるものであり、それぞれの使用割合は特に制限されるものではないが、ポリオール（a) を 1 5〜 9 3重量％、イソシァネートイ匕合物（b ) を 5 〜 6 5重量％、单量体（c ) を 2〜 8 0重量％ [但し（a ) + ( b ) + ( c ) の合計は 1 0 0重量％である ] の範囲とするのが好ましく、より好ましいのはボリオール（a) が

3 5〜 6 0重量％、イソシァネート化合物（b) が 1 5〜 3 5 重量％、単量体（c) が 5〜 5 0重量％の範囲である。

ポリオール（a) は、前述の如く架橋球状微粒子に強度及び弾性を付与するための成分であるが、その使用量が 1 5重量

%未満ではこの特徴が充分発現しなくなる場合があり、 9 3 重量％を超える場合は、イソシァネート化合物（b) や单量体 ( c) の使用量が少なくなり、得られる架橋球状微粒子の酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性及び耐候性が低下する場合がある。また、イソシァネート化合物（b) 及び单量体（c) は、夫々ビニル基含有化合物（ V ) にウレタン基及びラジカル重合性不飽和基を導入するための成分であり、タフネス、弾性等の諸物性ゃ耐薬品性が特に優れた架橋球状微粒子を得るためには、その使用量を上記範囲とするのが望ましレヽ。

また、該ラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V ) の分子量は、数平均分子量 1.00D 〜30 , 000の範囲内が好ましく、数平均分子量が 1.000 未満の場合は得られる架橋球状微粒子のタフネス及び弾性等の諸物性において、又酸やアルカリ等の薬品や有機溶剤に対する耐久性及び耐候性において充分満足できない場合があり、数平均分子量が 30 , 000を越える場合は、ラジカル重合反応時の作業性が低下する場合がある。

また、特に柔軟性及び復元性に富む架橋球状微粒子を得るためには、ラジカル重合性ビュル基舍有化合物（ V ) の分子量を 5.000 ~ 20 , 000とするのが好ましい。

ラジカル重合性成分 [ M ] (以下、重合性成分 [ M ] という）中のビニル基含有化合物（ V ) の使用量ほ、目的に応じて広い範囲から選ぶことができるが、タフネス及び弾性等の諸物性が特に優れた架橋球状微粒子を得るためには、重合性成分 [ M ] 中に占める比率で 2 0 重量％以上とするのがよい

即ち重合性成分 [ M ] は、上記ビニル基含有化合物（ V ) に加えて必要により他のラジカル重合性单量体（ M 0)を共重合成分として含むものであってもよく、ここで使用され得る他のラジカル重合性単量体（ M 0 )としては、例えば上記ビニル基舍有化合物（ V ) の製造に用いた单量体（c) として例示したものを再び挙げることができる他、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロビル（メタ）ァクリレート、イソプロビル（メタ）ァクリレート、ブチル (メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレー卜、 t一ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 n —才クチル（メタ）ァクリレート、ィソォクチル（メタ）ァクリレート、ノニル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 t一プチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、メチルトリグリコール（メタ）ァクリレー卜などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル：トリメチロールブロノ、'ン卜リ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、 1 , 4 一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 一へキサンジオールジ（メタ）ァクリレー卜、ネオベンチルダリコールジ（メタ）ァクリレー卜、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ベンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）ァクリレートなどのエポキシ基含有ビュル单量体；（メタ）アクリルアミド、 N , N —ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ビニルビリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビュル单量体；塩化ビュル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル単量体；スチレン、 P —メチルスチレン、 C ーメチルスチレン、ビュルトルェン、ジビュルベンゼンなどの芳香族ビュル単置体；酢酸ビニルなどのビュルエステル；ビニルエーテル；（メタ）ァクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物；フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸などの不飽和二塩基酸のジエステル；トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、テトラフル才ロブ口ピル（メタ）ァクリレー卜、ォクタフルォロペンチル（メタ）ァクリレー卜、へブタデカフルォロデシル（メタ）ァクリレート、フルォロォレフィンなどのフッ素系ビニル单量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ j8 — メトキシェトキシ）シラン、 Ύ一 (メタ）ァクリロイル才キシブロビルトリメトキシシラン、 r - (メタ）ァクリロイル才キシブロビルトリエトキシシラン、 Ύ — (メタ）ァクリロイルォキシプロビルメチルジメ卜キシシランなどのシリコン系ビ二ル单量体；などを挙げることができる。これらは 1 種又は 2種以上を使用することができるが、得られる架橋球状微粒子の耐候性を考慮すると、ラジカル重合' ft单量体（ M ₀ )のうち 5 0重量％以上が（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。更に、得られる架橋球状微粒子を塗料や再剝離性接着剤等の配合材料として用いる場合は、架橋球状微粒子自体にビヒクル成分と反応しうる官能基があると、塗膜や接着剤の耐久性は一段と高められるので、ラジカル重合性单量体（ M o )の一部もしくは全量が活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステルであるのがより好ましい。本発明の架橋球状微粒子は、前記の重合性成分 [ M ] を、該重合性成分 [ M ] を実質的に溶解しない溶媒 [ S ] 中で分散状態でラジカル重合して得られるもので、粒子内部が架橋構造を有しているものである。粒子内部に架橋構造を形成させるには、

①ビニル基含有化合物（ V ) として、分子内にラジカル重合性不飽和基を 2個以上有するものを用いるか、又ほ

②ラジ力ル重合性単量体（ M o )として、多官能（メタ）ァクリル酸エステルゃジビュルベンゼン等の多官能モノマーを必須に用いる、

等の手段を採用すればよく、上記①および②の方法を併用することも勿論可能である。但し、重合性成分 [ M ] がビニル基含有化合物（ V ) だけからなるものである場合は、上記① の手段を採用する必要がある。

①の手段を採用する場合、ビニル基含有化合物（ V ) は分子内にラジカル重合性不飽和基を 2個以上有する化合物の均 —物質でなければならない理由は何もない。即ち、該ビニル基含有化合物（ V ) はボリオール（a) 、イソシァネート化合物（b) 及び单量体（c) の反応生成物であるために、分子内ラジカル重合性不飽和基の量が異なる化合物の混合物として得られる。従って、反応生成物中に分子内にラジカル重合性不飽和基を 2個以上有する化合物が混在している限り、特に不純物を除去しなくともビニル基含有化合物（ V ) として充分使用可能である。しかしながら、ビュル基含有化合物（ V ) は太発明の特徴を発揮させる上で極めて重要な原料であり、当該反応生成物は分子中のラジカル重合性不飽和基が平均して 1 個以上、より好ましくは平均して 1.5 個以上のものが好適である。

ポリオール（a) 、イソシァネート化合物（b) 及び单量体 (c) からビュル基含有化合物（ V ) を製造する方法には特に制限はなく、ポリオール（a) 、イソシァネート化合物（b) 及び单量体（c) を同時に反応する方法 [以下、ビュル基含有化合物の製法（ I ) という ] 、ポリオール（a) とイソシァネート化合物（b) を反応し、イソシァネート基を末端に有する中間生成物を作った後、单量体）を反応させる方法 [以下、ビニル基含有化合物の製法（ II ) という ] 、イソシァネート化合物（b) と单量体（c) を反応しイソシァネート基を末端に有する中間生成物を作った後ポリオール（a) を反応させる方法 [以下、ビニル基含有化合物の製法（ ΠΙ ) という ] などがあり、いずれの方法を用いてもよいが、ビュル基含有化合物の製法（ I ) と（ m ) を採用した場合は、ボリオール（a) とィソシァネート化合物（b) の反応生成物及びノ又はイソシァネート化合物（b) と单量体（c) の反応生成物が不純物として混在したものが得られ易い。一方、ビニル基含有化合物の製法（ II ) を採用した場合は、本来の目的である分子中にビニル基を 2個以上有するビニル基舍有化合物（ V ) が得られ易く、上述の様な不純物が少ない。従って、架橋構造を前記① の方法によって形成する場合は、ビニル基舍有化合物の製法 ( Π ) を採用するのが好ましい。尚、ビニル基含有化合物の製法（ II ) の中には、ポリオール（a) の全量とイソシァネート化合物（b) の一部を反応して水酸基を末端に有する中間生成物を作り、その後イソシァネート化合物（b) の残りを反応させてイソシァネート基を末端に有する中間生成物を作ってから单量体（c) を反応する方法も含まれる。

本発明の架橋球状微粒子は染料及び又は顔料などの着色剤によって自由に着色されていても良い。着色する方法としては、重合性成分 [ M ] に着色剤を添加した後ラジカル重合して架橋球状微粒子とする方法や予め架橋球状微粒子とした後着色剤によって着色する方法、もしくはこれらの方法を併用する方法等が挙げられる。

又、本発明の架橋球状微粒子中には、木発明の特徴を損なわない範囲で且つ使用目的に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば発泡剤は、該微粒子を多孔質化し或は中空化する目的で使用できる。带電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合わせて添加できる。これらの添加剤は架橋球状微粒子を製造する前後のいずれの段階で加えても良いが、通常ほ架橋球状微粒子の製造前の原料段階で配合するのがよい。

本発明に係る架橋球状微粒子の製造方法は、ビニル基舍有化合物（ V ) を必須に含み必要によりラジカル重合性单量体

( M o)も含む重合性成分 [ M ] を、該重合性成分 [ M ] を実質的に溶解しない溶媒 [ S ] 中、分散状態でラジカル重合することによつて達成される。

重合性成分 [ M ] を実質的に溶解しない溶媒 [ S ] としては、例えば水； n —へキサン、イソへキサン、 n —へブタン、 n —オクタン、イソオクタン、デカン、リグ口イン、ケ口シン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコール、 n — ブロビルアルコール、イソピロビルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルァルコール、ォクチルアルコールなどのアルコール系溶剤；ィソブロビルエーテル、 n — ブチルエーテル、 n —へキシルェ一テルなどのエーテル系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、卜リメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶剤；ァミルベンゼン、 P — シメンなどを挙げることができ、これらほ単独溶媒として若しくは 2 種以上の混合溶媒として使用することができるが、重合性成分 [ M ] の分散性及び反応性の面からするとへキサン、ヘプタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素或は水が最適である。

尚上記製法を実施するに当たっては、分散状態でのラジカル重合を容易にする為に分散剤 [ D ] を用いるのが好ましい。溶媒 [ S ] として水を使用する場合の好ましい分散剤 [ D ] としては水溶性化合物 [ D w]が挙げられ、中でも水溶性高分子化合物及び又は水溶性界面活性剤が賞用される。水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチン、澱粉などの天然高分子化合物；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロースなどの半合成高分子ィ匕合物；ポリビュルアルコール、ポリビュルメチルエーテル、ポリビニルビ口リドン、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのソ一ダ塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシェチレンダリコール、ポリ齚酸ビュルの部分鹾化物、ポリマレイン酸、スチレン一マレイン酸共重合体などの合成高分子化合物；などをあげることができ、これらの 1 種又は 2種以上の混合物を用いることができる。水溶性高分子化合物の中でも特に合成高分子化合物が好ましい。

水溶性界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、非ィ才ン性の界面活性剤を単独もしくは併用して用いることができる。陰イオン性界面活性剤としては、たとえばラウリル硫酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸アンモニゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アル力リ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニゥム塩、ステアリル硫酸アルカリ金属塩、ステアリル硫酸アンモニゥム塩等のアルキル硫酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルスルホン酸塩、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホンィ匕パラフィンのアンモニゥム塩、などが挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシェチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリ才キシエチレンソルビタンのモノ、ジ及びトリラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンのモノ、ジ及びトリステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールのモノ及びジラウリル酸エステル、ポリエチレングリコールのモノ及びジステアリン酸エステルなどが挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、たとえばラウリルトリメチルアンモニゥムハライド、ラウリルトリェチルアンモニゥムノ、ライド、ァルキルべンジルジメチルアンモニゥムハライド、アルキルべンジルジェチルアンモニゥムハライドなどが挙げられ、これらの中から 1 種又は 2種以上を組合わせて用いることができる。但し陰イオン性界面活性剤と陽イオン性界面活性剤を併用すると凝集の原因になることがあるので注意すべきである。上記水溶性高分子化合物と水瑢性界面活性剤は分散剤 [ D ] として各々単独で使用し得るほか、 2種を同時に用いることもできる。

溶媒 [ S ] として水以外の有機溶剤を用いる場合の分散剤 [ D ] としては、用いる有機溶剤に可溶の高分子化合物が好ましく、例えばソルビタンモノラウレートゃソルビタンモノステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル類；ノニルフエノールのエチレンォキサイド付加物やポリ（プロピレンォキサイド〜エチレン才キサイド）ブロック化合物などのアルキレンオキサイド付加物；アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのアルキド樹脂；などの高分子化合物をあげることができ、使用する有機溶剤の種類に応じてこれらの 1 種又は 2種以上の混合物を適宜選択して用いることができる。特に、溶媒 [ S ] として脂肪族炭化水素を用いる場合は、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などが好ましく、分散性の面からアルキド樹脂及びノ又はウレタン変性アルキド樹脂が特に好ましい。

分散剤 [ D ] の好ましい配合量は重合性成分 [ M ] に対し 0.001 ~ 2 0重量％、より好ましくは 0.01~ 1 5重量％の範囲である。また分散剤 [ D ] の添加時期は、重合性成分 [ ] を溶媒 [ S ] に分散するのに適した時期であればいつでもよい。また添加方法にも一切制限がなく、分散剤 [ D ] 単独で添加する方法、あるいは重合性成分 [ M ] 及びノ又は溶媒 [ S ] に分散乃至溶解した状態で反応系に添加する方法、もしくはこれらを組合せた方法を採用することができる。

重合性成分 [ M ] を镕媒 [ S ] 中に分散させる方法としては、例えば溶媒 [ S ] の存在下、攪拌状態で重合性成分 [ M ] を一挙に Z又は徐々に添加して溶媒 [ S ] が連続相である順相分散状態にする分散方法（以下、順相分散方法という）；重合性成分 [ M ] の存在下、攪拌状態で溶媒 [ S ] の一部を一挙にノ又は徐々に添加して一旦重合性成分 [ M ] が連続相である安定な逆相分散状態とし、次いで残りの溶媒 [ S ] を添加して溶媒 [ S ] が連続相である順相分散状態に相転換させる分散方法（以下、逆相分散 -相転換法という）などがありいずれの方法を採用してもよい。

本発明においては上記いずれの方法によっても、真球状の微粒子を得ることができ、この様な真球状微粒子を用いることによって、前記した用途において極めて有用な効果を発現させることができる。

尚順相分散方法を採用した場合には、粒径の大きな粒子や小さな粒子が混ざつた粒径分布の広い架橋球状微粒子が得られる場合が多く、逆相分散一相転換法を採用した場合には、粒径分布の狭い粒径のそろった架橋球状微粒子が得られ易い。この架橋球状微粒子はいずれの用途に適用するにしても粒径分布のそろったものの方が好ましく、殊にすぐれたギヤッブ精度が求められるディスプレー用液晶表示板のスぺーサ一等に用いる様な場合には、特に粒径分布の狭い微粒子を用いることが望まれるので、この様な場合は、逆相分散 -相転換法を採用するのがよい。

該逆相分散一相転換法においては、まず最初につくられる重合性成分 [ M ] が連続相である逆相分散状態における重合性成分 [ M ] と溶媒 [ S ] との重量比を 40/ 60〜95/5とすることが望ましい。重量比が 40/60 未満である場合にほ安定な逆相分散状態を経由せずに順相分散状態となるため、重合によって得られる架橋球状微粒子の粒径分布が広くなる。一方、重量比が 95/5を超える場合にほ逆相分散状態から順相分散状態への相転換がうまくいかず、ラジカル重合によって得られる架橋球状微粒子の粒径分布が広くなつたり、真球状でない微粒子が多くなる場合がある。

ラジカル重合性成分 [ M ] を溶媒 [ S ] 中に分散させる場合に用いる器具としてほ、例えばホモジナイザー、ホモミキサーなどの高剪断力攪拌器具や、カイ形又はイカリ形の攪拌羽根などの低剪断力攪拌器具などを挙げることができ、これらの 1 種を单独で又は 2種以上を併用して用いることができる。この時、重合性成分 [ M ] の粘度を低下させて分散時の作業性を向上させる目的で、該重合性成分 [ M ] を溶解する溶剤を一部併用してもよい。この様な溶剤としては、例えばメチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤等が挙げられる。重合性成分 [ ] をラジカル重合する時に用いるラジカル重合開始剤としては、ァゾビスイソプチロニ卜リル、ァゾビスバレロニトリル、ベンゾィルパ一オキサイド、クメンハイド口パーォキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることができ、これらほ通常重合性成分 [ M ] に対し 0.01〜 2 0重量％、より好ましくは 0.1 〜： 1 0 重量％程度使用される。反応温度は室温から 2 0 O t：、好ましくは 6 0〜 1 5 0 での範囲である。

架橋球状微粒子は製造条件にもよるが、通常は粒径 0.5 〜 2 ,000 μ πιの球状形態のものとして得られる。しかし重合中に若干の凝集を起こすと粟つぶ状の球形粒子の集合体になつたり、あるいは楕円形のものとして得られることもあり、本発明ほこれらを排除するものではない。

また、本発明の架橋球状微粒子の平均粒径は、前記した分散剤 [ D ] の種類とその使用量、重合性成分 [ Μ ] を溶媒 [ S ] 中に分散させる際の重合性成分 [ Μ ] の濃度や攪拌強度を適宜選ぶことにより調節することができ、特に分散剤 [ D ] の使用量あるいは攪拌強度により調節する方法が有効である。たとえば分散剤 [ D ] の使用量を多くすると平均粒径を相対的に小さなものとすることができ、逆に使用量を少なくすると平均粒径の大きなものが得られ易くなる。また分散時に強攪拌を加えると平均粒径の小さなものが得られ易く、緩やかな攪拌条件を採用すると平均粒径の大きなものが得られ易くなる。

本発明において架橋球状微粒子はラジカル重合後、溶媒 [ S ] 中に分散したままの状態で得ることができるが、濾過あるいは遠心分離によって溶媒 [ S ] から分離し溶媒 [ S ] による湿潤状態で保ったり、更には他の溶媒により置換したり、あるいは洗浄、乾燥することによって粉体状で得ることも可能である。

かくして得られる架橋球状微粒子は、前述の如く硬度、強度および弾性等の物性に優れ、且つ酸やアル力リ等に対する耐薬品性ゃ耐溶剤性及び耐候性の良好なものであり、塗料や各種ブラスチック材、ゴム等の充塡剤、艷消剤、補強剤として、更にはディスプレー用液晶表示板のスベーサー、静電複写用のトナーやキヤリヤー、化粧品や歯磨等の充墳剤等として有用である。

こうした用途の中で上記架橋球状微粒子ほ、適当なバインダー用樹脂と組合せることによって優れた外観と感触の塗料組成物を与え、また感圧接着剤と組合せることによって良好な再剝離性感圧接着剤を与える。また上記塗料組成物は、様々の基材に塗布して美感を高める為の塗料として活用し得るほか、これをフィルム状に形成し、或はシート状基材の表面に塗布して被膜を形成すると、外観及び感触が良好でテーブルクロス，ブックカバーの如く単独で機能するもの、更には各種物品や壁等表面仕上げ材等として有用なフィルム状物品およびシート状物品を得ることができ、更にこれらフィルム状物品もしくはシート状物の片面に接着剤層を形成すると、内外装用の壁貼り材をはじめ各種車輛や各種物品の内外装材として有用な接着性フィルム状物品及び接着性シート状物品を得ることができる。また上記の再剥離性感圧接着剤を紙等のシート状基材に塗布すると、タックメモ材等として有用な再剝離性感圧接着物品を得ることができるので、以下これらについて詳述する。

[塗料組成物]

前述の架橋球状微粒子をバインダー用樹脂中に分散させたもので、架橋球状微粒子の前記特徴が有効に発揮され、皮革調もしくほビロード調の外観と感触の特異な塗膜を与える塗料組成物である。尚、塗料組成物として利用される架橋球状微粒子の好ましい粒径は、平均粒径で 1 〜 1 0 0 m 、より好ましくほ 3〜 7 0 /ί ΐη のものであり、更に好ましくは 5〜 5 0 IX m のものである。 1 μ πι 未満のものでは、該微粒子が塗膜中に埋設してしまつて皮革調もしくはビロード調の外観及び感触が発揮され難くなり、一方 1 0 0 Ai m を超える粗粒物では、塗膜の感触が悪くなる場合がある。架橋球状微粒子と組合せて用いられるバインダー用樹脂は、架橋球状微粒子を各種基材表面に固着させるための成分であり、常温若しくは加熱条件下に皮膜を形成し得るものであれば制限なく使用することができ、例えば塗料用バインダ一樹脂として従来公知の、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ォレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂又ほシリコン変性ァクリル樹脂等を使用することができ、具体的には下記の様なものが例示される。

アクリル樹脂

前記重合性ビニル单量体（C ) 及び他の重合性单量体 ( M 0 ) として例示したアクリル系单量体、殊にアルキル (メタ）ァクリレートを主成分とする单量体を単独重合もしくは共重合して得られる樹脂等。

ビニル樹脂

例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等の单量体を主成分とする単量体を単独重合もしくは共重合して得られる塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等。

アルキド樹脂

本発明で使用されるボリエステルポリオールの原料として先に記載したポリオールを用い、同様に縮合反応させることによって得られる、主として不飽和のボリエステル樹脂を、不飽和結合を有する高級脂肪酸で変性したアルキド樹脂等。

ポリエステル樹脂

本発明で使用されるポリエステルボリオールの原料として先に記載したポリオールを用い、同様に縮合反応させることによって得られる、主として飽和のポリエステル樹脂等。

エポキシ樹脂 1 分子中に 2個以上のヱボキシ基を有する樹脂、たとえばビスフエノール A ジグリシジルェ一テルの付加重合体、フエノール樹脂とェビクロルヒドリンとの反応生成物等。

ウレタン樹脂

1 分子中に 2個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂、ボリエステル樹脂等と、本発明で使用される前記イソシァネート化合物（b) とを反応させて得られるウレタン樹脂等。

フッ素樹脂

1 フツイ匕ビュル、 2 フィ匕ビニル（フツイ匕ビニリデン）、 3 フッ化ビニル等を必要に応じ他の単量体と共重合して得られる樹脂等。

ォレフィン樹脂

エチレンやプロピレン等のォレフィンの单独もしくは共重合体、あるいはそれらの塩素化物等。

ポリアミド樹脂

ナイロン、共縮合ナイロン、更には大豆油等の不飽和脂肪酸を 2量化し、ジァミンと反応させることによって得られるポリアミド樹脂等。

シロキサン樹脂

珪素樹脂とも称され、オルガノクロロシランの脱水縮合によって得られるシロキサン樹脂等。

シリコン変性ポリエステル樹脂

上記シロキサン樹脂によって変性されたボリエステル樹シリコン変性アクリル樹脂

上記シロキサン樹脂によつて変性されたァクリル樹脂。これらのバインダー用樹脂は、塗膜に要求されるタフネス及び弾性等の諸物性とか、また酸やアルカリ等の薬品性や有機溶剤に対する耐久性、耐候性などの要求に応じてこれらの 1 種又は 2種以上を適宜選択すればよく、勿論ラッカータイブのものであってもかまわない。

特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂、ゥレタン樹脂、才レフィン樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂は、架橋球状微粒子との親和性ゃ基材への密着性が優れており、透明性等の外観を損なうことなく耐久性に優れた塗膜を形成するので好ましい。更に、これらバインダー用樹脂は、本発明の塗料組成物の特長をより引き出すためには、柔軟で強靱なものであることが好ましい。このようなバインダー用樹脂はその化学構造、分子量、ガラス転移温度、架橋密度、架橋剤の種類等を適宜選ぶことによって得ることができる。該塗料組成物中における架橋球状微粒子の含有量は特に制限されず広い範囲とすることができるが、使用量があまり少量の場合は皮革調もしくはビロード調の外観と感触の発現が不充分となり、一方過度に含有させると架橋球状微粒子の固着力が低下し、使用時に該架橋球状微粒子が塗膜から脱落するといつた問題を引起し易くなるので、塗料組成物における架橋球状微粒子の含有量は固形分換算で 3 〜 8 0重量％とするのが好ましい。得られる塗膜に艷消し効果も発現させたい場合には、該架橋球状微粒子の含有量を固形分換算で 1 0〜 8 0重量％の範囲にするのが好ましい。尚、得られる塗膜の厚みほ、用いた該架橋球状微粒子の平均粒子径と同じかそれ以上であることが均一に塗布された塗膜を得る上において好ましい。

架橋球状微粒子とバインダー用樹脂を用いて塗料組成物を得る方法にも格別制限ほなく、例えばバインダ一用樹脂を含む溶液もしくは分散液と架橋球状微粒子の分散液とを混合する方法、固形のバインダー用樹脂を架橋球状微粒子の分散液に溶解もしくは分散する方法、粉体状の架橋球状微粒子をバインダー用樹脂の溶液もしくは分散液に添加し分散する方法等が挙げられる。混合の際は適当な混合機を用いても良い

また、この塗料組成物には、架橋球状微粒子及びバインダ一用樹脂以外に、必要により他の成分を加えることができる。例えば無機系微粒子や上記架橋球状微粒子に該当しない有機系微粒子は本発明の特徴を損なわない範囲内で併用することができる。更に、要求される塗料特性や塗膜性能に応じて、通常使用される種々の希釈溶剤、顔料、充塡剤、硬化触媒、各種塗料添加剤、改質用樹脂（たとえば繊維素誘導体など）等を適宜配合することもできる。

ところで本発明の塗料組成物は任意の方法で着色することができ、着色法としては、着色された架橋球状微粒子を用いる方法、着色されたバインダー用樹脂を使用する方法、或はこれらを適当に組合せて採用する方法を挙げることができ、またバインダー用樹脂として透明のものを使用する場合は、着色された被塗物を使用することにより当該被塗物の彩色を塗膜の色として反映させることもできる。尚、透明なあるいは着色されたバインダー用樹脂に、 2種以上の異なった色で着色された架橋球状微粒子を配合し、或は着色された被塗物を組合せると、深みのある " しもふり状" の色彩を持った塗膜を得ることができる。この塗料組成物を塗布して得られる塗膜ほ、たとえば天然皮革やビロード調繊維織物に似た高級な外観と感触を有しており、且つ架橋球状微粒子の粒子径ゃ配合量を調整することによって艷消し効果を与えることもでき、金属、ブラスチック、紙、木材、無機建材等様々の基材に塗布することによって、それらの外観及び感触を著しく改善することができる。

[ フィルム状物品およびシート状物品]

上記塗料組成物をフィルム状に形成すると、天然皮革調もしくほビロード調繊維織物調の外観 · 感触を持ったフィルム状物品を得ることができ、また該塗料組成物をシート状基材に塗布すると、同様に天然皮革調もしくはビロード調の外観 ' 感触を有するシート状物品を得ることができる。シート状基材としては、たとえばブラスチックやゴム（無気泡状のもののほか、独立気泡型や連続気泡型として弾性を与えたものを含む）、金属、紙、織物、編物、不織布及び各種無機材料等からなる様々のシート状物が用いられる。更に該塗料組成物を天然皮革や合成皮革の表面に塗布するとその外観ゃ耐薬品性等を一段と高めることができる。尚塗料組成物をシート状基材上に塗布する場合ほ、必要により下塗り剤を用いて塗膜密着性を高めることも有効である。フィルム状物の厚みも特に限定されないが、取扱い易さや強度等の観点からすると 3 0〜 5 0 0 m のものが好ましく、またシート状物に形成される塗膜の好ましい厚さは ² 0〜 2 0 0 0 m 程度である。かくして得られるフィルム状物品及びシート状物品は、これ等を単独に用いてテーブルクロスやテーブルマツトをはじめとする様々の装飾用フィルム材もしくはシ一ト材として広く利用することができる。更に該フィルム状物品及びシート状物品ほ、従来より表面材料として皮革等が用いられているものを舍む各種物品の表面装飾材料として用いたり、必要に応じて裏面に接着剤を塗布し、或は接着剤の塗布された被着物、たとえば壁、建材、家具、車輔等の様々の物品の内外表面仕上げ材として広く使用することができる。

[接着性フィルム状物品および接着性シート状物品] 上記のフィルム状物品またはシート状物品の片面に接着剤を塗布して接着性を与えると、壁紙等の内外装材として或は各種車輛ボックス、本棚、机、家具等の内外装材等としての実用性を高めることができる。ここで使用される接着剤には一切制限がなく、水溶液型、溶剤溶液型、ェマルジヨン型、無溶剤型等の各種形態のアクリル系、天然ゴム系、合成ゴム茶、シリコン系等の各種接着剤、感圧接着剤、再湿性接着剤、ホットメルト型接着剤等を使用することができ、これらの中でも一般的なのは感圧接着剤および再湿性接着剤である。感圧接着剤を使用する場合は、接着層の表面に離型紙を貼合しておき、該離型紙を剝離してからそのまま基材表面へ貼合し得る様にするのがよい。

接着性フィルム状物品を製造する方法としては、塗料組成物を造膜して得られるフィルム状物の片面の一部もしくは全部に接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥させる方法、予め離型紙上に接着剤を部分的もしくほ全面に塗布しておき、これをフィルム状物の片面に転着させる方法、等を採用することができる。また接着性シート状物品を製造する方法としては、シート状基材の片面に塗料組成物を塗布して皮膜を形成した後、他面に接着剤を塗布する方法、その逆の手順を採用する方法、これらを同時に行なう方法、を採用することができ、この場合も接着剤層はシート状基材の片面全域に形成し得るほか部分的に形成することもできる。また接着剤として感圧接着剤を使用する場合は、感圧接着剤を用いて予め作製された両面感圧接着テープの片面を、塗料組成物により片面に皮膜の形成されたシート状物の他面側、或は塗料組成物により形成された単独フィルムの片面に貼り付ける方法、を採用することも可能である。

接着剤層の厚みには一切制限がなく、接着剤の種類や用途等を考慮して適当に決めればよいが、一般的なのは 1 0〜 1 0 0 0 m 程度である。

[再剝離性感圧接着剤]

前記の架橋球状微粒子を適量の感圧接着剤と混合したものは、高性能の再剝離性感圧接着剤となる。即ち架橋球状微粒子は、再剥離性感圧接着剤中において感圧接着剤を連続相として分散状態で混在するものであり、これを紙等の適当な基材上に塗布すると、表面に架橋球状微粒子の一部が部分的に埋込まれた状態で露出する。従つて再剝離性感圧接着剤の表面は、感圧接着性を有する感圧接着剤中に接着性を持たない架橋球状微粒子の一部が微細な凸部としてほぼ均一に分布したものとなる。ここで架橋球状微粒子は前述の如く弾性を有しているので、この表面を感圧接着させたときは該架橋球状微粒子が接着時の押圧力に抗して若干弾性変形した状態で被着体に接着される。そして実際の感圧接着面積は架橋球状微粒子の露出面積分だけ少なくなつて、且つ該微粒子の弾性復帰力により剥離方向の力が作用していることになり、これらが相まって再剝離性の非常に優れたものとなる。

こうした再剝離性をより効果的に発揮させるためには、架橋球状微粒子として平均粒径が 3〜 7 0 μ m 、より好ましくは 5〜 5 0 IX m の比較的粒径のそろったものを使用するのがよく、また架橋球状微粒子と感圧接着剤の好ましい配合比率は、固形分重量で前者 3〜 8 0部に対し後者 9 7 〜 2 0部の範囲、より好ましくほ前者 2 0 〜 7 0部に対し後者 8 0 〜 3 0部の範囲である。

尚、架橋球状微粒子と組合せて使用される感圧接着剤の種類は特に限定されず、従来公知の熱可塑性もしくは熱硬化性のアクリル系、天然ゴム茶、合成ゴム系、シリコン系の感圧接着剤をいずれも使用することができ、その形態としてほ溶剤溶液型、ェマルジョン型、ホットメルト型、無溶剤光硬化型等があるが、耐久性の観点から特に好ましのはァクリル系の溶剤溶液型感圧接着剤である。その中でも前記架橋球状微粒子との組合わせにおいて特に好ましいのは、下記化合物

(A) と、化合物（B) 及び/又は化合物（C) とからなる单量体混合物 [但し、（A) + (B) + (C) = 100 重量％ ] をラジカル共重合して得られる感圧接着剤、或は化合物（A) と化合物

(B) 及び/又は化合物（C) と、化合物（D) とからなる单量体混合物 [但し、（A) + (B) + (C) + (D) = 100 重量％ ] をラジカル共重合して得られる感圧接着剤である。

(A) 一般式

R¹ R²

CHz-C-00 - (- CHzCHO-)- _n R³

(但し、 R ¹ および R ² は同一もしくは異なって水素またはメチル基、 n は 0 または 1 〜 5 の整数を示し、 R ³ は nが 0 のときほ炭素数 4〜 1 2 のアルキル基、 nが 1 〜 5 の整数であるときは炭素数 1 〜 5 のアルキ基を表わす）

で示される（メタ）アクリル酸エステル系化合物（A) の 1 種又は 2種以上：下記化合物（D) を併用しない場合は 8 5〜 99.99 重量％、該化合物（D) を併用する場合は 6 5〜96.99 重量％

(B)分子中に水酸基を有するラジカル重合性不飽和化合物 (B) の 1 種または 2種以上： 0.01〜5.0 重量％

(C)分子中にカルボキシ基を舍有するラジカル共重合性不飽和化合物（C) の 1 種又は 2種以上： 0.1 〜10.0重量 %

(D)上記以外のラジカル重合性不飽和化合物（D) の 1 種又ほ 2種以上： 3 . 0 〜 2 0 . 0重量部

上記化合物（A ) の具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、 (メタ）アクリル酸第 2級— ブチルエステル、（メタ）ァクリル酸第 3 級一ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ァミルエステル、（メタ）アクリル酸イソアミルエステル、（メタ）アクリル酸へキシルエステル、（メタ）アクリル酸シク口へキシルエステル、（メタ）アクリル酸へブチルエステル、（メタ）アクリル酸ォクチルエステル、（メタ）ァクリル酸イソォクチルエステル、（メタ）アクリル酸一 2 —ェチルへキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、

( メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、 ( メタ）アクリル酸ブトキシェチルエステル、（メタ）ァクリル酸ェチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メチルトリグリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジブロピレングリコールメチルエーテルエステル等を挙げることができ、これらの 1 種または 2種以上用いることができる。

該化合物（A) は感圧接着剤にタックおよび粘着力を与えるための必須成分であり、原料化合物中の好ましい配合量は、化合物（D ) を併用する場合ほ 6 5〜9 9 9 重量％、併用しない場合は 8 5〜 9 9 . 9 3 重量％の範囲である。化合物（A ) の量が上記範囲未満である場合は十分な初期タックおよび粘着力が発現しにくく、一方上記範囲を超える場合ほ満足のいく再剥離性が得られ難くなる。次に上記化合物（B) の具体例としてほ、ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシブ口ビル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、カブロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）ァクリレー卜 [例えば、商品名 "ブラクセル F M " 、ダイセル化学工業㈱製] 、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジォールのモノ（メタ）ァクリレート、こはく酸とプロピレンダリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは单独で使用し得るほか 2種以上を併用することも可能である。

また上記化合物（C) の具体例としてはアクリル酸、メタァクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸およびこれらのモノエステルを挙げることができ、これらのうち 1 種又は 2種以上を用いることができる。上記化合物（B) 及び化合物（C) はいずれも架橋成分として作用し、感圧接着剤に再剝離性を与えるという意味で同効物質であり、化合物 (B) と化合物（C) は併用してもよく或は一方のみを使用してもよい。尚、化合物（B) の原料混合物全体に占める好ましい量は、 0.01〜5.0 重量％、より好ましくは 0.1 〜 3重量％、化合物（C) の好ましい量は 0.1 〜10.0重量％、より好ましくは Q .5 〜 5重量％であり、化合物（B) 及びノ又ほ化合物（C) が上記範囲未満である場合は、得られる感圧接着剤の再剝離性が充分に上がらず、一方上記範囲を超える場合は、感圧接着剤がタック不足となる傾向が生じてくる。尚化合物（B ) . ( C ) の中でもより好ましいのは化合物（B ) であり、化合物 ( B ) と（C) を併用すると最良の結果が得られる。

次に上記化合物（D) の具体例としては、エチレン、ブタジェン等の脂肪族不飽和炭化水素類；塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレン、 α —メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素類：酢酸ビュル等のビニルエステル類；ビュルエーテル類；ァリルアルコールと各種有機酸とのエステル類や各種アルコールとのエーテル類；ァクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；

(メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物：（メタ）ァクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル化合物；アルキル基の炭素数が 4〜 1 2以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸ァリールエステル；クロトン酸等の不飽和一塩基性カルボン酸の各種ヱステル類；マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基性カルボン酸の各種ジエステル類等を挙げることができ、これらのうち 1 種または

2種以上を使用することができる。これらの中でも、タックと再剝離性をバランス良く発揮させるうえで最も好ましいのは、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチルである。

これらのラジカル重合性不飽和化合物（D ) は必須という訳ではなく、前記化合物（Α) や化合物（Β) 及びノもしくは化合物（C) の組合せによっては省略することもできるが、再剝離性を一層高めるうえでは、原料混合物中に 2 0重量％以下、より好ましくは 3.0 〜20,0重量％含有させるのがよい。 2 0 重量％を超えると、得られる感圧接着剤に充分なタックを与えることができなくなることがあるので注意すべきである。

上記化合物（A) を、化合物（B) 及び/又は化合物（C) 、更にはこれらと化合物（D) よりなる原料混合物の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等、公知のあらゆる方法を採用できるが、最も一般的なのは溶液重合及び乳化重合である。

かくして得られる感圧接着剤には、最終的に得られる再剝離性感圧接着剤の再剥離性を一層改善するため、感圧接着剤の不揮発分 100 重量部に対し 0.1 〜10.0重量部程度の架橋剤を添加することができる。ここで使用される架橋剤としては、イソシァネー卜系化合物、ヱボキシ系化合物、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、多価金属化合物等が例示される。イソシァネート系化合物の具体例としては、前記架橋球状微粒子の製造原料として例示したイソシァネート化合物

(b) を再び挙げることができ、中でも特に好ましいのは "コ口ネート L " [日本ボリウレタン工業㈱製商品名 ] 、 "コロネート E H " [同前] 、 "スミジュール N " [住友バイエルウレタン工業㈱製商品名 ] . "スミジュール L " [同前] 、 "スミジュール I L " [バイエル A . G . 製商品名 ] , "スミジュール H L " [同前] である。エポキシ系化合物の具体例としてほ、卜リメチロールプロパン卜リグリシジルエーテル、ジグリジルァミン等のポリダリシジル化合物や、ビスフヱノール A . ェピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。またメラミン系化合物の具体例としては、メラミン . ホルムアルデヒド樹脂の予備縮合物やそのアルキルエーテル化物等；グァナミン系化合物の具体例としては、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン等の予備縮合物やそのアルキルエーテル化物等；多価金属化合物の具体例としては、アルミニウムトリスァセチルァセトネ一ト等が夫々挙げられる。

更にこれらの感圧接着剤には、必要に応じて粘着付与剤 ( ロジンエステル樹脂、フユノール樹脂、キシレン樹脂、キシレンフヱノール樹脂、テルベンフエノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、低分子量スチレン系樹脂、テルベン樹脂等）、増粘剤（ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等）、 P H調整剤（アンモニア . ァミン，水酸化ナトリウム，水酸ィ匕カリウム，酢酸. ほう酸，りん酸等）、着色剤（顔料、染料等）、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、充塡剤、粘性調節剤等を適量含有させることができる。

かくして得られる感圧接着剤と前述の架橋球状微粒子を含有する再剥離性感圧接着剤は、当該感圧接着剤の有する適度のタック及び架橋球状微粒子の優れた弹性による再剥離性向上効果が相加的乃至相乗的に発揮され、適度のタックと優れた再剝離性を兼備した優秀なものとなる。 [再剝離性感圧接着物品]

上記の再剝離性感圧接着剤をフイルム状もしくはシート状基材の片面に塗布すると、再剝離性感圧接着物品が得られる。再釗離性感圧接着物品の具体例としては、たとえば事務用のタックメモ、再剥離性ラベル、再釗離性包装袋等が挙げられる。ここで使用される基材としては、前記接着性シート状物品を得る場合に用いた基材を再び挙げることができ、用途 · 目的に応じて適宜選択して使甩される。再剥離性感圧接着物品の製造法も、前記接着性シート状物品の製造法に準じて同様の方法を採用することができ、また、下塗り層を介して再剝離性感圧接着層を形成することもできる。尚架橋球状微粒子は感圧接着性成分と均一に混合して基材上に塗布するのが一般的であるが、このほか、下記の様な方法を採用することによって、架橋球状微粒子を感圧接着剤層の表面に部分的に露出させ、架橋球状微粒子の弾性を活用した再剝離性向上効果をより効果的に発揮させることもできる。

①基材フィルムまたはシート上に架橋球状微粒子を舍まなぃ感圧接着剤層を形成した後、該接着層の表面に、架橋球状微粒子を溶剤に分散させたものを塗布して乾燥し、必要により圧力を加えて該微粒子を固着させる方法。

②基材フィルムまたはシート上に架橋球状微粒子を舍まなぃ感圧接着剤層を形成した後その表面に該微粒子を吹き付け、必要により圧力を加えて固着させる方法。

かくして得られる再剝離性感圧接着物品は、被着体に対して適度な粘着力で容易に接着し、且つ被着体を汚染したり損傷することなく容易に剝離することができ、接着と剝離を多数回くり返すことができる。また架橋球状微粒子は優れた弾性を有しているため、低温条件下でも優れた感圧接着性を示すばかりでなく、該微粒子は物理的 · 化学的に安定であるので、比較的高温で接着された状態で長期間放置した場合でも優れた再剝離性を失なうことがない。

実施例

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。尚、下記実施例においては、特にことわりのない限り "%" ほ "重量％" , "部" は "重量部" を意味するものとする。また球状微粒子の平均粒子径ほ、㈱日科機（ Japan Scientific Instrument Co . , Ltd . ) 製のコールターカウンタ ( Coulter Counter)により測定した <>

製造例 1

油水分離器を傭えた還流冷却器付きフラスコに、アジビン酸 5 0 0部、 1 ,6-へキサンジオール 2 4 0部、ネオベンチルグリコール 2 1 0部、トリメチロールプロバン 5 0部及び共沸還流のためのトルエン 5部を仕込み、窒素ガス気流下で加熱した。フラスコ内温が 1 1 0 でになったところで原料混合物は溶解し、攪拌可能となった。さらに攪拌しながら加熱を続けると、 1 4 5 でで還流が始まった。縮合反応により生成した水を系外へ除きながら反応を続けると、約 4時間で内温が 2 4 0 でまで上昇するので、水の生成が止まったところで反応を終了した。得られたポリエステルポリオール [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロブラヅッ 0 B — 6 0 4 2 " ] ほ固形分 99.0%、粘度 25.0ストークス、水酸基価 1 4 8、酸価 3.0 、数平均分子量 1 ,300 、重量平均分子量 4, 300 であつた。

製造例 2

製造例 1 で用いたのと同様のフラスコに、アジビン酸

5 4 0部、 1 ,6-へキサンジオール 2 9 0部、ネオベンチルグリコール 8 0部、ジエチレンダリコール 9 0部を仕込み、製造例 1 と同様にして縮合反応を行なった。反応終了後 2 1 1 g のトルエンで希釈した。得られたボリエステルボリオール

[ 日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロプラッツ O B -

6 0 4 5 " ] は、固形分 80.3%、粘度 5.8 スト一クス、水酸基価 3 8、酸価 1.5 、数平均分子量 2 , 100 、重量平均分子量 4 ,900 であった。

参考例 1 ( ラジカル重合性ビニル基含有化合物の製造）

ポリオール成分として、上記製造例 2 で得たポリエステルポリオール [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロブラッッ 0 B - 6 0 4 5 " ] 563.1 部、イソシァネート化合物成分としてトリレンジイソシァネート（ T D I ) 43.5部及びトルェン 387.4 部を、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、乾燥空気中で攪拌しながら昇温した。 6 0 : で 1 時間反応した後、ジブチル錫ジラウレート 0.02部を添加し、 8 0 でに昇温した。 8 0 でで 3時間反応させた後、活性水素舍有ラジカル重合性ビニル单量体としてヒドロキシェチルァクリレート（ H E A ) 6部を添加し 8 0 "Cで 2時間反応した。

このようにして、粘度 3 0 ストークスのラジカル重合性ビ二ル基舍有化合物（ V - 1 ) (数平均分子量：約 9，5QG 、重量平均分子量： 30 , 200 ) の 5 0 % トルエン溶液を得た。

参考例 2 ( ラジカル重合性ビニル基含有化合物の製造）

ポリオール成分として、ポリエステルポリオール [㈱クラレ製、商品名 "クラポール L一 2 0 1 0 " 、 O H価 5 3〜

5 9 ] 2 4 0部、イソシァネー卜化合物成分として、トリレンジイソシァネート（ T D I ) 4 1 部及びトルエン 2 3 0部を、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、乾燥空気中で攪拌しながら昇温した。

6 0でで 1 時間反応した後、ジブチル錫ジラウレート 0.02部を添加し、 8 0 : に舁温した。 8 0 :で 1 時間反応させた後、 3—メチルー 1 . 5—ペンタンジオール [㈱クラレ製] 15.3部を 1 0分間で滴下し、つづいてトルエン 2 7 0部を 2 時間かけて滴下した。この間、反応温度は 8 0 tに保った。次に、一旦反応系の温度を 5 0 t以下に冷却した後、スミジュール N [住友バイエルウレタン製、固形分 7 5 % ] 1 1 9部を加えよく混合し、昇温した。 8 0 でで 2時間反応させた後、カブロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）ァクリレート [ ダイセル化学工業㈱製、商品名 "ブラクセル F M - 1 " ] 1 1 4部を 1 0分間で滴下した後、 8 0 ΐ:で 2 時間反応させた（数平均分子量：約 12,100、重量平均分子量： 31,500) 。このようにして粘度 2 5 ストークスのラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 2 ) の 5 0 % トルエン溶液を得た。

参考例 3 , 4 , 5 ( ラジカル重合性ビニル基含有化合物の製造）

反応に用いた原料を第 1 表に示す組成とした以外は参考例 1 と同様にして、ラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 3 ) , ( V - 4 ) , ( V - 5 ) の各 5 0 % トルエン溶液を得た。

( 以下余白）

第 1 表

氺 HMD I ：へキサメチレンジイソシァネート

氺 I PD I ：イソホロンジイソシァネート

*ァロブラッッ OB-6042：前記製造例 1で得たポリエステルポリオール * P— 400 ：ポリプロピレンダリコール [旭電化工業製] 氺 PG ：ブロビレングリコール参考例 6

参考例 1 において、反応系の溶剤としてトルエンの代わりにェチルァクリレートを用いた以外は同様にして、ラジカル重合性ビニル基含有化合物とェチルァクリレートの混合物 ( V - 1 a ) を得た。得られた混合物の粘度は 4 1 ストークス、重合性ビニル基含有化合物の数平均分子量は 9 , 700 、ラジカル重量平均分子量は 32 , 500であった。

参考例 7

ポリオール成分として、ァロプラッツ O B — 6 0 4 2 (同前） 177.6 部、イソシァネート化合物として H M D I (同前） 7 2部を、ェチルァクリレート 6 3 0部およびァクリロ二トリル 7 0部と共に、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、乾燥空気中で攪拌しながら昇温した。 6 0 でで 1 時間反応した後、ジブチル錫ジラウレート 0.02部を添加し、 8 0 ¾に舁温した。 8 0 でで 3時間反応させた後、活性水素含有ラジカル重合性ビニル单量体としてヒドロキシェチルァクリレート（ H E A ) 50.4部を添加し 8 0 tで 2時間反応した。このようにしてラジカル重合性ビニル基含有化合物とェチルァクリレー卜、ァクリ口二卜リルの混合物（ V — 2 a ) を得た。この化合物の粘度は 0.85ストークス、ラジカル重合性ビニル基含有化合物の数平均分子量は約 3 , 400 、重量平均分子量ほ約 9 , 200 であつた。

実施例 1 [架橋球状微粒子の製造]

実施例（1-1) 参考例 1 で得られたラジカル重合性ビニル基含有化合物 ( V — 1 ) 溶液 1 0 0 部にァゾビスイソプチロニトリル ( A I B N ) 1 部を溶解し、ボリビュルアルコール（ P V A - 2 0 5 , ㈱クラレ製）の 0.5 %水溶液 4 0 0部と混合した。この混合物をホモミキサーを用いて ³ 0 0 0 rpm で ⁵分間攪拌した。この分散液をポリビュルアルコール 0.5 %水溶液 5 0 0部で希釈した後、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら 7 0 tで 5時間ラジカル重合した。この重合物を濾過水洗した後、トルエン中で共沸脱水し、更に過刹のトルェンを除去し、 3 0 %のトルエン分散体とした。得られた架橋球状微粒子の平均粒径 3 0 mであり、全粒子の約 3 0体積％が 3 0 土 5 mのものであり、約 6 0体積％が 3 0 土 1 0 u mの範囲に入っていた。この微粒子はソフト且つ強靱で復元力のある粒子であつた。

実施例（1-2)

参考例 2 で得られたラジカル重合性ビニル基含有化合物 ( V — 2 ) 溶液を用いた他は実施例（1-1) と同様にして 3 0 %のトルエン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径ほ 3 4 mであり、全粒子の約 2 5体積％が 3 4 ± 5 mの範囲に入っており、約 5 5体積％が 3 4 土 1 0 n mの範囲に入っていた。この粒子はソフ卜且つ強靱で復元力のある粒子であつた。

実施例（1-3)

参考例 3 で得られたラジカル重合性ビュル基含有化合物 ( V — 3 ) 溶液 1 0 0部に A I B N 1 部を溶かし、ポリビニルアルコールの 0.5 %水溶液 4 0 0部とを混合した。この混合物をホモミキサーを用いて 3 0 0 0 rpm で 5分間攪拌した。この分散液にポリビニルアルコール（ P V A — 2 0 5、同前） Q .6 %水溶液 5 0 0部を加えて希釈した後、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流^却器を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら 7 0 tで 5時間ラジカル共重合させた。得られたラジカル共重合物を濾過水洗した後、 6 0 でで 2 4時間乾燥し架橋球状微粒子を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 2 6 μ mであり、粒径分布は全粒子の約 3 5 体積％が 2 6 ± 5 mの範囲内であり、約 6 0体積％が 2 6 土 1 0 μ mの範囲に入っていた。この微粒子は硬く強靱で復元力のある粒子であった。

実施例（1-4) 〜（1-7)

参考例 4 . 5 で得たラジ力ル重合性ビニル基含有化合物

( V - 4 ) , ( V — 5 ) 及び参考例 6 , 7 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物とラジカル重合性单量体の混合物 ( V — 1 a ) , ( V - 2 a ) の夫々を、実施例（1-3) のラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 3 ) の代わりに用いた以外は実施例（1-3) と同様にして架橋球状微粒子を得た。それぞれの平均粒径は、実施例 - 4) ほ 3 1 μ m、実施例 (1-5) は 3 5 z m、実施例（1-6) は 3 0 μ πι、実施例 - 7) ほ 2 0 μ πιであり、これらの粒子ほいずれも全粒子の約 3 0 体積％が、それぞれの粒径の ± 5 μ mの範囲内であり、約 6 0体 ¾%がそれぞれの粒径の士 1 0 t mの範囲内に入っていた。これらの微粒子はいずれも硬く強靱で且つ復元力のある粒子であつた。

実施例（1-8)

参考例 7 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 7 ) 溶液 1 0 0部に A I B N 1 部を溶かし、ポリビュルァルコールの 0.5 %水溶液 4 0 0部と混合した。この混合物をホモミキサーを用いて 4 0 0 O r pm で 1 0分間攪拌した。この分散液をポリビュルアルコール（ P V A - 2 0 5 ：同前） 0.6 %水溶液 5 0 0部で希釈した後、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、攬拌しながら 7 0 でで 5時間ラジカル重合した。このラジカル重合物を濾過水洗した後、 6 0 tで 2 4時間乾燥し粉体として取り出した。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 8 μ mであり、全粒子の約 9 5体積％が 8 ± 5 mの範囲に入っており、この微粒子は硬く強靱で復元力のある粒子であった。

実施例（1-9)

参考例 1 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 1 ) 溶液 1 0 0部に A I B N 1 部を溶かし、ボリビュルァルコール [ P V A — 2 0 5、㈱クラレ製] の 0.5 %水溶液 4 0 0部と混合した。この混合物をホモミキサーを用いて 2 0 0 0 rpm で 5分間攪拌した。この分散液をボリビュルァルコール（ P V A — 2 0 5 ：同前） 0.6 %水溶液 5 0 0部で希釈した後、攪拌機、乾燥空気導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、攪拌しながら 7 0 でで 5時間ラジカル重合した。この後トルエンと過刹の水を留去し、 3 0 %の水分散体とした。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 9 5 mであり、全粒子の約 3 0体積％が

9 5 ± 5 / mの範囲に入っており、約 6 0 体積％が 9 5 ±

1 0 μ mの範困に入っていた。この粒子はソフトで強靱且つ復元力のある粒子であった。

実施例 (1-10)

参考例 3 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 3 ) 溶液 1 9 0部にカーボンブラック [三菱化成㈱製、商品名 " M A — 1 0 0 " ] 5 部を加えて混練し、これを実施例 (1-3) のラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 3 ) の代わりに使用した以外は、実施例（1-3) と同様の操作を繰返して黒色の架橋球状微粒子を得た。該微粒子の平均粒径は 2 8 μ πνであり、実施例（1-3) で得られた微粒子と同様の粒径分布と硬さ、強靱さ及び復元力を有していた。

実施例 (1-11)

参考例 3 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 3 ) 溶液 8 0 部に酸化チタン [石原産業㈱製、商品名 " C R - 9 5 " ] 1 0部を混練し、これを実施例（1_³) のラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 3 ) の代わりに用いた以外は、実施例（1-3) と同様にして白色の架橋球状微粒子を得た。該微粒子の平均粒径は 2 8 m であり、実施例 (1-3) で得た粒子と同程度の粒径分布と硬さ、強靱さ及び復元力を有していた。

実施例 (1-12) 参考例 3 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 3 ) 溶液 1 0 0部に油変性ウレタン樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロタン 1 9 3 " ] 2 0部をシクロへキサン 8 8 0部に溶かした樹脂溶液を加えて混合し、ホモミキサーを用いて 4 0 0 rpm で 5分間攪拌した後、実施例（1-1) で用いたのと同様のフラスコに移し、窒素気流中 7 0 tで 5時間ラジカル重合した。この重合物を據過洗浄した後、 6 0 でで 2 4時間乾燥し粉体として取り出した。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 2 6 mであり、全粒子の約 3 5体積％が 2 6 ± 5 μ πιの範囲内のものであり、約 6 0体積％が 2 6 土 1 0 / mの範囲に入っていた。この微粒子は硬く強靱で復元力のある粒子であった。

実施例 (1-13)

参考例 1 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 1 ) 溶液 1 0 0部に A I B N 1 部を溶かし、これに更にボリビニルアルコール（ P V A — 2 0 5 ) の 1.0 %水榕液 4 4 部を加えた。この混合物を、滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、カイ型攪拌翼を用いて 5 0 0 rpm で 3 0分間攪拌して、ラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 1 ) を連続相とする逆相 ( WZO型）分散体を得た。他方、滴下ロートにポリビニルアルコール（ P V A— 2 0 5 ：同前）のし 0 %水溶液 1 8 8 部を仕込んで準備しておき、これを 5 0 0 rpm で攪拌を続けている上記逆相分散体中へ 3 0分間かけて滴下したところ相転換が起こり、水を連続相とする順相（ O ZW型）分散体が得られた。この順相分散体を窒素気流下 7 0 でで 5時間重合し、得られたラジカル重合物（架橋球状微粒子）を據過、水洗した後、トルエン中で共沸脱水し、更に過剌のトルエンを留去して固形分 3 0 %のトルエン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 2 5 / mであり、全粒子の約 9 0 体積％が 2 5 ± 5 μ πιの範囲内に入っている粒径のそろつた、ソフトで強靱かつ復元力のある微粒子であった。

実施例 (1-14)

参考例 2 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 2 ) 溶液 1 0 0部にベンゾィルパーオキサイド（ B P 0 ) 1 部を溶かし、そこへ更にボリビュルアルコール（ P V A — 2 0 5 ：同前）の 3.0 %水溶液 2 5部を加えた。この混合物をホモミキサーを用いて 3 0 0 O rpm で 5分間攪拌して逆相 ( WZ O型）分散体を得た。次に該逆相分散体にイオン交換水 1 2 4部を加え、ホモミキサーを用いてさらに 3 0 0 0 rpm で 5分間攪拌したところ、相転換が起こり、順相（ 0 Z W型）分散体が得られた。該順相分散体を実施例（1-9) で用いたのと同様のフラスコに仕込み、窒素気流下 9 0 でで 5時間ラジカル重合した。得られたラジカル重合物（架橋球状微粒子）を濾過、水洗した後 6 0 でで 2 4時間乾燥し、粉体として取り出した。得られた架橋球状微粒子は、平均粒径が 1 5 μ πιで全粒子の約 8 8体積％が 1 5 ± 3 mの範囲内に入っており、粒径のそろった、硬く、強靱で復元力のある微粒子であった。

実施例 (1-15) 参考例 1 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V —

1 ) 溶液 1 0 0部に A I B N 1 部を溶かし、これにァニォン性界面活性剤 [第一工業製薬㈱製、商品名 "ハイテノール N - 0 8 " ] の 1 , 0 %水溶液 1 8部を加えた。この混合物を実施例（1-9) で用いたのと同様のフラスコに仕込み、カイ型攪拌翼を用いて 5 0 0 rpm で 3 0分間攪拌し、逆相（ 0 型）分散体を得た。他方、滴下ロー卜にボリビュルアルコール（ P V A - 2 0 5 ：同前）の 1.0 %水溶液 1 3 1 部を仕込んでおき、これを 5 0 0 rpm で攪拌を続けている上記逆相分散体中へ 3 0分間かけて滴下したところ、相転換が起こり、順相（ 0 /W型）分散体が得られた。この順相分散体を窒素気流下 7 0 tで 5時間ラジカル重合し、得られたラジカル重合物（架橋球状微粒子）を濾過、水洗した後、トルエン中で共沸脱水し、更に過剰量のトルエンを留去し、固形分 3 5 % のトルエン分散体とした。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 2 4 μ mで、全粒子の約 8 7体積％が 2 4 ± 5 mの範囲内に入っており、粒径のそろった、ソフト且つ強靱で復元力のある微粒子であった。

実施例 (1-16)

参考例 2で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V -

2 ) 溶液 1 0 0部に A I B N 1 部を溶かし、そこへ更にポリビュルアルコール（ P V A - 2 0 5 ：同前） 1.0 %水溶液 4部を加えた。この混合物を実施例（1-9) で用いたのと同様のフラスコに仕込み、カイ型攪拌翼を用い、 5 0 0 rpra で 3 0 分間分散を行ない逆相（ W Z O型）分散体を得た。他方、滴下ロートにポリビニルアルコール（ P V A — 2 0 5 ：同前）の 1.0 %水溶液 1 4 5 部を仕込んでおき、これを 5 0 0 rpni で攪拌を続けている上記逆相分散体中へ 3 0分間かけて滴下した。この場合、実施例（1-13)で生じた様な相転換が完全には起こらず、得られた粒子ほ、 5 0 〜数 1 0 0 mの真球状でない微粒子と、粒径が 2 0 0〜 1 0 0 0 μ m の W Z 0 Z W (水中に水滴を複数含んだ油滴が分散している状態）型の架橋球状微粒子の混合物であり、粒径分布も極めて広く且つ不均一であった。しかし、この粒子もソフト且つ強靱で十分に復元力のある粒子であった。

実施例 (1-Π)

前記実施例（1-13)におけるラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 1 ) 溶液に代えて、参考例 3 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 3 ) 溶液を用いた以外は実施例 (1- U) と同様にして、固形分 3 0 %のトルエン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は 2 5 mであり、全粒子の 8 7体積％が 2 5 土 5 μ ιηの範囲内に入っている、粒径のそろった強靱で復元力のある微粒子であった。実施例 (1-18)

前記実施例（1-15)におけるラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 1 ) 溶液の代わりに、参考例 4で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 4 ) 溶液を用いた以外は実施例（1-15)と同様にして、固形分 3 5 %のトルエン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は 2 0 mであり、全粒子の 9 0体稹％が 2 0 土 5 μ πιの範囲内に入っている、粒径のそろった強靱で復元力のある微粒子であった。実施例 (1-19)

前記実施例（1-15)においてラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 1 ) 溶液の代わりに、参考例 5で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V - 5 ) 溶液を用い，逆相分散状態におけるァニオン性界面活性剤 [ハイテノール N — 0 8 ：第一工業製薬㈱製、商品名 ] の濃度を 6.0 %とした以外は実施例（1-15)と同様にして、固形分 3 0 %のトルェン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は 6 μ mであり、全粒子の 8 7体積％が 6 土 1 μ πιの範囲内に入っている、粒径のそろった強靱で復元力のある微粒子であった。実施例 (1-20)

上記実施例（1-19)におけるラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 5 ) 溶液の代わりに、参考例 6で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物とラジカル重合性单量体の混合物

( V - 1 a ) を用いた以外は、実施例（1-19)と同様にして、固形分 3 0 %のトルエン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は 7 μ mであり、全粒子の 8 2体が 7 土 2 /u mの範囲内に入っている、粒径のそろったソフ卜で且つ強靱で復元力のある微粒子であった。

実施例 (1-21)

前記実施例（1-14)におけるラジ力ル重合性ビニル基含有化合物（ V — 2 ) 溶液の代わりに、参考例 7 で得たラジカル重合性ビニル基含有化合物とラジカル重合性单量体の混合物 ( V - 2 a ) を用いた以外ほ、実施例（1-14)と同様にして、架橋球状微粒子の粉体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は 9 mであり、全粒子の 8 7体積％が 9 土 3 μ. m の範囲内に入っている粒径のそろったソフト且つ強靱で復元力のある微粒子であった。

実施例 (1-22)

前記実施例（1-14)におけるラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 2 ) 溶液の代わりに、実施例（1-10)で用いた力一ンボンブラックを混練したラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 3 ) を用いた以外は、実施例（1-14)と同様にして、架橋球状微粒子の粉体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は 2 7 mであり、全粒子の 8 0体積％が 2 7 土 5 μ πιの範囲内に入っている粒径のそろった強靱で復元力のある黒色微粒子であつた。

実施例 (1-23)

前記実施例（1-14)におけるラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 2 ) 溶液の代わりに、実施例（1-11)で用いた酸化チタンを混練したラジカル重合性ビニル基含有化合物 ( V - 3 ) を用いた以外は、実施例（1-14)と同様にして、架橋球状微粒子の粉体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒子径は 2 0 ^ mであり、全粒子の 8 3 体積％が 2 0 ± 4 mの範囲内に入っている粒径のそろった強靱で復元力のある白色微粒子であつた。

実施例 (1-24)

参考例 1 で得た重合性ビニル基含有化合物（ V - 1 ) 溶液 1 0 0部に A I B N 1 部を溶かし、これにァニオン性界面活性剤 [第一工業製薬㈱製、商品名 "ハイテノール N — 0 8 " ] の Q.5 %水溶液 1 8部を加えた。この混合物を実施例（1-9) で用いたのと同様のフラスコに仕込み、カイ型攪拌翼を用いて 5 0 0 rpm で 3 0分間攪拌し、逆相（ W Z O型）分散体を得た。他方、滴下ロートにポリビュルアルコール

( P V A - 2 0 5 ：同前）の 1.D %水溶液 1 3 1 部を仕込んでおき、これを 5 0 0 rpm で攪拌を続けている上記逆相分散体中へ 3 0分間かけて滴下したところ、相転換が起こり、順相（ 0ノ W型）分散体が得られた。この順相分散体を窒素気流下 7 0 :で 5時間ラジカル重合した後、系中のトルエンと水を留去し、固形分 3 0 %の水分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 9 0 mであり、全粒子の約 7 5体積％が 9 0 土 1 0 μ ηιの範囲内に久つている、粒径のそろつた、ソフトで強靱な微粒子であった。

比較例 lc-1 (比較微粒子の製造）

ブチルァクリレート 9 5部とトリメチロールブロノントリメタクリレート 5部を、実施例（1-1) のラジカル重合性ビ二ル基舍有化合物（ V - 1 ) の代わりに用いた以外ほ、実施例 (1-1) と同様にして、比較微粒子のトルエン分散体を得た。得られた比較微粒子の平均粒径は 3 2 μ mであり、全粒子の約 2 5 %体積％が、 3 2 ± 5 μ mのものであり、約 5 0体積 %が 3 2 ± 1 0 mの範囲に入っていた。この微粒子はソフトであるが弱く脆い粒子であつた。

比較例 lc-2 (比較微粒子の製造）

メチルメタクリレート 9 5 部とトリメチロールブロパントリメタクリレート 5部を実施例（1-3) のラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V — 3 ) の代わりに用いた以外は、実施例 (1-1) と同様にして比較微粒子を得た。得られた比較微粒子の平均粒径ほ 2 5 μ mであり、全粒子の約 3 0体積％が 2 5 ± 5 μ πιのものであり、約 5 5体積％が 2 5 ± 1 Ο μ πιの範囲に入っていた。この微粒子は硬いものであるが非常に脆く、強靱さと復元力に欠けるものであった。

比較例 lc-3 (比較微粒子の製造）

ポリオール成分として、前記製造例 1 で得たポリエステルポリオール「ァロブラ、ジッ O B — 6 0 4 2 J を 6 0部と、多官能イソシァネート [住友バイエルウレタン㈱製、商品名

"スミジュール N " ] 4 0 部の混合物に、更に油変性ウレタン樹脂 [日木触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロタン

1 9 3 " ] 2 0部を溶解したシクロへキサン 8 8 0部を加え混合し、ホモミキサーを用いて 4 0 0 rpm で 5分間攪拌した後、実施例（1-1) で用いたのと同様のフラスコに移し、窒素気流中 8 0 tで 5時間反応した。次いで過刹のシクロへキサンを留去し、固形分 3 0 %のシクロへキサン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 2 5 μ mで全粒子の

1 0体積％が 2 5 ± 5 μ mの範囲内にあり、この微粒子は強靱ではあるが復元力に劣るものであった。

比較例 lc-4 (比較微粒子の製造）

ポリオ一ル成分として「 P — 2 0 0 0 」 [旭電化工業㈱製、ポリプロピレングリコール] 7 5部、イソシァネート成分としてメチレン一ビス一（ 4 ーシクロへキシルイソシァネート） 2 0部、グリコール成分として 1,5-ベンタンジ才ール 5部を夫々用いた混合物に、 Γレオドール s P 一 L 1 0 」 [花王眯製、分散剤] 5 0部を溶解したシクロへキサン 8 8 0部を加えて混合し、ホモミキサーを用いて 4 0 0 rpm で 5分間攪拌した。次いで実施例（1-1) で用いたのと同様のフラスコに移し、窒素気流中 8 で 5時間反応し、その後過剰のシクロへキサンを留去して、固形分 3 0 %のシク口へキサン分散体を得た。しかしこの分散体は 3 日間放置すると粒子が合一した。

尚製造直後の該架橋球状微粒子の平均粒径は 2 7 μ πιであり、全粒子の 1 0体積％が 2 7 ± 5 // mの範囲内にあり、この微粒子は復元力に劣るものであった。

比較例 lc-5 (比較微粒子の製造）

ポリオール成分として、前記製造例 1 で得たボリエステルボリオール Γァロプラッツ O B — 6 0 4 2 」を 4 8部、多官能イソシァネート [住友バイエルウレタン㈱製、商品名 "スミジュール N " ] 3 2部、メチルメタクリレート 2 0 部を夫々用いた混合物に、更に油変性ウレタン樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロタン 1 9 3 " ] 2 0部を溶解したシクロへキサン 8 8 0 部を加えて混合し、ホモミキサーを用いて 4 0 0 rpm で 5分間攪拌した。次いで実施例 (1-1) で用いたのと同様のフラスコに移し、窒素気流中 8 0 でで 5時間反応した後、過剌のシクロへキサンを留去して固形分 3 0 %のシクロへキサン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 2 8 ^ mで全粒子の 1 0体積％が 2 8 ± 5 ;t/ mの範囲内にあり、強靱さおよび復元力に劣る微粒子であった。

比較例 lc-6 (比較微粒子の製造）

ポリオール成分として、前記製造例 1 で得たポリエステルポリオール Γァロプラッツ O B — 6 0 4 2 」を 6 0部、多官能イソシァネ一卜 [住友バイエルウレタン㈱製、商品名 "スミジュール N " ] 3 0 部、ヒドロキシェチルァクリレート 1 0 部を夫々用いた混合物に、油変性ウレタン樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロタン 1 9 3 " ] 2 0部を溶解したシクロへキサン 8 8 0部を加えて混合し、ホモミキサーを用いて 4 0 0 rpm で 5分間攪拌した。次いで実施例（1-1) で用いたのと同様のフラスコに移し、窒素気流中 8 0 t:で 5時間反応した後、次いで過剰のシクロへキサンを留去し、固形分 3 0 %のシクロへキサン分散体を得た。得られた架橋球状微粒子の平均粒径は 2 5 μ mで全粒子の 1 0 体積％が 2 5 ± 5 μ mの範囲内にあり、この微粒子ほ強靱でほあるが復元力に劣るものであった。

実施例 2 (塗料組成物の製造）

実施例 (2-1)

ポリエステル樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロプラッツ O B — 5 9 " 、不揮発分 5 0 % ] に、酸化チタン [石原産業㈱製、商品名 "タイべ一ク C R— 9 5 " ] を顔料含有量が 2 0 %となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を I 液とした。次に上記と同じポリェステル樹脂にカーボンブラック [三菱化成㈱製、商品名 " M A — 1 0 0 " ] を顔料重量濃度が 3 %となるように、サンドミルでよく分散し、得られた分散液を II液とした。このようにして得られた I 液、 II液と多官能イソシァネート [住友バイエルウレタン㈱製、商品名 "スミジュール N " ] を 9

： 1 ： 1 (重量比）となる様に秤取し、さらに前記実施例 (1-1) で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が 5 0 % となるように配合してよく混合し、更にトルエン：酢酸プチル = 1 ： 1 のシンナーでエアースプレー可能な粘度まで希釈して本発明の塗料組成物（1) を得た。

この塗料組成物（1) を、ェアースブレーでりん酸亜鉛処理板に塗装したのち、 6 0 でで 3 0分間強制乾燥して各種性能試験用の試験板を作成した。

実施例（2-2) , (2-3)

実施例（2-1) において、実施例（1-1) の架橋球状微粒子に代えて実施例（1-2) 及び実施例（1-8) で得た架橋球状微粒子を夫々用いた以外は実施例（2-1) と同様にして、本発明の塗料組成物（2) および（3) を得、更に同様にして性能試験用の試験板を得た。

実施例（2-4)

ボリエステル樹脂 [同前] に、カーボンブラック [三菱化成㈱製、商品名 " M A — 1 0 0 " ] を顔料含有量が 3 %となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液と多官能イソシァネート [住友バイエルウレタン㈱製、商品名 "スミジュール N " ] を 1 0 ： 1 (重量比）となる様に秤取し、さらに前記実施例（1-10)で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が 5 0 %となるように配合し、よく混合した。

以下、実施例（2-1) と同様にして本発明の塗料組成物（4) を得、更に性能試験用の試験板を得た。

実施例（2-5)

アクリルェマルジヨン [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァクリセット 2 1 0 E " 、不揮発分 5 0 % ] に、酸化チタンベース卜 [酸化チタン（タイべーク C R — 9 5 ：同前） / エチレングリコール - 1 0 0 / 5 ] を顔料含有量が 3 0 %となるように配合し、さらに前記実施例（1-9) で得た架橋球状微粒子を不揮発分中濃度が 4 0 %となるように配合した。次いでエアースプレー可能な粘度まで水で希釈して、本発明の塗料組成物（5) を得た。

この塗料組成物（5) をェアースブレーで石膏ボードに塗装したのち、 6 0 で 3 0分間強制乾燥して各種性能試験用の試験板を作成した。

実施例（2-6)

ァクリルポリオール [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァ口タン 2 0 7 2 " 、不揮発分 5 0 % ] に、酸化チタン [石原産業㈱製、商品名 "タイべーク C R - 9 5 " ] を顔料含有量が 4 0 %となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を I 液とした。次に上記と同じアクリルポリオールに、カーボンブラック [三菱化成㈱製、商品名 " M A 一 1 0 0 " ] を顔料含有量が 3 %となるように、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を H液とした。このようにして得られた I 液、 II液と多官能イソシァネート [住友バイエルウレタン㈱製、商品名 "スミジュール N " ] を 9 ： 1 ： 1 (重量比）となる様に秤取し、さらに前記実施例（1-1) で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が 7 5 %となるように配合し、よく混合した。

以下、実施例（2-1) と同様にして、本発明の塗料組成物 (6) を得、更に性能試験用の試験板を得た。

実施例（2-7)

シリコン変性ボリエステル樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロプラッツ 1 7 1 3 " 、不揮発分 6 0 % ] に、酸化チタン [石原産業㈱製、商品名 " タイべーク C R — 9 5 " ] を顔料含有量が 2 0 %となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を I 液とした。次に上記と同じシリコンボリエステル樹脂に、カーボンブラック [三菱化成㈱製、商品名 " M A - ： I 0 0 " ] を顔料含有量が 3 %となるように、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を II液とした。このようにして得られた I 液、 II液とメラミン樹脂 [大日本インキ㈱製、商品名 "スーパーべッカミン 4 7 — 5 0 8 " ] を 9 : 1 (重量比）となる様に秤取し、さらに前記実施例（1-2) で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が 4 0 %となるように配合し、よく混合した後、ェアースブレー可能な粘度までトルエン：ブチルアルコール = 1 ： 1 のシンナーで希釈して、本発明の塗料組成物（7) を得た。

この塗料組成物（7) を、エア一スプレーでりん酸亜鉛処理板に塗装したのち、 1 5 0 でで 3 0分間強制乾燥して各種性能試験用の試験板を作成した。

実施例（2-8)

ァクリル樹脂 [日本触媒工業㈱製、商品名 "ァロセット 5 2 2 7 " 、不揮発分 4 5 % ] に、酸化チタン [石原産業㈱製、商品名 "タイぺーク C R - 9 5 " ] を顔料含有量が 2 0 %となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を I 液とした。次に上記と同じアクリル樹脂に、カーボンブラック [同前 ] を顔料含有量が 3 %となるように、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を II液とした。このようにして得られた I 液、 II液の 9 ： 1 (重量比）混合液と前記実施例（1-1) で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が 1 0 %となるように配合し、よく混合した後、エアースブレ一可能な粘度までトルエン：酢酸ェチル = 1 ： 1 のシンナーで希釈して、本発明の塗料組成物（8) を得た。

この塗料組成物（⁸) を、ェアースブレーでポリスチレン板に塗装したのち、 6 0 でで 3 0分間強制乾燥して各種性能試験用の試験板を作成した。

実施例（2-9)

ボリエステル樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロフリント 4 0 4 " 、不揮発分 6 0 % ] に、酸化チタン [同前] を顔料含有量が 4 0 %となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を I 液とした。次にェボキシ樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロフリント 6 0 6 " 、不揮発分 1 0 0 % ] に、カーボンブラック [同前] を顔料含有量が 1 %となるように、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を II液とした。このようにして得られた I 液と II液を 1 ： 1 (重量比）となる様に秤取し、さらに前記実施例（1-1) で得た架橋球状微粒子を不揮究分中の含有量が 6 0 %となるように配合し、よく混合した。

以下、実施例（2-1) と同様にして、本発明の塗料組成物 (9) を得、更に性能試験用の試験板を得た。

実施例 (2-10)

実施例（2-2) において、前記実施例（1-2) で得た架橋球状微粒子の含有量が不揮発分中 1.Q %となるように配合した以外は実施例（2-2) と同様にして、本発明の塗料組成物（10)を得、更に性能試験用の試験板を得た。

実施例 (2-11)

実施例（2-2) において、前記実施例（1-2) の架橋球状微粒子の含有量が不揮発分中 8 5 %となるように配合した以外は実施例（2-2) と同様にして、本発明の塗料組成物（11)を得、更に性能評価用の試験板を得た。

実施例 (2-12)

アクリルボリオール [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァ口タン 2 0 7 2 " 、不揮発分 5 0 % ] 9 0部に、多官能ィソシァネート [住友バイエルウレタン㈱製、商品名 "スミジュール N " ] を 1 0部添加し、更に前記実施例（1-1) で得た架橋球状微粒子を不揮発分中の含有量が 7 5 %となるように配合し、よく混合した。以下、実施例（2-1) と同様にして、透明な乾燥塗膜を与える塗料組成物（12)を得、更に性能評価用の試験板を得た。実施例 (2-13)〜 (2-23)

前記（1-13)〜（1-23)で得た各微粒子を使用し、第 2表に示す如く夫々が準拠する塗料化の実施例の組合せに従って塗料組成物（13)〜（23)を得た。

実施例 (2-24)

ポリエステル樹脂 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 "ァロプラッツ 0 B — 5 9 " 、不撣発分 5 0 % ] に、カーボンブラック [三菱化成㈱製、商品名 " M A - 1 0 0 " ] を顔料重量濃度が 3 % となる様に加えて、サンドミルでよく分散する。得られた分散液と、多官能イソシァネー卜 [住友バイエルウレタン㈱製、商品名 "スミジュール N " ] との重量比が 1 0 : 1 となる様に秤取し、さらに実施例（1-1) 及び（1-10) で得られた架橋球状微粒子の 1 ： 1 (重量比）混合物を、不揮発分中の含有量が 5 0重量％となるように配合してよく混合し、更にトルエン：酢酸ブチル = 1 ： 1 のシンナーでェアースブレー可能な粘度まで希釈して本発明の塗料組成物 (2-24)を得た。

得られた各塗料組成物中の球状微粒子の含有量、及び準拠した各塗料化の実施例における塗布基材の種類と乾燥条件についても、第 2表に一括して示した。

比較例（2c-l)〜（2c-2) (比較塗料組成物の製造）

実施例（²_1) において、実施例（1-1) の架橋球状微粒子に代えて前記比較例（lc-1)及び（lc-2)で得た比較微粒子を用いた以外は同様にして、比較用の塗料組成物（lc)及び（2c)を得、更に性能評価用の試験板を得た。

比較例（2 C-3) (比較塗料組成物の製造）

実施例（2-1) において、架橋球状微粒子を配合しなかった以外は実施例（2-1) と同様にして、比較用の塗料組成物（3c) を得、更に性能評価用の試験板を得た。

比較例（2c-4)〜（2c-7) (比較塗料組成物の製造）

実施例（2-1) において、実施例（1-1) の架橋球状微粒子に代えて比較例（lc-3) , (lc-4) , (lc-5)及び（lc-6)で得た各架橋球状微粒子を用いた以外ほ実施例（2-1) 同様にして、比較例 (2c-4)〜（2c-7)とし、比較用の塗料組成物（4c) , (5 c) , (6c) , (7c)を得、更に実施例（2-1) と同様にして性能試験用の試験板を得た。使用した塗布基材及び乾燥条件等を第 2表に一括して示す。

( 以下余白）

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3 リ ffitHhisロ 12¾ R O Π U vへ ^ Π u 4 ま ¾t例 2一 1 5 1 1 — 1 X 7 / リん 3ロ β n U v *^ ^¾ Π υ

天 iB l/U ^ 1 6 1 _ 11 ο Q Π リん HkHllisロ^ 1 Ο ς η U ν ο π υ

1 7 f 1一 1 Q 11 Π U ^ 4、 )ソ) ス 1 ブ 1レノ fcR D υ υ l リ実施例 2 - 1 8 2 - 1 2 1 - 2 0 5 0 りん酸亜鉛処理板 6 0 X 3 0 (18) 実施例 2 - 1 9 2 - 3 1 - 2 1 5 0 りん酸亜鉛処理板 6 0 3 0 (19) 実施例 2 - 2 0 2 - 4 1 - 2 2 50 りん酸亜鉛処理板 6 0 X 3 0 (20) 例 2一 2 1 2— 4 1一 1 1 3 U fi U Πリ乂 3 πリ 1/

¾ 施例 2― 2 2 1 _ fi Π X Ί π

¾Λ¾ϋ例 l 'J 2― 2 3 2— ς 1一 9 4 リ m ^ r R Ο Π U V ^ Π υ

実施例 2 - 2 4 (1-1) と 5 0 りん酸亜鉛処理板 6 0 3 0 (24)

(1-10) 比較例 2 c一 4 2一 1 1 c - 3 5 0 りん酸亜鉛処理板 6 0 X 3 0 比較用（4) 比較例 2 c一 5 2一 1 1 c - 4 5 0 りん酸亜鉛処理板 6 0 X 3 0 比較用（5) 比較例 2 c一 6 2一 1 1 c - 5 5 0 りん酸亜鉛処理板 6 0 X 3 0 比較用（6) 比較例 2 c一 7 2 - 1 1 c - 6 5 0 りん酸亜鉛処理板 6 0 X 3 0 比較用（7)

上記実施例（2-1) 〜（2-23)及び比較例（2c-l)〜（2c-7)で得た試験板の性能評価結果を第 3 (1)〜 3 (3)表に示す。但し塗膜の性能評価は、次に示す試験方法によって行なった。

<性能試験方法 >

(1) 仕上り感：塗装皮膜の目視判定

◎ + 光沢のむらがまったくなく、防眩性（乱反射の程度が大きく和らかな外観を有する性質）に優れており、優れたスウェード調もしくは皮革調の風合いがある。

◎ 塗膜に光沢のむらがなく、スウェード調もしくは皮革調の風合いがある。

〇やや光沢のむらはあるが、スウェード調もしくは皮革調の風合いがある。

△ やや光沢のむらがあり、スウェード調もしくは皮革調の風合いが劣る。

X スウェード調、皮革調の風合いが見られない。

(2) 塗膜の感触：指触による感触

(3) 鉛筆硬度： J I S 5 4 0 0 に記載された方法により試験を行ない、試験直後の塗膜表面に傷が認められない最も硬い鉛筆の硬度によって評価。

(4) 耐酸性： J I S K 5 4 0 0 に準拠

( 0.1N H₂S0₄水溶液、 25 ; X 7日） ◎ 塗膜の変化が見られない。

〇外観上、わずかに変化が見られる。 △ 塗膜にふくれ、われはがれ、あな、軟化、溶出がわずかにある。

X 塗膜にふくれ、われはがれ、あな、軟化、溶出がひどい。

(5) 耐アルカリ性： J I S 5 4 0 0 に準拠

( 0. IN NaOH 水溶液、 25t: x 7日） ® 塗膜の変化が見られない。

〇外観上、わずかに変化が見られる。

△ 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出がわずかにある。

X 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、镕出がひどい。

(6) 耐溶剤性： 2 5 tの室温で塗膜上にスボイドで各溶剤を 1 滴落とし、溶剤が揮発した後の塗膜状態を観察。

◎ 塗膜の変化が見られない。

〇外観上、わずかに変化が見られる。

△ 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、榕出がわずかにある。

X 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出がひどい。

(7) 耐水性： J I S 5- 4 0 0 に準拠

( 5 0 t X 7 曰）

◎ 塗膜の変化が見られない。

〇外観上、わずかに変化が見られる。 △ 塗膜にふくれ、われ、はがれ、あな、軟化、溶出がわずかにある。

( 8 ) 耐候性： J I S K 5 4 0 0 に準拠し、塗膜に外観変化（①光沢の変化率が 1 0 % となるか、 ②色差の値が 5 となるか、あるいは③ 膨れ、剝れ、孔、軟化等が少なくとも 1 種出現）が見られるまでの時間を 5 0 0時間単位で観察して評価。

( 以下余白）

第 3 (1) 表実施例実施例実施例

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例 (2-1) (2-2) (2-3) (2-5) (2-6) (2-7) (2-8) (2-9) (2-10) (2-11) 塗料組成物 ( 1 ) ( 2) (3 ) (4) ( 5) ( 6) (7) (8) ( 9 ) (10) (11) 仕上り感 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 塗膜の感触ソフ卜ソフ卜やや硬いソフ卜ソフ卜ソフ卜やや硬レ、やや硬いやや硬レヽソフ卜ソフ卜皮革調皮早皮革調 ∑·卑調皮調調皮卑調皮革調皮 si 皮革調皮革調鉛筆硬度 2 Η 2 H 2 H 2一 Η Η Β 2 Η 2 Η Η H B 2 B

1

耐酸性 ◎ © © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性

メタノール © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ キシレン ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ X 厶 ◎ 耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ © ◎ 耐候性 (Hr) 2000 2000 2000 2000 2000 3000 2500 1500 2000 2000 2000

第 3 (2) 表実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

(2-12) (2-13) (2-14) (2-15) (2-16) (2-17) (2-18) (2-19) (2-20) 塗料組成物 (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) 仕上り感 ◎ ◎+ ◎ + ◎+ ◎ + © ◎ + ◎ + ◎ + 塗膜の感触ソフ卜非吊にソフ非吊にソフ吊にソフやや硬レ、ややいソフ卜やや硬レヽ非常にソフ皮卑 a ト、皮革調ト、皮革調ト、皮調皮革調皮革調皮卑皮革調に皮革調鉛筆硬度 H B 2 Η 2 H 2 Η 2 H H H B 2 H 2 H 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性

メタノール @ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ キシレン ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © 耐候性 (Hr) 2500 2000 2000 3000 2500 1500 2500 2000 2000

3 (3) 表実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例比較例比較例比較例

Λ J\

(2-21) (2-22) (2-23) (2-24) (2c-l) (2c- 2) (2c-3) (2c - 4) (2c-oj (2c-7) 塗料組成物 ( 21 ) ( 22 ) ( 23 ) ( 24) 比較用比較用比較用比較用比較用比較用比較用

(1) (2) (3) (4) (5) (β) (7) 仕上り感 ◎ ◎ + ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 〇〇〇

、塗膜の感触ソフ卜非常にソフソフ卜やや硬いソフ卜硬い皮革ソフト皮やや硬いソフ卜やや硬レ、やや ί¾い皮卜皮調皮革調卑 af & ^調感なし革感なし皮革調皮革感なし皮卑調鉛筆硬度 2 H 2 H H B 2 H 2 Β 2 H H B B 2 B Η Β Β 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎ 〇 X 〇〇耐アルカリ性 ◎ ◎ ◎ ◎ 厶 ◎ ◎ △ X 厶〇耐溶剤性

メタノール ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ キシレン ◎ ◎ X ◎ X △ ◎ 〇 X 〇〇耐水性 ◎ ◎ 〇 ◎ Δ 〇 ◎ ◎ X 〇〇耐候性 (Hr) 2000 2000 2000 2500 1000 1500 2000 500 250 500 500

実施例 3 ( フィルム状物品の製造）

実施例（3-1)

前記実施例（2-1) で得た塗料組成物（1) を、乾燥後の厚みが 5 0 m となる様にエアースプレー法で離型紙上に塗布し、 6 0 で 3 0分間強制乾燥した後離型紙から剝がし、フィルム状物品 (F-1) を得た。

このフィルム状物品（F-1) ほ高級な外観と天然皮革調の感触を有しており、且つ耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性が良好で柔軟性の優れたものであった。

実施例 (3-2) 〜 (3-10)

塗料組成物（1) に代えて実施例（2-2) 〜（2-4) . (2-10) , (2-21) , (2-13) , (2-19) . (2-20) 及び（2-22)で得た塗料組成物 (2) 〜 (4) , (10) , (21) , (13) , (19)，（20)及び（22)をそれぞれ使用した他ほ実施例（3-1) と同様にしてフィルム状物品（F-2) 〜（F-10)を得た。得られたフィルム状物品（F-2) 〜（F- 6) はいずれも高級な外観と天然皮革調もしくはビロード調の感触を有しており、（F-7) 〜（F-10)ほこれらの外観と感触が一段と優れたものであって防眩性を有しており、且ついずれも耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性及び柔軟性の良好なものであった。

実施例 (3-11)

前記実施例（2-16)で得た塗料組成物（16)を、乾燥後の厚みが 5 0 mとなる様にエアースプレー法でテフロンシート上に塗布し、 1 5 0でで 3 0分間強制乾燥した後テフロンシートから剝がし、フィルム状物品（F- 11)を得た。このフィルム状物品（F-ll)は高級な外観と優れた天然皮革調の感触を有しており、且つ耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性が良好で柔軟性の優れたものであった。

実施例 4 (シート状物品の製造）

実施例（4-1)

前記実施例（2-1) で得た塗料組成物（1) を、厚さ 4 0 μ ιη のボリエステルフィルムの片面に乾燥後の厚みが 4 0 i/ m となる様にエアースプレー法で塗布し、 6 0 でで 3 0分間強制乾燥してシート状物品（S-1) を得た。

このシート状物品（S-1) ほ髙級な外観と天然皮革調の感触を有しており、且つ耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性及び柔軟性の良好なものであった。

実施例（4-2) 〜（4-10)

塗料組成物（1) に代えて、前記実施例（2-2) . (2-3) , (2-4) , (2-10) , (2-21) , (2-13) , (2-19) , (2- 20)及び（2-22)で得た各塗料組成物 (2) , (3) , (4) , (10) , (21) , (13) , (19) , (20)及び (22)をそれぞれ使用したほかは実施例（4-1) と同様にして、シート状物品を（S-2) 〜（S-10)得た。

得られたシート状物品（S-2) 〜（S-6) はいずれも高級な外観と天然皮革調もしくほビロード調の感触を有しており、 (S-7) 〜（S-10)はこれらの外観と感触が一段と優れたものであって防眩性を有しており、且つそれぞれ耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性及び柔軟性の良好なものであった。

実施例 (4-11) - (12)

実施例（2-12)及び（2-18)で得た塗料組成物（12)及び（18) を、ベージュ色に着色した軟質ボリ塩化ビニルシート（厚さ

5 0 m ) の片面に乾燥厚みが 4 0 / mとなる様に塗布し、

6 0 でで 3 0 分間強制乾燥してシート状物品（S-11)及び (S- 12)を得た。

このシート状物品（S- 11)は上記ポリ塩化ビュルシートのベージュ色を呈する天然皮革調の高級な外観を有しており、 (S- 12)はこれらの外観と感触が一段と優れたものであって防眩性を有しており、且ついずれも耐薬品性、耐溶剤性、耐水性及び耐久性の良好なものであった。

実施例（4-13)〜（4-19)

実施例（4- 1) で用いたポリエステルフィルムに代えて、厚さ 6 0 mの軟質ボリ塩化ビュルシートを使用し、実施例 (2-1) , (2-3)， (2-4) , (2-6) , (2-13) . (2-19) 及び (2-20)で得られた各塗料組成物（1) , (3) , (4) , (6) , (13) , (19) 及び（20)をそれぞれ使用したほかは実施例（4-1) と同様にして、シート状物品（S-13)〜（S-19)を得た。

得られたシート状物品（S-13)〜（S-16)はいずれも高級な外観と天然皮革調もしくほビロード調の感触を有しており、 (S- 17)〜（S-19)はこれらの外観と感触が一段と優れたものであって防眩性を有しており、且ついずれも耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性及び柔軟性の良好なものであった。

実施例 (4-20)〜 (4-25)

実施例 (2-1) , (2-3) , (2-4) , (2-13) , (2-19) 及び (2-20)で得られた各塗料組成物（1) , (3) , (4) , (13) , (19) 及び（20)を、ポリウレタン製合成皮革シート（厚さ 5 mm) の片面に乾燥厚みが 4 0 inmとなる様に塗布し、 6 0 X で 3 0 分間強制乾燥して、シート状物品（S-20)〜（S-25)を得た。

得られたシート状物品（S-20)〜（S-25)は従来の合成皮革の持つ天然皮革調の外観及び感触が更に優れたものとなっており、耐薬品性、耐榕剤性、耐水性及び耐久性の良好なものであった。

実施例 (4-26) ~ (4-31)

実施例 (2-1) , (2-3) , (2-4) , (2-13) , (2-19) 及び (2-20)で得られた各塗料組成物（1) , (3) , (4) , (13) , (19) 及び（20)を、天然皮革（牛皮）（厚さ 5 mm) の片面に乾燥厚みが 4 0 mmとなる様に塗布し、 6 0 tで 3 0分間強制乾燥して、シート状物品 (S-26)〜 (S-31)を得た。

これらのシート状物品（S-26)〜（S-31)は本来の天然皮革の風合いに高級な外観及び感触が付与されており、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性及び耐久性の良好なものであった。

実施例 (4-32)〜 (4-35)

実施例（4- 1) で用いたボリエステルフィルムに代えて、厚さ 4 0 m の紙を使用し、実施例（ 2 - 1 ) , ( 2 - 3 ) , ( 2 - 13 ) . (2-19)で得られた塗料組成物（1) . (3) , (13) , (19) をそれぞれ使用したほかほ実施例（4-1) と同様にして、シート状物品 (S-32)〜（S-35)を得た。

得られたシート状物品（S-32)及び（S-33)ほ高級な外観と天然皮革調の感触を有しており、（S-34)及び（S-35)ほこれらの外観と感触が一段と優れたものであって防眩性を有しており、且ついずれも耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性及び柔軟性の良好なものであつた。

実施例（4-36)〜 (4-39)

実施例（4-32)で用いた紙に代えて、厚さ 5 0 /i mのスフ布を使用したほかは、実施例（4-32)〜（4-35) とそれぞれ同様にしてシート状物品（S-36)〜（S-39)を得た。

得られたシート状物品（S-36)及び（S-37)ほ高級な外観と天然皮革調の感触を有しており、（S-38)及び（S-39)はこれらの外観と感触が一段と優れたものであって防眩性を有しており、且つ耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性及び柔軟性の良好なものであった。

実施例 5 (接着性フィルム状物品の製造）

実施例（5-1)

実施例（3- 1) 〜（3-10)で得たフィルム状物品（F-1) 〜 (F- 10)の離型紙から剝がした面に、けん化度約 8 8 モル％、重合度 5 0 0 のポリビニルアルコールの 2 0 %水溶液よりなる再湿性接着剤を乾燥後の厚みが約 3 5 y m となる様に塗布し、 8 0 でで 1 0分間乾燥して接着性フィルム状物品（AF-1) ~ (AF-10) を得た。

この接着性フィルム状物品（AF-1)〜（AF-10) ほ、再湿性接着剤層側を水で湿潤させることによって簡単に接着性を発揮し、紙や木材等に簡単に貼着することができる。

実施例（5-2)

アクリル系溶剤溶液型感圧接着剤 [日本触媒化学工業㈱製、商品名 " ァロセット 8 0 2 5 " 、不撣発分 4 0 % ] 1 0 0部に対し、イソシァネート系架橋剤 [日本ポリウレタン㈱製、商品名 "コロネート L " ] を 1.1 部配合してなる感圧接着剤を、離型紙上に乾燥後の厚みが 4 0 μ m となる様に塗布し、 8 0 : で 2 分間乾燥させた後、この上に実施例 (3-1) 〜（3-10)で得たフィルム状物品の離型紙から剝がした面を重ねて圧着し、離型紙付きの接着性フィルム状物品 (AF-11) 〜（AF-20) を得た。この接着性フィルム状物品は、離型紙を剝がして感圧接着剤層を露出させることによって、様々の物品に簡単に貼着することができる。

実施例 (5-11)

実施例（3-5) 得たフィルム状物品（F-11)のテフロンシートから彔 IJがした面に、酢酸ビュル含有量 2 8 %、メルトインデクッス 1 5の酢酸ビュル樹脂 4 0部、軟化点 1 0 0 tの芳香族水添石油樹脂 4 0部及び融点 1 4 0 ' F のパラフィンヮックス 2 0部を 1 5 0 *Cで溶融混合したホトメルト接着剤を厚さ 4 0 / m となるように塗布し、その後冷却して、接着性シート状物品（AF-21) を得た。この接着性フィルム状物品 (AF-21) はこのホットメルト接着剤の面と、被着体として例えば鋼板を重ねた後、 1 3 0〜 1 5 0 : に加熱圧着することにより、容易に貼着することができる。

実施例 6 (接着性シート状物品の製造）

実施例（6-1)

実施例（4-1) 〜 -10)で得たシート状物品（S-1) 〜（S-10) のポリエステルフィルム側に、実施例（5-2) と同様にして離型紙付き感圧接着剤を貼着し、離型紙付きの接着性シー卜状物品（AS-1)〜（AS-10) を得た。これら接着シート状物品（AS-1)〜（AS-10) は、離型紙を釗離して感圧接着剤層を露出させることによって、様々の物品に簡単に貼着することができる。

実施例（6-2)

基材として軟質ポリ塩化ビニルシー卜を用いた前記実施例

(4-11)〜（4-19)におけるシート状物品（S- 11)〜（S- 19)の塗膜とは反対側の面に、実施例（5-2) と同様にして離型紙付き感圧接着剤を貼着し、離型紙付きの接着性シート状物品 (AS-11) 〜（AS-19) を得た。

これら接着性シート状物品（AS-11) 〜（AS-19) は離型紙を剝離して感圧接着剤層を露出させることによって、様々の物品に簡単に貼着することができる。

実施例 (6-3)

実施例（6-2) で用いたシート状物品（S-ll)〜（S-19)に代えて、基材としてボリウレタン製合成皮革シートを用いた前記実施例（4-20)〜（4-25)のシート状物品（S-20)〜（S-25)を使用した以外は実施例（6-2) と同様にして離型紙付き感圧接着剤を貼着し、離型紙付きの接着性シート状物品（AS-20) 〜 (AS-25) を得た。

これら接着性シート状物品（AS-20) 〜（AS-25) は離型紙を剝離して感圧接着剤層を露出させることによって、様々の物品に簡単に貼着することができる。

実施例（6-4)

基材として天然皮革を用いた実施例（4-26)〜（4-31)のシート状物品（S-26)〜（S-31)の塗膜とは反対面に、酢酸ビニル含有量 2 8 %、メルトインデクッス 1 5の酢酸ビニル樹脂 4 0 部、軟化点 1 0 0 tの芳香族水添石油樹脂 4 0部及び融点 4 0。 Fのパラフィンワックス 2 0郎を 1 5 0 *Cで溶融混合したホトメルト接着剤を厚さ 4 0 μ m となるように塗布し、その後拎却して、接着性シート状物品（AS-26) 〜 (AS-31) を得た。この接着性フィルム状物品（AS-26) 〜 (AS-31) は、これらのホットメルト接着剤の面と、被着体として例えば鋼板を重ねた後、 1 3 0〜 1 5 0でに加熱圧着することにより、容易に貼着することができる。

実施例（6-5)

基材として紙を用いた前記実施例（4-32)〜（4-35)のシート状物品（S- 32)〜（5-35)の塗膜とは反対側の面に、けん化度約 8 8 %、重合度 5 0 0 のポリビニルアルコールの 2 0 %水溶液よりなる再湿性接着剤を乾燥後の厚みが 4 0 μ mとなる様に塗布した後、 8 0でで 1 5分間乾燥し、接着性シート状物品（AS-32) 〜（AS-35) を得た。これら接着性シート状物品 (AS-32) 〜（AS- 35) は、再湿性接着剤を加湿することによつて簡単に接着性を発現し、紙や木質物品に容易に貼着することができる。

感圧接着性成分の製造例 1

温度計、冷却コンデンサー、窒素導入管及び攪拌機を備えた 3 J£ のフラスコに、トルエン 1 5 0 0部、アクリル酸メチルトリグリコールエステル 1 0 0部、アクリル酸ブチル 8 2 6部、アクリル酸一 2 — ヒドロキシェチル 2部、カブ口ラクトン変性ヒドロキシメタクリレート [ダイセル化学工業㈱製、商品名 "ブラクセル F M — 1 " ] 2部、アクリル酸 2 0部、酢酸ビニル 5 0部を仕込み、窒素気流下に攪拌しつつ 8 0 *Cに昇温した。次いで重合開始剤として過酸化べンゾィル 2部を添加した後、同温度で 2時間攪拌し、その後過酸化ベンゾィル 1 部を追加して更に 2時間攪拌を行ない、不揮発分濃度 4 0 %の感圧接着性成分（1 ) を得た。

感圧接着性成分の製造例 2〜 5

使用する单量体の種類及び配合量を第 4表に示す通りとした以外は上記製造例 1 と同様にして、不揮発分濃度 4 0 %の感圧接着性成分（2 ) 〜（5 ) を得た。

感圧接着性成分の参考製造例 1 〜 3

使用する单量体の種類及び配合量を第 4表に示す通りとした以外は上記製造例 1 と同様にして、不揮発分濃度 4 0 %の参考接着性成分（c - 1 ) 〜（c - 3 ) を得た。

尚、製造例 1 〜 5 は、感圧接着性成分を得るための好ましい单量体配合組成を満たすものであり、参考製造例 1 〜 3 ほ好ましい单量体配合組成を外れるものである。

参考製造例 1 ：化合物（D) が多すぎる例

ガ 2 ：化合物（A) のみからなる例

n 3 ：化合物（B) が多すぎる例

( 以下余白） 4

ダイセル化学工業㈱製のカブロラクトン変性ヒドロキシメタクリレ一卜

感圧接着性成分の製造例 6

アクリル酸ブチル 2 0 0部、アクリル酸ェチル 5 0部、メタクリル酸一 2 —ヒドロキシェチル 3 0部、メタクリル酸 2 0部および架橋剤として作用する脱水ベンゾグァナミン樹脂 [メチロール化べンゾグアナミンの初期縮合物、日本触媒化学工業㈱製] 1 0部を混合し均一溶液とした後、この混合物にァクリル酸一 2—ェチルへキシル 7 0 0部を加えて单量体混合物を調製した。一方 "ハイテノール N — 0 8 " [第一工業製薬㈱製、乳化剤] 1 5部を脱イオン水 2 8 5部に溶解させた乳化剤水溶液を調製しておき、この水溶液と上記单量体混合物とを混合攪拌し、单量体水性分散液を得た。

温度計、冷却コンデンサー、窒素導入管及び攪拌機を備えた 3 のフラスコに 3 1 1 部の脱イオン水を入れて 7 5でに昇温し、窒素ガスを吹込みつつ攪拌しながら、過硫酸アンモ二ゥムの 1 0 %水溶液 2 5部と重亜硫酸ナトリゥムの 5 %水溶液 5部を添加した後、上記で得た单量体水性分散液の 1/10 をすみやかに添加した。重合反応の開始を確認した後、上記单量体水性分散液の残部（9/10)と、過硫酸アンモニゥムの 1 0 %水溶液 2 5部および重亜硫酸ナトリゥムの 5 %水溶液 4 5部を 1 5 0分間かけて並行して滴下し、この間温度を

7 5 tに保って上記单量体混合物を重合させた。滴下終了後

8 0 に昇温し、更に 6 0分間保った後冷却して、不揮発分濃度 6 0 %の共重合体水性分散液を得た。この共重合体水性分散液に 2 5 %のアンモニア水を添加して P 11を7.5 に調製し、ェマルジヨンタイプの感圧接着性成分（6) を得た。実施例 7 (再剥離性感圧接着剤及び再剝離性感圧接着物品の製造）

実施例（7-1)

前記実施例（1-13)で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %溏度の卜ルェン分散体） 2 0 0部、前記製造例 1 で得た感圧接着性成分（1) 1 0 0部、イソシァネート架橋剤 [日本ボリウレタン工業㈱製、商品名 "コロネート L一 5 5 E " 、 5 5 %濃度] 3部（感圧接着性成分の不揮発分に対して 4.125 % ) およびトルエン 2 0 0部を均一に混合し、架橋球状微粒子が均一に分散した不揮発分濃度約 2 0 %の、再剥離性感圧接着剤組成物を得た。

得られた組成物をアブリケータで、上質紙（ 7 0 K ) の片面に、乾燥後の塗布量が 1 0 g/m²となるように塗布して 8 0 でで 3 分間乾燥させ、更に 2 3 、 6 5 % R Hの雰囲気下に 4 日間放置して熟成を行い再釗離性感圧接着シートを得た。

実施例（7-2)

感圧接着性成分として前記製造例 2 で得た感圧接着性成分

(2) を使用し、架橋剤としてブチルエーテル化メラミン 1.2 部（感圧接着性成分の不揮発分に対して 3.0 % ) を使用した他は実施例（7-1) と同様にして、再剥離性感圧接着剤組成物及び再釗離性感圧接着シートを得た。

実施例 (7-3)

感圧接着性成分として前記製造例 3 で得た感圧接着性成分

(3) を使用したほかは実施例（7-1) と同様にして、再剥離性感圧接着剤組成物及び再剝離性感圧接着シートを得た。

実施例（7-4)

感圧接着性成分として前記製造例 4で得た感圧接着性成分

(4) を使用し，架橋剤を添加しなかったほかは実施例（7-1) と同様にして、再剝離性感圧接着剤組成物及び再剝離性感圧接着シートを得た。

参考実施例（7-Cl)〜 (7-C3)

感圧接着性成分（1) を参考製造例 1 〜 3 で得た参考接着性成分（c-1) 〜（c-3) に夫々変更し、更に参考接着性成分 (c-2) を使用する場合ほ架橋剤を添加しなかった以外は実施例（7-1) と同様にして、再剥離性感圧接着剤組成物及び再剝離性感圧接着シートを得た。

比較例（7c-l)〜 (7c-5)

架橋球状微粒子として前記比較例（lc-1) , (lc-3) 〜（lc-6) で得た比較微粒子をそれぞれ使用した以外は実施例（7-1) と同様にして、再釗離性感圧接着剤組成物及び再釗離性感圧接着シートを得た。

比較例 (7C-6)

架橋球状微粒子を使用しなかつた以外は実施例（7-1) と同様にして、再剥離性感圧接着剤組成物及び再剝離性感圧接着シ一卜を得た。

実施例（7-5)

前記実施例（1-2) で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %濃度のトルェン分散体） 1 3 3部、前記製造例 5で得た感圧接着性成分（5) 1 0 0部、 "コロネート L一 5 5 E " [日本ポリウレタン工業㈱製のイソシァネート架橋剤、 5 5 %漠度] 3部およびトルエン 1 6 7部を均一に混合し、架橋球状微粒子が均一に分散した不揮発分濃度約 2 0 %の再剝離性感圧接着剤組成物を得た。

得られた再釗離性感圧接着剤組成物を用い、実施例（7-1) と同様にして再剝離性感圧接着シートを得た。

実施例（7-6)

前記実施例（1-2) で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %濃度の卜ルェン分散体） 3 0部、前記製造例 5 で得た感圧接着性成分 (5) 1 0部、 "コロネ一卜 L一 5 5 E " [同前] 0.04部およびトルエン 2 5部を均一に混合し、架橋球状微粒子が均一に分散した不揮発分濃度約 2 0 %の再剝離性感圧接着剤組成物を得た。また該組成物を使用し、実施例（7-1) と同様にして再剝離性感圧接着シー卜を得た。

実施例（7-7)

前記実施例（1-2) で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %溏度の卜ルェン分散体） 1 4部、前記製造例 5で得た感圧接着性成分 (5) 1 0 0部、 "コロネート L — 5 5 E " [同前] 3部およびトルエン 1 1 6部を均一に混合し、架橋球状微粒子が均一に分散した不揮発分濃度約 2 0 %の再剝離性感圧接着剤組成物を得た。また該組成物を使用し、実施例（7-1) と同様にして再剥離性感圧接着シー卜を得た。

実施例（7-8)

架橋球状微粒子を、前記実施例（1-8) で得た粉体状の架橋球状微粒子 4 0部、前記製造例 5で得た感圧接着性成分（5) 1 0 0部、 "コロネート L一 5 5 E " [同前] 3郎および卜ルェン 2 6 5部を均一に混合し、架橋球状微粒子が均一に分散した不揮発分濃度約 2 0 %の再剝離性感圧接着剤組成物を得た。また該組成物を使用し、実施例（7-1) と同様にして再剥離性感圧接着物品を得た。

実施例（7-9) 〜（7-11)

架橋球状微粒子として前記実施例（1-21) , (1-11) および (1-23)で得た球状微粒子をそれぞれ使用した以外ほ実施例 (7-8) と同様にして、再剝離性感圧接着剤組成物及び再剝離性感圧接着シートを得た。

比較例 (7c-7)

架橋球状微粒子として前記比較例（lc-2)で得た球状微粒子を使用した以外は上記実施例（7-5) と同様にして、再釗離性感圧接着剤組成物及び再釗離性感圧接着シー卜を得た。

比較例（7c-8)

架橋球状微粒子を全く使用せず、前記製造例 5で得た感圧接着性成分（5) 1 0 0部及び架橋剤として "コロネート L一 5 5 E " [同前] 3部を混合して、再剝離性感圧接着剤組成物を得、更にこの組成物を用いて実施例（7-1) と同様にして再剥離性感圧接着シートを得た。

実施例 (7-12)

前記実施例（1-8) で得た粉体状の架橋球状微粒子 4 0部と、前記製造例 6で得た感圧接着性成分（6) 1 0 0部、および脱イオン水 2 6 0部とを均一に混合し、不揮発分濃度 2 5 %の再剥離性感圧接着剤組成物を得た。この再釗離性感圧接着剤組成物を使用し、実施例（7-1) と同様にして再剝離性感圧接着シートを得た。

実施例（7-13)〜 (7-15)

架橋球状微粒子として前記実施例（1-21) . (1-11) および (1-23)で得た球状微粒子をそれぞれ使用した以外は実施例

(7-12)と同様にして再釗離性感圧接着剤組成物及び再剝離性感圧接着シ一トを得た。

実施例 (7-16)

前記実施例（1-9) で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %澳度の水分散体） 85.7部、前記製造例 6 で得た感圧接着性成分（6) 1 0 0部、および脱イオン水 157.1 部とを均一に混合し、不揮発分濃度 2 5 %の再剝離性感圧接着剤組成物を得た。またこの再剝離性感圧接着剤組成物を使用し、実施例（7-1) と同様にして再剝離性感圧接着シー卜を得た。

実施例（7-Π)

架橋球状微粒子として前記実施例（1-24)で得た球状微粒子を使用した以外は実施例（7-16)と同様にして再剝離性感圧接着剤組成物及び再剝離性感圧接着シートを得た。

比較例 (7C-9)

架橋球状微粒子を全く使用せず、前記製造例 6 で得た感圧接着性成分（6) を用いて実施例（7-1) と同様にして再剝離性感圧接着シー卜を得た。

実施例 (7-18)

前記比較例（7c-8)で得た接着シートの感圧接着層側表面に、前記実施例（1-13)で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %濃度のトルエン分散体）を更にトルエンで 5 %濃度に希釈したものを、乾燥後の架橋状微粒子の量が 5 g/ra²となる様に吹付け、 9 0 で 2分間乾燥することにより、感圧接着剤層の表面に架橋球状微粒子が均一に分散固着した再剝離性感圧接着シートを得た。

実施例 (7-19)

前記比較例（7c-8)で接着シートを得る際の乾燥を行う前の感圧接着剤の層の表面に、前記実施例（1-14)で得た粉体の架橋球状微粒子を 5 g/m²となる様に吹付けた後、実施例（7-1) と同様に乾燥、熟成を行って、感圧接着剤層の表面に架橋球状微粒子が均一に分散固着した再剥離性感圧接着シートを得た。

実施例 (7-20)

前記実施例（1-1) で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %瀵度のトルェン分散体） 3 0 0部、素練りした天然ゴム 5 0部、テルベン樹脂 4 0部およびトルエン 5 1 0部を均一に混合、分散し、不揮発分濃度 2 0 %の再剥離性感圧接着剤組成物を得た。またこの接着剤組成物を使用し、前記実施例（7-1) と同様にして再剝離性感圧接着シートを得た。

実施例 (7-21)

架橋球状微粒子として、前記実施例（1-13)で得た架橋球状微粒子（ 3 0 %濃度のトルエン分散体）を使用した以外ほ上記実施例（7-20)と同様にして、再剝離性感圧接着剤組成物及び再釗離性感圧接着シートを得た。

上記実施例（7-1) 〜（7-21)、参考実施例（7-Cl)〜（7-C3)及び比較例（7c-l) 〜（7c-9)の各組成を第 5 (1)〜 5 (3) 表に一括して示す。

( 以下余白）

第 5 (1) 表

* 1 ：架橋球状微粒子の固形分と感圧接着剤の固形分との合計量に対する架橋球状微粒子の固形分の重量％

* 2 ：感圧接着剤の不揮発分に対する架橋剤の重量％

* 3 _: 日本ボリウレタン工業㈱製、イソシァネート架橋剤、 5 5 %濃度。

第 5 (2) 表架橋球状微粒子架撟剤

感圧

種類使用量お)'¹ 接着性成分使用量 (¾) 実施例 7-5) 実施例（1-2) 50 コ αネ卜 L 5 5 Ε *³ 4.125

7-6) 実施例（1-2) 69.2 コ αネ卜 L 5 5 Ε ^¾3 0.55

7-7) 実施例（1-2) 9.5 n aネ卜 L 5 5 Ε " 4.125

7-8) 実施例（1-8) 50 コ αネ卜 L 5 5 Ε '³ 4.125

7-9) 実施例（1-21) 50 コ αネ卜 L 5 5 Ε ^¾3 4.125

7-10) 実施例（1-11) 50 コ αネ卜 L 5 5 Ε*³ 4.125

7-11) 実施例（1-23) 50 コ αネ卜 L 5 5 Ε " 4.125 比較例 7c-7) 比較例（lc-2) 50 製造例 5 コロネー卜い 5 5 Ε" 4.125

7c-8) 使用せず製造例 5 コロネー卜 L— 5 5 E" 4.125

* 2 ：感圧接着剤の不揮発分に対する架橋剤の重量％製製製製製製製

造造造造造造造

* 3 ：日本ポリウレタン工業㈱製、イソシァネート架橋剤例例例例例例例、 5 5%濃度。

555555 5

第 5 (3 ) 表

* 1 ：架橋球状微粒子の固形分と感圧接着剤の固形分との合計量に対する架橋球状微粒子の固形分の重量％氺 2 ：感圧接着剤の不揮発分に対する架橋剤の重量％

* 3 ：日本ボリウレタン工業㈱製、イソシァネート架橋剤、 5 5 %濃度。

上記実施例（7-1) 〜（7-21)、参考実施例（7-C1) 〜（7-G3) 及び比較例（7c-l) 〜（7c-9)で得た各再剥離性感圧接着シー卜の性能試験を下記の方法によって行ない、第 6 (1) , 6 (2) 表に示す結果を得た。

[性能試験法]

上質紙を被着体として下記の方法で初期貼付け性及び繰返し貼り付け性並びに初期再剝離性及び長期間経過後の再剝離性を測定する。

ぐ初期貼付け性 >

2 cmx 2 cmの大きさに裁断した再剥離性感圧接着シートを、 1 0 で、 2 3 t及び 3 5での各温度で、垂直に立てた上質紙の面に軽く押えて貼付け、次の評価を行う。

いつまでも落下しない。

〇 6 0分を超えた後に落下する。

Δ 貼付けてから 1 分乃至 6 0分の間に落下する

X 貼付けてから 1 分未満の間に落下する。

<初期再剝離性 >

◎ ：被着体表面に異常なし。

〇：被着体表面に感圧接着剤の残存または貼付けた痕跡がごくわずかに見られる。

Δ ：被着体表面に感圧接着剤の残存または貼付けた痕跡が少し見られる。

X ：被着体の表面層が浅く破壊される。

X X ：被着体が層間破壊を起こす。

ぐ繰返し貼付け性 > 上記と同じ温度下で各シートを上質紙に貼付けて、 1 分経過後に引き剝し、その後再び貼付ける操作を 5 0回繰り返し、垂直に立てた上質紙から 1 分未満で落下するようになるまでの回数を測定する。

<長時間経過後の再釗離性 >

上記初期剥離性試験法に従つて貼付けたものを、各温度で 1 ケ付間放置し、その後引き剥がしたときにおける被着体表面の状態を上記の初期再剝離性試験法と同様にして評価する。

( 以下余白）

第 6 (1) 表初期貼付け性初期再剝離性繰り返し貼付け性長時間経過後の

(回）再剝離性 lo 23 35で 10で 23で 351C ιοΐ: 23で 35で 10で 23¾ 35 : 実施例 (7-1) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< (6)

(7-2) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50<

◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50<

◎ ◎ ® ◎ ◎ ◎ 50< 50< 45 考夹 5¾ 1タ!！ 1 ,一し Δ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ 〇 △

7 - Γし 0 ¾ ◎ ◎ 〇 Δ Δ 35 30 n n 乂

13 f Aヽへ X

(7-C3) Δ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 47 50< 50< (S) レレ ^af^ 'Kit / « _ 1 ^ ◎ ◎ ◎ 〇厶 X 30 10 3 八

(t I) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 50< 40 20 X

/ 7 q \ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 Δ 50< 24 5 X X X x I C— 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 50< 46 22 厶 X X X I C O; ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 〇 50< 48 21 Δ X X X

X X X

1 / し 0 ) 1 0 0 X X X X X X 実施例（7-5) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 50< 50< 50< ◎ ◎ 〇

(7-6) 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ ◎ ◎

(7-7) ◎ ® ◎ ◎ 〇〇 50< 50< 50< ◎ 〇〇

(7-8) ® ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 50< 50< 50< ◎ ◎ 〇

(7-9) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ ◎ ◎

(7-10) ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇 50< 50< 50< ◎ 〇〇

第 6 (2) 表初期貼付け性初期再釗離性繰り返し貼付け性長時間経過後の

(回）再剝離性 lot; 23 ; 35 : lot: 23 35*C lot 23で 35 ; lot: 23 C 35t: 比較例 (7c-7) X 厶〇〇〇 50< 50< 厶 X

(7 - 13) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ ◎ ◎

(7 - 15) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ® ◎ ◎

(7-16)、〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ ◎ ◎

(7-17) 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ ◎ ◎ 比較例 (7C-9) ◎ ◎ ◎ X X X X X 1 0 0 X X X X X X 実施例 (7-18) ◎ ® ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ © ◎

(7-19) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ ◎ ◎

(7-20) ◎ ◎ 〇 50< 50< 50< ◎ 〇〇

(7-21) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 50< 50< 50< ◎ 〇

発明の効果

本発明は以上の様に構成されており、選定されたポリオ一ル（a) とイソシァネート化合物（b ) 及び活性水素を有する重合性ビニル单量体（_c) を反応して得られる重合性ビニル基含有化合物（ V ) を舍有する重合性成分 [ M ] を重合させることにより、タフネス及び弾性が良好で且つ物理的、化学的特性の優れた架橋球状微粒子を提供し得ることになつた。そしてこの架橋球状微粒子の優れた特徴を活用し、これをバインダ一に配合すると優れた外観と触感をもった塗膜を与える塗料組成物を得ることができ、この塗料組成物をフィルム状に形成し、或はシート基材に塗布したものは優れた外観と触感を持ったフィルム状物またはシート状物となる。更にこの架橋球状微粒子の優れた弾性は、再釗離性感圧接着剤の再釗離性を高める為の微粒子成分としても有効に発揮されるので、この架橋球状微粒子を感圧接着剤中に含有させることによつて、優れた性能の再剥離性感圧接着剤および再剥離性感圧接着物品を得ることができる。

Claims

言青求の範函

1 . ポリエステルポリオール及び/又はボリエーテルポリオールを含むポリオ一ル（a) の 1 種又ほ 2種以上と、

イソシァネー卜基を分子中に 2個以上有する化合物（b) の 1 種又は 2種以上、及び

活性水素を有するラジカル重合性ビュル单量体（c) の 1 種又は 2種以上、

を反応して得られるラジカル重合性ビュル基含有化合物 ( V ) を必須的に含むラジカル重合性成分 [ M ] を、ラジカル重合させたものであることを特徴とする架橋球状微粒子。

2 . ラジカル重合性成分 [ M ] 中におけるラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V ) の含有量が 2 0〜 1 0 0重量％であるクレーム 1 に記載の架橋球状微粒子。

3 . ラジカル重合性ビニル基含有化合物（ V ) が、

ポリエステルボリオール及び Z又はポリエーテルボリオールを舍むボリオール（a) の 1 種又は 2種以上

： 1 5〜 9 3 %重量％

イソシァネート基を分子中に 2個以上有する化合物（b) の 1 種又は 2種以上

： 5〜 8 3重量％、及び

活性水素を有するラジカル重合性ビニル单量体（c) の 1 種又は 2種以上

： 2〜 8 0重量％

[但し、（a) + (b) + (c) = 1 0 0重量％] を反応させて得たものであるクレーム 1 又は 2 に記載の架橋球状微粒子。

4 . 化合物（b) が、イソシァネート基を分子中に 2〜 4個有するものであるクレーム 1 〜 3 のいずれか 1 つに記載の架橋球状微粒子。

5 . ラジカル重合性ビュル单量休（c) が、水酸基を有する

(メタ）ァクリル酸エステルであるクレーム 1 〜 4のいずれか 1 つに記載の架橋球状微粒子。

6 . ラジカル重合性成分 [ M ] が他のラジカル重合性成分 ( o ) を含むものであるクレーム 2 に記載の架橋球状微粒子。

7 . ラジカル重合性成分 [ M ] 中に含まれる他の重合性成分 ( o ) のうち、 5 0重量％以上が（メタ）アクリル酸ェステルであるクレーム 6 に記載の架橋球状微粒子。

8 . (メタ）アクリル酸エステルが、活性水素を有する（メタ）ァクリル酸エステルを含むものであるクレーム 7 に記載の架橋球状微粒子。

9 . 任意の色で着色されたものであるクレーム 1 〜 8のいずれか 1 つに記載の架橋球状微粒子。

10. 架橋球状微粒子が、 1 〜 1 0 0 mの平均粒径を有するものであるクレーム 1 〜 9 のいずれか 1 つに記載の架橋球状微粒子。

11. 架橋球状微粒子が、 3〜 7 0 μ mの平均粒径を有するものであるクレーム 1 0 に記載の架橋球状微粒子。

12. 架橋球状微粒子が、 5〜 5 0 μ mの平均粒径を有するものであるクレーム 1 1 に記載の架橋球状微粒子。

13. ポリエステルポリオール及びノ又はポリエーテルポリオールを含むボリオール（a) の 1 種又ほ 2種以上と、

ィソシァネート基を分子中に 2個以上有する化合物（b) の 1 種又は 2種以上、及び

活性水素を有するラジカル重合性ビニル单量体（c) の 1 種又は 2種以上、

を反応して得られるラジカル重合性ビニル基含有化合物 ( V ) を必須的に含むラジカル重合性成分 [ M ] を、該ラジカル重合性成分 [ M ] を実質的に溶解しない溶媒 [ S ] 中でラジカル重合させることを特徴とする架橋球状微粒子の製造方法。

14. ラジカル重合性成分 [ M ] を、分散剤 [ D ] の存在下で溶媒 [ S ] 中でラジカル重合させるクレーム 1 3 に記載の製造方法。

15. 分散剤 [ D ] の存在下で、ラジカル重合性成分 [ M ] に溶媒 [ S ] の一部を分散させて、一旦ラジカル重合性成分

[ M ] を連続相とする逆相分散状態とし、その後更に残りの溶媒 [ S ] と必要により更に分散剤 [ D ] を追加して、溶媒 [ S ] を連続相とする順相分散状態に相転換させてラジカル重合させるクレーム 1 4 に記載の製造方法。

16. 逆相分散状態における、該ラジカル重合性成分 [ M ] と溶媒 [ S ] の重量比が 4 0ノ 6 0〜 9 5 Z 5 であるクレーム 1 5 に記載の製造方法。

17. 溶媒 [ S ] が水であるクレーム 1 3〜 1 6のいずれか 1 つに記載の製造方法。

18. 分散剤 [ D ] として水溶性化合物 [ D w ] を用いるクレーム 1 7 に記載の製造方法。

19. 水溶性化合物 [ D w ] が水溶性高分子であるクレーム 1 8 に記載の製造方法。

20. 水溶性化合物 [ D w ] が水溶性界面活性剤であるクレーム 1 8 に記載の製造方法。

21. 溶媒 [ S ] が脂肪族炭化水素系溶剤であるクレーム 1 3 〜 1 6 のいずれか 1 つに記載の製造方法。

22. 脂肪族炭化水素系溶剤が、 n —へキサン，シクロへキサン、 n —へブタン，ミネラルスピリットよりなる群から選択される 1 種又は 2種以上であるクレーム 2 1 に記載の製造方法。

23. 分散剤 [ D ] が脂肪族炭化水素系溶剤に溶解する高分子化合物であるクレーム 2 1 又は 2 2 に記載の製造方法。

24. 分散剤 [ D ] が、アルキド樹脂及び Z又はウレタン変性アルキド樹脂であるクレーム 2 3 に記載の製造方法。

25. クレーム 1 〜 1 2のいずれか 1 つに記載された架橋球状微粒子とバインダー用樹脂を舍有することを特徴とする塗料組成物。

26. 他の成分として顔料を舍有するクレーム 2 5 に記載の塗料組成物。

27. 無色透明の架橋球状微粒子および異なる色に着色された架橋球状微粒子を 2種以上併用してなるクレーム 2 5 に記載の塗料組成物。

28. 無色透明の架橋球状微粒子および異なる色に着色された架橋球状微粒子を 2種以上併用してなるクレーム 2 6 に記載の塗料組成物。

29. 架橋球状微粒子の含有量が全固形分中 3〜 8 0重量％を占めるものであるクレーム 2 5〜 2 8 のいずれか 1 つに記載の塗料組成物。

30. バインダー用樹脂が、アクリル樹脂，ビュル樹脂，ァルキド樹脂. ポリエステル樹脂，ビュル樹脂，ェポキシ樹脂，ウレタン樹脂，才レフィン樹脂，フッ素樹脂. ポリアミド樹脂，シロキサン樹脂，シリコン変性ボリエステル樹脂およびシリコン変性ァクリル樹脂よりなる群から選ばれた 1 種又は 2種以上であるクレーム 2 5〜 2 9のいずれか 1 つに記載の塗料組成物。

31. クレーム 2 5〜 3 0 に記載されたいずれか 1 つの塗料組成物をフィルム状に形成したものであるフィルム状物

ΡΠ。

32. クレーム 3 1 に記載されたフィルム状物品の片面に接着剤層を形成したものである接着性フィルム状物品。

33. 接着剤層が感圧接着剤層であるクレーム 3 2 に記載の接着性フィルム状物品。

34. 接着剤層が再湿性接着剤層であるクレーム 3 2 に記載の接着性フィルム状物品。

35. 接着剤層がホ卜メル卜系接着剤層であるクレーム 3 2 に記載の接着性フィルム状物品。

36. クレーム 2 5〜 3 0 のいずれか 1 つに記載された塗料組成物を、シート状基材の片面もしくは両面に塗布したものであるシート状物品。

37. クレーム 3 6 におけるシート状基材の片面に塗料組成物が塗布され、且つ塗料組成物塗布面の反対側に接着剤層を形成したものである接着性シート状物品。

38. 接着剤層が感圧接着剤層であるクレーム 3 7 に記載の接着性シート状物品。

39. 接着剤層が再湿性接着剤層であるクレーム 3 7 に記載の接着性シート状物品。

40. 接着剤層がホットメルト系接着剤層であるクレーム 3 7 に記載の接着性シート状物品。

41. シート状基材が、紙、ブラスチック、繊維織物、繊維編物、不織布、木材、金属箔、天然皮革、合成皮革から選択されたものであるクレーム 3 6〜 4 0 のいずれか 1 つに言己載の接着性シート状物品。

42. クレーム 1 〜 8及び 1 0〜 1 2のいずれか 1 つに記載された架橋球状微粒子と感圧接着性成分を舍有することを特徴とする再剝離性感圧接着剤。

43. 架橋球状微粒子と感圧接着性成分の配合比率が、固形分換算で前者 3〜 8 0重量部に対し後者 9 7〜 2 0重量部であるクレーム 4 2 に記載の再剝離性感圧接着剤。

44. 感圧接着性成分が

一般式

R ¹ R ²

C H 2 = C - C 0 0 (- C H a C. H 0 -r R ³

(但し、 R ¹ および R ² は同一もしくは異なって水素またはメチル基、 nは 0 または 1 〜 5の整数を示し、 R ³ は n が 0 のときは炭素数 4 ~ 1 2 のアルキル基、 n が 1 〜 5の整数であるときは炭素数 1 〜 5のアルキル基を表わす）

で示される（メタ）アクリル酸エステル系化合物（A) の 1 種又は 2種以上： 85.0〜 99.99 重量％に、

分子中に水酸基を有する重合性不飽和化合物（B) の 1種又ほ 2種以上： 0·01〜5 ·0 重量％、及びノ又は

分子中にカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物 (C) の 1 種又は 2種以上： 0.1 〜 10.0重量％、

を共重合して得られるもの [但し、（Α) + (Β) + (C) = 1 0 0重量％ ] であるクレーム 4 2又は 4 3 に記載の再剝離性感圧接着剤。

45. 感圧接着性成分が、

一般式

R ¹ R ²

C Η , = C - C 0 0 - C H a C H 0 R

(但し、 R ¹ および R ² は同一もしくは異なって水素またはメチル基、 n は 0 または 1 〜 5の整数を示し、 R ³ は nが 0のときは炭素数 4〜 1 2のアルキル基、 nが 1 〜 5の整数であるときは炭素数 1 〜 5のアルキル基を表わす）

で示される（メタ）アクリル酸エステル系化合物（A) の 1種又は 2種以上： 65.0〜 96.99 重量％に、

分子中に水酸基を有する重合性不飽和化合物（B) の 1 種又は 2種以上： 0.01〜 5.0 重 g %、及びノ又は

分子中にカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物

(C) の 1 種又は 2種以上： 0.1 〜 10.0重量％と

上記以外の重合性不飽和化合物（D) の 1 種又は 2種以上： 3.0 〜20.0重量％と、

を共重合して得られるもの [但し、（A) + (B) + (C) +

(D) = 1 0 0重量％] であるクレーム 4 2又は 4 3 に記載の再釗離性感圧接着剤。

46. 他の成分として架橋剤を含有するクレーム 4 2〜 4 5のいずれか 1 つに記載の再剝離性感圧接着剤。

47. 架橋剤を、感圧接着性成分の不揮発分 1 0 0重量部に対して 0.1 〜 10.0重量部舍有するクレーム 4 6 に記載の再剝離性感圧接着剤。

48. 架橋剤が、イソシァネート系化合物，エポキシ系化合物，メラミン系化合物，グアナミン系化合物，多価金属化合物よりなる群から選択されたものであるクレーム 4 6又ほ 4 7 に記載の再剝離性感圧接着剤。

49. クレーム 4 2〜 4 8のいずれか 1 つに記載された再釗離性感圧接着剤を、基材の片面に塗布したものである再釗離性感圧接着物品。

. 基材が紙，ブラスチック，繊維織物，繊維編物，不織布，木材，金属箔から選択されたものであるクレーム 4 9 に記載の再剝離感圧接着物品。