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WO1990008813A1 - Flüssige reinigungsmittel - Google Patents

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WO1990008813A1
WO1990008813A1 PCT/EP1990/000115 EP9000115W WO9008813A1 WO 1990008813 A1 WO1990008813 A1 WO 1990008813A1 EP 9000115 W EP9000115 W EP 9000115W WO 9008813 A1 WO9008813 A1 WO 9008813A1
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WO
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alkyl
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cleaning agent
agent according
anionic
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Application number
PCT/EP1990/000115
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French (fr)
Inventor
Brigitte Giesen
Bernd Fabry
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C11D1/523—Carboxylic alkylolamides, or dialkylolamides, or hydroxycarboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain one hydroxy group per alkyl group

Definitions

  • Liquid washing, rinsing and cleaning agents are usually aqueous solutions of anionic and / or nonionic surfactants and conventional additives. They are used for washing textiles, for cleaning hard surfaces, for example glasses or ceramic materials, plastics, lacquered and polished Surfaces, which can also be metallic in nature, are used. A preferred area of application for such agents is the manual washing of dining utensils and other related equipment. The respective cleaning processes are usually carried out at slightly elevated temperatures. There is always an increased impact on human skin.
  • the present invention therefore relates to cleaning agents with strong cleaning performance and improved skin protection.
  • the commercially available dishwashing agents which are to be used manually are aqueous solutions of alkyl ether sulfates, that is to say sulfated adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, preferably n-alkylbenzenesulfonates and / or alkanesulfonates, optionally also olefin sulfonates or alkyl sulfates, and also nonionic surfactants, solubilizers, colorants and fragrances.
  • alkyl ether sulfates that is to say sulfated adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, preferably n-alkylbenzenesulfonates and / or alkanesulfonates, optionally also olefin sulfonates or alkyl sulfates, and also nonionic surfactants, solubilizers, colorants and fragrances.
  • liquid dishwashing detergents which, in addition to alkyl sulfates or alkyl ether sulfates, contain alkyl sulfosuccinates in the form of dialkyl (C 7 -C 9 ) esters of sulfosuccinic acid.
  • the agents can additionally contain other detergents, hydrotropes, solvents, opaque agents, phosphates, silicates, dyes, fragrances and skin-friendly additives.
  • EP 71 411 discloses a detergent composition comprising a mixture of di (C 8 alkyl) and di (C 6 alkyl) sulfosuccinate in combination with other anionic and / or nonionic surfactants.
  • European patent specification 112 044 describes dishwashing detergents which contain water-soluble salts of a dialkyl ester of sulfosuccinic acid with identical or different, straight-chain or branched-chain C 3 -C 12 -alkyl radicals and special alkyl ether sulfates. According to European patent 112 045, similar agents should also be added to electrolytes containing magnesium ions.
  • foaming liquid detergent compositions composed of C 3 to C 12 dialkyl esters of sulfosuccinic acid, alkyl ether sulfates and / or polyethoxylated nonionic detergents and also carboxylic acid di (C 2 -C 3 ) alkanolamides.
  • aqueous mixture of alkyl sulfosuccinates and alkyl ether sulfates is also known from European patent 124367. It also describes aqueous solutions of alkyl sulfosuccinates alone and of alkyl sulfosuccinates in a mixture with alkyl benzene sulfonates.
  • Many of the commercially available dishwashing detergents contain, as an anionic surfactant component, salts of alkylbenzenesulfonic acid, which have excellent cleaning effects, but because of their petrochemical origin are to be gradually replaced by other, but at least equally effective, surfactants.
  • the present invention therefore relates to liquid detergents for the manual washing of dishes based on an aqueous solution of dialkyl sulfosuccinates, optionally together with other anionic and / or nonionic surfactants and other usual constituents such as solvents, solubilizers, corrosion inhibitors, foam stabilizers, preservatives, electrolytes, thickeners , Dyes and fragrances, which is characterized in that they contain surface-active hydroxysulfonates from unsaturated fatty alcohols having 16 to 22 carbon atoms in the alkyl radical.
  • hydroxysulfonates used according to the invention correspond to formulas I or II
  • hydroxysulfonates are described in detail in the older German patent application P 37 25 030.2. They are obtained, for example, by using an unsaturated fatty alkyl or fatty alkyl polyoxyalkyl ester of the general formula III
  • R 2 CO represents an acyl group with 1 to 4 carbon atoms, reacted with sulfur trioxide, the reaction product in an aqueous solution of 1 to 2.5 moles of alkali, alkaline earth or ammonium hydroxide per mole of SO 3 added and the solution hydrolyzed at 90 to 100 ° C for 0.5 to 240 minutes, cyclic Sulfonation products change into open-chain compounds and at the same time the ester protecting group is saponified quantitatively to recover a terminal OH function.
  • the end products may also contain compounds as by-products which are formally derived from formulas (I) and (II) in each case by the loss of a molecule of water.
  • the alkaline hydrolysis product can, if desired, be bleached in a manner known per se, for example with hydrogen peroxide or sodium hypochlorite and is in any case with the aid of aqueous mineral acids, e.g. B. hydrochloric acid, adjusted to a pH around 7.
  • aqueous mineral acids e.g. B. hydrochloric acid
  • an unsaturated fatty alcohol is used.
  • the group R 2 -CO can be a formyl, acetyl, propionyl or butyryl group; the acetyl group is preferred.
  • the group R 1 is preferably an oleyl group or a fatty alkyl radical consisting predominantly of oleyl groups.
  • dialkyl sulfosuccinates used are preferably those with the same straight-chain or branched-chain C ⁇ -alkyl radicals, that is to say di-n-octyl or di-iso-octylsulfosuccinates, in the form of their alkali metal salts, in particular their sodium salts.
  • the di-n-octyl sulfosuccinates are particularly preferred.
  • the cleaning agents according to the invention show a significantly better skin tolerance in the epidermal swelling test compared to those which contain alkyl ether sulfates, as will be shown below.
  • Suitable other common constituents of such agents for the purposes of this invention are solvents, solubilizers, electrolytes, thickeners, corrosion inhibitors, preservatives, foam stabilizers, dyes, fragrances, complexing agents, etc.
  • anionic and / or nonionic and / or amphoteric surfactants can also be added to the mixture, provided that they do not interfere with the synergistic effect of the detergent mixture according to the invention.
  • composition of the aqueous cleaning agent solution according to the invention is as follows:
  • a surfactant mixture consisting of 1 to 50, preferably 2 to 25 parts by weight of a hydroxysulfonate and 50 to 99, preferably 75 to 98 parts by weight of a dialkyl sulfosuccinate,
  • anionic surfactant 0 to 10, preferably 0 to 5% by weight of a nonionic surfactant
  • anionic surfactants that can be used are, in particular, C 10 to C 18 , in particular C 12 to C 16, alkyl ether sulfates with 1 to 5, preferably 2 to 4, moles of ethylene oxide in the molecule, but also n-alkylbenzenesulfonates with 9 to 16, preferably 12, carbon atoms in the alkyl radical, alkanesulfonates with 10 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, olefin sulfonates with 12 to 16, preferably 12 to 14 carbon atoms in the n-alkyl radical and alkyl sulfates with 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms in the alkyl radical and other sulfates or Sulfonates.
  • formulations free of alkylbenzenesulfonate are of particular interest.
  • Surface-active betaines of the formula I can be used as amphoteric surfactants
  • R 1 is an alkyl radical with 8 to 20, preferably 10 to 18 carbon atoms, which is optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups
  • R 2 and R 3 are identical or different alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms.
  • C 10 -C 18 -Alkyldimethylcarboxymethylbetaine and C 11 -C 17 -Alkylamidopropyldimethylcarboxymethylbetaine are preferred.
  • nonionic surfactants include alkyl glycosides, preferably alkyl glucosides, with 8 to 18, preferably 12 to 16 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 10, preferably 1.2 to 4, glycose units in the molecule and addition products from 4 to 20, preferably from 6 to 15 mol of alkylene oxide, preferably ethylene oxide over C 8 -C 12 alkylbenzenes, C 10 -C 20 -, preferably C 12 -C 18 alkanols, C 10 -C 18 -, carboxylic acid alkanolamides, but also the addition products of ethylene oxide with polypropylene glycols have become known under the name Pluronics (R) , and addition products of 1 to 7 moles of ethylene oxide with C 12 -C 18 -alkanols reacted with 1 to 5 moles of propylene oxide are suitable.
  • Pluronics (R) Pluronics
  • the solvents to be added if necessary are low molecular weight alkanols with 1 to 4 carbon atoms in the molecule, preferably ethanol and isopropanol.
  • Alkanolamines, polyols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, glycerol and alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical can be used as solubilizers, for example for small amounts of colorants and fragrances.
  • Higher molecular weight ethylene glycols with MG 200 to 600 are also suitable as solubilizers.
  • C 8 -C 12 preferably C 8 -C 10 fatty alcohol sulfates and unsaturated C 16 -C 22 , preferably C 16 -C 18 fatty acid sulfonates.
  • the preferred thickeners include urea or electrolytes such as sodium chloride, ammonium chloride and magnesium chloride, which can also be used in combination.
  • the totality of solvents, solubilizers, thickeners and electrolytes, which can be used individually or in any mixtures with one another, is also referred to as a viscosity regulator.
  • corrosion inhibitors and preservatives examples include sodium benzoate and sodium sulfite.
  • Known fatty acid alkanolamides can be used as foam stabilizers.
  • the liquid cleaning agents according to the invention can also contain conventional disinfectants such as bactericides or fungicides, provided that they have no effect on the skin-protecting effect of the surfactant mixture according to the invention.
  • liquid cleaning agents according to the invention of the following examples were obtained by stirring the individual components together obtained in any order and allowing the mixture to stand until there are no bubbles.
  • Sodium salts were used as anionic surfactants.
  • the application concentration of liquid, manually usable dishwashing detergents is generally 0.1 to 0.5, preferably 0.15 to 0.45 g of active substance (AS) per liter of water.
  • i-OAS i-oleyl alcohol sulfonate Na salt based on ocenol
  • ABS dodecylbenzenesulfonate Na salt
  • FAS C 12 -C 14 fatty alcohol sulfate Na salt
  • Di-iO di-iso-octylsulfosuccinate Na salt
  • Conserlan KD coconut diethanolamide
  • Texapon 842 C 8 fatty alcohol sulfate Na salt
  • Texapon NSO C 12/14 -2EO sulfate Na salt (FAES)
  • the swelling of swine epidermis served as a measure of the skin tolerance of the surfactant mixtures.
  • the required epidermis was obtained immediately after young pigs were slaughtered and stored frozen.
  • the Q value of the water-treated skin is therefore by definition 0%, negative values indicate swelling-inhibiting properties.
  • the swelling factors for anionic surfactants and systems containing anionic surfactants found using this method correlate very well with measurements of skin tolerance in vivo (cf. J. Soc. Cosmet. Chem. Jap. 20 (1986) 17).
  • a number of ready-made dishwashing detergents according to the invention are shown in the table below. They are ideal for use in both hard and soft water.
  • the ternary blends with FAES are particularly suitable for obtaining clear, cold-stable formulations.

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Abstract

In den durch starke Reinigungsleistung und verbesserte Hautschutzwirkung ausgezeichneten Geschirrspülmitteln für das manuelle Spülen aus Dialkylsulfosuccinaten, anionischen und nichtionischen Tensiden sowie Hydroxysulfonaten ungesättigter Fettalkohole entsprechen die eingesetzten Hydroxysulfonate aus ungesättigten Fettalkoholen den Formeln (I) oder (II) oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen, mit y, z = 0-18; p = 0, 1 oder 2; (y + z + p) = 4-18; x = 1-20; n = 2-4. Die Dialkylsulfosuccinate (Na-Salze) sind solche mit gleichen verzweigtkettigen oder bevorzugt linearen C8-Alkylresten, z.B. Di-n-Octysulfosuccinat. Als weiteres anionisches Tensid enthalten die Formulierungen C10- bis C18-, vorzugsweise C12- bis C16-Alkylethersulfate mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid.

Description

"Flüssige Reinigungsmittel"
Flüssige Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel stellen meist wäßrige Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zusatzstoffen dar. Sie werden zum Waschen von Textilien, zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Gläsern oder keramischen Materialien, von Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen, die auch metallischer Natur sein können, verwendet. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet derartiger Mittel ist das manuelle Spülen von Eßgeschirr und anderen damit verwandten Gerätschaften. Die jeweiligen Reinigungsvorgänge werden üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt. Dabei findet stets eine verstärkte Einwirkung auf die menschliche Haut statt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Reinigungsmittel mit starker Reinigungsleistung und verbesserter Hautschutzwirkung.
Die marktüblichen, manuell anzuwendenden Geschirrspülmittel stellen wäßrige Lösungen von Alkylethersulfaten, das heißt sulfatieren Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole, vorzugsweise n-Alkylbenzolsulfonaten und/oder Alkansulfonaten, gegebenenfalls auch Olefinsulfonaten oder Alkylsulfaten sowie nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, Färb- und Duftstoffen dar. Aus der DE 23 17 076 sind aber auch flüssige Geschirrspülmittel bekannt, die neben Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten Alkylsulfosuccinate in Form von Dialkyl(C7-C9)-estern der Sulfosuccinsäure enthalten. Die Mittel können zusätzlich noch andere Detergentien, Hydrotrope, Lösungsmittel, Opakmacher, Phosphate, Silikate, Farbstoffe, Duftstoffe und hautschondende Zusatzstoffe enthalten.
Aus der EP 71 411 ist eine Reinigungsmittelzusammensetzung aus einem Gemisch aus Di-(C8-alkyl)- und Di-(C6-alkyl)sulfosuccinat in Kombination mit anderen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bekannt.
In der europäischen Patentschrift 112 044 werden Geschirrspülmittel beschrieben, die wasserlösliche Salze eines Dialkylesters der Sulfobernsteinsäure mit gleichen oder verschiedenen, gerad- oder verzweigtkettigen C3- bis C12-Alkylresten und spezielle Alkylethersulfate enthalten. Gemäß der europäischen Patentschrift 112 045 sollen ähnlichen Mitteln noch Magnesiumionen enthaltende Elektrolyte zugesetzt werden.
Aus der europäischen Patentschrift 112 046 ist bekannt, schäumenden flüssigen Detergenszusamraensetzungen aus C3- bis C12-Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkylethersulfaten und/oder polyethoxylierten nichtionischen Detergentien noch Carbonsäure-di(C2-C3)-alkanolamide zuzusetzen.
Die wäßrige Mischung von Alkylsulfosuccinaten und Alkylethersulfaten ist auch aus dem europäischen Patent 124367 bekannt. Darin sind weiterhin wäßrige Lösungen von Alkylsulfosuccinaten allein und von Alkylsulfosuccinaten im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonaten beschrieben. Viele der handelsüblichen Geschirrspülmittel enthalten als anionischen Tensidbestandteil Salze der Alkylbenzolsulfonsäure, die hervorragende Reinigungswirkungen erzielen, aber wegen ihrer petrochemischen Herkunft allmählich durch andere, aber mindestens gleich gut wirksame Tenside ersetzt werden sollen.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch den Einsatz von oberflächenaktiven Hydroxysulfonaten aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erreicht werden konnte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Spülen von Geschirr auf Basis einer wäßrigen Lösung von Dialkylsulfosuccinaten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie sonstigen üblichen Bestandteilen wie Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern, Korrosionsinhibitoren, Schaumstabilisatoren, Konservierungsmitteln, Elektrolyten, Verdickungsmitteln, Färb- und Duftstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sie oberflächenaktive Hydroxysulfonate aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxysulfonate entsprechen den Formeln I oder II
Figure imgf000005_0001
( ) ( ) ( ) (C )
Figure imgf000006_0002
oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen, wobei y und z = 0 oder Zahlen von 1 bis 18, p = 0,1 oder 2 und die Summe (y + z + p) eine Zahl von 4 bis 18, x = 1 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein können.
Die Hydroxysulfonate sind ausführlich in der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2 beschrieben. Sie werden beispielsweise erhalten, indem man einen ungesättigten Fettalkyl- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der allgemeinen Formel III
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1 eine lineare Alkenylgruppe mit 16 bis 22 C-Atomen oder eine überwiegend aus Oleyl-, Palmitoleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl- und/oder Erucylgruppen bestehende Fettalkyl- gruppen, n eine ganze Zahl von 2 bis 4, x = 0 oder eine Zahl bis 30 und
R2CO eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, mit Schwefeltrioxid umsetzt, das Umsetzungsprodukt in eine wäßrige Lösung von 1 bis 2,5 Mol Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid pro Mol angelagertes SO3 einträgt und die Lösung bei 90 bis 100 °C 0,5 bis 240 Minuten lang hydrolyiert, wobei cyclische Sulfonierungsprodukte in offenkettige Verbindungen übergehen und gleichzeitig die Esterschutzgruppe unter Rückgewinnung einer terminalen OH-Funktion quantitativ verseift wird. Je nach Aufarbeitungsart können die Endprodukte als Nebenprodukte noch Verbindungen enthalten, die sich aus den Formeln (I) und (II) formal jeweils durch den Verlust eines Moleküls Wasser ableiten. Das alkalische Hydrolyseprodukt kann, falls dies gewünscht wird, in an sich bekannter Weise, z.B. mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit gebleicht werden und und wird in jedem Fall mit Hilfe wäßriger Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, auf einen pH-Wert um 7 eingestellt.
Bevorzugte Hydroxysulfonate als Komponente in den erfiπdungsgemäßen Reinigungsmitteln werden erhalten, wenn zur Sul-fonierung ein ungesättigter C10 bis C22-, vorzugsweise C16- bis C18-Fettalkohol- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der Formel III, in der n = 2 und x = 0 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 ist, d. h. ein Ester eines ungesättigten Fettalkohols und eines Anlagerungsproduktes von bis zu 20 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise bis zu 10 Mol Ethylenoxid, an. einem ungesättigten Fettalkohol eingesetzt wird. Die Gruppe R2-CO kann eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl oder Butyrylgruppe sein; bevorzugt ist die Acetylgruppe. Die Gruppe R1 ist bevorzugt eine Oleylgruppe oder ein vorwiegend aus Oleylgruppen bestehender Fettalkylrest.
Bevorzugte Werte für die Summe (y + z + p) in den Verbindungen I und II sind folglich 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14. Als Dialkylsulfosuccinate werden vorzugsweise solche mit gleichen gerad- oder verzweigtkettigen Cß-Alkylresten, also Di-n-Octyl- bzw. Di-iso-Octylsulfosuccinate, in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt. Die Di-n-Octylsulfosuccinate werden besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeigen eine im Vergleich zu solchen, die Alkylethersulfate enthalten, deutlich bessere Hautverträglichkeit im Epidermisquelltest, wie nachfolgend gezeigt wird.
Geeignete sonstige übliche Bestandteile solcher Mittel im Sinne dieser Erfindung sind Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Elektrolyte, Verdickungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel Schaumstabilisatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Komplexierungsmittel usw.
Auch andere anionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Tenside können der Mischung hinzugefügt werden, sofern sie die synergistischε Wirkung der erfindungsgemäßen Detergensmischung nicht störend beeinflussen.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wäßrigen Reinigungsmittellösung bewegt sich in folgendem Rahmen:
10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% eines Tensidgemisches bestehend aus 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.- Teilen eines Hydroxysulfonats und 50 bis 99, vorzugsweise 75 bis 98 Gew.-Teilen eines Dialkylsulfosuccinats,
0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren
anionischen Tensids, 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines amphoteren
Tensids,
0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels,
0 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Lösungsvermittlers,
0 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyts,
0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% eines Verdickungsmit- tels,
0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% Schaumstabilisatoren
0 bis 0,1, Gew.-% Farbstoff,
0 bis 0,5 Gew.-% Duftstoffe und
Rest bis 100 Gew.-%: Komplexierungsmittel, Enzyme, Bakterizide,
Fungizide, Wasser.
Als weitere anionische Tenside können besonders C10- bis C18-, insbesondere C12- bis C16-Alkylethersulfate mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Ethylenoxid im Molekül, aber auch n-Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 16, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkansulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Olefinsulfonate mit 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im n-Alkylrest und Alkylsulfaten mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie andere Sulfate oder Sulfonate, zugesetzt werden. Von besonderem Interesse sind jedoch alkylbenzolsulfonatfreie Rezepturen. Als amphotere Tenside können oberflächenaktive Betaine der Forme l
Figure imgf000010_0001
eingesetzt werden, in der R1 einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kσhlenstoffatomen und R2 und R3 gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt werden C10-C18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethyl-betain.
Sofern nichtionische Tenside eingesetzt werden, sind u.a. Alkylglycoside, vorzugsweise Alkylglucoside, mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 10, vorzugsweise 1,2 bis 4 Glykoseeinheiten im Molekül und Aniagerungsprodukte von 4 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 15 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C8-C12-Alkylbenzole, C10-C20-, vorzugsweise C12-C18-Alkanole, C10-C18-, Carbonsäurealkanolamide, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole, die unter den Namen Pluronics(R) bekannt geworden sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylenoxid an mit 1 bis 5 Mol Propylenoxid umgesetzte C12-C18-Alkanole geeignet.
Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise um Ethanol und Isopropanol. Als Lösungsvermittler, etwa für geringe Mengen an Färb- und Duftstoffen, können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Glycerin sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Auch höher molekulare Ethylenglykole mit MG 200 bis 600 eignen sich gut als Lösungsvermittler. Ebenso geeignet sind C8-C12-, vorzugsweise C8-C10-Fettalkoholsulfate sowie ungesättigte C16-C22-, vorzugsweise C16-C18-Fettsäuresulfonate.
Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff oder Elektrolyte wie Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid, die auch kombiniert eingesetzt werden können.
Die Gesamtheit der Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Verdickungsmittel und Elektrolyte, die einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden können, wird auch als Viskositätsregulator bezeichnet.
Als Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel sind beispielsweise Natriumbenzoat und Natriumsulfit zu nennen.
Als Schaumstabilisatoren können bekannte Fettsäurealkanolamide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel können auch übliche Desinfektionsmittel wie Bakterizide oder Fungizide enthalten, sofern sie keine Auswirkung auf die hautschützende Wirkung des erfindungsgemäßen Tensid-Gemisches haben.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten. Als anionische Tenside wurden jeweils Natriumsalze eingesetzt.
Die Anwendungskonzentration von flüssigen, manuell einsetzbaren Geschirrspülmitteln beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,15 bis 0,45 g Aktivsubstanz (AS) pro Liter Wasser.
Beispiele
Eingesetzte Substanzen: i-OAS = i-Oleylalkoholsulfonat-Na-Salz auf Basis von Ocenol
90/95 (Oleylalkohol, technisch)
1-OES3 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 3 Mol EO ethoxyliert i-OES5 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 5 Mol EO ethoxyliert i-OES10 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 10 Mol EO ethoxyliert i-OES15 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mii durchschni-tt-lich 15 Mol EO ethoxyliert
EO = Ethylenoxid
ABS = Dodecylbenzolsulfonat-Na-Salz
FAS = C12-C14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
FAES = C12-C14-Fettalkoholethersulfat-Na-Salz mit
durchschnittlich 2 Mol EO ethoxyliert
Di-n-O = Di-n-Octylsulfosuccinat-Na-Salz
Di-i-O = Di-iso-Octylsulfosuccinat-Na-Salz Comperlan KD = Kokosdiethanolamid
Texapon 842 = C8-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
Texapon NSO = C12/14-2EO-Sulfat-Na-Salz (FAES)
AS = Aktivsubstanz
Hautverträglichkeit im Epidermisquelltest
Zur Bestimmung der Hautverträglichkeit der Tensidmischungen wurde die von Zeidler und Reese in-vitro-Methode verwendet, die in der Zeitschrift "Ärztliche Kosmetologie" 13 (1983) 39-45 ausführlich dargestellt ist.
Als Maß für die Hautverträglichkeit άer Tensidmischungen diente die Quellung von Schweine-Epidermis. Dazu wurde die benötigte Epidermis unmittelbar nach der Schlachtung junger Schweine gewonnen und tiefgekühlt gelagert.
Für die Messung wurden ausgestanzte Epidermisstreifen der Grüße 1 cm x 6 cm 30 Minuten lang in die Tensidlösungen eingetaucht, die jeweils 2 Gew.-% Aktivsubstanz enthalten, auf 39 °C temperiert und auf pH 6,5 eingestellt waren. Sodann wurde nach kurzem Spülen und Entfernen des anhaftenden Wassers durch leichtes Pressen unter definierten Bedingungen das Gewicht der gequollenen Streifen bestimmt. Anschließend wurden die Streifen 24 h über CaCl2 entwässert und erneut getrocknet. Um Einflüsse auszuschalten, die auf spezifische Eigenschaften des jeweiligen Tieres oder den Entnahmeort (Rücken, Seite) zurückgehen, wurde jeweils eine Standardmessung durchgeführt. Dabei wird ein unmittelbar benachbarter Epidermisstreifen in gleicher Weise mit Wasser anstelle mit Tensidlösung behandelt. Die Meßzahl t für die Tensidbehandlung und w für die Behandlung mit Wasser ergeben sich aus der Beziehung:
Figure imgf000015_0001
Die standardisierte, relative Quellungsänderung Q ist schließlich definiert als
Figure imgf000015_0002
Der Q-Wert der wasserbehandelten Haut ist somit definitionsgemäß 0 %, negative Werte weisen auf quellungshemmende Eigenschaften hin. Dabei gilt, daß ein Tensid umso hautverträglicher ist, je geringer die Epidermisquellung ist. Erfahrungsgemäß korrelieren die über diese Methode gefundenen Quellfaktoren für Aniontenside und aniontensidhaltige Systeme sehr gut mit Messungen der Hautverträglichkeit in vivo (vgl. J. Soc. Cosmet. Chem. Jap. 20 (1986) 17).
Tensid A Tensid B A B Epidermisquellung
% % %
i-OES10 Di-n-0 100 0 20 ± 5
80 20 -10 ± 8
60 40 24 ± 6
40 60 26 ± 7
20 80 28 ± 5
0 100 32 ± 8 i-OES5 Di-n-0 100 0 28 ± 6
80 20 20 ± 5
60 40 17 ± 4
40 60 15 ± 3
20. 80 19 ± 4
0 100 32 ± 6 i-OES3 Di-n-0 100 0 37 ± 6
80 20 33 ± 5
60 40 12 + 3
40 60 25 ± 6
20 80 26 ± 6
0 100 32 ± 6
FAES Di-n-0 100 0 36 ± 7
80 20 34 ± 6
60 40 32 ± 4
(Vergleich) 40 60 29 ± 3
20 80 30 ± 6
0 100 32 ± 6 Man erkennt also, daß die Hautverträglichkeit gegenüber Tensidmischungen nach dem Stand der Technik gemäß EP 124 367 teilweise noch deutlich besser ist.
Tellertest
Zur Demonstration der Reinigungsleistung wurde der sogenannte Tellertest durchgeführt. Die Methodik ist in der Zeitschrift "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 74 (1972), Seiten 163 bis 165 beschrieben. Es wurde mit Wasser von 45 °C bei 3 °d und 16 °d und einem Einsatz von 0,15 g Produkt pro Liter Wasser sowie einer Rindertalganschmutzung gearbeitet. Die Talganschmutzung wurde mit 2 g/Teller (Untertasse von 14 cm Durchmesser, verteilt in der Tassenvertiefung) eingesetzt; die angeschmutzten Teller wurden nach 24 Stunden Lagerung bei bei Raumtemperatur unter den oben angegebenen Bedingungen gespült.
Reinigungsleistung von Einzeltensiden (0,15 g/1) um Anzahl der bei 45 °C und 3 °d bzw. 16 °d gespülten Teller:
Figure imgf000017_0001
Reinigungsleistung von erfindungsgemäßen Tensidgemisehen (0,15 g/1) in Anzahl der bei 45 °c und 3 °d bzw. 16 °d gespülten Teller:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Man kann deutlich erkennen, daß die erfindungsgemäße Tensidkombination dem Stand der Technik überlegen ist.
Nachfolgend werden eine Reihe von konfektionierten erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln tabellarisch wiedergegeben. Sie eignen sich hervorragend zum Einsatz sowohl in hartem als auch in weichem Wasser. Dabei eignen sich die ternären Abmischungen mit FAES besonders zur Erlangung klarer, kältestabiler Formulierungen.
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Spülen von Geschirr auf Basis einer wäßrigen Lösung von Dialkylsulfosuccinaten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden sowie sonstigen üblichen Bestandteilen wie Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Elektrolyten, Verdickungsmitteln, Färb- und Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenaktive Hydroxysulfonate aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.
2. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxysulfonate Verbindungen der Formeln I oder II
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen, wobei y und z = 0 oder Zahlen von 1 bis 18, p = 0,1 oder 2 und die Summe (y + z + p) eine Zahl von 4 bis 18, x = 1 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein können, enthalten.
3. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dialkylsulfosuccinate solche mit gleichen verzweigtkettigen und/oder vorzugsweise geradkettigen C8-Alkytresten in Form ihrer Natriumsalze enthalten.
4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres anionisches Tensid C10- bis C18-, vorzugsweise C12- C16-Alkylethersulfate-mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Ethylenoxid im Molekül enthalten.
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