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WO1988001626A1 - CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND POLYMERIZATION PROCESS - Google Patents

CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND POLYMERIZATION PROCESS Download PDF

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WO1988001626A1
WO1988001626A1 PCT/JP1987/000629 JP8700629W WO8801626A1 WO 1988001626 A1 WO1988001626 A1 WO 1988001626A1 JP 8700629 W JP8700629 W JP 8700629W WO 8801626 A1 WO8801626 A1 WO 8801626A1
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group
aluminoxane
zirconium
catalyst
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PCT/JP1987/000629
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Mamoru Kioka
Akinori Toyota
Norio Kashiwa
Toshiyuki Tsutsui
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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the polymerization of Nana-Ishi Refin and a polymerization method. More specifically, when a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, and particularly a gas phase polymerization method are employed, an ⁇ -refining material that can produce a spherical polymer having a good particle size distribution and an excellent bulk specific gravity can be produced. We will fight against polymerization catalysts and methods for polymerizing olefins using the catalysts.
  • the catalyst for polymerization of olefins when applied to copolymerization of two or more types of olefins having a narrow molecular weight distribution, the catalyst for polymerization of olefins has excellent polymerization activity to give an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution. And a polymerization method using the same.
  • a method for producing an olefin polymer particularly an ethylene polymer or an ethylene- ⁇ -one-year-old olefin copolymer, includes a titanium catalyst comprising a titanium compound and an organic aluminum compound or a vanadium catalyst comprising a vanadium compound and an organic aluminum compound. It is known to polymerize ethylene or copolymerize ethylene and -olefin in the presence of a catalyst.
  • JP-A-58-19309 discloses the following formula:
  • R 2 is methyl or ethyl
  • a method of polymerizing at a temperature of ° C is described.
  • the publication states that in order to control the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat longer-chain ⁇ -olefins or mixtures. ing.
  • R 1 R °
  • R 4 is , ⁇ ⁇ . Alkyl
  • Aluminoxane compound represented by the formula is first reacted with a magnesium compound, then the reaction product is chlorinated, and further treated with a compound of Ti, V, 21 * or 0 to produce a polymerization catalyst for olefins.
  • the catalyst is ethylene and C 3 ⁇ C 1 2 a - are described as being particularly suitable for the copolymerization of mixed compounds of Orefin.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-35006 discloses a catalyst system for producing a reactor blend polymer, which comprises a mono-, di- or tri-metal of two or more different transition metals. ⁇ PT / JP87 / 00629
  • JP-A-60-35007 discloses that ethylene is used alone or together with a monoolefin having 3 or more carbon atoms to form
  • R s is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to about 20.
  • the polymer obtained by the method has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.
  • An object of the present invention is to provide an orefin copolymer having excellent powder properties, a narrow molecular weight distribution, and a narrow molecular weight distribution and composition distribution when applied to copolymerization of two or more types of olefins.
  • the present invention provides a method for providing a monoolefin polymerization catalyst having excellent polymerization activity to give an ethylene polymer or an ethylene. ⁇ -olefin-refin 'copolymer having excellent molecular weight distribution and narrow Z or composition distribution. '"
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned ethylene polymer or ethylene ' ⁇ -olefin copolymer by polymerizing or copolymerizing olefin using the catalyst of the present invention. Is to do. According to the present invention, such objects and advantages of the present invention are:
  • the catalyst of the present invention comprises a solid catalyst component ( ⁇ ) and an aluminoxane ( ⁇ ) Formed from
  • the catalyst component (A) is a solid catalyst component in which a transition metal compound of the VB group is supported on a carrier.
  • Preferred examples of the YB group transition metal compound include a transition metal compound having a ligand having a conjugated 7-electron as a ligand.
  • transition group compound having a group having a conjugated electron as a ligand for example, the following formula (I) ′
  • R 1 represents a cycloalkadienyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a cycloalkadienyl group, an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a halogen atom , A hydrogen atom, a group — ⁇ R A , —SR B or —NR C 2 ;
  • R R B and R C are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an organic silyl group,
  • Me is zirconium, titanium or hafnium
  • k 1, 2, 3, or 4
  • the cyclochlorodienyl group represented by R 1 includes, for example, cyclopentagenyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, indenyl group, tetrahydroindenyl group and the like. Examples can be given.
  • the same groups as described above can also be exemplified as the cycloalkyl genenyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 .
  • Preferred aryl groups represented by R 2 , R 3 and R 4 are, for example, phenyl, tolyl and the like.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group and the like.
  • Ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monobromide ethylene bis (indenyl) ethyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) benzyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride,
  • Ethylenebis (indenyl) methoxyzirconium chloride ethylenebis (indenyl) ethoxyzirconium chloride, ethylenebis (indenyl) methylzirconium ethoxide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) di /, reco Numedimethoxide,
  • the following compounds can be exemplified as the titanium compound in which Me is titanium.
  • examples of the hafnium compound in which Me is hafnium include the following compounds.
  • Bisnyl) ethoxyhafnium chloride bis (cyclopentaje: nil) butoxyhafnium chloride, bisnil> ,
  • the transition metal compound of the Periodic Table] VB group may be previously treated with an organometallic compound before being supported.
  • organometallic compound examples include organic aluminum, organic boron, organic magnesium, organic zinc, and organic lithium.
  • Luminium compounds are preferred.
  • organoaluminum compound examples include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and tributylaluminum; alkenylaluminums such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum methoxide, getylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide and the like. alkyl sesquichloride alkoxides such as methyl aluminum sesqui methoxide, Echiruarumi two ⁇ beam sesquicarbonate ethoxide; dialkylaluminum alkoxide. wherein R ⁇ sA 'l (OR 2 ). .
  • R 1 and R 2 is an alkyl group Ru der
  • R 1 and R 2 is an alkyl group Ru der
  • alkylaluminum sesquichloride such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride
  • alkylaluminum dihalide such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride Aluminum aluminum and the like.
  • Trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride are preferred, with trimethylaluminum, triethylaluminum and dimethylaluminum chloride being particularly preferred.
  • organic boron compound for example, triethylboron can be exemplified as a preferable compound.
  • organomagnesium compound examples include ethyl butyl magnesium, di-n-hexyl magnesium, ethyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide, and benzyl magnesium chloride.
  • getyl zinc can be exemplified as a preferable example.
  • organic lithium compound examples include methyllithium, butyllithium, and phenyllithium.
  • the organometallic compound (C) organoaluminum is preferable.
  • the solid catalyst component (A) has a carrier on which a compound of a transition metal of Group IVB of the Periodic Table as described above is supported:
  • These carriers may be either organic or inorganic.
  • a granular or fine solid having a particle size of 10 to 300 m, more preferably 20 to 200 m is advantageously used.
  • a carrier containing as a main component at least one component selected from the group consisting of Si 2 and A 1 2 3 is
  • the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 , more preferably 100 to 700 m 2 Zs, and a pore volume of 0.3 to 2.5 cm 2 No.
  • the carrier is usually calcined at 150 to 1000 ° C., preferably 200 to 80 CTC.
  • examples of the carrier that can be used in the present invention include granular or fine solid particles of the compound having a particle size of 10 to 300 ⁇ m.
  • These organic compounds are mainly ( ⁇ ) -olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-decene. Examples thereof include polymers and copolymers containing xan and styrene as main components.
  • the mixed weight ratio of the transition metal of Group B transition metal to the carrier (transition metal Z carrier) in the supporting reaction of the present invention is 0.5 to 15% by weight, preferably 0.8 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight. % By weight.
  • a carrier and a transition metal compound are mixed in the presence of an inert solvent, and the solvent is removed at room temperature or at an elevated temperature under normal pressure or pressure, for example, using an evaporator. Can be mentioned.
  • an inert solvent for example, a carrier and a transition metal compound are mixed in the presence of an inert solvent, and the solvent is removed at room temperature or at an elevated temperature under normal pressure or pressure, for example, using an evaporator.
  • the carrier is trimethylaluminum, dimethylaluminum
  • the periodic table IV group B transition metal compound is trimethylaluminum
  • the catalyst component (B) is an aluminoxane.
  • aluminoxane used as the catalyst component (B) include, for example, the following formula ( ⁇ )
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • a and b are mutually independently a number from 0 to 80, provided that a and b are not simultaneously zero (in this formula, the degree of polymerization is a + b + 2) Or the following formula (HI) 10 O— 1. ⁇ ⁇ ⁇ (!)
  • R, X, a and b are the same as in the above formula (H) (in this formula, the degree of polymerization is a + b),
  • the organic aluminum compound represented by these can be illustrated.
  • R is a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • alkyl group for example, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is preferable.
  • cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.
  • the aryl group is preferably, for example, a phenyl group or a tolyl group.
  • aralkyl group for example, a benzyl group, a neophyl group and the like are preferable. Of these, an alkyl group is particularly preferred.
  • X is a halogen atom, for example, fluorine, chlorine, bromine, and chlorine, and chlorine is particularly preferable.
  • a and b are each independently a number from 0 to 80. However, a and b are not 0 at the same time.
  • a is preferably 2 to 50, more preferably 4 to 30.
  • a is preferably from 4 to 52, more preferably from 2 to 32.
  • a is preferably 0 to 40, more preferably 3 to 30.
  • B is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30.
  • the value of a + b is preferably 4 to 50, and more preferably 8 to 30.
  • a 1— means that even if they are connected in blocks
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms,
  • Z is a halogen atom
  • f is a number from 1 to 3
  • organoaluminum compounds represented by Examples of such organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, getylaluminumchloride, and ethylaluminum.
  • the halogenated aluminoxane and the organoaluminum compound are used in an amount of 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 10 mol, of the organic aluminum compound per 1 mol of A atom in the octaluminated aluminoxane. It is preferably used in an amount of 3 to 3.0 mol, particularly 0.5 to 2.0 mol.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane or the halogenated aluminoxane include the following methods.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component.
  • the catalyst of the present invention may be prepared by bringing the carrier-supported solid catalyst component (A) and the aluminoxane catalyst component (B) prepared in advance before the prepolymerization into contact with each other in an inert medium, or contacting the carrier with a periodic table. It may be prepared by supporting both the transition metal compound component of the group III and the aluminoxane catalyst component, but prior to the prepolymerization, the catalyst components (A) and (B) are mixed in an inert hydrocarbon medium. Preferably.
  • the inert hydrocarbon medium is a solvent that dissolves the catalyst component (B)
  • the mixture is heated to room temperature or elevated temperature, and the solvent is removed under normal pressure or reduced pressure using, for example, an evaporator. It is preferable to precipitate the catalyst component (B) by adding a solvent that does not dissolve the catalyst component (B) or a solvent that dissolves the catalyst component, thereby obtaining a solid catalyst containing at least (A) and (B).
  • the transition metal compound is usually 0.003 to 3 mg atom, preferably. 0.005 to 2 mg atom, particularly preferably 0.01 to 1 mg atom as the transition metal atom with respect to the carrier 13. In the range.
  • the proportion of the aluminoxane catalyst component is such that the catalyst is formed from component (A) and component (B) in an inert hydrocarbon medium and the transition metal compound component and In any of the solid catalysts formed by supporting the aluminoxane catalyst component, the gram atomic ratio of aluminum metal atoms to transition metal atoms (AlZMe) of the transition metal compound is 1 to
  • the catalyst of the present invention may contain components such as an electron donor in addition to the carrier component, the transition metal compound catalyst component and the aluminoxane catalyst component.
  • electron donors include carboxylic acids, esters, ethers, ketones, aldehydes, alcohols, phenols, acid amides, aluminum, and compounds containing a metal atom such as 0-C bond. Oxygen-containing compounds, nitriles, amines, phosphines and the like can be exemplified.
  • the content ratio of the electron donor is usually in the range of 0 to 1 mole, preferably 0.1 to 0.6 mole per 1 gram of the transition metal atom (Me).
  • the average particle size of the solid catalyst component of the present invention is usually in the range of 10 to 300 m, preferably in the range of 20 to 200 m, and more preferably in the range of 25 to 10 ⁇ . And its specific surface area is usually 20 ⁇ 1000m 2 Z? Preferably, it is in the range of 50 to 500 m 2 Z3, particularly preferably in the range of 100 to 300 m 2 / s.
  • the catalyst of the present invention is formed by prepolymerizing the olefin in the presence of the solid catalyst component formed from the catalyst components (A) and (B) prior to the polymerization of the olefin.
  • the prepolymerization is carried out by polymerizing 0.05 to 309, preferably 0.1 to 209, more preferably 0.2 to 10 ?, of the olefin per solid catalyst component Is formed from the catalyst components (A) and (B).
  • Olefins include ethylene and those having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-olefin. Examples include dodecene and 1-tetradecene. Of these, ethylene is particularly preferred.
  • the prepolymerization is carried out (1) without solvent or (2) in an inert hydrocarbon medium.
  • the molar ratio of the aluminum atom of the catalyst component (B) to the transition metal atom of the catalyst component (A) (A 1 transition metal atom) is 1 to 1000, preferably 10 to 700, more preferably 15 to 500. Range.
  • the prepolymerization temperature ranges from -20 ° C to 70 ° C, preferably from 10 ° C to 60 ° (, more preferably from CTC to 50 ° C.
  • the treatment can be performed either in a batch system or a continuous system, and can be performed under reduced pressure, normal pressure or increased pressure.
  • a molecular weight modifier such as hydrogen may be present, but the intrinsic viscosity [77] measured in decalin at 135 ° C is 0.2dj3 or more, preferably 0.5 to 20 d £. Amount that can produce a prepolymer of Z3 It is better to suppress.
  • the polymerization or copolymerization of a one-year-old refin can be advantageously performed.
  • the solid catalyst component (A) and the aluminoxane (B) before the prepolymerization constituting the catalyst of the present invention were subjected to the solid catalyst component (A).
  • a porous inorganic oxide treated with a compound selected from the group consisting of an organometallic compound, a halogen-containing silicon compound, and an aluminoxane is used as the carrier, the above-described compound can be used without performing prepolymerization. It has been found that the catalyst exhibits excellent activity equivalent to that of the catalyst of the present invention.
  • the porous inorganic oxide carrier is treated with a compound selected from the group consisting of organometallic compounds, halogen-containing silicon compounds, and aluminoxanes.
  • a compound selected from the group consisting of organometallic compounds, halogen-containing silicon compounds, and aluminoxanes As the porous inorganic oxide carrier, the same carriers as those exemplified above can be used. Can be used.
  • organometallic compound as the treating agent the same ones as exemplified above can be used.
  • the mixing ratio between the organometallic compound and the carrier in the above treatment is 0.5 to 50, preferably 1 to 30 and more preferably 1.5 to 50 as the gram ratio of the organometallic compound to the mmol Z carrier. It is in the range of 20.
  • the carrier is dispersed in an inert solvent, and then one or more of the above organometallic compounds are added.
  • TC preferably 10 to 100 eC , more preferably 20 to 9 hours at a temperature of 10 to 9 CTC, preferably 20 minutes to 5 hours, more preferably 3 minutes to 10 hours. It can be carried out by treating under normal pressure, reduced pressure or increased pressure for 0 minute to 3 hours.
  • the inert solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and isooctane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • porous inorganic oxide support 1 3 which has been subjected, the circumferential Kiritsu table transition metal compound of a IV B group to 3 X 1_Rei one 3- in terms of the transition metal atom 3 mg atom, preferably 5 X 1 0 - 3 to 2 mg atoms, more preferably 1 X 1 0- 2 to 1 milligram atom bearing.
  • the method of supporting the transition metal compound includes, for example, a method of supporting a porous inorganic oxide carrier treated with an organometallic compound in an inert hydrocarbon medium and a transition metal compound. It can be done as follows by adding objects.
  • the treatment temperature is usually from 0 to 100, preferably from 20 to 9 (TC, and the treatment time is usually from 5 minutes to 5 hours, preferably from 10 minutes to 2 hours.
  • the solid catalyst component can be obtained by removing the hydrogen hydride medium by filtration or evaporating it under normal pressure or reduced pressure.
  • ⁇ is a chlorine atom or a bromine atom
  • R 5 and R 5 are each independently a hydrogen atom
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms an aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms,
  • d is a number from 1 to 4,
  • the compound represented by is preferably used.
  • Such compounds include, for example, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon trichloride, methyl silicon trichloride, ethyl silicon trichloride, propyl silicon trichloride, phenyl silicon trichloride, cyclohexyl silicon trichloride.
  • silicon tribromide, thiol silicon chloride dimethyl silicon dichloride, methyl silicon dichloride, fluorinated dichloride, methoxy silicon trichloride, ethoxy silicon trichloride, ethoxy silicon trichloride, propoxy silicon trichloride, Phenoxysilicone trichloride, X toxin tribromide, methoxysilicon dichloride, dimethoxysilicon dichloride, trichloride Silanol and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, silicon tetrachloride, silicon trichloride, and methyl silicon trichloride are particularly preferred.
  • the mixing ratio of the halogen-containing silicon compound and the porous inorganic oxide carrier in the above treatment is 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol, of the halogen-containing silicon compound per gram of the carrier compound. Moles, more preferably between 0.5 and 1 mole. Further, it is preferable to remove the liquid portion containing the excess halogen-containing silane compound after the treatment from the reaction mixture by a method such as passing or tilting.
  • the treatment of the porous inorganic carrier with the halogen-containing silicon compound is performed at ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C.
  • the reaction can be carried out at a temperature of C for 10 minutes to 10 hours, preferably for 20 minutes to 5 hours, under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • an inert solvent may be used.
  • the inert solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, isooctane, decane and dodecane.
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and ethylene dichloride.
  • the transition metal compound When carrying the group IV transition metal compound of the Periodic Table IV on the porous inorganic oxide carrier which has been treated with the halogen-containing silane compound in the catalyst component ( ⁇ '), the transition metal compound is a liquid substance.
  • an inert solvent It may or may not be used, but when the transition metal compound is a solid at room temperature, it is generally preferable to use an inert solvent that can dissolve the transition metal compound.
  • the inert solvent examples include the inert solvents that may be used when the porous inorganic oxide carrier is treated with the halogen-containing silicon compound.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene are preferred.
  • the amount of the transition metal compound used in the above supporting reaction is preferably 0.001 to 500 mmol, more preferably 0.01 mmol, per 1 S of the porous inorganic oxide carrier treated with the halogen-containing silane compound. A range of 1 to 100 mmol, especially 0.1 to 50 mmol, is preferred.
  • the amount of the inert solvent used in the above-mentioned supporting reaction is from 0.5 to 100 ml, preferably from 1 to 100, per one porous inorganic oxide carrier treated with the halogen-containing silane compound. It is preferably in the range of 2 to 50 m £.
  • the porous inorganic oxidized carrier treated with the halogen-containing silane compound and the transition metal compound are mixed with 0 to 20 CTC, preferably 0 to 100 ° (: particularly, 20 ° C.). To 8 (TC for 1 minute to 10 hours, 5 minutes to 5 hours, 10 minutes to 3 hours.
  • the liquid portion in the reaction mixture is removed by a method such as passing or tilting, and then the mixture is washed several times using an inert solvent V. Is preferred.
  • the transition metal compound is usually contained in an amount of 0.05 to 5 mmol, preferably 0.01 to 5 mmol per 13 of the component (A). It is contained in an amount of 1 mmol, particularly preferably 0.3 mmol to 0.3 mmol.
  • Examples of the aluminoxane as the treating agent include, for example, the same ones as those exemplified as the catalyst component (B).
  • the mixing ratio of the two in the treatment of the porous inorganic oxide carrier with the aluminoxane is preferably 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol of aluminoxane per gram of the carrier compound. Mmol, more preferably 0.05 to 5 mmol.
  • the catalyst component (the treatment of the porous inorganic oxide carrier with the aluminoxane in A) is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 7 CTC.
  • the treatment can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure for 10 minutes to 10 hours, preferably for 20 minutes to 5 hours, and the above treatment is preferably carried out in an inert solvent.
  • the active solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, isooctane, decane and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; chlorobenzene; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride. Is preferably an aromatic hydrocarbon.
  • the catalyst component ( ⁇ ') carries a transition metal compound of Group III of the Periodic Table on a porous inorganic oxide carrier that has been treated with aluminoxane, it is inert when the transition metal compound is a liquid substance.
  • a solvent may or may not be used.
  • the transition metal compound is a solid at room temperature, it is generally preferable to use an inert solvent that can dissolve the transition metal compound. .
  • the inert solvent examples include the inert solvents that may be used when the porous inorganic oxide carrier is treated with anoleminooxane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene are preferably zero.
  • the amount of the transition metal compound used in the above supporting reaction depends on the amount of the porous inorganic oxide carrier treated with aluminoxane.
  • the range is preferably from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.05 to 5 mmol, and particularly preferably from 0.01 to 1 mmol.
  • the conditions of the inert solvent, the reaction temperature, the reaction time, and the post-treatment used in the above-mentioned supporting reaction are the same as those described in the case of the porous inorganic oxide carrier carrying halogen-containing silicon.
  • the transition metal compound is usually 0.05 to 5 mmol, preferably 0.05, per 1 g of the component (A ′). It is contained in an amount of 1 mmol to 1 mmol, particularly preferably 0.03 mmol to 0.3 mmol.
  • the catalyst of the present invention comprises the solid catalyst component ( ⁇ ′) prepared as described above and an aluminoxane ( ⁇ ).
  • any of the catalysts of the present invention described above can be advantageously used for homopolymerization or copolymerization of ⁇ -refined fins.
  • it is effective for producing ethylene polymers and copolymers of ethylene and ⁇ -olefin.
  • olefins that can be used in the present invention include ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 —Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • the polymerization of the olefins is usually carried out in the gas phase or in the liquid phase, for example in the form of a slurry.
  • a slurry polymerization an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
  • hydrocarbon medium examples include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil.
  • aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferred.
  • Body temperature is in the range of ⁇ 50 to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
  • the proportion of the transition metal compound used is usually from 10 to 8 to 10 to 2 g as the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system. a range of 3 gram atom Z - atom ZJ2, preferably 1 0-7 to 1 0.
  • aluminoxane may or may not be additionally used. However, in order to obtain a polymer having excellent powder properties, it is preferable not to use aluminoxane.
  • the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure 1 0 0 kgZc m 2, preferably 2 to pressurized condition of 5 0 ksZcm 2, polymerization, batchwise, semi-series 'Continuous mixers,' method of continuous type have deviated Can also be performed. -It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions
  • the slurry polymerization method or the air-polymerization method is used for the olefin polymerization, particularly ethylene polymerization or ethylene and ⁇ -olefin olefin polymerization in the present invention, no polymer adheres to the reactor, and the powder has excellent powder properties and molecular weight.
  • an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be obtained.
  • the temperature of the MFR was 190 ° C and the load was Is measured under the condition of 2.16 kg, and the Mw / Mn value is measured as follows in accordance with “Gel Permeation Chromatography” by Takeuchi and published by Maruzen.
  • the test was performed under the following conditions.
  • n-decane soluble part in the copolymer (the smaller the soluble part i, the narrower the composition distribution) is to add about 3? Of copolymer to 450m £ of ⁇ -decane, dissolve with 145, This was carried out by gradually cooling to 23 ° C, removing the n-decane-insoluble portion by filtration, and recovering the n-decane-soluble portion from the aqueous solution.
  • AI 2 (S ⁇ 4 ) 3 ⁇ 14H 2 ⁇ 37 s and toluene 125 mj2 were charged into a 40 ⁇ ⁇ ⁇ flask sufficiently purged with nitrogen. After cooling to C, 500 ml of methylaluminum diluted with 125 m of toluene was added dropwise. Next, the temperature was raised to 4 CTC, and at that temperature the 10 o'clock reaction was continued. After the reaction,? Solid-liquid separation was performed by filtration, and toluene was further removed from the aqueous solution to obtain aluminoxane 13? As a white solid. The molecular weight determined by freezing point depression in benzene was 930, and the average degree of polymerization was 16.
  • Silica (average particle size: 70 um, specific surface area: 260 m 2 Z, pore volume: 1.65 cmV?) Calcined at 30 CTC for 4 hours in a 200 ⁇ ⁇ flask sufficiently purged with nitrogen 2.3, dimethyl aluminum monochloride Toluene solution (A11mo1 15 ra and toluene 50 ra) was added, and the mixture was heated at 80 for 2 hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration, and the solid portion was transferred into toluene 50 ml.
  • a mixed gas of ethylene and nitrogen (20 ⁇ hr, 3 O / hr) was passed through the solid catalyst component obtained at room temperature for 30 minutes at room temperature to prepolymerize ethylene.
  • 0.629 ethylene was polymerized per solid catalyst Is. '
  • the polymer slurry was separated and dried under reduced pressure at 8 CTC for 1 hour. MW / M n 2.65 and a bulk density of 0.3 were obtained for 85,9 s of polymer, and the polymer was attached to the autoclave wall. No clothing was found.
  • Silica (average particle size: 70 / m, specific surface area: 26 Om 2 Z, pore volume: 1.65 cm 3 Z2) calcined at 300 ° C for 4 hours in a 200- m ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ flask sufficiently purged with nitrogen 2.3, biscyclopentane Add 4.8 ml of a toluene solution of genildiconidium dichloride (Zr 0.01 mo 1) and 30 ml of a toluene solution of aluminoxane synthesized in Example 1 (A 1 1.03 mol 30 ml), and stir at room temperature for 30 minutes.
  • toluene was removed by an evaporator at room temperature to obtain a solid catalyst component of Zr 0.11 wt% and A12 Owt%
  • the average particle diameter of the solid catalyst component was 78 ⁇ , and the specific surface area was 210 m 2 Z2.
  • a mixed gas of ethylene and nitrogen (each 23 r) was passed through the solid catalyst component obtained above for 30 minutes at room temperature to prepolymerize ethylene. 0.51 ethylene was polymerized per 13 solid catalysts.
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 1, and an MFR of 0.059 1 Omin, M / n of 2.73, and a bulk specific gravity of 0.35 gZcm 3 were obtained for 102.5 s. No adhesion of the polymer to the autoclave wall was observed.
  • Example 3
  • Example 2 silica 1.93 and biscyclopentagenenyl zirconium dichloride in toluene solution (Zr 0.01 mo 1 / i) 8.0 tn and aluminoxane in toluene solution synthesized in Example 1 (Al 1. Except that 0.3 m ⁇ / i) 2 was used, the same procedure as in Example 2 was carried out to obtain a solid catalyst component of Zr 0.22 wt% and A121 wt%. The average particle size of the obtained solid catalyst component was 78 m, and the specific surface area was 220 m 2 Zs.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 26.33 of an MFR of 0.02? / 10 min, Mw / Mn of 2.80, and a bulk specific gravity of 0.373 ⁇ 3 . No adhesion of the polymer to the autoclave wall was observed.
  • Alumina (average particle size: 6 ⁇ m, specific surface area: 29 Om ⁇ Pore volume: 1.0, calcined at 50 CTC for 5 hours in 20 flasks sufficiently purged with nitrogen for 5.8 ?, toluene solution of dimethyl aluminum monochloride (A 1 1 mo ⁇ / 1) 1 and 50 mj2 of toluene were added, and the mixture was heated for 2 hours at 80 C. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration, and the solid portion was dissolved in toluene.
  • the mixture was transferred into 5 Otn £, and further added with 32m £ of a toluene solution of biscyclopentagenenyl zirconium chloride (Zr 0.036 mo 1/1), followed by ripening at 80 ° C for 1 hour.
  • a solid catalyst was obtained by performing solid-liquid separation again by filtration.
  • the zirconium content in the solid catalyst was 0.25 wt%.
  • the average particle diameter of the solid portion 69 zm, specific surface area was 240 m 2/3.
  • the solid catalyst was added with 0.015 milligram atoms in terms of zirconium atoms, 4.9 ml of a toluene solution of aluminoxane synthesized in Example 1 (Al 1.03 tnol / 1), and toluene 2 and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, toluene was removed at room temperature by an evaporator.
  • Sodium chloride (special grade of Wako Pure Chemical Industries) 2 503 was charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 ⁇ ⁇ which was sufficiently purged with nitrogen, and dried under reduced pressure at 90 ° C for 1 hour. Thereafter, the inside of the system was replaced with ethylene, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Subsequently, the entire amount of the prepolymerized catalyst was charged, ethylene was further introduced, and polymerization was started at a total pressure of 8 kg / cm 2 * gauge. Thereafter, only ethylene was supplemented, the total pressure was maintained at SkgZcm 2 ′ gauge, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that hexane 90 Om and 1-hexene 10Of ⁇ were used, and that ethylene and 1-hexene were copolymerized at a total pressure of TkgZcm 2 gauge. , MF R 0.129 / 10 min, Mw / Mn 2.80, bulk specific gravity 0.34 g / cm 3 , density 0.915, room temperature decane soluble part weight fraction 0.25 wt% polymer 1 1 02 I got it. The adhesion of the polymer to the autoclave wall was hardly observed. Comparison cold 1
  • Example 2 Catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Example 2 except that the prepolymerization was not carried out in Example 2, and as a result, MFR 0 00 ° 2? / 10 min, Mw / Mn 2.91, bulk specific gravity 0 9 5.9? Of 7 .7 Zci 3 polymer were obtained. In addition, considerable adhesion of the polymer to the autoclave wall was observed.
  • Sodium chloride 25 OsZctn 3 is added as a dispersing agent to the autoclave having an internal volume of 2 which is sufficiently purged with nitrogen, and while ripening to 90 ° C, a vacuum pump is used for 2 hours so that the internal pressure of the autoclave becomes 50 Hg or less. Depressurization treatment was performed. Then, the temperature of the autoclave was lowered to 75 C_, the inside of the autoclave was replaced with ethylene, and then the solid catalyst component subjected to the prepolymerization was added in an amount of 0.007 mmol in terms of zirconium atoms. 50 Nm of hydrogen was added, and the internal pressure of the autoclave was increased with ethylene. The pressure was increased to 8.0 k 8 / Cm 2 G. The stirring speed was increased to 300 rpm, and polymerization was carried out at 8 (TC for 1 hour).
  • the entire amount of the polymer and sodium chloride in the autoclave was removed and charged into about 12 water.
  • sodium chloride was dissolved in almost all water, and only the polymer was floating on the water surface.
  • the suspended polymer was recovered, washed sufficiently with methanol, and dried overnight under reduced pressure at 8 CTC.
  • the retention of the obtained polymer was 106.29 / cm 3 , the MF i ⁇ i2. Ld? / Min, and the apparent bulk density was 0.46 ⁇ ⁇ .
  • the amount of the fine powdery polymer having a size of 105 m or less was 0 lwt% of the total amount, whereas no coarse polymer having a size of 110 m or more was found.
  • MwZMn determined by G'PC measurement was 3.0.
  • a catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 6 except that prepolymerization was not performed. As a result, a polymer having an MFR of 3.6 / min and an apparent bulk density of 0.28 ⁇ £ was obtained as 63.33. In addition, the amount of the fine powdery polymer of 105 m or less was 7.6 wt% of the whole.
  • the pressure in the reactor was reduced to 4 torr using a vacuum pump, and the temperature in the reactor was raised to 35 ° C over about 3 hours to remove toluene in the reactor, thereby removing aluminoxane. Further precipitation was carried out.
  • the reaction solution was filtered using a filter, the liquid phase was removed, and the solid was resuspended in ⁇ -decane. 0.2 mmol of bis (cyclopentagenenyl) zirconium dimethyl chloride was added thereto. 5 ml of the toluene solution was added. After mixing at room temperature for about 1 hour, the liquid phase was removed using a filter, and the solid catalyst for olefin polymerization was purified.
  • the Zr content in the obtained solid catalyst was 9 mmol / 100 mol of polyethylene used as a carrier, and the A1 content was 200 mol / mol of polyethylene used as a carrier.
  • the average catalyst particle diameter determined by was about 40 m, and the specific surface area was 143 m 2 Z ?.
  • the prepolymerization and the gas-phase polymerization of ethylene were carried out in the same manner as in Example 6. As a result, a polymer having an MFR of 1.6 dg / min. And an apparent bulk density of 0.466 ⁇ ⁇ was obtained.
  • the fine powdery polymer having a size of 105 m or less accounted for 0.17% of the whole. MwZn determined by GPC measurement was 2.6.
  • Example 7 Example 7 was repeated except that polyethylene used as the carrier was replaced by approximately 30 polystyrene powder having a particle diameter of about 30 uin (manufactured by Eteman Kodak Company, # 200 to # 400) 2 J2. In the same way as A solid catalyst was prepared, and prepolymerization and gas-phase ethylene polymerization were performed as in Example 7. The average particle diameter of 3 5 um of the resulting solid catalyst had a specific surface area of 14 3m 2/3. As a result, a polymer having an MFR of 3.609 / m.in and an apparent bulk density of 0.449 Zm was obtained as 1 1 0.62. In addition, the amount of the fine powdery polymer of 105 ni or less was 0.2 wt% of the whole.
  • Silica (average particle size 7 m, specific surface area 260 m 2 / ?. pore volume 1.65 cm 3 /?) Calcined at 70 CTC for 5 hours in a 2 0 0 flask sufficiently purged with nitrogen 5.2 s, Toluene solution of dimethylaluminum monochloride (Al 1 mo 1/1) 2 and 50 ml of toluene were added and heated at 8 CTC for 2 hours. Thereafter, a catalyst component was obtained by performing solid-liquid separation by filtration.
  • This catalyst component was transferred into toluene 5, and a toluene solution of bis (cyclopentagenenyl) zirconium chloride (Zr ⁇ .04mo 1 £) 4 3m £ was added thereto, followed by addition at 8 CTC for 1 hour.
  • the solid-liquid separation was again performed by passing through the filter to obtain a solid catalyst component ( ⁇ ′) having 0.012 milligram atoms of A13 and 1.12 milligram atoms of A1 supported on silica 13.
  • a catalyst component was obtained.
  • Sodium chloride (special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 250 s was charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 f, which was sufficiently purged with nitrogen, and dried under reduced pressure at 90 ° C for 1 hour. Thereafter, the inside of the system was replaced with ethylene, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Subsequently, the entire amount of the catalyst prepared above was charged, ethylene was further introduced, and the polymerization was started at a total pressure of 8 kg / cm 2 -gauge. Thereafter, only ethylene was supplied, and the polymerization was carried out at 80 ° C for 1 hour while maintaining the total pressure at 8 kgXcm 2 -gauge.
  • Alumina (average particle size: 60 m, specific surface area: 27 Om 2 / ⁇ , pore volume: 1.05 cm 3 / ⁇ ) fired at 500 ° C for 5 hours in a 200-mL flask sufficiently purged with nitrogen 5.8
  • Example 9 Except that no treatment with dimethyl aluminum monochloride silica in Example 9, performs catalytic ⁇ and polymerized in the same manner as in Example 9, MFR 0.02sZ1 0m in, Mw / Mn 2.89, port of bulk density 0 ⁇ 1 SsZcm 3 2 1 limers were obtained.
  • the solid catalyst component used for the polymerization contained Zr 0.35 wt%. Al 35 wt%. -Example 1 2
  • Example 9 Same as Example 9 except that aluminoxane was charged with 15 mg atoms in terms of aluminum atoms in terms of aluminum atoms, 0.015 mg atoms of the solid catalyst component prepared above in terms of zirconium atoms were charged, and 50 hydrogen atoms were further introduced. In this way, 69 polymers having MFR 243/1 Omin, Mw / Mn2.70, and fossil specific gravity of 0.3 lsZcm 3 were obtained.
  • Example 12 The same procedure as in Example 12 was carried out to obtain 71 polymers having an MFR of 9.5 ⁇ / 1 Omin, Mw / n of 2.59, and a bulk specific gravity of 0.343 / cm 3 . In addition, adhesion of the polymer to the autoclave wall was hardly observed.
  • a mixed suspension of silica (Davison # 952) 33 and trichlorosilane 50 mL was calcined at 300 ° C for 12 hours in a 40 Or ⁇ glass flask equipped with a stirrer fully purged with nitrogen at 50 ° C. The reaction was carried out with stirring at C for 2 hours. After the reaction was completed, the liquid part was removed from the reaction solution using a filter, and the remaining solid part was suspended in 50 m of toluene. To this suspension, 300 ml of toluene containing 15 mMol of bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride was added at 25C, and the mixture was reacted at 5 CTC with stirring for 2 hours.
  • Table 15 shows the trichlorosilane used in the preparation of the solid catalyst component of Example 15.
  • Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 15 except that the silane compound shown in 1 was used. Table 1 shows the results.
  • Example 15 Same as Example 15 except that the amount of trichlorosilane used for treating silica was changed from 50 to 1 OmiH in the preparation of the solid catalyst component of Example 15.
  • the solid catalyst component was prepared by a simple method and ethylene was polymerized. The results are shown in Table 1-2.
  • Example 20 In the preparation of the solid catalyst component of Example 20, the amount of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride used was changed from 15 mmo1 to 3 mol, and the amount of toluene at that time was changed from 300 ml £. A solid catalyst component was prepared and subjected to ethylene polymerization in the same manner as in Example 20 except for changing to 6. The results are shown in Table 12.
  • Example 15 Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 15 except that the aluminoxane used in the polymerization in Example 15 was changed to chlorinated aluminoxane. The results are shown in Table 12. Chlorinated minoxan was prepared by the following method.
  • Example 15 Example 15 was repeated except that the monomer supplied was changed from ethylene alone to a butene-1 Z-ethylene mixed gas containing 9.5 mol% of butene-11, and the polymerization temperature was changed from 80 ° C to 7 CTC. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15. o 3
  • aluminoxane was replaced with triethylaluminum, and a butene-1 ethylene mixed gas containing 9.5 mol% of butene-11 was used as in Example 23, and the polymerization temperature was changed.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that the temperature was changed from 80 ° C. to 7 ° C. The results are shown in Table 13.
  • the synthesis was carried out in the same manner as for aluminoxane-I, except that the reaction time at 4 CTC was changed from 10 hours to 2 hours in the synthesis of aluminoxane-I.H./reminoxane-I.
  • the degree of polymerization of the aluminoxane was 6.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 24, except that in the preparation of the solid catalyst component of Example 24, the amount of aluminoxane used for the treatment of silicic acid was changed from 2 mmol to 10 mmol, and ethylene catalyst was prepared. Polymerization was performed. Table 14 shows the results.
  • Example 24 In the preparation of the solid catalyst component of Example 24, the solid was prepared in the same manner as in Example 24 except that the reaction temperature for supporting cyclopentagenenyldiconidum dichloride was changed from 25 to 5 CTC and 8 O′C.
  • the catalyst component (A) was prepared and ethylene was polymerized, and the results are shown in Table 14.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 24 except that the aluminoxane used was changed from aluminoxane I to aluminoxane in the preparation of the solid catalyst component of Example 24. Polymerization of ethylene was performed. Table 14 shows the results.
  • Example 30 Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 24 except that aluminoxane used in the polymerization was changed from aluminoxane I to aluminoxane in Example 24. Table 14 shows the results.
  • Example 30 Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 24 except that aluminoxane used in the polymerization was changed from aluminoxane I to aluminoxane in Example 24. Table 14 shows the results.
  • Example 30 Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 24 except that aluminoxane used in the polymerization was changed from aluminoxane I to aluminoxane in Example 24. Table 14 shows the results.
  • Example 30 Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 24 except that aluminoxane used in the polymerization was changed from aluminoxane I to aluminoxane in Example 24. Table 14 shows the results.
  • Example 24 the monomer supplied was changed from ethylene alone to a butene-1Z ethylene mixed gas containing 9.5 mol% of butene-11, and the polymerization was carried out. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 24 except that the temperature was changed from 80 ° C. to 7 (TC. The results are shown in Table 15.
  • Aluminoxane-I was synthesized in the same manner as in the synthesis of aluminoxane-I except that the trimethyl aluminum used in the synthesis of I was replaced with the dimethyl aluminum chloride of 46. The average degree of polymerization of this halogenated aluminoxane was 11.
  • aluminoxane I In the synthesis of aluminoxane I, a similar method to the synthesis of aluminoxane I was used, except that the amount of trimethylaluminum added was changed from 5 to 24.7 ro and dimethylaluminum chloride 25. The polymerization degree of the synthesized halogenated aluminoxane was 12 ′.
  • the amount of zirconium carried in the catalyst component was 0.7% by it%.
  • aluminoxane I aluminoxane
  • the solid catalyst component in an amount of 0.015 mmol in terms of zirconium atoms, the autoclave is used as a closed system, hydrogen is added thereto, and the autoclave is added with ethylene.
  • the stirring speed was increased to 30 Orpm 'and polymerization was carried out at 8 CTC for 1 hour.
  • Example 3 2 The solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 31 except that in the preparation of the solid catalyst component of Example 31, the halogenated aluminoxane-I used for the treatment of silica was changed from 2 mmol to 10 mmol. Was prepared and ethylene was polymerized. The results are shown in Table 6.
  • Example 31 In the preparation of the solid catalyst component of Example 31, a method similar to that of Example 31 was used, except that the supporting reaction temperature of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was changed from 25 ° C to 5 (TC). Was used to prepare a solid catalyst component (A), and ethylene was polymerized.
  • Example 3 bis (cyclopentadienyl Jefferies) zirconium dichloride Lai de 0 usage. 3 8 m mo 0 from l. 7 5 instead mtn ol, simultaneously toluene solution of the zirconium
  • the catalyst component was prepared in the same manner as in Example 31 ⁇ , except that 18.8 was changed from 18.8 to 9, and ethylene was polymerized.
  • the amount of Zr carried in the solid catalyst component was 1.2 wt%. The results are shown in Table 6.
  • a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 31 except that the halogenated aluminoxane used in the preparation of the solid catalyst component in Example 31 was changed from halogenated aluminoxane I to halogenated aluminoxane II.
  • a medium component was prepared, and ethylene was polymerized. The results are shown in Table 6.
  • Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 31 except that the aluminoxane used in the polymerization in Example 31 was changed from aluminoxane I to halogenated aluminoxane II II. . Table 6 shows the results.
  • Example 31 The monomer to be supplied in Example 1 was changed from ethylene alone to a 1-butene / ethylene mixed gas containing 9.5 mol% of butene-11, and the polymerization temperature was lowered from-to 70 ° C at 80. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 31 except that it was obtained. The results are shown in Table 7.

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Description

明 細 書
一才レフィンの重合用触媒及び重合法
技 術 分 野
本発明はな一才レフィンの重合用触媒および重合法に関する。 さらに 詳細には、 スラリー重合法や気相重合法、 とくに気相重合法を採用した 場合に、 粒度分布が良好で、 更に嵩比重も優れた球状重合体の製造が可 能な α—才レフィン重合用触媒および該触媒を用いたォレフィンの重合 方法に鬨する。 また、 分子量分布が狭く、 しかも二種以上のォレフィン の共重合に適用した場合には、 分子量分布および組成分布が狭いォレフィ ン共重合体を与える優れた重合活性を有する《—才レフィン重合用触媒 およびそれを用いた重合法に関する。
背 景 技 術
従来 —ォレフィン重合体、 とくにエチレン重合体又はエチレン · α 一才レフィン共重合体の製造方法としては、 チタン化合物と有機アルミ ニゥム化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アル ミニゥム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、 エチレンを重合 するか又はエチレンおよび —ォレフィンを共重合する方法が知られて いる。
一方、 新しいチーグラー型ォレフィン重合触媒としてジルコニウム化 合物およびアルミノォキサンからなる触媒が最近提案された。
特開昭 5 8— 1 9 3 0 9号公報には、 下記式
(シクロペンタジェニル） 2 M e R ' H a 1 ここで、 R1はシクロペンタジェニル、 C! Cs—アルキル、 ハロ ゲンであり、 Meは遷移金属であり、 Ha lはハロゲンである、 で表わされる遷移金属含有化合物と、 下記式
Figure imgf000004_0001
ここで、 R2はメチル又はェチルであり、 一
nは 4〜20の数である、 .
で表わされる線状アルミノキサン又は下記式
-A 1 (R2) -Ot-TTT
ここで、 R2および nの定義は上記に同じである
で表わされる環妆アルミノキサンとから成る触媒の存在下、 エチレン及 び C'3〜C12のな—ォレフィンの 1種又は 2種以上を— 50。C〜200
°Cの温度で重合させる方法が記載されている。 同公開公報には、 得られ るポリエチレンの密度を調節するには、 10重量％までの少量の幾分長 鎖の α—ォレフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべきこ とが記載されている。
特開昭 59- 52 2号公報には、 下記式
Figure imgf000004_0002
ここで、 nは 2〜40であり、 R3は Ct Csアルキルである、 で表わされる線犹アルミノキサンおよび下記式 ここで、 nおよび Rの定義は上記に同じである
で表わされる環状アルミノキサンの製造法に鬨する発明が記載されてい る。 同公報には、 同製造法により製造された、 例えばメチルアルミノキ サンとチタン又はジルコニウムのビス （シクロペンタジェニル） 化合物 とを混合して、 ォレフィンの重合を行うと、 1 3の遷移金属当り且つ 1 時間当り、 2 5百万 以上のポリエチレンが得られると記載されている。 特開昭 6 0 0 0 5号公報には、 下記式
R
Figure imgf000005_0001
R 1 R ° ここで、 R 4はじ，〜^。アルキルであり、 R。は R 4であるか又は結 合して一 0—を表わす、
で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ せ、 次いで反応生成物を塩素化し、 さらに T i、 V、 2 1*又は0 の化 合物で処理して、 ォレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されてい る。 同公報には、 上記触媒がエチレンと C 3〜C 1 2 a —ォレフィンの混 合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭 6 0— 3 5 0 0 6号公報には、 反応器ブレンドポリマー製造用 触媒系として、 異なる 2種以上の遷移金属のモノ—、 ジ—もしくはトリ ^ P T/JP87/00629
—シクロペンタジェニル又はその誘導体（ a) とアルモキサン （アルミ ノキサン） （b ) の組合せが開示されている。 同公報の実施例 1には、 ビス （ペンタメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチルとァ ルモキサンを触媒'として、 エチレンとプロピレンを重合せしめて、 数平 均分子量 15，300、 重量平均分子量 36，400およびプロピレン成 分を 3.4%含むポリエチレンの得られたことが開示されている。 また、 同実施例 2では、 ビス （ペンタメチ^レシクロペンタジェニル） ジルコ二 ゥムジクロライド、 ビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジクロライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを 重合し、 数平均分子量 2 , 200、 重 i平均分子量 1 1 , 900及び 30モル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量 3 ,000、 重量平均分子量 7，400及び 4.8モル％のプロピレン成 分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量 2 ,000、 重量平均 分子量 8, 300及び 7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレン とエチレン -プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。 同様にして 実施例 3には分子量分布（MwZ n ) 4 · 57及びプロピレン成分 20.6モル％の可溶性部分と分子悬分布 3.04及びプロピレン成分 2.9モル％の不溶性部分から成る LLDPEとエチレン—プロピレン 共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭 60-35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数 3以 上のな一ォレフィンと共にメタ口センと下記式
Figure imgf000007_0001
ここで、 Rsは炭素数 1〜5のアルキル基であり、 nは 1〜約 20の整数である、
で表わされる環状アルモキサン又は下記式
R5 ( - A 1 -0 ) „A 1 RS
I
R5 ここで、 R5および nの定義は上記に同じである
で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方 法が記載されている。 同方法により得られる重合体は、 同公報の記載に よれば、 約 500〜約 140万の重量平均分子量を有し且つ 1.5〜 4.0の分子量分布を有する。
また、 特開昭 60— 35008号公報には、 少なくとも 2種のメタ口 センとアルモキサンを含む触媒系を用いることにより、 巾広い分子量分 布を有するポリエチレン又はエチレンと Cs C,。の α—ォレフィン共 重合体が製造されることが記載されている。 同公報には上記共重合体が 分子量分布（MwZMn ) 2〜 50を有することが記載されている。 これらの遷移金属化合物およびアルミノォキサンから形成された触媒 は従来から知られている触媒系にくらべて重合活性が著しく優れている。 一方、 前記遷移 ½属化合物をシリカ、 シリカ ' アルミナ、 アルミナな どの多孔性無機酸化物担体に担持させた固体触媒成分とアルミノォキサ ンから形成される触媒を使用する方法は、 前記特開昭 6 0 - 3 5 0 0 6 号公報、 特開昭 6 0 - 3 5 0 0 7号公 、 特開昭 6 0— 3 5 0 0 8号公 報に提案されている。 さらに、 特開昭 6 1— 3 1 4 0 4号公報'、 特開昭 6 1— 1 0 8 6 1 0号公報および特開昭 6 0— 1 0 6 8 0 8号公報には、 類似の多孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方法が 提案されている tt
本発明の目的は、 粉体性状に優、 れ分子量分布が狭く、 しかも二種以 上のォレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成分布 が狭いォレフィン共重合体、 とくに粉体性状に優れ分子量分布および Z または組成分布が狭いエチレン重合体またはエチレン . α—才レフイン '共重合体を与える優れた重合活性を有するな一ォレフィン重合用触媒を 提供する方法にある。 ' "
本発明の他の目的は、 上記本発明の触媒を使用して ォレフィンを 重合又は共重合せしめることにより、 上記の如きエチレン重合体又はェ チレン ' 《—ォレフィン共重合体を製造する方法を提洪することにある。 本発明によれば、 本発明のかかる目的および利点は、 第 1に、
( Α )担体に、 周期律表第 IV Β族の遷移金属の化合物を担持した固体触 媒成分および
( Β ) アルミノォキサン類、
からなる固体触媒をォレフインの予備重合に用いて形成された、 α—才 'レフィン重合用触媒によって達成される。 ' 本発明の触媒は、 固体触媒成分（Α ) およびアルミノォキサン類 （Β ) から形成される。
触媒成分 （A) は、 周期律表] VB族の遷移金属化合物を担体上に担持 した固体触媒成分である。
触媒成分 （A) における) 期律表] VB族の遷移金属は、 例えばチタン、 ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されるものが好ましい。 これらのうち、 チタンおよびジルコニウムがさらに好ましく、 就中ジル コニゥムが特に好ましい。
触媒成分 （A ) における周期律表] Y B族の遷移金属化合物としては、 例えば共役 7Γ電子を有する基を配位子とした遷移金属化合物を好ましい ものとして挙げることができる。
共役 電子を有する基を配位子とした遷移 属化合^としては、 たと えば下記式 （ I ) '
Figure imgf000009_0001
ここで、 R1はシクロアルカジエ二ル基を示し、 R2、 R3および R4 は、 同一もしくは異なり、 シクロアルカジエニル基、 ァリール基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子、 水 素原子、 基—〇RA、 — S RB又は— N RC 2であり、
R RBおよび RCは、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール 基、 ァラルキル基又は有機シリル基であり、
Meはジルコニウム、 チタン又はハフニウムであり、
kは 1、 2、 3又は 4であり、 '
1 、 mおよび nはそれぞれ 0、 1、 2又は 3であり、 そして k+ 1十 m+n = 4である、
で示される化合物をあげることができる。
R1が表わすシ'クロアルカジエニル基としては、 例えば、 シクロペン タジェニル基、 メチルシクロペンタジェニル基、 ェチルシクロペンタジ ェニル基、 ジメチルシクロペンタジェニル基、 インデニル基、 テトラヒ ドロインデニル基等を例示することができる。 R2、 R3および R4が表 わすシクロアル力ジェニル基としても上記と同じ基を例示することがで きる。 R2、 R3および R4が表わすァリール基としては、 例えば、 フエ ニル基、 トリル基などを好ましいものとして例示できる。
同様に、 ァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 ネオフィル基 などを好ましいものとして例示できる。 '
- さらに、 アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソァロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチル へキシル基、 デシル基、 ォレイル基等を好ましいものとしてあげること ができる。
シクロアルキル基としては、 例えばシクロペンチル基、 シクロへキシ ル基、 シクロォクチル基、 ノルボニル基等を好ましいものとして挙げる ことができる。
また、 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素などを例示するこ とができる。
さらに基一〇Ra、 一 SRbおよび一 NR2 Cの具体例は'、 -R — Rb および Reがアルキル、 シクロアルキル、 ァリールおよびァラルキルの 場合には、 これらの基の上記具体冽から明らかであろう。
R R bおよび R eの有機シリル基としては、 例えばトリメチルシリ ル基、 トリェチルシリル基、 フヱニルジメチルシリル基、 ジフヱ二ルメ' チルシリル基及びトリフエニルシリル基を挙げることができる。
上記式 （ I ) において、 M eがジルコニウムであるジルコニウム化合 物としては、 次の化合物を例示することができる。
ビス （シクロペンタジェニル〉 ジルコニウムモノクロリドモノハイ ド ライ ド、
ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムモノブロミドモノハイ ド ライ ド、
ビス '（シクロペンタジェニル） メチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス （シクロペンタジ土ニル） ェチルジルコニウムハ.ィ ドライ ド、 ' ビス （シクロペンタジェニル〉 シクロへキシルジルコニウムハイ ドラ ィ ド'、
ビス （シクロペンタジェニル〉 フエニルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ベンジルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス （シクロペンタジェニル〉 ネオペンチルジルコニウムハイ ドライ ト'、
ビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムモノクロリ ドモノ ノヽイ ドライ ド、
ビス ぐィンデニル） ジルコニウムモノクロリドモノハイライ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス シクロペンタジェニル） ジルコニウムジブロミド、
ビス シクロペンタジェニル） メチルジルコニウムモノクロリド、 ビス シクロペンタジェニル） ェチルジルコニウムモノクロリド、 ビス シクロペンタジェニル） シクロへキシルジルコニウムモノクロ ト'、
ビス シクロペンダジェニル） フエ二ルジ/レコニゥムモノクロリド、 ビス シクロペンタジェニル） ベンジルジルコニウムモノクロリド、 ビス メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス インデニル） ジルコニウムジクロリド、
ビス インデニル） ジルコニウムジブ口ミド、
ビス シクロペンタジェニル） ジルコニウムジフエ二ヌレ、
ビス シクロペンタジェ二/レ） ジルコニウムジベンジル、
ビス シクロペンタジェニル） メトキシジルコニウムクロリド、 ビス シクロペンタジェニル） エトキシジルコニウムクロリド、 ビス シクロペンタジェニル） ブトキシジルコニウムクロリド、 ビス シクロペンタジェ二;^〉 2一ェチルへキソキシジルコゥニムク ロリド、
ビス シクロペンタジェニル） メチルジルコゥニムエトキシド ビス シクロペンタジェニル） メチルジルコゥニムブトキシド ビス シクロペンタジェニル） ェチルジルコゥニムエトキシド、 ビス シクロペンタジェニル） フエニルジルコゥニムエトキシド ビス シクロペンタジェニル） ベンジルジルコゥニムエトキシド ビス （メチルシクロペンタジェ ル） エトキシジルコゥニムクロリ ド、 ビス （ィンデニル） エトキシジルコニウムクロリド、
ビス （シクロペンタジェニル） エトキシジルコニウム、
ビス （シクロペンタジェニル） ブトキシジルコニウム、
ビス （シクロペンタジェニル） 2 —ェチルへキソキシジルコニウム、 ビス （シクロペンタジェニル） フエノキシジルコニウムクロリ ド、 ビス 〈シクロペンタジェニル） シクロへキソキシジルコニウムクロリ ド、 .
ビス （シクロペンタジェニル） フエニルメトキシジルコニウムクロリ ド、 . ビス （シクロペンタジェニル〉 メチルジルコニウムフエニルメトキシ ト'、 ， ' ' ビス （シクロペンタジェニル） トリメチルシロキシジルコニウムクロ リ ド'、
ビス （シクロペンタジェニル） トリフエニルシロキシジルコニウムク πリ ド、
ビス （シクロペンタジェニル〉 チオフェニルジルコニウムクロリ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） チォェチルジルコニウムクロリド、 ビス （シクロペンタジェニル） ビス （ジメチルアミド〉 ジルコニウム、 ビス （シクロペンタジェニル） ジェチルアミドジルコニウムクロリ ド、 エチレンビス （ィンデニル〉 エトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス （ 4， 5 , 6 , 7 —テトロヒドロ一 1 —インデニル） ェ 1 »
トキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス （インデニル) ジメチルジルコニウム、
エチレンビス （インデニル） ジェチルジルコニウム、
エチレンビス （インデニル） ジベンジルジルコニウム、
エチレンビス （インデニル） メチルジルコニウムモノブロミド、 エチレンビス （インデニル） ェチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス （インデニル） ベンジルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス （インデニル） メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジブ口ミド、
ェチレ ビス （4 , 5， 6 , 7—テトロヒドロ— 1 —インデニル） ジ メチルジルコニウム、
エチレンビス （4， 5 , 6 7—テトロヒドロー 1—インデニル） メ チルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス （4 , 5 , 6 , 7—テトロヒドロー 1 一インデニル） ジ ルコニゥムジクロリド、
エチレンビス （4 , 5 , 6 , 7—テトロヒドロ一 1 —インデニル） ジ ルコニゥムジブ口ミド、
エチレンビス （ 4—メチルー 1—ィンデニル、 ジルコニウムジクロリ ド、
エチレンビス （ 5—メチルー 1—インデニル） ジルコニウムジクロリ ド'、 エチレンビス （ 6—メチルー 1—インデニ〉レ〉 ジルコニウムジクロリ ド'、
エチレンビス （ 7—メチルー 1一インデニル） ジルコニウムジクロリ ド'、
エチレンビス （ 5—メトキシ一 1—インデニル〉 ジルコニウムジクロ ひド'、
エチレンビス （2, 3—ジメチルー 1一インデニル） ジルコニウムジ クロリド、
エチレンビス （4, 7—ジメチルー 1一インデニル） ジルコニウムジ クロリド、
エチレンビス （4, 7—ジメトキシー 1—インデニル） ジルコニウム ジクロリド、
エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジメトキシド、
エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジェトキシド、
エチレンビス （ィンデニル） メトキシジルコニウムクロリ ド、 エチレンビス （インデニル） エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス （インデニル） メチルジルコニウムエトキシド、 エチレンビス （4, 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1—インデニル） ジ /、レコニゥムジメトキシド、
エチレンビス （4， 5, 6, 7—テトラヒドロー 1—インデニル〉 ジ ルコニゥ厶ジェトキシド、
エチレンビス （4， 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1—インデニル） メ トキシジレコニゥムクロ ド、 エチレンビス （4， 5 , 6 , 7—テトラヒドロ一 1 —インデニル） ェ トキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス （4， 5 , 6 , 7—テトラヒドロ一 1 一インデニル) メ チルジルコニウムエトキシド。 また、 上記式 （ I ) において、 M eがチタンであるチタン化合物とし ては、 次の化合物を例示することができる。 ビス (シク 、ノタジエー ,ル） チタニウムモノクロリドモノハラィド、 ビス (シクロペンタジェ二 -ル） メチルチタニウムハイドライ ド、 ビス .ル） フエニルチタニウムクロリド、
( ' ' タンェニ
ビス (シクロペンタジェ二 •ル） ベンジルチタニウムクロリド、 ビス (シクロペンタジェ二 •ル） チ'タニゥムクロリド、 ビス ビス (シクロペンタジェ二 。ル） エトキシチタンクロリド、 ビス -ル） ブトキシチタンクロリド、 ビス -ル) メチルチタンエトキシド、 ビス ビス -ル〉 トリメチルシロキシチタンクロリド、 ビス (シクロペンタジェ二 Jレ） チォフエニルチダンクロリド、 ビス (シクロペンタジェ二 -ル ) ビス （ジメチルァミド） チタン、 ビス -ル） ェ卜キシチタン、 エチレンビス （ィンデニル) チタニウムジクロリド エチレンビス （ 4 , 5 , 6 , 7—テトロヒドロー 1—イ デニル） チ タニゥムジクロリド、
さらに、 上記式（ I ) において、 M eがハフニウムであるハフニウム 化合物としては、 次の化合物を例示することができる。
ビス (シクロペンタジェ.ニル） ハフニウムモノクロリ ドモノハラィ ド、 ビス (シクロペンタン .ニル） ェチルハフニウムハイ ドライ ド、 ビス (シク Dペンタンよ,ニル） フエニルハフニウムクロリ ド、 ビス (シクロペンタジェ、ニル） ハフニウムジクロリド、
ビス (シクロペンタジェ、
ビス ニル） エトキシハフニウムクロリド、 ビス (シクロペンタジェ:ニル） ブトキシハフニウムクロリド、 ビス ニル〉 メチルハフニウムエトキシド、 ビス ' (シクロペンタジェ:ニル） フエノキシハフニウムクロリド、 ビス ' ニル） チオフェニルハフニウムクロリド、 ビス i ニル） ビス （ジェチルアミド） ハフニウム、 エチレンビス （インデニル〉 ハフニウムジクロリド、
エチレンビス （4， 5 , 6 , 7—テトロヒドロー 1一インデニル） ノ、 フニゥムジクロリド。 .
触媒成分 （A ) において上記周期律表] V B族の遷移金属化合物は、 担 持前に予め有機金属化合物で処理されていてもよい。 有機金属化合物と しては、 例えば有機アルミニウム、 有機ボロン、 有機マグネシウム、 有 機亜鉛、 有機リチウムなどを挙げることができる。 これらの中で有機ァ 1 ο
ルミニゥム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、 例えばトリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、 トリブチルアルミニウムなどのトリアルキル アルミニウム；ィソプレニルアルミニウムのようなアルケニルアルミ二 ゥム； ジメチルアルミニウムメトキシド、 ジェチルアルミニウムェトキ シド、 ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム アルコキシド；メチルアルミニウムセスキメトキシド、 ェチルアルミ二 ゥムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド ；式 R ^ . sA' l ( O R 2 ) 。. 5 (ここで、 R 1および R 2はアルキル基であ る） で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ ルアルミニウム； ジメチルアルミニウムクロリド、 ジェチルアルミニゥ ムクロリド、 ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ 二ゥムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、 ェチルアルミ二 ゥムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド；メ チルアルミニウムジクロリド、 ェチルアルミニウムジクロリドのような アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアル キルアルミニウムなどを例示できる。
卜リアルキルアルミニウム、 ジアルキルアルミニウムクロリドが好ま しく、 就中トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 ジメチ ルアルミニウムクロリドがとくに好ましい。
有機ホウ素化合物としては、 例えば卜リエチルホウ素を好ましいもの として例示できる。 有機マグネシウム化合物としては、 例えばェチルブチルマグネシウム、 ジ n—へキシルマグネシウム、 ェチルマグネシウムブロミド、 フエニル マグネシウムブロミド、 ベンジルマグネシウムクロリドなどを例示でき る。
該有機亜鉛化合物としては、 例えばジェチル亜鉛を好ましいものとし て例示できる。
該有機リチウム化合物としては、 例えばメチルリチウム、 プチルリチ ゥム、 フエニルリチウムなどを例示できる。
該有機金属化合物 （C ) としては、 有機アルミニウムが好ましい。 本発明の触媒において、 固体触媒成分（A) は担体に、 上記の如き周 期律表第 IV B族の遷移金属の化合物を担持したのである：
これらの担体としては有機質および無機質のいずれであってもよく、 例えば粒径が 10ないし 300 m、 より好ましくは 20ないし 200 mの顆粒状ないしは微粒子状の固体が有利に使用される。 このうち無 機質担体としては多孔質酸化物が好ましく、 具体的には S i〇2、 A 12 03、 MgO、 Z r〇2、 T i 02、 B203、 C aO、 Z nO、 B a〇、 Th〇2等またはこれらの混合物、 例えば、 S i 02— Mg〇、 S i〇2- A l 2〇3、 S i〇2— T i 02、 S i 02— V2〇5、 S i〇2— C r2〇3、 S i 02-T i〇2— MgO等を例示することができる。 これらの中で S i〇2および A 12〇3からなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分 を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、 上記無機酸化物には少量の Na2C03、 K2C03、 C aC〇3、 1 o
MgC03、 Na2S04、 A " (S04) 3、 B aSO" KN03、
Mg (NO3) 2、 A 1 ( 03) 3、 Na2〇、 K2O、 L i20等の炭酸' 塩、 硫酸塩、硝酸塩、 酸化物成分を含有していても差しつかえない。 該多孔無機担体はその種類および製法により性状は異なるが、 本発明 に好ましく用いられる担体は比表面積が 50ないし 1000m2 、 よ り好ましくは 100ないし 700m2Zs、 細孔容積が 0.3ないし 2.5 cm2ノ である。 該担体は、 通常 150ないし 1000°C、 好ましくは 200ないし 80 CTCで焼成して甩いられる。
さらに、 本発明に用いることのできる担体としては、 粒径が 10ない し 300 £ΠΙの有襪化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げること ができる。 これら有機化合物 してエチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 1—デセンなどの炭素数' 2ないし 14の α—才レフインを主或分とする （共〉重合体あるいはビニルシクロへキ サン、 スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示すること ができる。
本発明の担持反応における周期律表 B族遷移金属化合物と担体との 混合重量比（遷移金属 Z担体） は 0.5ないし 15重量％、 好ましくは 0.8なぃし10重量％、 より好ましくは 1ないし 7重量％である。
上記担持方法としては、 例えば不活性溶媒の存在下に、 担体と遷移金 属化合物とを混合し、 室温下であるいは昇温下に、 常圧下又は加圧下で、 例えばエバポレーターを用いで溶媒を除去する方法を挙げることができ る。 その他、 後述する方法に従って、 例えば
( 1 ) 前記担体をトリメチルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロ
リド、 アルミノォキサンなどの有機アルミニウムまたはトリクロ口 シランなどのハロゲン含有ケィ素化合物で処理した後'、 不活性溶媒 存在下に前記周期律表 F B族遷移金属化合物と混合する方法、
( 2 ) 前記周期律表 IV B族遷移金属化合物をトリメチルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリドなどの有機アルミニウムで処理した 後、 不活性溶媒存在下に前記担体と混合する方法、
( 3 )不活性溶媒存在下に、 前記担体、 前記周期律表] 族遷移金属化
合物および触媒成分 [ B ] のアルミノォキサンを混合する方法、 あ るいばこのものを室温下または昇温し、 常圧または減圧下で例えば ， エバポレーターを用いて溶媒を.除去する方法、
等を挙げることができる。
触媒成分 （ B ) はアルミノォキサン類である。 触媒成分 （ B〉 として 使用されるアルミノォキサン類としては、 例えば下記式（ Π )
R . R
ノ .A i o - . · ' ' ( π〉
Figure imgf000021_0001
JTU R Λ. rt
ここで、 Rは炭化水素基であり、
Xはハロゲン原子であり、 そして
aおよび bは互に独立に 0〜8 0の数である、 但し aと bは同時に 零ではない （この式に於いて、 重合度は a + b + 2である） 又は下記式（ HI ) 十 O— 1 . · · · (!)
Figure imgf000022_0001
R X
ここで、 R、 X、 aおよび bの定義は上記式（ H ) に同じである (この式に於いて、重合度は a + bである） 、
で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。
上記式（ E ) および （IT ) において、 Rは炭化水素基例えばアルキル 基、 シクロアルキル基、 ァリール基あるいはァラルキル基である。 アル キル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等 の低級アルキル基が好ましい。 シクロアルキル基としては、 例えばシク 口ペンチル基、 シクロへキシル基等が好ましい。 ァリール基としては、 例えばフヱニル基、 トリル基が好ましい。 ァラルキル基としては、 例え ばべンジル基、 ネオフィル基等が好ましい。 これらのうち、 アルキル基 が特に好ましい。
Xはハロゲン原子であり、 例えばフッ素、 塩素、 臭素、 決素であり、 特に塩素が好ましい。
aおよび bは互に独立に、 0〜8 0の数である。 但し aと bは同時に 0ではない。
bがひのとき、 上記式（ Π ) は下記式（ II ) 一 1 R、 R
:A l~t〇一† lT OA 1\ ·'·(Π)— 1
R R R ここで'、 Rおよび aの定義は上記に同じである、
で表わされ、 また上記式 ( m ) は下記式 （ ) — 1
~~ o- A l - ~~ 1 ···(!)- 1
R
ここで、 Rおよび aの定義は上記に同じである、
で表わされる。
式 （ II ) — 1において、 aは好ましくは 2〜50であり、 より好まし くは 4〜30である。，また、 '式 (I) — 1において、 aは好ましくは 4 〜52であり、 より好ましくはら〜 32である。 aは好ましくは 0〜40であり、 より好ましくは 3〜30である。 ま た、 bは好ましくは 1〜40であり、 より好ましくは 3〜30である。 また、 a + bの値は、 好ましくは 4〜50であり、 より好ましくは 8〜30である。
上記式（ Π )および （ ) において、 2つのュニット— 0— A 1—と
I
R
—0— A 1—とは、 ブロック的に結合していても、 ランダムに結合して 1
R いてもよい。 また、 式（ II ) および（H ) において、 aが 0の場合には、 該ハロゲ ン化アルミノォキサンと一緒に、 下記式（V )
' A 1 R7 f Z 3-f … ( V )
ここで、 R7は炭素数 1〜1 0のアルキル基又は炭素数 3〜1 2の シクロアルキル基であり、
Zはハロゲン原子であり、 そして
f は 1〜3の数である、
で表わされる有機アルミニウム化合物を一緒に使用するのが望ましい。 かかる有機アルミニウム化合物としては、 例えば卜リメチルアルミニゥ ム、 トリェチルアルミニウム、 トリブチルアルミニウム、 トリへキシル アルミニウム、 ジェチルアルミニ ムクロライド、 ェチルアルミニウム
'セスキク口ライドなどを例示することができる。
その際、 ハロゲン化アルミノォキサンと有機アルミニウム化合物とは、 八ロゲン化アルミノォキサン中の A 1原子 1モルに対して有機アルミ二 ゥム化合物を 0 . 1ないし 1 0モル、 好ましくは 0 . 3ないし 3 . 0モル、 特には 0 . 5ないし 2 . 0モルで使用するのがよい。
該アルミノォキサンあるいはハロゲン化アルミノォキサンの製造法と してたとえば次の方法を例示することができる。
( 1》吸着水を含有する化合物、 結晶水を含有する塩類、 例えば塩化マ グネシゥム水和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1セリウム水和 物などを例えばベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラヒ ドロフランなどの媒体中に懸濁させつつトリアルキルアルミニゥ ム、 そしてあるいはジアルキルアルミニウムモノハラィドを反応 させる方法。 '
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラヒドロフランなど の媒体中で、 トリアルキルアルミニウムそして Zまたはジアルキ ルアルミニウムモノハラィドに直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは （ 1 ) の方法を採用するのが好ましい。 なお、 該アルミノォキサンには少量の有機金属成分を含有していても差しつか えない。
本発明の触媒は、 予備重合に先立って予め調製した担体担持固体触媒 成分（A) およびアルミノォキサン触媒成分（B ) を不活性媒体中で接 触させるか、 あるいは担体に周期律表] VB族の遷移金属化合物成分およ びアルミノォキサン触媒成分を共に担持させることによって調製しても よいが、 予備重合に先立ち、 触媒成分 （A) と （ B ) を不活性炭化水素 媒体中で混合させることが好ましい。 この際、 上記不活性炭化水素媒体 が触媒成分 （ B ) を溶解する溶媒である場合には、 混合の後、 室温下ま たは昇温し、 常圧下または減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒 を除去する力 あるいは触媒成分 （ B ) が溶解しない溶媒を加えるなど して、 触媒成分（ B ) を析出させて、 少なくとも （A) および （ B ) を 含む固体触媒とすることが好ましい。
本発明の触媒は、 担体 13に対して遷移金属化合物が遷移金属原子と して通常 0.003ないし 3ミリグラム原子、 好ましくは◦ .005ない し 2ミリグラム原子、 特に好ましくは 0.01ないし 1ミリグラム原子 の範囲にある。 該アルミノォキサン触媒成分の割合はォレフインの予備 重合に先立って該触媒が成分（A)および成分（B)から不活性炭化水 素媒体中において形成された固体触媒および予め遷移金属化合物成分お よびアルミノォキサン触媒成分を担持させることによって形成された固 体触媒のいずれであつても、 該遷移金属化合物の遷移金属原子に対する アルミニウム金属原子のグラム原子比（AlZMe) として 1ないし
1000、 好ましくは 10ないし 700、 特に好ましくは 15ないし 500の範囲である。
本発明の触媒には、 担体成分、 遷移金属化合物触媒成分およびアルミ ノォキサン触媒成分の他に、 電子僳与体などの成分を含有していてもよ い。 電子供与体としてはカルボン酸類、 エステル類、 エーテル類、 ケト ン類、 アルデヒド類、 アルコール類、 フエノール類、 酸アミド類、 アル ミニゥム、 ケィ素などの金属原子一 0— C結合含有化合物類などの含酸 素化合物、 二トリル類、 アミン類、 ホスフィン類などを例示することが できる。 該電子供与体の含有割合は該遷移金属原子（Me ) 1グラム原 子に対して通常は 0ないし 1モル、好ましくは 0.1ないし 0.6モルの 範囲である。
本発明の固体触媒成分の平均粒径は、 通常 10ないし 300 m、 好 ましぐは 20ないし 200 m り好ましくは 25ないし 10 θ ίπιの 範囲にある。 またその比表面積は通常 20ないし 1000m2Z？、 好ま しくは 50ないし 500m2Z3、 特に好ましくは 100ないし 300 m2/sの範囲である。 本発明の触媒は、 ォレフィンの重合に先立って触媒成分 （A)および ( B ) から形成される固体触媒成分の存在下にォレフィンを予備重合せ しめることによって形成される。 予備重合は、 触媒成分 （A)および (B)から形成される固体触媒成分 Is当り 0.05ないし 309、 好ま しくは 0.1ないし 209、 より好ましくは 0.2ないし 10?のォレフィ ンを重合することによって行われる。 ォレフィンとしてはエチレンおよ び炭素数が 3〜20のな—ォレフィン、 たとえばプロピレン、 1—ブテ ン、 4—メチルー 1—ペンテン、 1一へキセン、 1—ォクテン、 1—デ セン、 1—ドデセン、 1—テトラデセンなどを例示することができる。 これらのうち、 エチレンが特に好ましい。
. 予備重合は （ 1 ) 無溶媒下または （ 2 ) 不活性炭化水素媒体中で行わ れる。 予備重合処理における触媒成分（A)の遷移金属原子に対する触 媒成分 （B)のアルミニウム原子のモル比 （A 1 遷移金属原子） は 1ないし 1000、 好ましくは 10ないし 700、 より好ましくは 15 ないし 500の範囲である。 予備重合温度は— 20°Cないし 70°C、 好 ましくは一 10°Cないし 60° (：、 より好ましくは CTCないし 50°Cの範 囲である。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用することもできるし、 減圧、 常圧あるいは加圧下いずれでも行うことができる。 予備重合にお いては水素のような分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも 135 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] が 0.2dj 3以上、 好 ましくは 0.5ないし 20 d£Z3の予備重合体を製造することができる量 に抑えるのがよい。
本発呀の上記触媒によれば、 a一才レフィンの重合又は共重合を有利 に実施することができる。 '
また本発明者の研究によれば、 上記本発明の触媒を構成する予備重合 を実施する前の固体触媒成分（A ) およびアルミノォキサン類（B ) に おいて、 固体触媒成分 （A ) の担体として、 有機金属化合物、 ハロゲン 含有珪素化合物およびアルミノォキサン類よりなる群から選らばれる化 合物で処理した多孔質の無機酸化物を用いる場合には、 予備重合を実施 しなくとも、 上記本発明の触媒と同等の優れた活性を示すことが明らか とされた。
それ故、 本発明によれば、 第 2に、
( Α' ) 有機金属化合物、 ハロゲン含有硅素化合物およびアルミノォキ サン類よりなる群から選らばれる化合物で処理された多孔質の無 機酸化物の担体に、 周期律表第] y Β族の遷移金属の化合物を担持 せしめた固体触媒成分、 および
( B ) アルミノォキサン類
からなる、 α—才レフイン重合用触媒によっても、 同様に本発明の前記 目的および利点が達成される。
上記本発明の α—才レフイン重合用触媒では、 上記のとおり、 多孔質 の無機酸化物の担体が有機金属化合物、 ハロゲン含有硅素化合物および アルミナォキサン類よりなる群から選らばれる化合物で処理されてい.る。 多孔質の無機酸化物の担体としては、 既に例示したものと同じものが 使用できる。
処理剤としての有機金属化合物についても、 既に例示したものと同じ ものが使用できる。
上記の処理における有機金属化合物と担体との混合比は、 有機金属化 合物のミリモル Z担体のグラム数比として 0 . 5ないし 5 0、 好ましく は 1ないし 3 0、 より好ましくは 1 . 5ないし 2 0の範囲である。
触媒成分 （Α' ) において有機金属化合物による多孔質無機酸化物担 体の処理は、 この担体を不活性溶媒に分散させた後、 上記有機金属化合 物の 1種又は 2種以上を加え、 0ないし 1 2 (TC、 好ましくは 1 0ない し 1 0 0 eC、 より好ましくは 2 0ないし 9 CTCの温度で 1 0分ないし 1 0時間、 好ましくは 2 0分ないし 5時間、 より好ましくは 3 0分ない し 3時間常圧、 減圧又は加圧下で処理させることによって行なうことが できる。
不活性溶剤の例としてベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化 水素、 ペンタン、 へキサン、 イソオクタン等の脂肪族炭化水素、 シクロ へキサン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。
有機金属化合物処理が施された多孔質無機酸化物担体 1 3に対し、 周 期律表第 IV B族の遷移金属化合物は遷移金属原子に換算して 3 X 1〇一3 ないし 3ミリグラム原子、 好ましくは 5 X 1 0 - 3ないし 2ミリグラム 原子、 より好ましくは 1 X 1 0— 2ないし 1ミリグラム原子担持される。 遷移金属化合物の担持方法は、 例えば不活性炭化水素媒体中に、 有機 金属化合物処理が施された多孔質の無機酸化物担体および遷移金属化合 物を加えて次のように行なうことができる。
処理温度は通常 0ないし 1 0 0で、 好ましくは 2 0ないし 9 (TCであ り、 処理時閭は通常 5分ないし 5時間、 好ましくは 1 0分ないし 2時間 である。 担持後は不活性炭化水素媒体を护過により除くか常圧または減 圧下に蒸発させることによって固体触媒成分を得ることができる。
処理剤としてのハロゲン含有硅素化合物としては、 例えば下記式（17 )
S i Y d R 5 e ( O R 5 ) 4 -ι-β … ）
ここで、 Υは塩素原子又は臭素原子であり、
R 5および R 5は互に独立に水素原子、
炭素数 1〜1 2のアルキル基、 ァリール基又は炭素数 3〜1 2のシ クロアルキル基であり、
dは 1〜4の数であり、 そして
eは 0〜4の数である、 但し
dと eの合計は 1〜4の数である、
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
かかる化合物としては、 例えば四塩化ケィ素、 四臭化ケィ素、 三塩化 ケィ素、 三塩化メチルケィ素、 三塩化ェチルケィ素、 三塩化プロピルケ ィ素、 三塩化フエ二ルケィ素、 三塩化シクロへキシルケィ素、 三臭化ケ ィ素、 三臭化工チルケィ素、 二塩化ジメチルケィ素、 二塩化メチルケィ 素、 二塩化フ X二ルケィ素、 三塩化メトキシケィ素、 三塩化エトキシケ ィ素、 三塩化プロポキシケィ素、 三塩化フエノキシケィ素、 三臭化 Xト キシケィ素、 二塩化メトキシケィ素、 二塩化ジメトキシケィ素、 三塩化 シラノ一ル等を例示することができる。 これらは一種又は二種以上併用 することができる。 これらのうち、 特に四塩化ケィ素、 三塩化ケィ素、 三塩化メチルケィ素が好ましい。
上記処理におけるハロゲン含有ケィ素化合物と多孔質無機酸化物担体 との混合比は、 担体化合物 1グラム当りハロゲン含有ケィ素化合物を 0 . 0 0 1ないし 1 0モル、 好ましくは 0 . 0 1ないし 5モル、 より好ま しくは 0 .◦ 5ないし 1モルの範囲である。 また、 上記処理後余剰のハ ロゲン含有シラン化合物などが含まれる液部を、 反応混合液から沪過ぁ るいは傾しやなどの方法により除去することが好ましい。
触媒成分 （Α' ) においてハロゲン含有ケィ素化合物による多孔質無 機 化物担体の処理は— 5 0ないし 2 0 0 C、 好ましくは 0ないし 1 0 0 °C、 より好ましくは 2 0ないし 7 0 °Cの温度で 1 0分ないし 1 0 時間、 好ましくは 2 0分ないし 5時間、 常圧、 減圧又は加圧下で行なう ことができる。
また上記処理にあたって不活性溶媒を用いてもよく、 該不活性溶媒の 例としてはベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 ペンタ ン、 へキサン、 イソオクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキサン等の脂環式炭化水素、 クロルベンゼン、 エチレンジクロ ライドなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
触媒成分 （Α' ) においてハロゲン含有シラン化合物により処理が施 された、 多孔質無機酸化物担体に周期律表第 IV Β族遷移金属化合物を担 持するにあたり、 該遷移金属化合物が液状物質の場合、 不活性溶媒を使 用しても使用しなくてもよいが該遷移金属化合物が常温で固体状物質で ある場合には一般に該遷移金属化合物を溶解しうる不活性溶媒を使甩す る方が好ましい。
この際に使用できる不活性溶媒としては、 多孔質無機酸化物担体をハ ロゲン含有ケィ素化合物で処理する際に用いてもよい不活性溶媒を同じ ように例示することができる。 特にはベンゼン、 トルエン等の芳香族炭 化水素あるいはク口ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。 上記担持反応において用いられる該遷移金属化合物の量は、 ハロゲン 含有シラン化合物により処理が施された多孔質無機酸化物担体 1 S当り 0 . 0 0 1ないし 5 0 0ミリモル、 更に好ましくは 0 . 0 1ないし 1 0 0 ミリモル、 特には 0 . 1ないし 5 0ミリ ¾ルの範囲が好ましい。
又、 上記担持反応において用いられる不活性溶媒の量はハロゲン含有 シラン化合物により処理が施された多孔質無機酸化物担体 1 当り 0 . 5 ないし 1 0 0 0 m£、 好ましくは 1ないし 1 0 0 m£、 特には 2ないし 5 0 m£の範囲が好ましい。
また上記担持反応はハロゲン含有シラン化合物により処理が施された 多孔質無機酸化担体と該遷移金属化合物とを 0ないし 2 0 CTC、 好まし くは 0ないし 1 0 0 ° (：、 特には 2 0ないし 8 (TCの範囲の温度で 1分な いし 1 0時間、 5分ないし 5時間、 1 0分ないし 3時間接触混合するこ とにより行なうことができる。
上記方法により担持反応を行なった後、 反応混合液中の液部を泸過ぁ るいは傾しやなどの方法により除去し更には不活性溶媒を用 V、数度洗浄 することが好ましい。
このような方法により調製された固体触媒成分 （Α' ) 中には該（A 成分 1 3あたり該遷移金属化合物が通常 0 . 0 0 5ミリモルないし 5ミリ モル、 好ましくは 0 . 0 1 ミリモルないし 1 ミリモル、 特に好ましくは 0 .◦ 3ミリモルないし 0 . 3ミリモル含有されている。
処理剤としてのアルミノォキサン類としては、 例えば触媒成分 （ B ) として例示したものと同じものを挙げることができる。
アルミノォキサン類による多孔質無機酸化物担体の処理における両者 の混合比は、 担体化合物 1グラム当りアルミノォキサンを 0 . 0 0 1な いし 1 0 0ミリモル、 好ましくは 0 . 0 1ないし 1 0ミリモル、 より好 ましくは 0 . 0 5ないし 5ミリモルの範囲である。 また、 上記処理後余 剰のアルミノォキサンなどが含まれる液部を反応混合液から沪過あるい は傾しやなどの方法により除去することが好ましい。
触媒成分 （A においてアルミノォキサンによる多孔質無機酸化物 担体の処理は— 5 0ないし 2 0 0 °C、 好ましくは 0ないし 1 0 0 °C、 よ り好ましくは 2 0ないし 7 CTCの温度で 1 0分ないし 1 0時間、 好まし くは 2 0分ないし 5時間、 常圧、 滅圧又は加圧下で行なうことができる。 また、 上記処理は不活性溶媒中で行なうのが好ましく、 該不活性溶媒 の例としてはベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 ペン タン、 へキサン、 イソオクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキサン等の脂環式炭化水素、 クロルベンゼン、 エチレンジクロ ライ ドなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。 これらのうち では芳香族炭化水素が好ましい。
触媒成分 ( Α' ) において、 アルミノォキサンによる処理が施された 多孔質無機酸化物担体に周期律表第 Β族遷移金属化合物を担持するに あたり、 該遷移金属化合物が液状物質の場合不活性溶媒を使用しても使 用しなくてもよいが、 該遷移金属化合物が常温で固体状物質である場合 には一般に該遷移金属化合物を溶解しうる不活性溶媒を使用する方が好 ましい。
この際に使用できる不活性溶媒としては、 多孔質無機酸化物担体をァ ノレミノォキサンで処理する際に用いてもよい不活性溶媒を同じように例 示することができる。 とくにはベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素 あるいはクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水零が好ましい。
上記担持反応において用いられる該遷移金属化合物の量はアルミノォ キサンにより処理が施された多孔質無機酸化物担体 1？当り 0 . 0 0 1な いし 1 0ミリモル、 更に好ましくは 0 . 0 0 5な し 5ミリモル、 特に は 0 . 0 1ないし 1ミリモルの範囲が好ましい。
又上記担持反応において用いられる不活性溶媒の鱼、 反応温度、 反応 時間および後処理は、 ハロゲン含有硅素を担持した多孔性無機酸化物担 体の場合に記述したと同じ条件が採用される。
このような方法により調製された固体触媒成分 （Α' ) 中には、 該 ( A' ) 成分 1 gあたり該遷移金属化合物が通常 0 . 0 0 5ミリモルない し 5ミリモル、 好ましくは 0 . 0 1ミリモルないし 1ミリモル、 特に好 ましくは 0 . 0 3ミリモルないし 0 . 3ミリモル含有されている。 本発明の前記触媒は、 上記の如くして調製した固体触媒成分 （Α' ) とアルミノォキサン類（Β ) から成る。
以上記述した本発明のいずれの触媒も、 α—才レフィンの単独重合又 は共重合に有利に使用することができる。 特に、 エチレン重合体および エチレンと α—才レフインの共重合体の製造に有効である。 本発明にお いて使用することができるォレフィンの例として、 エチレンおよび炭素 数が 3ないし 2 0の α—ォレフィン、 たとえばプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル一 1—ペンテン、 1—ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセ ン、 1—エイコセンなどを挙げることができる。
本発明の方法において、 ォレフィンの重合は通 、 気相であるいは液 相、 たとえばスラリー状で行われる。 スラリー重合においては、 不活性 炭化水素を溶媒としてもよいし、 ォレフィン自体を溶媒とすることもで きる。
炭化水素媒体として具体的には、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へ キサン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンな どの脂肪族系炭化水素、 シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シク ロへキサン、 シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなどの芳香族系炭化水素、 ガソリン、 灯油、 軽油などの 石油留分などが挙げられる。 これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水 素、 脂環族系炭化水素、 石油留分などが好ましい。
本発明の方法において、 スラリー重合法を実施する際には、 通常重合 体温度は— 5 0ないし 1 2 0 、 好ましくは 0ないし 1 0 0 °Cの範囲で ある。
本発明の方法をスラリー重合法または気相重合法で実施する際の遷移 金属化合物の使用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通 常は 1 0— 8ないし 1 0 - 2グラム原子 ZJ2、 好ましくは 1 0— 7ないし 1 0 - 3グラム原子 Z の範囲である。
また、 上記本重合反応においてはアルミノォキサンは追加使用しても 追加使用しなくてもよいが、 粉末性状の優れた重合体を得るためにはァ ルミノォキサンを使用しない方が好ましい。
重合圧力は通常常圧ないし 1 0 0 kgZcm 2、 好ましくは 2ないし 5 0 ksZcm2の加圧条件下であり、 重合は、 回分式、 半連'続式、'連続式のい ずれの方法においても行うことができる。 - さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能であ る
本発明におけるォレフィン重合、 とくにエチレン重合またはエチレン と α—才レフィン重合に、 スラリー重合法ゃ気枏重合法を採用した場合 に、 反応器に重合体の付着がなく、 粉体性状に優れかつ分子量分布が狭 くしかも二種以上のォレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布 および組成分布の狭いォレフィン共重合体を得ることができる。
実 施 例
次に、 本発明の方法を実施例によつて具体的に説明する。
なお、 実施例および比較例によって、 M F Rは温度が 1 9 0 °C、 荷重 が 2.16kgの条件で測定し、 Mw/Mn値の測定は、 武内著、 丸善発 行の 「ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー」 に準じて次の如く 行う。
( 1 ) 分子量既知の標準ポリスチレン （東洋ソーダ （製） 単分散ポリス チレン） を使用して、 分子量 Mとその GPC ( Gel Permeation Chr - omatograph) カウントを測定し、 分子量 Mと EV ( E lution Volume) の相鬨図較正曲線を作成する。 この時の濃度は 0.02wt%とする。
( 2 ) G PC測定により試料の GPCクロマトグラフをとり、 前記 （ 1〉 によりポリスチレン換算の数平均分子量 Mn、 重量平均分子 iMwを算 出し Mw/Mn値を求める。 その際のサンプル調製条件および GPC測 定条件は以下の通りであ！)。 .
[サンブル調製] ' '
(ィ） 試料を 0.1 wt%になるように o—ジクロルベンゼン溶媒とと もに三角フラスコに分取する。
(口〉 三角フラスコを 140°Cに加温し、 約 30分間撹拌し、 溶解させ る。
(ハ） その沪液を G PCにかける。
[GPC測定条件]
次の条件で実施した。
(ィ）装 置 Waters社製 （ 1 50C— ALCZGPC )
(口） カラム 東洋ソーダ製 （GMHタイプ）
(ハ〉 サンプル量 400 £ (二） 温 度 140eC
(ホ〉流 速 1 m£Zm i n
共重合体中の n—デカン可溶部量（可溶部 iの少ないもの程組成分布 が狭い） の測定は、 共重合体約 3?を η—デカン 450m£に加え、 145 で溶解後、 23°Cまで徐冷し沪過により n—デカン不溶部を除き、 护 液より n—デカン可溶部を回収することにより行った。
実施例 1
[アルミノォキサンの調製】
充分に窒素置換した 40 Οι ^のフラスコに A I 2(S〇4)3■ 14H2〇 37sとトルエン 125mj2を装入し、 0。Cに冷却後、 トルエン 125m で希釈した リメチルアルミニウム 500mnio 1を滴下した。 次に.、 4 CTCまで昇温し、 その温度で 10時閭反応を続けた。 反応後、 ？戸過に より固液分離を行ない、 更に泸液よりトルエンを除去することによって 白色固体のアルミノォキサン 13?を得た。 ベンゼン中での凝固点降下 により求められた分子量は 930であり、 平均重合度は 16であった。
[ジルコゥニム触媒の調製]
充分に窒素置換した 200ι ^のフラスコにシリカ （平均粒径 70 um、 比表面積 260m2Z 、 細孔容積 1. 65cmV?) を 30 CTCで 4時間 焼成したもの 2. 3 、 ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン 溶液（ A 1 1 mo 1 15 ra ¾びトルエン 50 ra を加え、 80でで 2時間加熱.した。 その後、 泸過により固液分離を行い、 その固体部をト ルェン 50m£中に移し更に、 それにビスシクロペンタジェニルジルコニ ゥムクロリドのトルエン溶液 （Z r 0.01 mo 1 / i) 6.4m£を加え、 室温で 2時間撹拌した。 次に、 触媒成分 （B)であるアルミノォキサン のトルエン溶液 （A l 1.03mo 1 / 1) 31 m を加え、 室温で
30分間撹拌した。 引き続き、 室温でエバポレーターによりトルエンを 除き、 Zr0.14wt%、 A 1 22 w t %の固体触媒成分を得た。 該 固体触媒成分の平均粒径は 83 mであり、 比表面積は 207 m 2ノ3で あった。
[予備重合]
上記で得られた固体触媒成分にエチレンと窒素の混合ガス （それぞれ 20^ hr、 3 O /h r ) を 30分間、 室温下で流通させエチレンの 予備重合を行った'。 固体触媒 Is当り 0.629のエチレンが重合してい ■ た。 '
[本重合]
充分に窒素置換した内容積 2£のステンレス製ォートクレーブに 1 へキサンを装入し、 45 Cまで昇温した。 その後上記予備重合が施され た固体触媒をジルコニウム原子に換算して 0.015ミリグラム原子装 入し、 6 CTCまで昇温した。 引き続き、 エチレンを導入し、 全圧をら kg /cm2■ ゲージとして重合を開始した。 その後、 エチレンのみを補耠し、 全圧を 6kgZcm2 · ゲージに保ち、 7 (TCで 2時間重合を行った。 重合 終了後ポリマースラリーを沪別し、 8 CTCで 1晚減圧乾燥した。 M F R 0 .0 3 1 0 m I n . MW/M n 2 .6 5、 嵩比重 0 .3 のポ リマーが 85 ,9s得られた。 なお、 ポリマーのオートクレープ壁への付 着は認められなかった。
実施例 2
[ジルコニウム触媒の調製]
充分に窒素置換した 200m£のフラスコにシリカ （平均粒径 70/ m、 比表面積 26 Om2Z 、 細孔容積 1.65cm3Z2) を 300°Cで 4時間 焼成したもの 2.3 、 ビスシクロペンタジェニルジ コニゥムジクロリ ドのトルエン溶液（Z r 0.01 m o 1 ) 4 · 8m£及び実施例 1で合 成したアルミノォキサンのトルエン溶液（A 1 1.03mo 30 m£を加え、 室温下で 30分閭撹拌した。 引き続き、 室温でエバポレータ 一によりトルエンを除き、 Z r 0.11 wt%、 A 12 Owt%の固体 触媒成分を得 。 該固体触媒成分の平均粒径は 78 ίΐηであり、 比表面 積は 210m2Z2であった。
[予備重合〗
上記で得られた固体触媒成分にエチレンと窒素の混合ガス （それぞれ 2 3 r ) を 30分藺、 室温下で流通させエチレンの 予備重合を行った。 固体触媒 13当りに 0.51 のエチレンが重合して いた。
[本重合]
実施例 1と同様に行い、 MFR0.059 1 Om i n、 M / n 2.73、 嵩比重 0.35gZcm3ポリマーが 102.5s得られた。 尚、 ポ リマーのォートクレーブ壁への付着は認められなかった。 実施例 3
[ジルコニウム触媒の調製]
実施例 2においてシリカ 1 . 93、 ビスシクロペンタジェニルジルコ 二ゥムジクロリドのトルエン溶液 （Z r 0.0 1 m o 1 / i) 8.0tn 及 び実施例 1で合成したアルミノォキサンのトルエン溶液 （ Al 1 . 0 3 m \ /i) 2 を用いた以外は実施例 2と同様に行い、 Z r 0.22 wt %, A 1 2 1 wt %の固体触媒成分を得た。 得られた固体触媒成分 の平均粒径は 78 mであり、 比表面積は 2 20 m 2Zsであつた。
[予備重合]
実施例 1と同様に行い、 1?当りに 0.493のエチレンが重合した固 体触媒を得た。
[本重合] '
実施例 1と同様に行い、 MFR 0.02?/ 1 0 m i n、 Mw/M n 2.80、 嵩比重0.373ノ<^3ポリマーが26.33得られた。 尚、 ポリ マーのオートクレープ壁への付着は認められなかった。
実施例 4
[ジルコゥニム触媒の調製]
充分に窒素置換した 20 のフラスコにアルミナ （平均粒径 6 Ομ 比表面積 2 9 Om ^ 細孔容積 1 .0 を 50 CTCで 5時間焼 成したもの 5.8?、 ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液 ( A 1 1 m o \ /1) 1 及びトルエン 50mj2を加え、 80。Cで 2時 間加熱した。 その後、 沪過により固液分離を行いその固体部をトルエン 5 Otn£中に移し、 更にそれにビスシクロペンタジェニルジルコニウムク 口リドのトルエン溶液（ Z r 0.036 mo 1 /1) 32m£加え 80°C で 1時間熟した。 再び沪過により固液分離を行うことにより、 '固体触媒 を得た。 固体触媒中のジルコニウム含量は 0.2 5wt%であった。 該 固体部の平均粒径は 69 zm、 比表面積は 240 m2/3であった。
[予備重合]
上記固体触媒をジルコニウム原子換算で 0.0 1 5ミリグラム原子、 実施例 1で合成したアルミノォキサンのトルエン溶液（Al 1.03tnol /1) 4. 9m£及びトルエン 2 を加え室温下で 30分間撹拌した。 その後、 室温下にエバポレーターによりトルエンを除去した。
. このようにして得'られた固体触媒に対し実施例 1と同様にして予備重 合を行った。 固体触媒 13当りに 0.32 のエチレンが重合していた。
[本重合]
充分に窒素置換した内容積 2£のステンレス製オートクレープに塩化 ナトリウム （和光純薬特級） 2 503を装入し、 90°Cで 1時間減圧乾 燥した。 その後、 系内をエチレンで置換し、 7 5°Cとした。 引き続き、 予備重合した触媒の全量を装入し、 更にエチレンを導入し全圧を 8 kg/ cm2 *ゲージとして重合を開始した。 その後、 エチレンのみを補耠し、 全圧 SkgZcm2 'ゲージに保ち、 80°Cで 1時間重合を行った。 重合終 了後、 水洗により塩化ナトリウムを除き、 残ったポリマーをへキサンで 洗浄した後 8 CTCで 1晚減圧乾燥した。 MFR0.1 OgXl 0 m i n、 Mw/ n 2.79. 嵩比重 0.4 Os/cm3のポリマーが 32.2g得られ た。 なお、 ポリマーのオートクレープ壁への付着は認められなかった。 実施例 5
[本重合]
実施例 1においてへキサン 9 0 Om 、 1—へキセン 1 0 Of ^を用い、 全圧 TkgZcm2 · ゲージでエチレンと 1—へキセンの共重合を行った以 外は実施例 1と同様に行い、 MF R 0 . 1 29/ 1 0 m i n、 Mw/Mn 2.8 0、 嵩比重 0 .34 g/cm3、 密度 0.9 1 5 、 室温デカン可 溶部重量分率 0.2 5 w t %のポリマーが 1 1 02得られた。 なお、 ポリ マーのオートクレーブ壁への付着は、 ほとんど認められなかった。 比較冽 1
実施例 2において予備重合を行わない以外は実施例 2 ,と同様に触媒調 製及び重合を行った結果、 MF R 0 · 0 ◦ 2?/ 1 0 m i n、 Mw/Mn 2.9 1、 嵩比重 0 .0 7 Zci 3のポリマーが 9 5.9?得られた。 なお、 ポリマーのオートクレーブ壁への付着がかなり認められた。
実施例 6
[ジルコゥニム触媒の調製]
充分に窒素置換した 2 0 0rn£のフラスコにシリカ （平均粒径 7 0 \im. 比表面積 2 6 0 m2 、 細孔容積 1 .6 5cm3/s) を 3 0 0。Cで 4時間 焼成したもの 2 · 3 ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶 液 （ 1 m o. 1 — A 1 /《溶液） 1 5 m£およびトルエン 5 0 を加え、 8 0°Cで 2時間加熟した。 その後、 泸過により固液分離を行い、 その固 体部をトルエン 5 ◦ mi中に移しビスシクロペンタジェニルジルコニウム ジクロリドのトルエン溶液（0.0 lrnol— Z rZ£溶液) 6.4m£を加え、 室温で 2時間撹拌した後、 沪過により固液分離を行い、 その固体部を η 一デカン 100m£に懸濁した。 この懸濁液を撹拌しつつ、 アルミノォキ サンのトルエン溶液（2.3 mo 1— A 1原子 ^溶液） 3 1tn£を加えた 後、 35°Cに温め反応器内を 4torrに減圧することによってトルエンを 蒸発させた。 該反応懸濁液を一 2 (TCで 過し、 固体部を採取し、 これ を n—デカン 50i ^に再懸濁した。 得られた固体触媒の平均粒径は 78 111、 比表面積は2261112 3でぁった。
[予備重合]
40 撹拌機付反応器中に窒素雰囲気下 100 の精製 n—デカン および上記固体触媒を 0.1ミリグラム原子の Z r相当量加えた後、 4 Ν£Ζ時の速度でエチレンを 1時間供袷した。 この間の温度は 20でに 保った。 エチレンの供耠終了後、 系内を窒素で置換した後精製へキサン を用い 1度洗浄し、 へキサンに再懸濁した触媒ビンに保存した。
[本重合]
充分に窒素置換した内容積 2 のオートクレープに分散剤として塩化 ナトリウム 25 OsZctn3を加え、 90°Cに加熟しながらオートクレープ の内圧が 50關 H g以下になるように真空ポンプで 2時閭减圧処理を行つ た。 ついで、 オートクレーブの温度を 75 C_に下げ、 オートクレーブ内 をエチレン置換した後に前記予備重合を施した固体触媒成分をジルコ二 ゥム原子換算で 0. 007ミリモル添加した後、 オートクレープを密閉 系として水素 50 Nm を加え、 エチレンにてオートクレープの内圧が 8.0k8/Cm 2Gになるように加圧した。 撹拌速度を 300 r p mに挙げ、 8 (TCで 1時間重合を行った。
重合終了後オートクレープ内のポリマーおよび塩化ナトリウムを全量 取り出し、 約 12の水の中に装入した。 約 5分間の撹拌により塩化ナト リウムはほぼ全水に溶解し、 ポリマーのみが水面上に浮いていた。 この 浮遊しているポリマーを回収し、 メタノールで十分洗浄した後、 8 CTC 減圧下で一晩乾燥を行った。 得られたポリマーの収置は 1 06. 29/ cm3であり、 MF i^i2. ld?/m i n、 見掛け嵩密度は 0.46 Ζ^で あった。 また、 1 0 5〃m以下の微粉末状ポリマ一は全量の 0 · l wt% であり、 一方 1 1 20 m以上の粗大ポリマーは見られなかった。 また、 G'PCの鄉定により求めた MwZMnは 3.0であった。
比較例 2
実施例 6において予備重合を行わない以外は実施例 6と同様に触媒を 調製し重合を行った。 その結果、 MF R 3.6 / m i n、 見掛け嵩密 度は0.28^^£のポリマーが63.33が得られた。 また 1 0 5 m以 下の微粉末状ポリマーは全体の 7 · 6 w t %であった。
実施例 7
[ジルコニウム触媒の調製]
300m£の減圧可能な撹拌機付反応器に、 1 0 0ミリモルの A 1原子 に相当する前記アルミノォキサンを含む 6 7m の小ルェン溶液および平 均粒径 3 5 mのポリエチレン粉末（三井石油化学工業株式会社製、 商 品名ミペロン ® ) 2sを力 Πえ、 室温で撹拌下 1 0 0m£の精製 n—デカン を約 0.5時間かけて加えることにより、 アルミノォキサンを析出させ た。 次いで真空ポンプを用いて反応器内を 4 t o r rに減圧しつつ反応 器内の温度を約 3時間かけて 3 5 °Cに挙げることにより反応器中のトル ェンを除去し、 アルミノォキサンを更に析出'させた。 この反応液をフィ ルターを使い浐過し、 液相部を除去した後固体部を η—デカンに再懸濁 して、 これに 0.2ミリモルのビス （シクロペンタジェニル） ジルコ二 ゥムジクロライドを含む 5m£のトルエン溶液を加えた。 約 1時間の室温 での混合の後フィルターを使って液相部を除去し、 ォレフィン重合用固 体触媒を精製した。
得られた固体触媒中の Z r含有量は担体として用いたポリエチレン 1 00 あたり 9ミリモル、 A 1含有量は担体として用いたポリエ'チレ ン 1 00 ぁ.たり 2 · 0モルであり、 顕微鏡観察により求めた平均触媒粒 子径は約 40 mであり、 比表面積は 143 m2Z?であった。 予備重合 およびェチレンの気相重合を実施例 6と同様な操作により行つた結果、 MF R 1 . 6dg/m i n . 見掛け嵩密度は 0.46 ?Ζπ ^のポリマーが 1 28.2?得られた。 また 1 0 5 m以下の微粉末状ポリマーは全体の 0. 1 七％であった。 また GP Cの測定により求めた MwZ nは 2.6であった。
実施例 8
実施例 7において、 担体として用いたポリエチレンを約 30;uinの粒 子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末（ィー トマンコダック社製、 # 200〜#400 ) 2 J2に代えた以外は実施例 7と同様な方法により 固体触媒を調製し、 予備重合および気相エチレン重合を実施例 7と同様 行った。 得られた固体触媒の平均粒径は 3 5 um、 比表面積は 14 3m2 /3であった。 その結果、 M F R 3 . 609/m. i n、 見掛け嵩密度は 0.449Zm£のポリマ一が 1 1 0.62得られた。 また 1 0 5 ni以下の 微粉末状ポリマーは全体の 0.2 wt %であった。
実施例 9
[固体触媒成分 （ジルコニウム触媒） の調製]
充分に窒素置換した 2 ◦ 0 のフラスコにシリカ （平均粒径 7◦ m、 比表面積 2 60 m2/?. 細孔容積 1 .6 5cm3/?) を 70 CTCで 5時間 焼成したもの 5.2s、 ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶 液 （ Al 1 m o 1 /1) 2. 及びトルエン 5 0m£を加え 8 CTCで 2時間 加熱した。 その後、 沪過により固液分離を行うことにより触媒成分を得 た。 この触媒成分をトルエン 5 中に移し、 更にそれに触媒成分であ るビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムクロリドのトルエン溶液 ( Z r ◦ .04m o 1 £〉 4 3m£を加え、 8 CTCで 1時間加熱した。 再び、 過により固液分離を行い、 シリカ 13に対して が 0.0 1 2 ミリグラム原子、 A 1が 1 .1 2ミリグラム原子担持された固体触媒成 分 （Α' ) を得た。 この固体触媒成分 （Α' ) をジルコニウム原子換算で 0.0 1 5ミリグラム原子、 触媒成分 （ Β ) であるアルミノォキサンの トルエン溶液（A11 .03 m o 1 /1) 4.9 及びトルエン 2 Om を加 え室温下で 30分間撹拌した。 その後、 室温下にエバポレーターにより トルエンを除去することにより Z r 0.08wt %、 Al 1 0wt%の固 . _
4 ο
体触媒成分を得た。
[重 合]
充分に窒素置換した内容積 2fのステンレス製ォートクレーブに塩化 ' ナトリウム （和光純薬特級） 250sを装入し、 90°Cで 1時間減圧乾 燥した。 その後系内をエチレンで置換し、 75°Cとした。 引き続き上記 で調製した触媒の全量を装入し、 更にエチレンを導入し全圧を 8kg/cm2 - ゲージとして重合を開始した。 その後、 エチレンのみを補給し、 全圧を 8kgXcm2 -ゲージに保ち、 80°Cで 1時間重合を行った。 重合終了後、 水洗により塩化ナトリウムを除き、 残ったポリマ一をへキサンで洗挣し た後 80°Cで 1晚減圧乾燥した。 MFR0.07sZl Om i n、 Mw/ Mn 2.64、 嵩比 0.36 Zcm3のポリマーが 72s得られた。 なお、 ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められなかった。
実施例 10
[固体触媒成分（ジルコニウム触媒） の調製]
充分に窒素置換した 200m£のフラスコにアルミナ （平均粒径 60 m, 比表面積 27 Om2 /^、 細孔容積 1.05cm3/^) を 500°Cで 5時鬧焼成したもの 5.8 ジメチルアルミニウムモノクロリドのトル ェン溶液（ A 11 m o 1 Ζ£) 17 m£及びドルェン 50 m£を加え 80でで 2時藺加熟した。 その後、 ί戶過により固液分離を行いその固体部をトル ェン 50m£中に移し、 更にそれにビス （シクロペンタジェニル） ジルコ ゥムクロリドの.トルエン溶液（Z r 0.036mo 32 m 加 え 80°Cで 1時間加熱した。 再び沪過により固液分離を行い、 Z r 0.25 wt%の固体成分を得た。 この固体成分とアルミノォキサンと の反応は実施例 9と同様に行い Z r 0.1 6 wt%の固体触媒成分を得 た。
[重 合]
上記固体触媒をジルコニウム原子換算で 0.01 5ミリグラム原子を 用い、 実施例 9と全く同様に重合を行った結果、 MFR0.09sZl 0 m i n、 Mui/Mn 2.77、 翯比重 0.35 のポリマーが 423得 られた。
なお、 ポリマーのオートクレープ壁への付着は認められなかった。
実施例 1 1
[固体触媒成分 （ジルコニウム触媒） の調製] ' 充分に窒素置換した 20 Ordのフラスコにシリカ （平均粒径 7 Ο ιτκ 比表面積 26 Om2/?, 細孔容積 1.65cmV?) を 30 (TCで 4時間 焼成したもの 2. 3s、 ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン 溶液 （Al l mo l Z ) 15m《及びトルエン 5 Om を加え、 80°Cで 2 時間加熟した。 その後、 沪過により固液分離を行い、 その固体部をトル ェン 5 Omi中に移し更に、 それにビス （シクロペンタジェニル） ジルコ ニゥムクロリドのトルエン溶液 （ Z r 0.01 mo 1 /ί) 6.4 miを加 え室温で 2時間撹拌した。 次に実施例 9で合成したアルミノォキサンの トルエン溶液 （A 1 1.◦ 3mo 3 lm を加え、 室温で 30分 間撹拌した。 その後の操作は実施例 9と同様に行い Z r、0.14 wt%、 . A 1 22 wt%の固体触媒成分を得た。 [重 合]
上記固体触媒をジルコニウム原子換算で 0.0 1 5ミリグラム原子用 い実施例 9と同様に重合を行った結果、 MF R0.1 2?/ 1 0 m i n、 Mw/M n 2.67、 罱比重 0.38g>Zcni3のポリマーが 70?得られた。 なお、 ポリマーのオートクレープ壁への付着は認められなかった。
比較例 3
実施例 9においてシリカをジメチルアルミニウムモノクロリドで処理 しない以外は、 実施例 9と同様に触媒謌製及び重合を行い、 MFR 0.02sZ1 0m i n、 Mw/Mn 2.89、 嵩比重 0 · 1 SsZcm3のポ リマーが 2 1 得られた。
なお、 重合に用いた固体触媒成分には Z r 0.3 5wt%. Al 3 5 wt%含まれていた。 - 実施例 1 2
[固体触媒成分（ジルコゥ二.ム触媒） の調製] - 実施例 9において 800。Cで 1 2時間焼成したシリカ 13に対しジメ チルアルミニウムモノクロリドの代わりにトリェチルアルミニウム 6ミ リモルを加え 50でで 2時間反応させたこと並びに、 シリカ 13に対し てビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリド 0.042ミリモ ルを加え室温下で 2時間反応させたこと以外は実施例 9と同様に行いシ リカ 1?に対してジルコニウムが 6. 7 X 1 0— 3ミリグラム原子担持さ れた固体触媒成分を得た。
[重 合] 実施例 9においてアルミノォキサンをアルミニウム原子換算で 15ミ リグラム原子、 上記で調製した固体触媒成分をジルコニウム原子換算で 0.015ミリグラム原子装入し、 更に水素を 50 導入した以外は実 施例 9と同様に行い MFR 243/1 Omi n、 Mw/Mn2.70、 窩 比重 0.3 lsZcm3のポリマーを 69?得た。
なお、 ポリマーのオートクレープ壁への付着はほとんど認められなかつ た。
実施例 13
[固体触媒成分（ジルコゥニム触媒） の調製]
実施例 12においてトリエチルアルミニウムの代わりにジェチルアル ミニゥムモノクロリドを用い 以外は実施例 12と同様に行い、 シリカ 13に対しジルコニウムが 5. 7 X 10— 3ミリグラム原子担持された固 体触媒成分を得た。
[重 合]
実施例 12と同様に行い MFR9.5^/1 Om i n, Mw/ n 2.59、 嵩比重 0.343/cm3のポリマーを 71?得た。 なお、 ポリマ —のオートクレープ壁への付着はほとんど認められなかった。
実施例 14
[重 合] - 実施例 9において、 へキセン— 1を 1 Om£添加し、 70°Cで 0.5時 間重合を行った以外は実施例 9と同様に行い、 MFR2.05?/10 m i n、 Mw/Mn 2.84、 窩比重 0.3 l^/cm3. 密度 0.9269 Zcrn3室温デカン可溶部重量分率 0.15wt %のポリマーが 42?得ら れた。
なお、 ポリマーのオートクレープ壁への付着はほとんど得られなかつ た。
実施例 15
[固体触媒成分 [A]の調製]
十分に窒素置換された 40 Or ^の撹拌機付ガラス製フラスコに 300 °Cで 12時藺焼成したシリカ （デビソン社製 #952) 33、 トリクロ ロシラン 50 m£から成る混合懸濁液を 50°Cで 2時間撹拌下に反応させ た。 反応終了後、 この反応液から液部をフィルターを使って除去し、 残つ た固体部を 50mのトルエンに尊懸濁した。 この懸濁液に 15m mo 1 のビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライドを.含む 300 m£のトルエンを 25Cで添加し、 5 CTCで 2時間撹拌下反応を 行なった。 反応終了後、 この懸濁液から液部をフィルターを使って除去 し残った固体部をトルエンを使い 2回洗浄することにより、 固体触媒成 分 （A) を得た。 該触媒成分 （A) 中のジルコニウム担持量は 1.4 wt%であった 0
[重 合]
十分に窒素置換した內容積 2 のオートクレーブに分散剤として塩化 ナトリウム 250sを加え、 9 CTCに加熱しながらオートクレープの内 圧が 5 O mmH g以下になるように真空ポンプで 2時間減圧処理を行なつ た。 ついでオートクレープの温度を 75 °Cに下げ、 オートクレープ内を エチレン置換した後に 0. 1 3ミリモルのアルミノォキサンを添加し 50 r p mの回転数で 2分間撹拌を行ない、 ついで 0.87ミリモルの アルミノォキサン及び前記固体触媒成分をジルコニウム原子換算で 0. 0 1 5ミリモル添加した後、 オートクレープを密閉系として水素 2 0 を加えエチレンにてオートクレープの内圧が 8kgZcm2Gにな るように加圧した。 撹拌速度を 30 0 r p mに上げ 80°Cで 1時間重合 を行なった。
重合終了後オートクレープ内のポリマーおよび塩化ナトリゥムを全量 取り出し、 約 1 J2の水の中に投入した。 約 5分間の撹拌により塩化ナト リウムはほぼ全量水に溶解し、 ポリマーのみが水面上に浮いていた。 こ の浮遊しているポリマーを回収し、 メタノールで十分洗浄した後、 80 eC減圧下で一晩乾燥を行なった。 得られたポリマーの収量は 48.3?で あり、 M F Rは 1 3、 見掛け嵩密度は 0.4 であった。 また、
1 0 5〃m以下の微粉状ポリマー及び.1 1 20 m以上の粗大ポリマー - は見られなかった。 また MwZM nは 2. 7であった。
実施例 1 6〜： L 9
実施例 1 5の固体触媒成分の調製に使用したトリクロロシランを表一
1に示すシラン化合物に代えた以外は実施例 1 5と同様な方法によりェ チレンの重合を行なった。 結果を表 1に示す。
実施例 2〇
実施例 1 5の固体触媒成分の調製において、 シリカの処理に用いるト リクロロシランの量を 50 から 1 OmiHこ代えた以外は実施例 15と同様 な方法で固体触媒成分を調製しエチレンの重合を行なった。 結果を表一 2に示した。
実施例 2 1
実施例 2 0の固体触媒成分の調製においてビス （シクロペンタジェ二 ル〉 ジルコニウムジクロリドの使用量を 1 5 m m o 1から 3關 olに代え、 又、 その際のトルエン量を 3 0 0 m£から 6 に代えた以外は実施例 2 0と同様の方法で固体触媒成分を調製しェチレン重合を行なつた。 結 果を表一 2に示した。
実施例 2 2
実施例 1 5において重合の際に使用するアルミノォキサンをクロル化 アルミノォキ" ^ンに代えた以外は実施例 15と同様な方法によりェチレ ンの重合を行 ¾つた-。 結果を表一 2に示した。 なおクロレ化ァ.ミノォキ サンは以下の方法で調製した。
アミノォキサン一H
アミノォキサン一 Iの合成に際しトリメチルアルミニウムの添加量を
5 0 から 2 4 . 7 に代えると共にジメチルアルミニウムクロライド
2 5 . 3 も同時に滴下した : ^トはアルミノィキサン一 Iと同様にして 合成した。 アミノォキサンの平均重合度は 1 2であった。
実施例 2 3
実施例 1 5において供耠するモノマーをエチレン単独から 9 . 5モル %のブテン一 1を含むブテン— 1 Zェチレン混合ガスに代え、 また重合 温度を 8 0 °Cから 7 CTC代えた以外は実施例 1 5と同様の方法で重合を o 3
行なった。 結果を表一 3に示した。
比較例 4
特開昭 5 6— 8 1 1号公報の実施例一 1に記載の方法に従い調製した M g C 1 2担持型の T i触媒成分を使用し、 一方重合は前記実施例 1 5 [重合] に記載の事項のうちアルミノォキサンをトリェチルアルミニゥ ムに代えまた実施例 2 3と同様の 9 . 5モル％のブテン一 1を含むブテ ンー 1ノエチレン混合ガスを使用してまた重合温度を 8 0 Cから 7〇°C に代えた以外は実施例 1 5と同様の方法で重合を行なった。 結果を表一 3に示した。
表 1
Zr'担持量 虐合活性 ¾密度 粒度分布（w ） 実施例番号 Si化合物
^ ΡΕ/ιηΗ-Ti 105μ【《以下 1120μη、以上
I丄K llSif" 。 49
i, . 0 0
16 1.3 - 3,100 0.42 0.1 0
17 HMeSiC 0.9 2,700 0.40 0.1 0
18 HPhSiCi2 0.7 、 2,000 0.39 0.1 0.1
19 MeSiC 2 1.4 2,600 0.39 0 0
衷 -·' 2
実施例番号 Zr担持量 重合 ¾性 ¾密度 粒度分布（w ）
wt¾ 9 -PE/mM-Ti d /i 105μΜ以下 1120μη>以上
20 1.0 3,000 0.42 0 0
21 0.3 4,300 0.41 0.1 0
22 2.100 0.41 0.2 0
表一 3
Figure imgf000058_0001
実施例 2 4
[アルミノォキサンの合成]
アルミノォキサン一 I
十分に窒素置換した 4 0 め撹拌機付のガラス製フラスコに A 2 ( S〇4 ) a - 1 4 H 2 0 3 7 $ とトルエン 1 2 5 m を入れ、 0 °Cに冷却 後トリメ手^アルミニウム 5 を含むトルエン 1 2 5 ra を 1時間かけ て滴下した。 次いで、 2時間かけて 4 CTCに昇温し、 その温度で 1 0時 間反応を続けた。 反応後. 沪過により固液分離を行ない、 分離液から低 沸点物をエバポレーターを用い除去し. 残った粘稠な液体にトルエンを 加えトルエン溶液として採取した。 なお、 ベンゼン中の凝固点降下から 求めた分子量は 8 8 5であり従ってこのアルミノォキサンの平均重合度 は 1 5であった。
アルミノォキサン一 H . ァ/レミノォキサン一 Iの合成に際し 4 CTCでの反応時間を 1 0時間か ら 2時間に代えた以外はアルミノォキサン一 Iと同様にして合成した。 アルミノォキサンの重合度は 6であった。
[固休触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製]
十分に窒素置換された 4 0 の撹拌機付ガラス製フラスコに 8 0 0 。Cで 1 2時間焼成したシリカ （デビソン社製 # 9 5 2 ) 5 及びトルェ ン 1 0 O m から成る懸濁液にアルミノォキサン（アルミノォキサン一 I. ) 2ミリモルを含む 5 のトルエン溶液を室温で添加した後、 この混合 液の温度を 5 (TCに上げ、 5 CTCで 2時間の反応を行なった。 反応終了 後この反応液から液部をフィルターを使って除去し残った固体部を 1 0 のトルエンに再懸濁した。 この懸濁液に 0 . 3 8 mmo lのビス（シク口 ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドを含む 9 . 41 ^のトルエンを 2 5でで添加し、 2 5 'Cで 2時間撹拌下反応を行なった。 反応終了後こ の懸濁液から液部をフィルターを使って除去し残った固体部をトルエン を使い 2回洗浄することにより固体触媒成分を得た。 該触媒成分中のジ ルコニゥム担持量は 0 . 6 wt%であった。
[重合〗 '
十分に窒素置換された内容積 2 iのォートクレーブに分散剤として塩 化ナトリウム 2 5 0 を加え、 9 0 eCに加熱しながらオートクレープの 内圧が 5 0 ¾以下になるように真空ポンプで 2時閎減圧処理を行なつ た。 ついでオートクレープの温度を 7 5 °Cに下げ、 オートクレープ内を エチレン置換した後に 0 . 1 3ミリモルのアルミノォキサン（アルミノ ォキサン一 I ) を添加し、 5 0 rPmの回転数で 2分間撹拌を行ない、 つ ' いで 0 . 8 7ミリモルのアルミノ才キサン （アルミノォキサン一 I ) 及 び前記固体触媒成分をジルコニウム原子換算で 0 0 1 5ミリモル添加 した後、 オートクレープを密閉系として水素 2 0 Mm を加'えエチレンに てオートクレープの内圧が 8 kg/cm2 G "になるように加圧した。 撹拌速度 を 3 0 O rpmに上げ 8 CTCで 1時間重合を行なった。
重合終了後ォートクレーブ内のポリマー及び塩化ナトリウムを全量取 り出し、 約 1 の水の中に投入した。 約 5分間の撹拌により塩化ナトリ ゥムはほぼ全量水に溶解し、 ポリマーのみが水面上に浮いていた。 この 浮遊しているポリマーを回収し、 メタノールで十分洗浄した後、 8 0 °C 減圧下で一晩乾燥を行なった。 得られたポリマーの収量は 8 2 . 1 で あり、 M F E i 7 . 9、 見掛け嵩密度は 0 . 4 3 であった。 また、 1 0 5 m以下の微粉末状ポリマーは全体の 0 . l u»t%であり、 一方 1 1 g g
2 0 m以上の粗大ポリマーは見られなかった。 また、 MwZM nは 2 . 7であった。 結果を表一 4に示した。
実施例 2 5 、
実施例 2 4の固体触媒成分の調製においてシリ力の処理に用いるアル ミノォキサンを 2ミリモルから 1 0ミリモルに変えた以外は、 実施例 2 4と同様の方法で固体触媒成分を調製し、 ェチレンの重合を行なつた。 結果を表一 4に示した。
実施例 2 6、 2 7
実施例 2 4の固体触媒成分の調製において、 シクロペンタジェニルジ ルコニゥムジクロライドの担持反応温度を 2 5 から 5 CTC及び 8 O 'C に変えた以外は実施例 2 4と同様の方法で固体触媒成分（A〉を調製し、 エチレンの重合を行なった。 結果を表一 4に示した。
実施例 2 8 '
実施例 2 4の固体触媒成分の調製において、 使用するアルミノォキサ ンをアルミノォキサン一 Iからアルミノォキサン一 Πに代えた以外は実 施例 2 4と同様の方法により固体触媒成分を調製し、 エチレンの重合を 行なった。 結果を表一 4に示した。
実施例 2 9
実施例 2 4において、 重合の際に使用するアルミノォキサンをアルミ ノォキサン一 Iからアルミノォキサン一 Πに代えた以外は実施例 2 4と 同様な方法によりエチレンの重合を行なった。 結果を表一 4に示した。 実施例 3 0
実施例 2 4において供袷するモノマーをエチレン単独から 9 . 5モル %のブテン一 1を含むブテン一 1 Zエチレン混合ガスに代え、 また重合 温度を 8 0 °Cから 7 (TCに代えた以外は実施例 2 4と同様の方法で重合 を行なった。 結果を表一 5に示した。
表—' 4 実施例番号 重合活性 Μ F R- 見掛け ¾密度 粒度分布（wt )
σ i L in 11 乙 ί d^/ in i η a / Λ 105um WT 1 1 ?fti|mlsI 1-
24 7 Q
0.1 0
25 4,800 12 0.43 0.1 0
26 5,400 13 0.42 0.1 0.1
27 5,000 17 0.43 0.1 0
' 28 4,900 6.1 0.43 0 0
29 3.800 8.3 0.42 0.1 0
表一 5
Figure imgf000064_0001
0 t
実施例 3 1
[アルミノォキサンの合成]
[ハロゲン化アルミノォキサン一 I ]
アルミノォキサン一 Iの合成において用いた 5 のトリメチルアル ミニゥムを 4 6 のジメチルアルミニウムクロライドに代えた以外はァ ルミノォキサン一〖の合成と同様の方法で合成した。 このハロゲン化ァ ルミノ才キサンの平均重合度は 1 1であった。
[ハロゲン化アルミノォキサン— Π ]
アルミノ才キサン一 Iの合成においてトリメチルアルミニウムの添加 量を 5 から 2 4 . 7 ro に代えると共にジメチルアルミニウムクロリ ド 2 5 . も同時に滴下した以外はアルミノォキサン一 Iの合成と同 様の方法で合成した このハロゲン化アルミノォキサンの重合度は 1 2 'であった。
[固体触媒成分 [ジルコニウム触媒] の調製]
十分に窒素置換された 4 0 の撹拌機付ガラス製フラスコに 8 0 0 。(：で 1 2時間焼成したシリカ （デビソン社製 # 9 5 2 ) 5 ^及びト/レエ ン 1 0 O ra から成る懸濁液に 2ミリモルのハロゲン化アルミノォキサン 一 Iを含む 5 O m のトルエン溶液を室温で添加した後、 この混合液の温 度を 5 0 °Cに上げ 5 (TCで 2時間の反応を行なった。 反応終了後この反 応液から液部をフィルターを使って除去し、 残った固体部を 1 0 O ra の トルエンに再懸濁した。 この懸濁液に 0 . 3 8 olのビス （シクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロライドを含む 9 . 4 » のトルエンを 2 5 eCで添加し、 2 5でで 2時間撹拌下反応を行なった。 反応終了後、 こ の想濁液から液部をフィルターを使って除去し、 残った固体部をトルェ ンを使い 2回洗浄することにより、 固体触媒成分を得た。
該触媒成分中のジルコニウム担持量は 0.7«it%であった。
[重合]
十分に窒素置換された内容積 2 のオートクレープに分散剤として塩 化ナトリウム 2 50 を加え、 90。Cに加熱しながらォ一トクレーブの 内圧が 5 OmmHg以下になるように真空ボンァで 2時間減圧処理を行なつ た。 ついで、 オートクレープの温度を 7 5てに下げ、 オートクレープ内 をエチレン置換した後に 0 , 1 3ミリモルのアルミノォキサン （アルミ ノォキサン一 I ) を添加し 5 Orpmの回転数で 2分間撹拌を行ない、 つ いで 0.87ミリモルのアルミノォキサン（アルミノォキサン一 I ) 及 び前記固体触媒成分をジルコニウム原子換算で 0.0 1 5ミリモル添加 した後、 オートクレープを密閉系として水素 20 を加え、エチレン にてオートクレーブの内圧が 8 kg/cm2 Gになるように加圧した。 撹拌速 度を 30 Orpm'に上げ、 8 CTCで 1時間重合を行なった。
重合終了後オートクレープ内のポリマー及び塩化ナトリウムを全量取- り出し、 約 1 の水の中に投入した。 約 5分間の撹拌により塩化ナトリ ゥムはほぽ全量水に溶解し、 ポリマーのみが水面上に浮いていた。 この 浮遊しているポリマーを回収し、 メタノールで十分洗浄した後、 80°C 減圧下で一晩乾燥を行なった。 得られたポリマーの収量は 93.1 で あり、 MFRは 1 1.3、 見掛け嵩密度は 0.43 ノ であった。 また、 1 0 5 M m以下の微粉末祅ポリマーは全体の 0.1 七％であり、 一方 1 1 2 0 / m以上の粗大ポリマーは見られなかった。 また、 MwZ nは 2.9であった。 結果を表 6に示した。
実施例 3 2 実施例 3 1の固体触媒成分の調製においてシリカの処理に用いるハロ ゲン化アルミノォキサン一 I を 2ミリモルから 1 0ミリモルに変えた以 外は、 実施例 3 1と同様の方法で固体触媒成分を調製し、 エチレンの重 合を行なった。 結果を表 6に示した。
実施例 3 3
実施例 3 1の固体触媒成分の調製において、 ビス （シクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジクロライ ドの担持反応温度を 2 5 °Cから 5 (TCに 変えた以外は、 実施例 3 1と同様の方法で固体触媒成分（A〉を調製し、 ェチレンの重合を行なった。
固体触媒成分中の Z r担持量は 0 . 7 ％であった。 結果を表 6に示 した。
実施例 3 4
実施例 3 1の固体触媒成分の調製において、 ビス （シクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジクロライ ドの使用量を 0 . 3 8 mmo lから 0 . 7 5 mtn o lに代え、同時に該ジルコニウムのトルエン溶液を 9 から 1 8 . 8 に代えた以外は実施例 3 1 ^同様の方法で触媒成分を調製しエチレン の重合を行なった。 固体触媒成分中の Z r担持量は 1 . 2 wt%であった。 結果を表 6に示した。
実施例 3 5 .
実施例 3 1の固体触媒成分の調製において、 使用するハロゲン化アル ミノォキサンをハロゲン化アルミノォキサン一 Iからハロゲン化アルミ ノォキサン一 IIに代えた以外は、 実施例 3 1 と同様の方法により固体触 媒成分を調製し、 エチレンの重合を行なった。 結果を表 6に示した。 実施例 3 6 6
実施例 3 1において、 重合の際に使甩するアルミノォキサンをアルミ ノォキサン一 Iからハロゲン化アルミノ才キサン二 IIに代えた以外は実 施例 3 1と同様な方法によりエチレンの重合を行なった。 結果を表 6に 示した。
実施例 3 7
実施例 3 1において供耠するモノマ一をエチレン単独から 9 . 5モル %のブテン一 1を含む 1—ブテン /ヱチレン混合ガスに代え、 また重合 温度を 8 0で-から 7 0 °Cに tえた以外は実施例 3 1と同様の方法で重合 を行なった。 結果を表 7に示した。
表一 6
Figure imgf000069_0001
表.— 7
重合活性 MFR 見掛寓密度 密度 デカン可溶成分量
実璇番号 Mw/Mn
9 - PE/roM-金属 実施例 37 5,100 18 0.37 0.918 2.8 2,9

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 担体に、 周期律表第] VB族の遷移金属の化合物を担持した 固体触媒成分および
(B) アルミノォキサン類、
からなる固体触媒をォレフインの予備重合に用いて形成された、 ひ一 ォレフィン重合用触媒。
2. 遷移金属がチタン、 ジルコニウム又はハフニウムである請求の範囲 1項記載の触媒。
3. 遷移金属の化合物が下記式（ I )
1,, R2!R3 m Pし4 n Me ( I )
ここで、 Rlはシクロアルカジエ二ル基を示し、
R2、 R3および R4は、 同一もしくは異なり、 シクロアルカジエ ニル基、 ァリール基、 アルキル基、 ァラルキル基、，シクロアルキ ル基、 ハロゲン原子、 水素原子、 基一〇Ra 、 一 SRb 又は一 N R2 C であり、 Ra 、 Rb および Rc は、 アルキル基、 シクロア ルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基又は有機シリル基であり、 Meはジルコニウム、 チタン又はハフニウムであり、
kは 1、 2、 3又は 4であり、
1、 mおよび nはそれぞれ 0、 1、 2又は 3であり、 そして k + 1 + rn + n = 4である、
で示される請求の範囲 1項記載の触媒。
4. アルミノォキサン類 下記式（H) r>十" 1 0 ) ^OA ( Π ) R X ここで、 Rは炭化水素基であり、
Xはハロゲン原子であり、 そして
aおよび bは互いに独立に 0〜 8 0の数である、 但し aと bは同時に零ではない、
又は下記式〈 )
Figure imgf000072_0001
ここで、 R、 X、 aおよび bの定義は上記式（Π ς同じである、 •で表わされる請求の範囲 1項に記載の触媒。 ' 5 . 担体が、 遷移金属の化合物を担持する前に、 予め有機金属化合物で 処理されている請求の範囲 1項記載の触媒。
ら . 有機金属化合物が有機アルミニウム、 有機ホウ素、 有機マグネシゥ ム、 有機亜鉛又は有機リチウムである請求の範囲 1項に記載の触媒。 7 . 担体が多孔質の無機酸化拘である請求の範囲 1項に記載の触媒。 8 . (Α) 有機金属化合物、 ハロゲン含有硅素化合物およびアルミノォキ サン類よりなる群から選らばれる化合物で処理された多孔質の 無機酸化物の担体に、 周期律表第]? Β族の遷移金属の化合物を 担持せしめた固体触媒成分、 および
(Β) アルミノォキサン類 ，からなる、 α—ォレフイン重合用触媒。
9. 担体を処理する化合物が有機金属化合物であり、 そして有機金属化 合物が有機アルミニウム、 有機ホウ素、 有機マグネシウム、 有機亜鉛 又は有機 )チウムである請求の範囲 8項記載の触媒。
5 10. 担体を処理する化合物がハロゲン含有硅素化合物であり、 そして ハロゲン含有硅素化合物が下記式（17) ，
i A 5 e(0Rs),-d - e (IV) ここで、 Yは塩素原子又は臭素原子であり、
R5および Rsは互に独立に水素原子、 炭素数 1〜1 20 のアルキル基、 ァリール基又は炭素数 3〜12のシクロ アルキル基であり、
dは 1〜4の数であり、 そして
- eは 0〜4の数である、 但し
dと eの合計は 1〜4の数である、'
5 で表わされる請求の範囲 8項記載の触媒。
1 1. 担体を処理する化合物がアルミノォキサン類であり、 そしてアル ミノ才キサン類が上記式（Π)又は上記式 ）で表わされる請求の範囲 8項記載の触媒。
12. 担体に担持される化合物の遷移金属がチタン、 ジルコニウム又は0 ハフニウムである請求の範囲 8項記載の触媒。
13. 担体に担持される遷移金属の化合物が上記式（ I )で表わされる化 合物である請求の範囲 8項に記載触媒。
14. アルミノォキサン数（B)が上記式（Π)又は上記式（IE)で表わされ る請求の範囲 8項記載の触媒。
15. 請求の範囲 1項〜 14項のいずれかに記载の触媒の存在下に、 な ーォレフインを単独章合又は共重仓せしめることを特徴とする ォ レフインの重合法。
16. a—才レフインが炭素数 2〜20を有している請求の範囲 15項 記載の方法。
17. —才レフィンがエチレンと炭素数 3〜 20の 一才レフィンの 混合物である請求の範囲 15項記載の方法。
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