WO1988001283A1

WO1988001283A1 - Aromatic polyamides and agents for imparting gas barrier properties to them

Info

Publication number: WO1988001283A1
Application number: PCT/JP1987/000617
Authority: WO
Inventors: Takeshi Sakashita; Tomoaki Shimoda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1988-02-25
Also published as: EP0280736A4; AU595373B2; AU7856287A; US5053281A; EP0280736A1; KR880701751A

Description

明細書

芳香族ポリアミドおよびそのガスバリヤー性付与剤

技術分野

本発明は芳香族ポリアミドおよびその優れたガスバリヤー性に基づくガスバリヤ一性付与剤に鬨する。さらに詳しくは、溶融成形性に優れ、耐熱性、機械的強度、透明性およびガスバリヤ一性に優れ、容器用の素材として適した性能を有する芳香族ポリアミドおよび該ポリアミドからなるガスバリヤー性付与剤に鬨するものである。

背景技術

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材としてはガラスが広く使用されていた。ガラス容器はガスバリヤ一性には優れているが、製造コストが高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重いので運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱いに不便であることなどの欠点があった。ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容器から種々のアラスチック容器への転換が拡大しつつある。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。これらのアラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフタレートはガスバリヤ一性および透明性に優れているので調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されている。しかし、これらのうちで最も厳しいガスバリヤ一性の要求されるビールおよび炭酸飲料の容器の場合には、ボリエチレンテレフタレートでもまだ充分であるとは言い難く、これらの容器に使甩するためには肉厚を増すことによってガスバリヤー性を向上させなければならなかった。

またナイロン 6、ナイロン 6 6等の脂肪族ポリアミドは、乾燥状態では、ポリエチレンテレフタレートに比べ優れたガスバリヤ一性を示すが、これらのポリマーは一般に 1 0 %程度の吸水率を有し、吸水状態ではポリエチレンテレフタレートに比べガスバリヤー性がかえって低下する。脂肪族ポリアミドの吸水性の欠点を補うために、環状炭化水素基を含んだ結晶性ポリアミドが特開昭 6 0 - 1 9 5 1 2 6号公報に開示されている。しかし、これらのポリアミドは、結晶性であるために透明性に劣るという欠点を有している。

本発明の目的は新規な芳香族ポリアミドを提供することにある。

本発明の他の目的は、酸素、炭酸ガス等の気体に対するガスバリヤ一性にすぐれかつ耐熱特性、機械的特性、耐薬品性、耐水性などの化学的物理的特性および透明性にすぐれた新規な芳香族ポリアミドを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は上記芳香族ポリアミドの優れたガスバリャ一性を利用した該芳香族ポリァミドからなるガスバリヤ一性付与剤を提供することにある。

発明の開示

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、

( 1 ) 、下記式 ( I ) -f N H-R°-NHCO ""^^ C〇ト · ■ · ( I ) ここで、 R。は炭素原子数が 4〜25の二価の炭化水素残基である、で表わされるイソフタロイルジァミン成分単位、および下記式（ Π ) — NH-R°-NHCO-Ar-CO†— ' · · ( Π ) ここで、 R。の定義は上記に同じであり、そして、

八 1-は1 , 3—フヱニレン基以外の炭素原子数がら〜 20の二価の芳香族炭化水素残基である、

で表わされるジァシロイルジアミン成分単位、とをランダムに配列された繰返し単位として成り、

( 2 ) 、全繰返し単位を基準にして、上記イソフタロイルジァミン成分単位 50- 100モル％を上記ジァシロイルジァミン成分単位 50〜0 モル ¾である組成を有し、

( 3 ) 、 30 CTCで荷重 2kgで測定したメルトフローレ一ト（MFR) が 0.01〜； L 00 10 m inの範囲にあり、

(4 ) 、 X線回折法で測定した結晶化度が 7%以下であり、そして ( 5 ) 、力'ラス転移温度（Tg ) が 1 10〜24 (TCの範囲にある、ことを特徴とする芳香族ポリアミドによって達成される。

本発明の芳香族ポリアミドを構成する繰返し単位は上記式（ I ) で表わされるィソフタロイルジァミン成分単位および上記式（ Π ) で表わされるジァシロイルジアミン成分単位である。

上記式（ I ) 中、 R。は炭素原子数が 4〜 25の二価の炭化水素残基である。かかる炭化水素残基としては、例えば炭素原子数が 4ないし 2 5の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が 6ないし 2 5でありかつ少なくとも 1個の脂環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化水素基、炭素原子数が 6ないし 2 5でありかつ少なくとも 1個の芳香族炭化水素環を含む二価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。

これらのうち、 R。としては、炭素原子数が 4ないし 2 5の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が 6ないし 2 5であり、かつ少なくとも 1 個の脂環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化水素基との混合基又は炭素原子数が 4ないし 2 5の二価の脂肪族炭化水素基と炭素原子数が 6ないし 2 5であり、かつ少なくとも 1個の芳香族炭化水素環を含む二価の芳香族炭化水素基との混合基であることが好ましい。

とりわけ、上記二価の脂肪族炭化水素基 5〜9 8モル％、さらに好ましくは 4 0〜8 5モル％と、上記二価の脂環族炭化水素基 9 5〜2モル %、さらに好ましくは 6 0〜1 5モル％との混合基又は上記二価の脂肪族炭化水素基 5〜9 8モル％、さらに好ましくは 4 0〜8 5モル％と、上記二価の芳香族炭化水素基 9 5〜2モル％、さらに好ましくは 6 0〜 1 5モル％との混合基が望ましい。

上記式（ I ) 中の二価の炭化水素残基 R°は、下記式

N H ₂ - R⁰ - N H ₂

で表わされるジァミンに由来する。

R°が炭素原子数が 4ないし 2 5である二価の脂肪族炭化水素基であるジァミンとしては、例えば 1 , 4ージアミノブタン、 1 , 5 —ジァミノペンタン、 1 , 6—ジァミノへキサン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1， 9—ジアミノノナン、 1 , 10—ジアミノデカン、 1， 1 1—ジアミノウンデカン、 1 , 12—ジアミノドデカン、 1 , 13—ジァミノトリデカン、 1 ,14—ジアミノテトラデカン、 1 , 15 —ジァミノペンタンデカン、 1 , 16—ジァミノへキサデカン、 1 , 17 —ジァミノへプタデカン、 1 , 18—ジアミノォクタデカン、 1 ,19一ジアミノノナデカン、 1， 20—ジァミノエイコサンなどを例示することができる。これらのアルキレンジァミン成分としては 1種のみを単独で舍有していもよいし、 2種以上の混合物として含有していても差しつかえない。これらのアルキレンジァミンのうちでは、炭素原子数が 6ないし 16の範囲にあるものが好ましく、とくに 1 ,6—ジァミノへキサンが好ましい。

また、 R°が炭素原子数が 6ないし 25でありかつ少なくとも 1個の脂環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化水素基であるジァミンとしては、例えば 1 ,3—ジアミノシクロへキサン、 1 ,4ージアミノシクロへキサン、 1 , 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 ,4一ビス (アミノメチル〉シクロへキサン、イソホロンジァミン、ピぺラジン、 2, 5—ジメチルビペラジン、ビス（4一アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 4—アミノシクロへキシル）プロパン、 4,4' ージァミノ一 3, 3' —ジメチルジシクロへキシノレメタン、 4,4' —ジァミノ一 3,3' 一ジメチルジシクロへキシルプロパン、 4,4' —ジアミノー 3， 3' ,5,5' —テトラメチルジシクロへキシルメタン、 4,4' —ジァミノ一 3 ,3' , 5 ,5' —テトラメチルジシクロへキシルプロパン、 4, 4' ージァミノ一 3 ,3' —ジメチルジシクロへキシル、 4 ,4' ージァス（ 4—アミノシクロへキシル）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 a、 ' 一ビス（ 4 _アミノシクロへキシル）一 m—ジイソプロピルべンゼン、 α , a' 一ビス（ 4—アミノシクロへキシル）一 1 ,4ーシクロへキサン、な， ' 一ビス（ 4—アミノシクロへキシル〉 _ 1 , 3—シク口へキサンなどを例示することができる。 ·

さらに、 R°が炭素原子数が 6ないし 25でありかつ少なくとも 1個の芳香族炭化水素環を含む二価の芳香族炭化水素基であるジァミンとしては、例えば p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 P— キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 4 ,4' ージアミノジフエニルメタン、 4，4' ージアミノジフエニルエーテル、 4,4' —ジアミノジフエ二ルァロパン、 4 ,4' —ジアミノジフエニルスルホン、 4 ,4' —ジアミノジフエニルスルフイツド、な，な' 一ビス（4一アミノフエ二ル） — p—イソプロピルベンゼン、 α ,α' 一ビス（4—アミノフエニル〉一 m—ィソプロピルベンゼンなどを例示することができる。これらのジァミンのうちで、好ましいのは脂環族ジァミン成分又は芳香族ジァミン成分であり、脂環族ジァミン成分のうち特に好ましいのは、ビス（4一アミノシクロへキシル）メタン、 4，4' ージァミノ一 3， 3' 一ジメチルジシクロへキシルメタン、 1 , 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサンである。芳香族ジァミンのうち特に好ましいものは、 m —キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミン、 4 ,4' ージァミノジフエニルメタンである。

上記式（ π ) 中、 n°の定義は上記式（ I ) におけると同じであり、

A rは 1 , 3—フエ二レン基以外の炭素原子数が 6ないし 20の二価の芳香族炭化水素基である。

式（ Π〉中の二価の芳香族炭化水素基 A rは、下記式

HOCO-Ar-COOH

で表わされる芳香族ジカルボン酸又はその機能的誘導体に由来する。かかる芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、フタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2， 5—ナフタレンジカルボン酸、 1， 4—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸などを好ましいものとして例示することができる。

本発明の芳香族ポリアミドの繰返し単位は、上記式（ I 〉で表わされるイソフタロイルジァミン成分単位から成るか、又は該ィソフタロイルジァミン成分単位と上記式（ D ) で表わされるジァシロイルジァミン成分単位とから成る。いずれの場合には、異なる複数の繰返し単位を含有するときにはそれらの繰返し単位はポリマー鎖中にランダムに分布もし

<は配列している

本発明の芳香族ポリアミドは、例えば相当する芳香族ジカルボン酸 (ィソフタール酸又はィソフタール酸と式 H〇OC— A r— C OOHの芳香族ジカルボン酸）のハライドと、式 NH₂— R。一 NH₂のジァミンとを、溶液法によってあるいは界面法によつて重縮合せしめることによつて製造することができる。

また、相当する芳香族ジカルボン酸およびジァミンのナイロン塩またはオリゴマーなどの低次縮合物を、加熱溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて重縮合させることにより製造することもできる。これらのうちでは第三番目の方法が工業的製法として適している。これらのいずれの方法においても、原料の芳香族ジカルボン酸成分の組成および原料ジァミン成分の組成を調節することによって該ィソフタロイルジァミン成分単位が 5 0ないし 1 0 0モル％および該ジァシロイルジァミン成分単位が 0ないし 5 0モル％の範囲のポリアミドを製造することができる。

本発明の芳香族ポリアミドの分子鎖は、線状、分岐状あるいは架橋構造にすることができる。分岐状あるいは架橋構造は、上記重縮合工程に ' おいて三官能あるいはそれ以上の官能性のポリカルボン酸又はポリアミンを使用することによって形成することができる。本発明の芳香族ポリアミドは線状又は分岐状であるのが望ましく、 3 0 °Cの濃硫酸中に溶解する構造がより望ましい。 .

本発明の芳香族ポリアミドの分子末端は、ジァミン成分、イソフタル酸成分またはィソフタル酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分のいずれであってもよい。分子末端が該アルキレンジァミン成分である場合は該末端アミノ基は低級力ルボン酸でァシル化されていてもよいし、酸と塩を形成していてもよい。また、分子末端がテレフタル酸成分、イソフタル酸成分またはカルボキシフタル酸成分である場合には、該 5^端力ルボキシル基は低級アルコールでエステル化されていてもよいし、ァミンでアミド化されていてもよいし、酸と塩を形成してもよいし、他のカルボン酸と酸無水物を形成してもよい。

本発明の芳香族ポリアミドは全繰返し単位を基準にして、イソフタ口ィルジァミン成分単位が 50〜100モル％とジァシロイルジァミン成分単位が 50〜0モル％とから成る。イソフタロイルジァミン成分単位は好ましくは 60〜90モル％、より好ましくは 65〜80モル％を占め、それに対応してジァシロイルジアミン成分単位は好ましくは 40〜 10モル％、より好ましくは 35〜20モル％を占める。

また、本発明の芳香族ポリアミドは 300°Cで荷重 2 kgで測定したメルトフ口一レート（MFR)が 0.01〜10 OsZl 0 mi nのものである。 MFRは好ましくは 0. 1〜5 OsZl Ominであり、より好ましくは〇 .5〜3 OsZl Ominである。

さらに、.本発明の芳香族ポリァミドは X緣回折法で測定した結晶化度が 7 %以下であり、好ましくは 5 %以下、より好ましくは 3 %以下である。

本発明の芳香族ポリアミドは、加えて、ガラス転移温度（T_g、。が 1 10〜24 (TCの範囲にあり、好ましくは 120〜22 TCの範囲にあり、より好ましくは 130〜200°Cの範囲にある。上記ガラス転移温度は、昇温速度 10^eCZmiiiで示差走査熱量計によって測定した値である。

本発明の芳香族ポリアミドの 30°Cの濃硫酸中で測定した極限粘度 [ ] は、好ましくは0.4〜2.0 (1 ノ3でぁり、より好ましくは 0.5〜1.3 d /^である。また、ガラス転移温度の測定条件と同じ上記条件で測定した結晶融点（Tin. °C)は、好ましくは 220〜350 °Cであり、より好ましくは 240〜320。Cである。

本発明の上記芳香族ポリアミドは酸素、炭酸ガス等の気体に対し優れたガスバリヤ一性を示す。それ故、本発明によれば本発明の芳香族ポリアミドの優れたガスバリヤ一性を利用して、本発明の芳香族ポリアミドからなるガスバリヤー性付与剤が同様に提供される。

本発明のガスバリヤ一性付与剤としての芳香族ポリアミドは、他の.樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートあるいはボリォレフィン等の樹脂とのブレンド物または積層体の形で包装用材料として甩いられる。 - 本発明のポリアミドをブレンドで用いる場合、他の樹脂 100重量部に対して、該ポリアミドは、 3ないし 200重量部の範囲にあることが通常であり、好ましくは 5ないし 180重量部の範囲、とくに好ま ίレくは 5ないし 150重量部の範囲である。

積層体は、多層同時押出などによって行われ、本発明のポリアミドを Α、他の樹脂を Βとしたとき、 ΑΖΒ、 Β/ΑΖΒ等の任意の積層構成をとることができる。該ポリアミドの厚みは、 2;um以上、好ましくは 3 m以上、特に好ましくは 5 in以上の範囲にあるのがよい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお以下の表において使用した次の略号はそれぞれ次の化合物を示す, ' ΤΑ :テレフタル酸、 I A：ィソフタル酸、

CsD A： 1， 6—ジァミノへキサン、

ACM：ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、

DMACM : 4 ,4' —ジァミノ一 3 ,3' —ジメチルジシクロ

AMC ： 1， 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、

MXD ：メタキシリレンジァミン、

また、ポリアミドの構成成分の組成、融点、極限粘度、 MFR、結晶化度は次の方法で求めた。 .

( 1 ) ポリアミド構成成分の組成：

ポリアミドまたはポリアミドの原料となるポリアミド低次縮合物のへキサフルォロイソプロパノール溶媒中の¹³ C N MRおよび元素分析値を併用することにより算出した。

( 2 ) ガラス転移温度

パーキンエルマ一社製 MODEL D S C— 2示差走査熱量計を用いて毎分 10 の昇温速度で樹脂の示差熱分析を行って求めた。

( 3 ) 極限粘度 [ 77 ] ：

樹脂濃度 0.5002Zd 、 0.770?/di. 1.00?Zd の 96 重量％濃硫酸溶液の 30°Cにおける相対粘度をウベローデ型粘度計によつて測定し、比粘度を求め、これらの点から作図によって [ ] を求めた。なお、前記溶液の作成を 3 (TCで行った。

( 4 ) MFR： J I S K— 7210の方法に準拠し、 300°C、荷重 2ksで測定した。

( 5 ) 結晶化度

理学電気製ロータフレックス 2075を用いてプレスシートの広角 (2^： 70° 〜3° )の X線解析を行って求めた。

また、実施例および比較例のガスバリヤ一性については酸素ガス透過係数はモコン（MOCON)社製ォキシトラン（OXTRAN)装置を用いて、また炭酸ガス透過係数はモコン（MOCON)社製パーマトラン（PERMATRAN) C— ff装置を用いて、それぞれ 25 °Cで測定した。

実施例 1

テレフタル酸 89.22g (0.537M) 、ィソフタル酸 208.17 3 ( 1.253M) 、ビス（ 4—アミノシク口へキシル）メタン 193.543 (0.92M)および 1 , 6—ジァミノへキサン 106.91 3 ( 0.92M) をィオン交換水 68g、ジ亜リン酸ソーダ 0.38? ( 0.00358M) とともに 1£オートクレープに仕込み、 N₂置換を十分に行った後、撹拌下 3時間かけて 25 (TCに昇温した。さらに密閉状態のまま 25 CTCで 1時間反応させた後、撹拌を止め、オートクレーブ底部から差圧 1 OkgZcm²で反応混合物を抜き出した。 N₂中 50で、 100匪 H_gで一夜乾燥して低次縮合物を得た。この低次縮合物の [ 77 ] (c o ne. H₂S0₄中、 30°C) は 0.12 d£/ Cあった。この低次縮合物を二軸押出機（スクリュー径 30 、 LZD = 42、バレル温度 C) 80Z180 340Z340Z280Z280/260,/ 260、第 3、第 4、第 6ゾーンは大気解放ベント、回転数 5 Orpm, オリゴマー供給量 2kgZhr、排気は N₂パージ）によって溶融下重縮合を進め無色透明のポリマーを得た。ポリマー中のィソフタル酸成分単位とテレフタル酸成分単位のモル％、ビス（ 4一アミノシクロへキシル）メタン、 1 , 6—ジァミノへキサンのモル％、 MFR (? 10/nin〉、 [ V J ( c o n e . H₂S0₄中、 30。C) およびガラス転移温度を表 1 に示した。

実施冽 2-4

実施例 1において、ジァミン成分の種類または使用量を変えた以外は、実施咧 1に記載した方法に従って表 1に示したポリマ一を得た。

実施例 5

テレフタル酸 89.22 ( 0.537M) 、イソフタル酸 208.17 2 ( 1.253M) 、 1，6—ジァミノへキサン 106.9 1? ( 0.92 M ) および m—キシリレンジァミン 1 25.123 ( 0.92 M〉をィォン交換水 759. ジ亜リン酸ソーダ 0.38s ( 0.00358M) を出発原料とする以外は実施例 1に従って表 1に示したポリマーを得た。

実施例 6

実施例 5のテレフタル酸を全てィソフタル酸に変えた以外は実施例 1 に記載した方法に従つて表 1に示したポリマーを得た。

注）酸成分とジァミン成分の仕込モル比は 1. 00/1. 03

実施例 7

実施例 1で示したポリアミドのペレツ卜を、 100° (：、 lmmHgの条件下で 12 hr乾燥した後、プレス成形機によって窒素雰囲気中 1◦ Okg Zcm²の圧力下、 Tgより 120°C高い温度でホットプレスした後、 2 CTCの温度でコールドプレスし、約 100 の厚みをもつ透明なプレスシートを作製した。このプレスシートを所定の寸法に切削加工した後、窒素雰囲気中、 100。 (：、 40m_mHgの条件下で 12hr乾燥した後、ガスバリヤ一性を測定した。結果を表 2に示した。

実施例 8〜； L 2

実施例 1におけるポリアミドのかわりに、表 1に示した実施例 2〜6 を用いた他は、実施例 7に記載の方法でプレスシートを作製した.。結果を表 2に示した。

表 2

実施例 Ί 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 ポリアミド製造例実施例 1 施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 ガ酸素透過係数，

ス 0 . 7 1 . 8 1 . 9 2 . 1 1 . 5 1 . 1 ノ、' {mil - mm/ m ² - dav - a t m )

リ

Τ 炭酸ガス透過係数

3 . 9 6 , 5 6 . 9 7 . 3 3 . 9 3 . 2 性 (m£ ' mm rn ² - day ' atm)

実施例 1 3

まず、ポリエチレンテレフタレート（三井ペット樹脂株式会社製、三井 P ET J 1 2 5〉を 1台の押出機を用いて溶融し、別途実施例 1 のポリアミドを他の 1台の押出機を用いて溶融し、二種三層のパイプダィにそれぞれ供袷し、ポリエチレンテレフタレ一トノポリアミドノポリエチレンテレフタレート（厚さ約 1 .2 mm/ 1 .2 mm/ 1 .2mm) から構成される三層パイプを押出し、水で冷却し、外径 24.8 、厚さ

3.6mmの三層パイプを得た。次いでこのパイプを切り取り、一端を加熟溶融させて底部加工し、他端を同様に加熱溶融させてロ栓部加工を行い全長 1 6.5cm、重量 5 03の予備成形体（プリフォーム）を得た。次いで二軸延伸吹込成形機 [コーポプラスト（ C O R P O P LA ST ) 社 - 製 L B 0 1 ] を用いて、縦 2.5倍及び横 4倍に二軸延伸し、内容積が 1 .5 の多層容器（ポリエタレンテレフタレート/ポリアミド/ポリェチレンテレフタレート =約 1 2 0〃約1 2 0 約 1 20 ）を得た。この多層容器のガスバリヤー性を測定した。 ⁼結果を表 3に示した。

実施例 1 4〜 1 6

実施冽 1で製造したポリアミドのかわりに、表 1に示した実施例 2〜 4を用いた他は、実施例 1 3に記載の方法で多層容器を作製した。結果を表 3に示した。

比較例 1

ポリエチレンテレフタレ一ト（三井ペット樹脂株式会社製、三井 Ρ Ε T J 1 2 5 ) のみを用いて、実施例 1 3と同様な方法で容器を作製し、ガスバリヤ一性を測定した。

比較例 2- テレフタル酸 208.17^ ( 1.253 M) 、ィソフタル酸 89.22 g ( 0.537M) 、 1，6—ジァミノへキサン 213.83? ( 1.84 M ) を用いた以外は、実施例 1に記載した方法に従ってポリアミドを合成した。このポリマーは、融点 310。 (：、 [ ] が 1.2 d Zs、結晶化度 25%の白色状の結晶性ポリアミドであった。

このポリアミドを用いて、実施例 13と同様な方法で、ボリエチレンテレフタレー卜との三層の容器を得て、ガスバリヤ一性を測定した。

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