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WO1986000087A1 - Liquid crystal compound - Google Patents

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WO1986000087A1
WO1986000087A1 PCT/JP1985/000302 JP8500302W WO8600087A1 WO 1986000087 A1 WO1986000087 A1 WO 1986000087A1 JP 8500302 W JP8500302 W JP 8500302W WO 8600087 A1 WO8600087 A1 WO 8600087A1
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liquid crystal
alkyl group
carbon atom
asymmetric carbon
crystal compound
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Application number
PCT/JP1985/000302
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Taguchi
Takamasa Harada
Hitoshi Suenaga
Original Assignee
Seiko Instruments & Electronics Ltd.
Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
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Priority claimed from JP14402784A external-priority patent/JPS6124576A/ja
Priority claimed from JP59215367A external-priority patent/JPH0764828B2/ja
Priority claimed from JP59250172A external-priority patent/JPS61129170A/ja
Priority claimed from JP59250171A external-priority patent/JPS61129169A/ja
Priority claimed from JP60042116A external-priority patent/JPS61200972A/ja
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    • C09K19/34Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/345Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms
    • C09K19/3458Uncondensed pyrimidines
    • C09K19/3463Pyrimidine with a carbon chain containing at least one asymmetric carbon atom, i.e. optically active pyrimidines

Definitions

  • the present invention relates to a novel liquid crystal compound which is useful for an electro-optical element utilizing a response of a ferroelectric smectic liquid crystal to an electric field.
  • Liquid crystals have already been applied to various display devices, electro-optical elements such as shutter arrays for printers, shutters for cameras, and the like, and have been put to practical use in displays such as watches and calculators.
  • Fig. 1 is a schematic diagram of the smectic C phase or the H phase.
  • the liquid crystal is composed of each molecular layer 1; The average direction of the axis is tilted by the direction perpendicular to the layer and the angle ⁇ . Meyer et al.
  • this coupling force is polar in the sense that the preferred direction of ⁇ is parallel to the electric field ⁇
  • the direction of the applied electric field can be reversed by tilling the direction of the applied electric field.
  • the molecules move along the cone (the angle of 2% of this cone is hereinafter referred to as the cone angle), and the direction is changed. It can be controlled.
  • the cone angle the angle of 2% of this cone is hereinafter referred to as the cone angle
  • An electro-optic device that uses the response to the electric field of the smectic C phase or ⁇ phase has a coupling force between the spontaneous polarization and the electric field that is 3 to 4 orders of magnitude larger than the coupling force due to the dielectric anisotropy.
  • ⁇ ⁇ Compared to ⁇ ⁇ -type liquid crystal devices, it has excellent high-speed response and can provide memory by selecting appropriate alignment control. Its application as a display with a large amount of information and display information is expected.
  • the first synthesized ferroelectric liquid crystal is called DOBAMBC. It is P-decyloxybenzilidene-P ! -Amino-2-methylbutylcynnamate. Liquid crystals of this series have been synthesized in various ways as ferroelectric liquid crystal research objects in the form of the following structural formula.
  • I. Ostrovski i ⁇ > [ (Ferroe 1 ectr ics, 24, 1980, 309)) and A. Hallsby et al. [MOLECULAR CRYSTALS AND Letter (QUID CRYSTALS, Letter) '82 (1982) 61]
  • it since it has an intramolecular hydrogen bond, it is unlikely to decompose due to moisture.
  • GWGray et al. [Molecular Crystals and Liquid Crystals (MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS) 37 (1976) 189, (1978) 37] reported a bifunnynylic ester-based material that exhibited chiral smectic liquid crystals in a high temperature range. Have been.
  • the present study aims to provide a novel liquid crystal compound which is excellent in stability and is capable of obtaining a chiral smectic liquid crystal composition in a wide temperature range including room temperature.
  • the purpose is.
  • the present invention relates to the general formula
  • a and B are, 0-
  • R i and R 2 each represents a straight-chain alkyl group and the other represents an alkyl group having an asymmetric carbon atom or an alkoxy group having an asymmetric carbon atom and having an ether bond. Represents a sialyl group.
  • the asymmetric carbon atoms, - CH 3, - CN, - any group of C is added.
  • Is a liquid crystal compound represented by Many of the liquid crystal compounds of the above formula exhibited an SmC phase in a wide temperature range around room temperature, and the response was fast.
  • Rm is an alkyl group having an asymmetric carbon atom, and Rn is a straight-chain alkyl group).
  • the pyrimidin-based liquid crystal compound of the present invention exhibits high smecticity and has a wide temperature range, even though the skeleton of the molecule is short due to the direct connection between the benzene ring and the pyrimidin ring.
  • the reason why the SmC phase is exhibited is considered that the polarization in the molecular direction is large due to the difference in electronegativity between pyrimidine and benzene, and the intermolecular interaction due to this is large.
  • the rapid response is due to the fact that pyrimidine ⁇ has a larger width than the benzene ring, and its central shape has an open shape as a molecular shape. It is thought that the sludge cuts the distance between the molecules and increases the rotational viscosity of the molecules-speeding up the response.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the smectic C phase or ⁇ phase
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the movement of a chiral smectic phase along a cone due to the electric field of liquid crystal molecules.
  • Fig. 3 shows the response speed as a function of temperature.
  • 4 to 8 are graphs showing the change in response speed when ⁇ is constant and m is variously changed for ⁇ of 8 to 12.
  • the liquid crystal compound of the present invention is synthesized as follows.
  • X represents a lower alkyldiamine group or a hydroxyl lower alkoxy group.
  • an appropriate solvent is selected, and an alkali metal salt such as alkali metal carbonate, potassium t-butoxide, or anhydrous sodium carbonate is used.
  • anhydrous alkali metal salts such as lithium and anhydrous calcium carbonate.
  • Solvents used here include methanol, ethanol, and ethanol.
  • Alcohols or glycols such as knol, isop ⁇ -panol and butanol, benzene, toluene, dimethylformamide, dimethylsolefoxide, and tetrachloride Drofran, ethyl alcohol, methyl alcohol, diethyl alcohol, alcohol, etc.
  • the reaction proceeds from room temperature to the reflux temperature of the solvent.
  • the first-stage reaction is carried out in the presence of an alkali metal alcoholate and an anhydrous alkali metal salt.
  • thionyl chloride is used in the second stage reaction. It is also possible to use dwarf chloride, dwarf pentachloride, dwarf trichloride, etc., and it is also possible to replace N, N-Jetylaniline with a tertiary HH amine such as pyridin or triethylamine. is there.
  • the third reaction is dehalogenation by catalytic reduction.
  • R i A HC is synthesized as follows:
  • R 1 C 0 Y ' ⁇ ' ⁇ BR 2 (X in the above formula (a) represents a trisulfonyloxy group, a mesyloxy group, or a halogen atom.
  • represents a halogen atom or an active ester.
  • the reaction is carried out by condensing with an alkali metal or an alkali metal hydride in an appropriate solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, toluene, xylene, or dioxane. Can be done.
  • an alkali metal or an alkali metal hydride in an appropriate solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, toluene, xylene, or dioxane.
  • the solvent may be an ether such as ethyl ether or tetrahydrofuran dioxane, an aromatic such as benzene or toluene, or an ester such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • ether such as ethyl ether or tetrahydrofuran dioxane
  • aromatic such as benzene or toluene
  • ester such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • tertiary amines such as pyridine, triethylamine, dimethylylaniline, dimethylaminovinylidine as a catalyst.
  • BR 2 is synthesized as follows.
  • optically active alcohol is synthesized as follows.
  • the reaction is carried out to produce CH 3 CH 2 CH (CH 2 ) m-OH of each carbon number.
  • the optically active alcohol thus obtained can be prepared in a conventional manner using aliphatic, aromatic or aromatic compounds. It can be exchanged for a sulfonic ester or a halide.
  • the asymmetric carbon atom becomes the third carbon atom counted from the side terminal, and furthermore, the chiral carbon atom is located at another position.
  • the synthesis method is as follows.
  • Y represents a halogen atom, an benzenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, and * represents an asymmetric carbon atom.
  • the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) are combined with a metal halide (eg, cuprous iodide, cuprous bromide, ferric chloride, etc.).
  • a metal halide eg, cuprous iodide, cuprous bromide, ferric chloride, etc.
  • the compound represented by the formula (4) is obtained by performing a coupling reaction in the presence of a catalyst.
  • m is an integer of 0 to 13
  • R is a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, etc., and * indicates an asymmetric carbon atom.
  • the compound (1) (m is an integer of 0 to 13, n is 1 and * is an asymmetric carbon atom) is a compound which is used in a halogenation reaction or a sulfonylacetation reaction which is usually performed.
  • the hydroxyl group is a halogen or methansulfonyloxy group, and P-toluenesulfonyloxy
  • the compound obtained in this manner is subjected to a conventional carbon-enrichment reaction (for example, after a malonate ester synthesis method, reduction is carried out).
  • a method involving hydrolysis and reduction after cyanation, and a method for reducing the generated carboxylic acid after the Grignard reaction It leads to compounds at different positions.
  • an optically active alkanol compound represented by the formula (1) having one asymmetric carbon atom at any position in the alkyl group is obtained.
  • the thus-obtained compound represented by the formula (1) is used as it is or as a raw material compound for a hydroxyl group by halogenating or sulfonylating it.
  • liquid crystal compound provided by this study has one asymmetric carbon, there is a pair of optical antipodes. These enantiomers are included in the target compound of the present invention. The optical properties are determined depending on which enantiomer is selectively used in the compound represented by the formula (1) used as a raw material.
  • the obtained crude crystals are put into a 300m four-neck flask together with 64tn of dry ethanol, and then dried with ethanol of 11.08g.
  • the liquid crystal compound of 2.57, t, -CH 2 ⁇ ⁇ shows the following transition temperature.
  • the S rn C phase is exhibited over a wide temperature range of about 35 at room temperature, and the S m B phase is located below the S m C phase, the low temperature rule , Holds the smectic domain state.
  • Sm B phase No display response, but no smearing of the main smear due to crystallization.Therefore, when the temperature is increased and returned to the S m C phase, the same display state is turned on. Because of f, use the storage temperature range for the LC panel.
  • This liquid crystal compound was sandwiched between substrates subjected to pva rubbing- ⁇ alignment treatment, the liquid crystal layer thickness was set to 2.5 m, and a voltage of ⁇ 20 V was applied. The properties were measured under orthogonal Nicols.
  • the measurement temperature was 25.
  • Table 1 summarizes the data of the transition temperature and the response speed measured in the same manner as in Example 1.
  • This liquid crystal compound had the following transition temperature.
  • This liquid crystal compound was sandwiched between substrates subjected to uniaxial orientation treatment of PVA rubbing, the liquid crystal layer thickness was set to 2.5 ⁇ in, and the characteristics were measured under crossed Nicols by applying a voltage of ⁇ 20V. The measurement temperature was 35.
  • Example 2 Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out using the following optically active alkyl acid halide and alkyl pyrimidyl phenol to obtain a target compound.
  • S ffl X and S m Y are smectinoc phases other than the S mA phase and the S m C phase and cannot be identified. Therefore, they are described as S 01 X and S M Y. In addition, the 'mark indicates that supercooling has occurred.
  • phase transition temperature of this liquid crystal compound is described.
  • this liquid crystal compound was sandwiched between substrates subjected to a single orientation treatment of PVA rubbing, the liquid crystal layer thickness was set to 2.5 m, and the response was measured under a crossed Nicols with a voltage of ⁇ 20 V applied. At a value of 200 s.
  • Example 40
  • Example 1 was used because the compound of Example 1 was 2H5 and d (Sino 2 did not take the SmC phase.
  • the transition temperature and the response speed of the liquid crystal composition obtained by mixing them in a ratio of 1: 3 were measured.
  • Transition temperature The transition temperature and the response of the liquid crystal composition obtained by mixing them in a ratio of 1: 3 were measured. Transition temperature:
  • liquid crystal compound of this example has an effect of increasing the response speed without significantly changing the transition temperature.
  • optically active alkoxy alcohol thus obtained can be easily converted into an aliphatic or aromatic sulfonic ester or a halogenide by a conventional method.
  • the transition temperature (° C) of the obtained compound was measured and the following results were obtained.
  • I.R.y 1610, 1585, 1430, 1250,
  • the transition temperature of the obtained compound was measured, and the following results were obtained.
  • Optically active (S) —5n-pentadecyl—2-4-((2'-methylbutyloxybutyl) funyl) pyrimidine was synthesized in the same manner as Liji- ⁇ 42.
  • I.R. 1610, 1585, 1435, 1260,
  • the transition temperature (T) of the obtained compound was measured and the following results were obtained.
  • reaction product is purified by silica gel chromatography and recrystallization, and the optically active (S) -15-n-indesyloxy-12-C4- (2-methylbutyloxy) phenyl is obtained. Pyrimidine was obtained in a yield of 70%.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out using an (S) -form alkyl acid and an alkyloxypyrimidinylphenol, which were synthesized, to obtain a target compound.
  • the table below includes the Kiyoshi 51.
  • Table 8 shows the structural formula and transition temperature data of the synthesized special compound. ⁇
  • This liquid crystal compound is sandwiched between substrates subjected to uniaxial orientation treatment of PVA rubbing, the liquid crystal layer thickness is set to 2,5 ⁇ "TM, and the characteristics are measured under crossed Nicols by applying a voltage of ⁇ 20V.
  • the measurement temperature was 35'c.
  • the transition temperature of this liquid crystal compound was as follows.
  • This liquid crystal compound was sandwiched between substrates subjected to uniaxial alignment treatment of PV.4 rubbing, and the characteristics were measured under a rectangular column with a liquid crystal layer thickness of 2.5 ⁇ (11) and a voltage of ⁇ 20 V applied.
  • the measurement temperature was 27.C.
  • the novel liquid crystal compound according to the present invention is a compound having good responsiveness and exhibiting an S m C phase in a wide temperature range around room temperature, and has a practical S m C This is a revolutionary material for obtaining liquid crystal compositions having a phase temperature range. This greatly contributes to the practical application of ferroelectric liquid crystal displays.

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Description

液 晶 化 合 物 技 術 分 野
本発明は、 強誘電性スメ クチック液晶の電界への応答を利用 した電気光学素子に有用な新規の液晶化合物に関する。
背 景 技 術
液晶は、 既に種々の表示装置、 プリ ンタ用シヤ ーター · ァレ ィ、 カメ ラ用シ ャ ツタ等の電気光学素子として応用され、 時計 や電卓等の表示に実用化されてきている。
現在実用化されている液晶表示素子は、 ネマティ ック液晶ゃコ レステリ ック液晶の誘電的配列効果を利用したものが大部分で ある。 しかし、 期待されている画素数の多い表示素子への応用 に当っては、 応答性の面や、 駆動マージンが取れない事による コ ン ト ラス ト、 視覚特性の面で問題となっている。 そのため、 一方において、 各画素毎にスィ ツチング素子を形成する M O S パネルや T F Tパネルの研究開発がさかんになつている。
こ う した中で、 (Mark ら ( U. S. Pat.4367924 ) は、 かかる液 晶素子の欠点を除去する、 スメ ク チ ッ ク相を用いた新しい衷示 原理による液晶素子を考案した。 これについて若干の説明をす る。 第 1 図は、 スメ クチ 'ン ク C相または H相の模式図である。 液 晶は各分子層 1 から成っており、 ί固々の層の中では、 分子县軸 の平均的な方向が、 層に垂直な方向と角度 Ψ。だけ傾いている。 Meyer らは 「物理ジャ ーナノレ」 ( し e Journal de Phy s i que Vol, 36, March, 1975 PPL-69 to L-71 ) の 「強誘電性液晶」 というタイ トルの論文において、 光学活性な分子からなるスメ クチ ック Cあるいは H相は、 一般に電気双極子密度 を有し、 強誘電的であることを示している。 この ¾極子密度 は、 分子 の ί頃き方向 に垂直で、 スメ クチックの層面に平行である。 彼 らの示したことは、 スメ クチック Η相でも適用可能であるが、 Η相では、 層に垂直な軸のまわりの回耘に対する粘性がより大 き く なる。 これらのカイ ラルスメ クチック液晶における電気双 極子の存在は、 誘電異方性におけるより も、 電場に対してずつ と強い結合力を与える。 更に、 この結合力は、 Ρの好ましい方 向が電場 Εと平行な方向であるという意味で極性のあるものな ので、 印加した電場の方向を反耘することにより、 ずの方向を 反転させるこ とになる。 つまり、 電場を反転させるこ とにより 第 2図で示したように、 分子をコー ンに沿った運動により (こ のコ ー ンの角 2 %を以下、 コ ー ン角という) 、 その方向を制御 するこ とが出来る。 そしてこの分子の平均的な莨軸方向の変化 を 2枚の偏光板で検出するこ とにより、 電気光学素子として利 用し得る。 — · このスメ クチック C相または Η相の電界への応答を利用した 電気光学素子は、 その自発分極と電界との結合力が、 誘電異方 性による結合力より も 3 〜 4オーダー大きい故に、 Τ Ν型液晶 素子に比して、 優れた高速応答性を有し、 かつ適当な配向制御 を選択するこ とにより 、 メ モリ ー性をもたすこ とが可能であり 高速光学シ ャ ッタ ーや表示情報量の多いディ スプレイ と しての 応用が期待されている。
ところで、 この強誘電性を有するカイ ラルスメ クチック液晶 材料は、 種々合成され研究されてきている。 強誘電性液晶とし て最初に合成されたのは、 D O B A M B Cと呼称されている。 P-decyloxybenzilidene-P! -amino-2-methylbutylcynnamate で あり、 この系列の液晶は、 以下の構造式の形で、 強誘電性液晶 の研究対象として種々合成されている。
CnH 2 n + ! 0< ^ CH= N0 CH= C - C00CH2 CHCH3
I I X Y
(ここで、 X は— H , - C £ , — C Nであり、 Y は一 C , - C 2 H 5 であり、 *印は不斉炭素原子である。 )
しかし、 この系列の液晶は、 室温以上の比較的高温側でカイ ラルスメ クチック相を呈するため、 室温では使えない事や、 シ ッフ系であり、 水分により分解し、 安定性が悪い事などの欠点 力 ある。
この系の癸展系として、 一般式
CnH 2 n + i N= CH 0 ( CH2 ) m CHC2 H5
HO CH a
で表わされる一方のベ ンゼン璟に水酸基が導入され、 分子内の 水素結合を有するシ 'ン フ系のカイ ラ ルスメ クチッ ク液晶化合物 が、 B. I . Os trovski i ζ> 〔 「強誘電体」 ( Ferroe 1 ec tr i cs , 24, 1980, 309 ) 〕 や A.Hallsby ら 〔分子性結晶および液晶、 レタ 一 ( MOLECULAR CRYSTALS AND し [QUID CRYSTALS , Le t ter ) '82 ( 1982) 61〕 によって発表され、 室温を含む広い温度範囲で、 ス メ クチッ ク 相を呈する化合物として注目されている。 又、 分子内水素結合を有するため、 水分による分解が起りに く く.、 安定性の面でも、 通常のシ ンフ系液晶に比べ優れている。 しか し、 実用的には、 0 で以下でも、 結晶化しない事が要求される ので、 いまだ、 この系で合成されている液晶材料だけでは不十 分である。
他に、 ァゾキシ系の液晶材料が P.Keller ら 〔物理学年報 ( ANNALBS DE PHYSIQUE ) 1978, 139] によって発表されている が、 温度範囲の面で十分でな く 、 又、 濃い黄色の化合物である ため実用上問題がある。
こ う した中で、 T N型液晶材料として広く実用化され安定性 の面で実績のあるヱステル系液晶は注目し得る液晶材料である < 公知の文献では、 B. I.Ostrovskiiらによって、
CH s
I
CnH 2 n÷! COO 0GH2 CHC2 Hs ( n = 9, 10 ) の構造式で表わされる液晶化合物が、 比較的室溫に近い温度範 囲でカイ ラルスメ クチック液晶を呈する材料として報告されて いる。 又、 G.W.Gray ら 〔分子性結晶および液晶 (MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS) 37 ( 1976) 189, ( 1978) 37〕 により、 高い温度範囲でカイ ラルスメ クチ ック液晶を呈するビ フ ニニルエステル系材料が報告されている。
以上見てきたように、 現伏では、 実用に供せられる室温を舍 む広い温度範囲でカイ ラルスメ クチック相を呈する液晶材料は いまだ存在せず、 - 又、 比較的広い温度範 fflでカイ ラルスメ クチ ッ ク相を呈する材料でも、 安定性に問題があったり した。
そこで、 本究明は、 安定性に匳れ、 かつ、 室温を含む広い温 度範囲のカイ ラルスメ クチ ック液晶組成物を得てい く に当って の肓力な新規液晶化合物を提供するこ とを目的としている。
発明の開示
すなわち本発明は、 一般式
R ! A B R 2
〔式中、 Aおよび Bはそれぞれ , 0 - ,
- C O - , 一 O C —, 一 C 一 ( は直接結合している とを II II II
0 0 0 示す。 ) のいずれかを示し、 R i および R 2はその一方が直鑌 ァルキル基を、 他方が不斉炭素原子を有するァルキル基もし く は不斉炭素原子を有しエ ー テル結合を有するアルコ キ シアルキ . ル基を示す。 また、 不斉炭素原子には、 - C H 3 , - C N , - C のいずれかの基が付加されている。 〕
で示される液晶化合物である。 上式の液晶化合物は、 室温近辺の広い温度範囲で S m C相を 呈する化合物が多く 、 かつ応答が速いことが明らかになった。
.i' '
応答速度については、 一般式 RmO 于 §> Rnや RmO C00 Rn
、0Η''
(こ こで Rmは不斉炭素原子を有するアルキル基であり、 Rn は 直鑌アルキル基である) で表わされる液晶化合物より速い系で あることが判明した。
本発明のピ リ ミ ジ ン系液晶化合物が分子の骨格部分がベ ンゼ ン環とピ リ ミ ジ ン環が直結して短いに もかかわらず、 高いスメ クチ ッ ク性を示し、 広い温度範囲で S m C相を呈するのはピリ ミ ジン璟とべンゼン璟の電気陰性度の違いによる分子铀方向の 分極が大き く 、 これによる分子間相互作用が大きいためと思わ れる。 又、 速い応答性を有するのは、 ピ リ ミ ジ ン ίΐは、 ベンゼ ン環より 巾が大きいた 'め、 分子形伏として、 中央部がふ く らん だ形をしており 、 こ のふ く らみが分子間の距離を大き く する斷 きをし、 分子の回転粘度を小さ く し -. 応答を速めていると思わ れる。
図面の簡単な説明 第 1 図はスメ クチ ッ ク C相または Η相の模 図であり、 第 2 図はカイ ラ ルスメ クチ ク相の液晶分子の電界によるコ ー ンに 沿つた運動を示す模式図であり 、 第 3図は応答速度の温度依存 性を示すグラ フであり、 第 4〜 8図は 8〜 12の ηについて、 η を一定として mを種々に変化させた場合における応答速度の変 化を示すグラフである。
究明を実施するための最良の形態
本発明の液晶化合物は以下のよう にして合成される。
合成法 1
Figure imgf000008_0001
'- R i A B R
(こ こで、 X は低級アルキルジァ ミ ン基、 水酸基低級アルコキ シ基を示す。 )
この反応は、 適宜溶媒を選択し、 アルカ リ金属ナ ト リ ウムァ ルコ ラ ー ト 、 カ リ ウ ム t —ブ ト キ シ ドなどのアル力 リ金属ァル コ ラ — ト、 無水炭酸ナ ト リ ウム、 無水炭酸カ リ ウムなどの無水 アルカ リ 金属塩等を いて行なう。 こ こにおいて用いられる溶 媒と しては、 メ タノ 一ル、 エタノ ール、 プ口ノヽ。ノ ール、 イ ソプ π パノ 一ル、 ブタノ ール等のア ルコ ール又はグリ コ ール類、 ベ ンゼ ン 、 ト ルェ ン、 ジメ チルホルム ァ ミ ド、 ジメ チルスノレホキ シ ド 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ェ チ レ ング リ コ 一ルジメ チノレェ一 テル、 ジエチ レ ング リ コ一ル-乇ノ メ チルエ ー テルなどか:あげら れる。 反応温度は室温乃至溶媒の還流温度で進行する。
合成法 2
H ^COOC 2 H 5
R 1 A -HC^ -i- R 2 B C
NH 2 、C00C2 H3乾燥メ タノ ール iia , - ジェチルァ ニ リ ン
R ! A B R 2
OH ォキシ塩化壊 R i A B R
Pd/ C, MgO,エタ ノ ール, 水
R ! A > B R 2 上記第一段の反応は、 アルカ リ金属アルコ ラー ト と無水アル カ リ金属塩の共存下で行なわれ、 第二段の反応では、 ォキシ塩 化燐の他に、 塩化チォニル三塩化矮、 五塩化矮、 三塩化矮など も用いることができ、 N , N - ジェチルァ ニ リ ンをピ リ ジ ン、 ト リ エチルア ミ ン等の三級 H Hア ミ ンに置きかえても可能である。 又 第三段の反応は、 接触還元反 R応による脱ハ ロゲン化である。
1 o
で、 R i A HC は以下のよ.うにして合成される
B
R
HC &
R i A CN
乾燥ヱタ ノ ール ベ ンゼ ン )C2 Hg NH b
R ! A ¾ - C= H ' HC^
乾燥エタ ノ 一ル
R ! A - C " - WC £
ヽ ΝΗ·2 合成法 3
R ! X I H0€^ B R
R ! 0 B R 2 ( a )
R 1 C 0 Y ' ΗΟ'θ B R 2 (上式 ( a ) の X は ト リ ルスルホニルォキシ基、 メ シルォキシ 基、 ハロゲン原子を示す。 上式 ( b ) φ は、 ハロゲン原子、 活性エステルを示す。 )
上式 ( a ) の反応では、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルス ルホキシ ド、 トルエン、 キシレン、 ジォキサンなどの適宜溶媒 中、 アルカ リ金属又はアルカ リ金属水素化物を用いて縮合させ ることによって、 行なう ことが出来る。
又、 上式 ( b ) の反応では、 溶媒としては、 ェチルエーテル. テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ンジオキサンなどのエーテル系、 ベンゼン、 トルエ ン等の芳香族系、 酢酸ェチルエステル、 酢酸ブチルエス テルなどのエステル系、 ク 口 ロホノレムなどのハコアル力 ン系な どを使用でき、 触媒として、 ピリ ジン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ジ メ チルァニ リ ン、 ジメ チルア ミ ノ ビリ ジンなど三級ァ ミ ンを使 用して、 好適に反応を進めるこ とが出来る。
こ こで、
Figure imgf000010_0001
BR 2 は、 以下のように合成される。
0 CH2 Br
HO CN
2 CO 3 , N- ジメ チルホルムァ ミ ド
CH 2 0 CN
タノ一ル- ベ ンセ ン
ΜΗ
C= ΝΉ♦ HC ί
、0C2 Η5 乾燥ヱタノ ール
Figure imgf000010_0002
CH 0 C"" - HC
NH2 乾燥メ タノ ール Na
Ό CH2 0 € BR
10¾ Pd/ C,ェタノ ール H0CH > BR 2
以上、 様々な側鑌を有するフ ニルピ リ ミ ジンの合成法を記 したが、 以下に、 光学活性な側鑌の合成法を記す。
こ こで、 光学活性アルコ ールは以下のように、 合成する。
CH3
I 25
活性ァ ミ ノレア ルコ ー ル ( CHS CH2 CHCH OH, 〔 な 〕 = - 4, 487 '
* D
( nea ) ) を出発原料としアルキルマ ロ ン酸合成法にて增炭反
CH3
応を行ない各炭素数の CH3 CH2 CH ( CH2 ) m-OHが合成される かく して得られた光学活性なアルコ ールは、 通常行なわれる方 法で、 脂肪族及び芳香族、 スルホン酸エ ステルもし く は、 ハロ ゲン化物に交換することができる。
こ の方法では、 不斉炭素原子が、 側鑌末端より数えて 3 番目 の炭素原子となるが、 更に、 不斉炭素原子が他の位置に く るよ う な 般的な光学活性な 鑌の合成法を記すと以下のようにな る。
CH3 ( CH 2 ) m CH2 CH ( CH 2 ) n-OH ( 1 )
%
の合成法。
(式中、 m÷n は 1 〜 16の整数の範囲內であ 0 〜 13、 n= i 〜 14の整数、 *印は不斉炭素原子を示す。 )
式 ( 1 ) で示される化合物を得るには、 市販のアルキルハ口 ゲン ίヒ合物と金属マグネシゥ ムとより、 グリ 二ヤール試棻
CH-3 ( CH2 ) m gX ( 2 )
( X はハ ロゲン原子を示す。 ) をつく り、 一方、 市販の光学活 性な β -ノ、ィ ドロキ シイ ソ酷酸アルキルエス テルを、 47%臭化 水素酸 -硫酸など通常使用される方法でハ ロゲン化、 もし く は アルキル (又はァ リ ル) スルホ二ルハ ラ イ ド との反応によ り 、 スルホニルエステル化反応後、 式 ( 3 ) で示される化合物に変 換される。 .
CH3
Ϋ- CH2 CHCOOR --… ( 3 )
(式中、 Y はハ ロゲン原子、 ァ ー ト ルエ ンスルホニルォキシ基 メ タ ンスルホニルォキ シ基、 *印は不斉炭素原子を示す。 )
つぎに、 式 ( 2 ) で示される化合物と式 ( 3 ) で示される化 合物とを、 ハ ロゲン化金属 (例えば、 ヨ ウ化第一銅、 臭化第一 銅、 塩化第二鉄など) 触媒の存在下にカ ップリ ング反応を行う こ とによ り式 ( 4 ) で示される化合物を得る。
CH3
CH3 ( CH2 ) m CH2 CHCOOR -- ( 4 )
(式中、 m は 0 〜 13の整数、 R はメ チル、 ェチル、 プロピル等 の低級アルキル基、 *印は不斉炭素原子を示す。 )
かく して得られた式 ( 4 ) で示される化合物は、 リ チウムァ ル ミ ニゥ ムハイ ド ラ イ ドで還元するこ とによ り 、 式 ( 1 ) で示 されるアルコ ール化合物に変換される。
られた化合物 ( 1 ) ( m は 0 〜 13の整数、 n は 1 、 *印は 不斉炭素原子を示す。 ) は、 通常行われるハロゲン化反応、 も し く は、 スルホニルエス テル化反応によ り 、 水酸基をハ ロゲン . 又はメ タ ンスルホニルォキ シ基、 P - ト ルエ ンスルホニルォキ シ こう して得られた化合物は通常行われる増炭反応 (例えば、 マ ロ ン酸エステル合成法の後、 還元を经る方法、 シァノ化後、 加水分解、 還元を経る方法、 グ リ ニャ ール反応後、 生成した力 ルボ ン酸を還元する方法など。 ) を適宜、 選択使用して、 不斉 炭素原子の位置を異にした化合物に導かれる。 かく して、 アルキル鑌中のいずれか任意の位置に、 不斉炭素 原子を一個有する光学活性な式 ( 1 ) で示されるアル力ノ ール 化合物が得られる。
こ う して得られた式 ( 1 ) で示される化合物は、 そのままで、 又は、 水酸基をハ ロゲン化、 もし く は、 スルホニルエ ステル化 して、 側鑌原料化合物として使用される。
本究明によって提供される液晶化合物は 1 ケの不斉炭素を有 しているため、 一対の光学的対掌体が存在する。 これら対掌体 は本発明の目的化合物に包含される。 その光学的性質は、 原料 と して用いる式 ( 1 ) で示される化合物において、 いずれの対 掌体を選択使用するかによつて決定される。
以下、 実施例により本発明を説明する。 実施例 1
光.学活性な ( S ) - 5 n -ォクチル— 2 — 〔 4 — ( 6 —メ チルォク チルォキシ) フヱニル〕 ピリ ミ ジ ンの合成
1 ) 光学活性な ( S ) - 4 — ( 6 —メ チルォクチルォキシ) ベ ンゾ二 ト リ ルの合成
100m 四つ口フラスコに、 4 — シァノ フ エノ 一ル 5.75g、 市 販 O活性ア ミ ルァルコ ールより合成された i ブロム - 6 メ チ ルォク タ ン 丄 0g、 無水炭酸力 リ ウム 6.67g、 . \: ― ジメ チルホ ルムア ミ ド 30m を入れ、 窒素雰囲気下、 110。cで 8 時間反応 した。 反応後、 不溶物を濾過し、 エーテル油出した。 有機層は 5 % NaOH 、 水、 飽和食塩水で洗浄後、 乾燥し、 エーテルを溜 去した。 得た油伏物を精製し、 光学活性な ( S ) - 4 - ( 6 - メ チルォ ク チルォキ ン) ベンゾ二 ト リ ル 11.4gを得た。 CD a
( cm ( pm ) 6.92, dJ= 9Hz max 2230 TMS
1605 2H, Aromaticii
1570 7.57, dJ = 9Hz,
1115 2H , Aroma t i cH
3.97, tJ = 6Hz
2H, -CH2 -0-
2 ) 光学活性な ( S ) — 4 — ( 6 —メ チルォクチルォキシ) ベ ンズァ ミ ジ ン塩酸塩の合成
100m £四つ口フラスコに、 光学活性な ( S ) — 4 — ( 6 —メ チルォクチルォキシ) ベンゾニ ト リ ル 10g、 乾燥エタノ 一ル 12 5ηι 、 乾燥ベンゼン 16m を入れた。 この混合物を攪拌しなが ら 3 以下で、 乾燥した塩化水素ガスを攪拌しながら、 3 。c Pュ 下で吹き込んだ。 室温で 2 日放置後、 溶媒を溜去し、 粗結晶を た
得られた粗結晶を乾燥ヱタノ -ル 64tn と共に 300m 四つ口 フ ラ スコに入れ、 之にア ンモニア 11.08gを舍む乾燥ヱタノ 一ル
30ni を、 室温でゆっ く り と滴下した。 滴下後、 3 日間室温で 放置した。 これを精製し、 9.58g の光学活性な ( S ) - 4 -
( 6 - メ チルォク チルォキシ) ベンズァ ミ ジン · 塩酸塩を得た, n u j 0 £ _ι
シ' ( cm )
max 3060
1680
1655 .
1105
DMS0- d
NH
v ppm ) 9.4, broads , 3H ( D≤ 0 交換性)
T S N:H, 7.14, d J = 9Hz, 2H, AroitiaticH
8.06, d J = 9Hz, 2H, .¾romaticH
4.09, t J = 6Hz, 2H, -0-CH2 -
3 ) 光学活性な ( S ) — 5 — n —ォクチル— 2 — 〔 4 — ( 6 — メ チルォクチルォキシ) フヱニル〕 一 4 , 6 —ジヒ ドロキシ— ピリ ミ ジンの合成 、
100m の四つ口フラスコに、 金属ナ ト リ ウム 1.15g, 乾燥メ タノ 一ル 33η ^ を入れた。 このナ ト リ ウムメ チラ 一 卜溶液に、 光学活性な ( S ) — 4 — ( 6 —メ チルォクチルォキシ) ベンズ ア ミ ジン塩酸塩 5g, 次いで、 n -ォクチルマロ ン酸ジェチル 4
.55gを入れ、 加熱還流下に 18時間反応した。 冷却後、 瀵硫酸を 用いて酸性とし、 結晶を折出させた。 粗結晶を精製し、 光学活 性な ( S ) — 5 — n —ォク チルー 2 - ( 4 - ( 6 —メ チルォク チルォキシ) フエニル〕 — 4, 6 -- ジヒ ド口キシ ー ピリ ミ ジ ン 6.
32g を得た。
nu j 0 ί _i
リ ( cm )
max .2660
1664
1610
lilO
4 ) 光学活性な ( S ) — 5 - n —ォクチル — 2 — 〔 4 — ( 6 - メ チルォク チルォキシ) フエニル〕 ― 4 , 6 ジク ロ ロ — ピリ ミ ジ ンの合成
50m のフ ラスコに、 光学活性な ( S ) - 5 — n —ォクチル — 2 — 4 — ( 6 メ チルォク チルォキシ) フ ヱニル〕 一 4 , 6 ― ジ ヒ ドロキシ — ピリ ミ ジン , ォキシ塩化リ ン 27m _δ , Ν — ジェチルァ ニリ ン 4m を入れ、 加熟還流下に 21時間反応した。 反応後、 過剰のォキシ塩化リ ンを溜去し、 氷水中に注入した。 これをエーテル抽出し、 アルカ リ水溶液で、 洗 '净後、 さ らに水、 飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。 有機層を乾燥後、 エー テルを溜去し、 粗生成物を得た。 これを精製し、 光学活性な
( S ) 一 5 — n —ォク チノレ 一 2 — C 4 - ( 6 —メ チルォク チル ォキシ) フエニル〕 一 4 , 6—ジク ロ ロ — ピリ ミ ジン 3.6g を得 た。
n u j 0 ί
、 cm )
max 1610
1122
1090
CDC^ 3
( pm )
TilS
8.22, d J = 9Hz, 2H, AromaticH
6.85, d J = 9Hz, 2H, AromaticH
3.94, t J = 6Hz, 2H,-_ CH 2 -0-
2.32, t: 2H, CH2
5 ) 光学活性な ( S ) — 5 — n —ォクチル — 2 - 〔 4 — ( 6 - メ チルォクチルォキシ) フエニル〕 — ピリ ミ ジンの合成
200m のフラスコに、 光学活性な ( S ) 5 - η --ォク チル
- 2 - 〔 4 ( 6 —メ チルォク チルォキシ) フエニル〕 ― 4,6 —ジク ロ 口 — ピリ ミ ジン 1.88g , 10%パラ ジウム —炭素 0.4g , 酸 化マグネ シウム 0.55g,エタノ ール 60m , 水 45m を入れ、 油 洛上 50でで理論量の水素が吸収されるまで、 水素添加した。 触 媒を濾別し、 エーテル抽出した。 エ -テル層は、 水、 飽和食塩 水で洗浄後、 乾燥し、 エーテルを溜去した。 得た粗生成物を操 り返し精製し、 光学活性な ( S ) — 5 - n —ォクチル— 2 -
〔 4 — ( 6 —メ チルォクチルォキシ) フエニル〕 一 ピリ ミ ジン 0.9gを得た
nu j o ^ -i
( cm )
max 1610
3 1584
c
1110
CDC^ 3
( ppin
TMS
Figure imgf000017_0001
2
H
8.35, d J 9 Hz, 2H , Aroma t i c
6.94, d J 9Hz , 2H, Aromatic
3.99, t J 6Hz, 2H, - CH 2 -0-
2.57, t, - CH 2 ― ^ の液晶化合物は、 以下のような転移温度を示 5
6した
3。c 14*2。c 3
48,6。C
Cr S m B S m 0 S m A I so
( 印は過冷却であることを示す。 )
以上のよう に、 室温を舍む約 35で という広い温度範囲で S rn C相を呈し、 かつ、 S m C相の下に S m B相を有するため、 低 温則:.ま 3て まで、 スメ クチ ッ ク ドメ イ ン状態を保持する。 S m B相:ま、 表示の応答はしないが、 結晶化によるスメ クチ ックメ イ ン伏態の破壌がないため、 盔度を上げて S m C相にもどすと 同じ表示伏態を on- of f するので、 LCパネルにした時の保存温 度範囲としう る。
こ の液晶化合物を、 pva ラ ビ ングのー铀配向処理を施した基 板間に挾持し、 液晶層厚を 2.5^ m とし、 ± 20V の電圧印加で 直交ニコ ル下で、 特性を測定した。
測定温度は 25 であった。
{コ ― ン角 40.5°c
(コ ン ト ラ ス ト ( TonZ Toff) ― 12.5
(応答速度 600^ sec
このセルの応答の温度依存性デ一タを第 3図に示す 実施例 2 31
一般式
CH
( S ) - C2 H5 CH ( CH2 ) m CnH 2 n + χ -n
で示される化合物について、 m, nを変化させた化合物を、 実 施例 1 と同様な方法で合成した。
以下に、 転移温度と、 実施例 1 と同様にして測定した応答速 度のデ-ダを表 1 にまとめる。 以上の表 1 の化合物の S m C温度範囲と応答速度について、 側鑌の炭素数との関係でまとめたのが第 4.図から第 8図である
表 1一 1
Figure imgf000019_0001
表 1 一 2
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
ΐ拏
20800/S8Jf/IDJ 02 ム 8000/98 OAi 実施例 32
CH
C!I3 CH2 CH ( CH2 ) m COO-O^^ -CnH 2 n + !
( m = 4, n= 8, *不斉灰素)
光学活性な ( S ) — 5 —ォクチルー 2 — 〔 4 ( 6 —メ チル ォクタノ ィ ルォキシ) フエニル〕 ピリ ミ ジン
まず、 この合成法を記す。
50 m のフラスコに、 4 — ( 5 —ォクチノレ 一 2 — ピリ ミ ジノレ ) フエノ ール 1.78g ( 6.2mmol ) 乾燥ピリ ジン 15m を入れた。 次に、 氷冷下光学活性な ( S ) - 6 -メ チルォクチル酸ク 口 リ ド 1.10g ( 6.2mmol ) をゆっ く り滴下した。 滴下後、 室温にも どしながら、 一昼夜反応した。 反応後、 氷水に流し込み、 酢酸 ェチルで抽出した。 有機層は、 水, 2NHC , 5 % NaOHで順次洗 浄後、 さ らに水、 飽和食塩水で中性になるまで洗浄, 乾燥し、 溶媒を溜去した。 得た粗生成物を繰り返し精製し、 5 n ォ クチル - 2 — ( 4 - ( 6 -メ チルォクタノ ィ ルォキシ) フエ 二 ル〕 ピリ ミ ジ ン 1.5g ( 57¾ ) を得た。
I.R. ( nujol ) : V = 1762.1588 cm"1
"H - Ν' ..1. R . ( 60 Hz、 CDC^ 3 / TMSin t)
5 ( pm ) = 8.62 ( S, 2H, Py rim ί dine H )
3.48 ( d, 2H.. J - 9Hz, Aromatic H)
7.12 ( d, 2H, J= 9Hz, Aromatic H)
0
2.33- 2.80 ( m: 4H.. -CH 2 -C:
- CH 2 - P r i m i d i n e
この液晶化合物は、 以下のような転移温度であつた。
Figure imgf000024_0001
( *印は過冷却であることを示す。 )
この液晶化合物を、 PVA ラ ビングの一軸配向処理を施した基 板間に挾持し、 液晶層厚を 2.5^ in とし、 ± 20V の電圧印加で 直交ニコル下で特性を測定した。 測定温度は 35 であつた。
コ ン ト ラ ス ト ( Ton / Toff) 一 11.5
fc、 速度 — 3 ms
実施例 33〜 38
以下、 下記光学活性アルキル酸ハラ イ ドとアルキルピ リ ミ ジ ルフ ノ ールを用いて、 実施例 1 と同様に操作を行ない目的化 合物を得た。
Figure imgf000025_0001
CO
' CO -
CO . C ― o ^ ―
CO ^ c:
to
rc
O o o
Figure imgf000026_0001
^0S00/S8Jf/IDd ム 8000/980Ά これらの液晶の転移温度と、 実施 { 1 と同様にして測定した 応答速度を以下の表にま とめる。
衷 3
C H a
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0001
(こ こで、 S ffl X , S m Yは、 S m A相, S m C相以外のスメ ク チ ノ ク相であり 、 特定できないために、 S 01 X , S m Yと記 した。 また、 '印は過冷却であるこ とを示す。 )
上記表に示したよう に、 m = 2, n = 8 の液晶及 m = 0 , n = 1 1の液晶は、 S m C相をと らないため応答速度は測定でき ないが、 種々 のブレ ン ド実験によ り 、 応答速度を速める添加剤 として使用できることが明らかになった。 - 実施例 39 .
CH 0
I II "
C2 H 5 CH ( CH2 ) 4 C ^ Cs Hl7
(ィ ) ( S ) — 5 — η —ォク チルー 2 — C 4 - ( 1 ー ヒ ド ロ キ シ ー 6 — メ チルォク チル) フ ヱニル〕 ピ リ ミ ジ ンの合成
( S ) — 4 一 ( 1 ー ヒ ド ロキ シ ー 6 — メ チルォ ク チルペンズ ァ ミ ジ ン塩酸塩 0.82g, β — η —ォク チル— or — ジメ チルァ ミ ノ ァク ロ レイ ン 0.56g を入れ、 乾燥ヱタノ 一ル 20m に溶解した 後、 28%ナ ト リ ウ ムメ チラ一 ト * メ タノ ール溶液 2.04g を加え 還流下、 13時間反応した。 反応終了後、 氷水に流し込み、 塩酸 酸性とし、 反応生成物を酢酸ヱチルで抽出した。 酢酸ヱチル層 は、 水, 飽和食塩水で洗浄後、 乾燥し、 溶媒を溜去した。 得ら れた粗生成物を、 シリ 力ゲルク 口マ トグラフ ィ ー、 再結晶にて 精製し、 光学活性な ( S ) - 5 — n — ォクチル— 2 - ί 4 -
( 1 -- ヒ ド ロ キ シ - - 6 —メ チルォク チル) フエ 二ル〕 ピ リ ミ ジ ン 0.64g を得た。
I max cm_t : 3260, 1595, 1555
1440: 800
Ή- 'ilR ( ΘΟΪΙΗζ, CDC& -3 )
δ ( ppm ) : 8.67 ( S, 2H)
8.45 (d,2H)
7.50 ( d,2H)
4.77 ( t, 1H)
2.2 '〜 2.8 ( m, )
( π ) ( S ) 5 n ォ ク チル — 2 - ί 4 ( 6 — メ チルォ ク タ ノ ィ ル) フ ヱ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンの^成 重ク ロム酸ピリ ジニゥム 107g, 乾燥した , Ν - ジメ チルホ ルムア ミ ド 5m を入れた。 次に、 乾燥した N , N —ジメ チルホル ムア ミ ド 2m に溶解した ( S ) — 5 — n -ォクチルー 2 — 〔 4 一 ( 1 —ヒ ドロキシ一 6 —メ チノレオク チル) フエニル〕 ピリ ミ ジン 0.08g を室温下、 ゆっ く り と滴下した。 滴下終了後、 さ ら に室温で、 2時間反応した。 反応終了後、 エーテルを加え希釈 し、 不溶物をハイ フ口ス ーパー セルを用いて濾別し、 反応生成 物をヱ一テル抽出した。 ヱ一テル層は、 希塩酸水, 水で洗'净後 乾燥し、 溶媒を溜去した。 得られた粗生成物を、 シリ カゲルク 口マ トグラフ ィ ー, 再結晶により精製し、 ( S ) — 5 - n —ォ クチノレ一 2 — 〔 4 — ( 6 —メ チルォクタノ ィ ル) フエニル〕 ビ リ ミ ジン 0.028gを得た。
I max c '1 : 1680, 1610, 1580, 1545
^- MR ( 60MHz, CD 3 )
δ ( ppm ) : 0.6〜 2.2 ( m, 30H )
2.64 ( t, 2H )
3.01 ( d, 2H )
8.07 (; d, 2H )
8.55 ( d, 2H )
- 8.66 ( S, 2H )
この液晶化合物の相転移温度を記す。
67 t 69 79.3
Cry S m A 1 so
51
またこの液晶化合物を、 PVA ラビングの一铀配向処理を施し た基扳間に狭持し、 液晶層厚を 2.5 m とし、 ± 20V の電圧印 加で、 直交ニコル下で応答測定したが、 61でで 200 s の値を した。 実施例 40
I
C2 H 5 CH ( CH 2 ) 2 n
光学活性な ( S ) — 5 _ n —ォク チル— 2 — 〔 4 — ( 3 ' ― ク ロ 口ペンチルォキシ) フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンの合成
滴下ロ ー ト、 冷却管、 塩化カルシウ ム管を備えた 1.0m の二 口フ ラ スコ に水素化ナ ト リ ウ ム (約 50%油中懸濁液) 0.77g, 乾燥 Ν,Ν - ジメ チルホルムア ミ ド 3m を入れた。 次に之に乾燥 N, N — ジメ チルホルムア ミ ド liti に溶解した 4 — ( 5 — n —ォ ク チル - 2 - ピ リ ミ ジニル) フ ヱノ ール 0.38gを氷冷下に滴下 した。 室温で、 30分間反応した後、 乾燥 Ν,Ν - ジメ チルホルム ア ミ ド liti に溶解した光学活性な ( S ) — 3 — ク ロ 口 ペ ンチル p — ト ルエ ンスルホ ン酸エステル 0.37g (こ の化合物は L ( + ) 一 ー ヒ ド ロキ シ吉享酸メ チルエステル (: [ = + 28.1, ( C= 1, CHC 3 ) より常法により合成した。 〕 を滴下した。 滴下後、 油 中 100でで 8時間反応を行なった。 反応終了後、 冷却し、 氷水に流し込み、 酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ヱチル 層は、 5% Na0il、 水で洗浄後、 乾燥し、 有璣溶媒を溜去した。 残渣油伏物をシ リ 力ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーにかけ、 再 結晶を操り返して精製し、 光学活性な ( S ) - 5 - n オクチ ルー 2 — 〔 4 — ( 3 ' — ク ロ 口 ペ ンチルォキ シ) フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ン 0.19gを得た。
f ilm
IR V ( cm"1 ) 1610, 1585, 1430, 1250,
max
1170, 1110, 800, 750
'H-N' R ( 60MHz CDC^ 3 / T.MS int )
5 ( ρρηι ) : 8.62 ( S, 2H, Pyrimidine H )
8.42 ( d, 2H: Aromatic H )
7.02 ( d, 2H, Aromatic H ) 4.03 ( t, 2H, -CH2 -0- )
2.60 ( t, 2H, -CH2 -pyr)
15.0 42.6
転移温度 Cry " S m A I so
* 13.5
(但し、 c印は過冷却を示す。 )
こ こ で、 本実施例の化合物 し 2 H 5 し d ( し ノ 2 は、 S m C相をとらないため、 実施例 1 の化合物
CH3
C 2 H 5 CH ( CH ) 5 O -^ Cs Hi? -n
と 1 : 3 の比に混合して得た液晶組成物の転移温度及び応答速 度を測定した。
転移温度 :
10.5 , 27.2 51.7
し r y * i> m し ^ ύ m A — * ί s 0
1 3'c
応答速度 : 220 s ( 25.0°c )
実施 1 のデータと比較して明らかなよ う に、 本実施例の液 晶化合物は、 応答速度を速く する効果を有しているこ とがわか る s
実施 f列 41
CN
C2 II s CH ( CH 2 ) 2 0€ C„ H23 -n
光学活性な ( S ) — 5 — n - ゥ ンデシル -· 2 - ( 4 - ( 3 ' 一 シァノ ペンチルォキシ〉 フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンの仓成 1 ) 光学活性な ( S ) — 5 — n - ゥ ンデシル— 2 — 〔 4 — ( 3 '
- メ タ ンスルホニルォキ シ ° ンチルォキ シ) フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンの合成
光学活性な ( S ) — 5 — n —ゥ ンデシル— 2 — ( 4 - ( 3 ' — ヒ ド ロキ シ 一ペ ンチルォキ シ) フ ヱ ニル〕 ピ リ ミ ジ ン 2.5g を乾燥ピリ ジ ン 25m に溶解した。 この混合物に、 氷冷下 5°c で、 メ タ ンスルホニルク ロ リ ド 0.76gをゆっ く り滴下した。 滴 下後、 さ らに 2時間反応し、 次いで室温で 2時間反応した。 反 応終了後、 氷水に流し込み、 エーテル抽出した。 エーテル層は、 希塩酸水、 水で洗浄後、 乾燥し、 ヱ一テルを溜去し、 油状物を 得た。 この油状物を結晶化分離し、 2.63g の光学活性な ( S ) — 5 — n —ゥ ンデシ /レー 2 — ί 4 - ( 3 ' — メ タ ンスルホニル ォキ シ — ペ ンチルォキ シ) フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンを得た。
n u j 01
I.R. : 1610, 1590, 1435, 1337,
max {. ' rn~l
1183, 1173, 910, 800
2 ) 光学活性な ( S ) - 5 — η -- ゥ ンデシル— 2 — C 4 - ( 3 ' - シァノ ペンチルォキ シ) フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンの合成
冷却管、 塩化カルシウ ム管を備えた 30m のフ ラ ス コ に、 1 ) で得た光学活性な ( S ) — 5 — η - ゥ ンデシル - 2 一 ί 4 - ( 3 ' — メ タ ンスルホニルォキ シ — ペ ンチルォキ シ) フ ヱ ニル〕 ピ リ ミ ジ ン 2.63g、 乾燥ジメ チルスルホキ シ ド 1 Om を入れ、 溶解した後、 シァン化ナ ト リ ゥ ム 0.32g を加え入れ、 室温で 15 時間攪拌した。 さ らに、 反応混合物を 80〜 90て で 4時間加熱後、 放冷し、 氷水に流し込み、 反応物をエ ーテル油岀した。 ヱーテ ル層は、 水で洗浄後、 乾燥し、 濾過し、 エーテルを溜去した。 得た粗生成物をシ リ カゲルカ ラムク ロマ トグラ フ ィ ーにかけ、 再結晶を繰り返して精製し、 l.Ogの光学活性な ( S ) - 5 - n ゥ ンデシル一 2 — 〔 4 一 ( 3 ' シァ ノ ペ ンチルォキ シ) フ ェ ニルピ リ ミ ジ ンを得た。 比旋光度は、
25
·: (X ) = -28.57°C ( C= 2, CHC£ 3 )
D
であったが、 光学純度については探究していない。
n u j 01
I.R v ( cm"1 ) : 2240, 1605, 1585, 1430,
max
1245, 1165, 797
Ή-NM ( 60MHz, CDC s / T!IS int )
δ ( ppm ) : 8.60 ( S, 2H, P rimidine H )
8.40 ( d, 2H, Aromatic H )
7.00 ( d, 2H, Aromatic H )
4.20 ( t, 2H, -CH2 -0- )
0.65 〜 3.15 ( m, 31H)
得られた化合物の耘移温度を測定して次の結果を得/-
60.6
転移温度 Cry 5 I s 0
* 53 - (但し、 f印は過冷却を示す。 )
こ こ で、 本実施例の化合物
CN
C H 5 CH ( CH 2 ) 2 'ζτ^ C,, H23 -n は.. S m 相をとらないため、 実施 f列 1 の化合物
CH -3
C H 5 CH ( CH 2 ) α 'Q^ C s H,7 -n
と 1 : 3 の比に混合して得た液晶組成物の転移温度と応答を測 定した。 転移温度 :
2 °c .c 39.8 49.7
Cr v " S m C " S m A > I s o
-1 。C
応答速度 : 180," s ( 30.0°c )
実施例 1 のデータと比較して明らかなように、 本実施例の液 晶化合物は、 転移温度を大き く変化させることな く 、 応答速度 を速くする効果を有していることがわかる。
実施 ί列 42
Figure imgf000034_0001
1 ) 光学活性な ( s ) アルコ キ シアルコ ールの合成 (各実施 例に共通)
25
活性ァ ミ ルア ルコ 一ノレ ( [ ] = — 4.48 ° ( nea t) ) を
D - 出 ¾原料とし、 該当するジォ一ルと常法により反応することに よ 'り、
CHs
CH a CH CHGH 2 -0- ( CH ·- ) m -OH
が得 れる。
かく して得られた光学活性アルコキシア ルコ ールは、 常法に より容易に脂肪族及び芳香族スルホン酸エ ステル若し く はハ口 ゲン化物に転化でき る。
2 ) 光学活性な ( S ) - 5 - η -- へキシル - 2 - ( 4 - ( 2 '' メ チルブチルォキ シブチルォキ シ) フ エ 二ル〕 ピ リ ミ ジ ンの 合成
冷却詧、 滴下ロ ー ト、 温度計、 塩化カ ルシウ ム管を備えた 100m 四つ口フ ラ スコ に、 乾燥 Ν', Ν'-ジメ チルホル厶ア ミ ド 16m 、 水素化ナ ト リ ウ ム 0.29g (約 50%油中懸濁液) を入れた。 次に乾燥 N, ジメ チルホルムァ ミ ド 4ι ^ に溶解した 4 一 ( 5 - n — へキ シルー 2 _ ピリ ミ ジニル) フ ヱ ノ ール 1.61gを滴下し 水素の癸生がな く なるまで反応した後、 光学活性な ( S ) - P- トルエ ンスルホ ン酸 2- メ チルブチルォキ シブチルエステル 2. Og (こ の化合物は上記 1 ) によ り得られた活性ァ ミ ルアルコ ー ルより誘導取得した。 ) を滴下し、 7時間 7ひ〜 80'cで反応した, 反応終了後、 氷水に注入し、 反応物をク ロ口ホルム抽出した。
ク ロ 口 ホルム層は、 水で洗浄後乾燥し、 ク ロ 口 ホルムを溜去 した。 得られた粗生成物を繰返し精製し、 光学活性な ( S ) -
5 — n ^キ シルー 2 — ( 4 - ( 2 ' - メ チルブチルォキ シブ チルォキ シ) フエ ニル〕 ピ リ ミ ジ ン 1.2gを得た。
f i lm
I .R. V ( cm'1 ) : 1610, 1585, 1425, 1250,
max
1170, 1110, 800
Ή - MR ( 80.HHz CDC β / T! S in t )
ο ( ppm ) : 8.52 ( S, 2HS Pyrimidine H )
8.36 ( d, 2H: Aromatic H )
6.94 ( d, 2H, Aromatic H )
3.97 ( t: 2H, -CH 2 -0- )
3.39 ( t: 2H, - C H■:■ -0 · )
3.13 ( dd, 2H, -CH-CH -> -0- )
2.50 ( t, 2H, -CH 2 -pyr)
0.5〜 2.2 ( m, 24H)
得られた化合物の転移 ¾度 (°C ) を測定して次の結果を得た
8 "c 28
し ry ; > m し Ch 1 S 0 実施例 43
実施 ί列 42と同様の方法で、 光学活性な ( S ) 5 - η -ォ ク チルー 2 — 〔 4 - ( 2 ' - メ チルブチルォキ シブチルォキ シ) フ ヱ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンを合成した
CH3
C2 H 5 CHCH2 -0- ( CH2 ) 4 0
Figure imgf000036_0001
C8 H - n film
I.R. y = : 1610, 1585, 1430, 1250,
max
1170, 1110, 800
xH- i1R ( 60MHz CDC^ 3 / TMS int )
5 ( ppm ) : 8.50 ( S, 2H, Pyrimidine H )
8.40 ( d, 2H, Aromatic H )
6.99 ( d, 2H, Aromatic H )
Figure imgf000036_0002
3.46 ( t, 2H, -CH2 -0- )
3.24 ( dd, 2H -CH-CH2 -0- )
z, . J 3 ( t , 2 H , GH 2 - pyr)
0.5 2.1 ( m, 28 II)
得られた化合物の転移温度 (で) を測定して次の結果を得た
42.0
し ry -- -— > S m C I s 0
<·—
' -4
実施^ 44
吏施^ 42と同様の方法で、 光学活性な ( S ) — 5 n - ゥ ン デシル — 2 - 4 - ( 2 ' 一 メ チルブチルォキ シブチル) フ ユ 二ル〕 ピ リ ミ ジ ンを合成した
CH3
C 2 H5 CHCH 2 -0- ( CH 2 ) 4 0 C,0 H21 f ilm
I.R. = : 1610, 1585, 1435, 1260,
max
1175, 1115, 800
^- MR ( 60MHz CDC a / TMS int )
5 ( pm ) ; 8.57 ( S, 2H, Pyrimidine H )
8.36 ( d, 2H, Aromatic H )
6.98 ( d, 2H, Aromatic H )
4.02 ( t, 2H, -CH a -0- )
3.42 ( t, 2H, CH 0- )
3.20 ( dd, 2H, -CH-CH2 -0- )
2.55 ( t, 2H, - CH2 -pyr) .
0,5〜 2.1 ( m, 34H)
得られた化合物の転移温度 (て) を測定して次の結果を得た
16 t 520
し ώ m し I s 0
6
実施例 45
CH a
n C3 H 0€H^ ( CH2 ) s CHC2 H5 "
光学活性な ( S ) — 2 - 〔 4 — n -ォクチルォキ シフ エ ニル: 5 - :: S - メ チルォ ク チル〕 ピ リ ミ ジ ンの合成
冷却管、 温度計、 滴下ロー ト 、 塩化カルシウ ム管を <1えた 30 m の三つ口 フ ラ ス コ に、 水素化ナ ト リ ゥ ム Q .33g (約 50 % oil Suspension) 乾燥 N , N -ジメ チルホルムア ミ ド 3m を入れた; 次に、. 乾燥 Ν,Ν'-ジメ チル'ホルムア ミ ド 6m に ¾解した光学活性 な ( S ) ■ 4 - C 5 ( 6 - メ チルォ ク チル) 2 ピ リ ミ ジ ニル〕 フ ニ ノ —ル 1.7ig を室温下ゆつ く り と滴下した。 さ らに 30分間反応した後、 1 _ブロ ムオ ク タ ン 1.10g を加え、 90てで 7 時間反応した。 反応終了後、 氷水に流し込み、 反応生成物を 酢酸ェチルで抽出した。 有殿層は、 水でよ く洗浄し、 乾燥後、 有機溶媒を溜去し、 粗生成物を得た。 この粗生成物は、 シ リ カ ゲルク ロマ ト グラフ ィ ー、 再結晶にて精製し、 光学活性な ( S ) - 2 - 〔 4 — n —ォクチルォキシフエニル〕 一 5 — 〔 6 —メ チ ルォクチル〕 ピリ ミ ジン 1.3gを得た。
I . V max ( cm"1 ) : 1610, 1585, 1430, 1250
1170, 800
( 60MHz, CDC^ 3 )
(5 ( ppm ) 8.38 (S, 2H )
8.28 ( d, 2H )
6.97 ( d, 2H )
3.27 〜 4.20 ( m, 4H )
0.6〜 2.1 ( m, 32H)
転移温度
14 。c .i 28 °c 44°c
^ S m C Ch —— I so
6 。c 29.4°c 43.5°c
実施 ^ 46
( S ) — 2 — ( 4 — n —ォク チルフエニル) 一 5 — ( 6 — メ チルォクチルォキシ) ピリ ミ ジ ンの合成
冷却管、 塩化力ルシゥム管、 滴下ロ ー ト 、 温度計を備えた三 口フ ラスコに、 4 - in —ォク チルペンズア ミ ジン塩酸塩 2.64g 、
( S ) - - ( 6 —メ チルォクチルォキシ) 一 β _ (ジメ チル ァ ミ ノ ) ァク ロ レ イ ン 2.38g 、 無水エタノ ール 20m を入れた。 次に 28%ナ ト リ ウムメ チーラー ト ' メ タノ ール溶液 4.18g を、 室温下、 ゆつ く り と滴下した。 滴下後、 還流下、 11時間反応を
Ϊ丁な つ 反応終了後氷水に流し込み、 反応生成物を、 酢酸ェ チルで抽出した。 酢酸ェチル層は、 水でよ く 洗浄し、 乾燥後、 減圧下、 溶媒を溜去した。 得られた粗生成物をシルカゲルカ ラ ムク ロマ トグラフィ ー、 再結晶にて精製し、 ( S ) — 2 _ ( 4 一 n —ォ ク チクレフ ヱ ニル) 一 5 — ( 6 — メ チルォク チルォキ シ) ピリ ミ ジ ン 2.41g を得た。
I. V max ( cm"1 ) : 1610, 1578, 1440
1280, 785
H-NilR ( 60! Hz CDC 3 )
S ( ppm ) : 0.65 〜 2.2 ( m, 32H)
2.66 ( t, 2H )
4.04 ( t, 2H )
7.30 (d, 2H )
8.30 ( d, 2H )
8.45 ( s, 2H )
転移温度
13°c 10°c 18°c 51°c 51.4°c
' ¾ϊ七π S日日 S ni X —→ S m Y—— - S m C—一 + S m A—— - I s o
-22°c · 5°c 9.5°c 50'C 51.4'c
(こ こで、 S m X , S m Yは相未確認のス メ ク チ ンク相である 実施^ 47
CH-3
C 2 H 5 CHCH
Figure imgf000039_0001
0" H2¾ - n
( S ) 5 - ( n —ゥ ンデシルォキ シ) 一 2 — 〔 4 一 ( 2 — メ チルブチルォキ シ) フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンの合成
50? /。水素化ナ ト リ ウ ム 0.185gを乾燥 D M F 2m に懸濁し、 氷 冷下、 乾燥 D F 5ι ^ に溶 S?した 2 ― ( 4 - ヒ ドロキ シフヱ二 ル) -- 5 — ( n - ゥ ンデシル) ピ リ ミ ジ ン 1.1 gをゆっ く り滴下 し、 室温で 30分間攪拌した後、 2 —メ チル - 1 一 ( p — ト リ ル 23 スルホニルォキシ) ブタ ン 〔 ( S ) -ァ ミ ルアルコ ール ( 〔 α〕
D
― 5.8。 ( neat) より調整した。 〕 0.785gを滴下した。 次いで 反応混合液を 100'cで 5時間攪拌した後、 氷水に注ぎ、 反応生 成物を酢酸ェチルエステルで油出した。
酢酸ェチルエステル層を 5 % NaOH水で洗い、 硫酸マグネ シゥ ムで乾燥後、 溶媒を留去して得た残渣をシ リ カゲルカ ラムク ロ マ トグラフィ ー、 ついで再結晶にて精製して、 ( S ) — 5 — ( n —ゥ ンデシルォキシ) 一 2 — 〔 4 一 ( 2 —メ チルブチルォキ シ) フエニル〕 ピリ ミ ジンを収率 7 6 %で得た。
実施 β¾48〜 50 .
実施例 47と同様の方法で、 一般式
CH3
I I
C2 Hs CH ( CH2 ) m 0 OCn H 2 η÷χ -n
で示される化合物について、 ill, 1 を変化させた化合物を合 成した。 以下に実施例 47とともに、 特性を表にまとめる。
表 4 化合物の特性測定値
i
; 目的化合物 I R T max cm —1 Ή - N M R
実施例 47 1615, 1590, 1550, 0.7〜 2,2 ( m, 30H ) m= 1 1525, 1445, 1250 3.85 ( d, 2H ) n= 11 4.04 ( t, 2H )
7.00 ( d, 2H ) 8.33 ( d, 2H )· 8.42 ( s, 2H )
! 実施例 48 1612= 1585, 1555, 0.7〜 2.1 ( m, 27H ) m= 2 1512, 1440 4.05 ( t, 4H ) n= 8 6.95 ( d, 2H )
8.28 ( d, 2H ) 8.36 ( s, 2H ) 実施 ί列 49 1610, 1584, 1525, 0.6〜 2.1 ( m, 32H ) m= □ 1515, 1435 2.60 ( t, 2H ) n= 8 4.00 ( t, 2H )
6.97 ( d, 2H ) 8.36 ( d, 2H ) 8.57 ( s, 2H ) 実施 ί列 50 1610, 1510, 1550, : 0.7〜 2.27 ( m , 32Η ) m= 2 1512, 1440 ! .4.13 ( t, 4H ) n= 11 ! 7.02 ( d, 2H )
! 8.35 ( d, 2H ) 8.45 ( s, 2H )
表 5 化合物の相転移温度及び応答速度
Figure imgf000042_0001
300 ( 30°C ) 実施 i列 52
CH
CH3 CH2 CH - ( CH2 ) -C-0-〈§ -O-CnH 2
( m= 0, n= 11, i不斉炭素)
( S ) 一 5 — n —ゥ ンデシルォキシ— 2 — C 4 - ( 2 —メ チ ルブチルォキシ) フヱニル〕 ピリ ミ ジンの合成
2
25 m のフラスコに、 ( s ) ァ ミ ルアルコ ール ( 〔 〕 ―
D
5.8 。 eat) より合成した 2 —メ チル酪酸 0.328g 、 一 ( 5 — n - ゥ ンデシルォキシ— 2 — ピリ ミ ジニル) フヱノ ール 1. lg、 無水ク ロ口ホルム 8ni 、 4 ー ジメ チルァ ミ ノ ピリ ジン、 S ' S ' ジシク ロへキシルカルボジィ ミ ド 0.662gを入れ、 室 温で一昼夜反応した。 反応終了後、 不溶物を濾別し、 反応生成 物をク ロ口ホルム抽出した。 有璣層は、 水、 塩酸、 水で洗浄 し乾燥後、 有機溶媒を溜去した。 得られた反応生成物をシリ カ ゲルク ロマ ト グラフ ィ ー、 再結晶にて精製し、 光学活性な ( S ) 一 5 — n — ゥ ンデシルォキシ 一 2 — C 4 - ( 2 —メ チルブチル ォキシ) フヱニル〕 ピリ ミ ジンを収率 70%で得た。
n u i 01
I.R v ( cm-1 ) 1762, 1602, 1550,
max
1440, 1278,
N R ( 60MHz, .CD 3 )
δ ( ppm ) : 8.42 ( S: 2H )
8.40 ( d, 2H )
7.17 ( d, 2H )
4.40 ( t, 2H )
2.3〜 2.8 (m, 1H )
0.6〜 2,2 ( m, 29H) 実施例 53〜 57
_23
以下、 下記 ( S ) ァ ミ ルア ルコ ール 〔 or〕 - 5.8 。 ( neat) 3
D
より合成した ( S ) 体のアルキル酸とアルキルォキシピリ ミ ジ ニルフ ノ ールを用いて、 実施例 1 と同様に操作を行ない目的 化合物を得た。
以下に、 実施洌 51も含め表にまとめる。
¾ 6 1 洲実施
CH Q Cll 2 coon
53 Cll a Cll 2
54 CH a Cll 2
55 Cll a Cll 2
COOII
Figure imgf000045_0001
8ト0/00s/l:/s ioos
11000 z 113 ε !13
11003 z HO 8 110 9S
Figure imgf000046_0001
Z 0 ¾?
9 表 Ί 化合物の相耘移温度及び応答速度
Figure imgf000047_0001
s印は過冷却を示す
実施 ί列 58〜 61
合成した特徵的な化合物について、 その構造式と転移温度の データを表 8 として、 以下に記す。
Figure imgf000048_0001
ο
C1
ο ― じ
Figure imgf000048_0002
)
Figure imgf000048_0003
0/S8Jf/IDd
91? 8000/98 0Ά 実施例 62
( R ) 一 5 — n — ゥ ンデシルー 2 C 4 - ( 2 ' — メ チルブチ ルォキ シ) フ ヱ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンの合成
50%水素化ナ ト リ ゥム 0.57g を乾燥したジメ チルホルムァ ミ ド 6m に懸濁し、 2 — ( 4 —ハイ ドロ キ シフ エ ニル) 一 5 — n — ゥ ンデシルピ リ ミ ジ ン 3.2gを乾燥ジメ チルホルムァ ミ ド 6m i に溶かして加え、 室温で 60分間攪拌後、 ( R ) - 2 - メ チル - 1 一 ( P — ト ルエ ンスルホニル) ォキシブタ ン 2.9gを乾燥ジメ チルホルムァ ミ ド 5« ^ に溶かして加え、 混合物を 75〜 80'c に加 温し、 8 時間攪拌反応を行い、 反応液を氷水に注ぎ、 酢酸ェチ ルで抽出し、 食塩水で洗い、 硫酸マグネ シウ ム乾燥して、 溶媒 を溜去後、 4.27g の残渣を得た。 こ の ものをシ リ カゲルカ ラ ム ク ロマ トグラフ ィ —、 ついで再結晶により精製して、 2.0gの
( R ) — 5 — n — ゥ ンデシルー 2 — 4 - ( 2 ' — メ チルブチ ルォキ シ) フ エ ニル〕 ピ リ ミ ジ ンを得た。
25
( o - 7.05 ( C= 2.0 , CHC 9 )
D
I . R リ m a x i, c m"1 ) 1610, 1590, 1435, 1255,
1170, 850, 800
Ή N'M ( 60MHz CDC 3 )
S ( ppni ) 0.6 〜 2.23 ( m, 30H)
2.53 ( t, 2H )
3.72 ( d, 2H )
6.88 ( d, 2H )
8.24 ( d, 2H )
8.43 ( s, 2H ) この液晶化合物は以下のような転移温度であつた
35.0 t 38.2 49.0
Cr —— » S m C »· S m A—— * I s o
( *印は過冷却であることを示す。 )
こ の液晶化合物を、 PVA ラビ ングの一軸配向処理を施した基 板間に挾持し、 液晶層厚を 2,5^" ™ とし、 ± 20V の電圧印加で、 直交ニコ ル下で特性を測定した。 測定温度は 35'cであつた。
応答速度 210 ^
実施例 63
( R ) — 5 — n —ォク チノレ 一 2 — 〔 4 — ( 4 ' ー メ チルへキ シルォキ シ) フ ヱ ニル:! ピ リ ミ ジ ンの合成
50¾水素化ナ ト リ ゥ ム 0.605gを乾燥ジメ チルホルムァ ミ ド 5m に懸濁し、 2 — ( 4 — ノヽイ ド 口 キ シフ ヱ ニル) — 5 _ η —ォ ク チルビ リ ミ ジ ン 3. Ogを乾燥ジメ チルホルムァ ミ ド 7i»i に溶か して加え、 室温で 60分間攪拌後、 ( R ) - 4 - メ チル 1 — ( P — ト ルエ ンスルホニル) ォキ シへキサ ン 2.84g を乾燥ジメ チルホルムァ ミ ド 5m &に溶かして加え、 混合 f¾ "を 75〜 80。cに加 温し、 8 時間攪拌反応を行った後、 氷水に注ぎ、 齚酸ェチルで 油岀し、 食塩水で洗い、 硫酸マグネ ンゥ ムで乾燥後、. 溶媒を溜 去して、 4.15g の残渣を得た。 こ の残渣をシリ 力ゲルカ ラ ムク 口マ トグラフ ィ —、 再結晶により精製して、 2.5gの ( R ) - 5 - n —ォ ク チル -- 2 - 〔 4 一 ( 4 ' 一 メ チルへキ シルォキ シ) フ ニ ニル:' ピ リ ミ ジ ンを得た。
25
ί - 5.25 ° ( C= 2, CHC 3 )
D I.R v max ( cm'1 ) : 1610, 1590, 1435, 1255, 1170
850, 802
Ή- !IR ( δΟίΙΗζ, CDC 3 )
δ (ppm ) : 0.6 〜 2.20 ( m, 28H)
2.55 ( t, 2H )
3.97 ( t, 2H )
6.91 ( d, 2H )
3.25 ( d, 2H )
8.48 ( s, 2H )
この液晶化合物の転移温度は以下のようであった。
34.0 44.2 51.5
Cry >■ S m C * S m A * I s o
( *印は過冷却であることを示す。 )
この液晶化合物を、 PV.4 ラ ビングの一軸配向処理を施した基 板間に挟持し、 液晶層厚を 2.5^ (11 とし、 ± 20V の電圧印加で、 直交 コル下で特性を測定した。 測定温度は 27。Cであった。
応答速度 245 S 産業上の利用可能性
以上実施例で見てきたように、 本発明による新規液晶化合物 は、 応答性が良好であり、 かつ、 室温付近の広い温度範囲で S m C相を呈する化合物であり、 実用的な S m C相温度範囲を有す る液晶組成物を得てい く 上で、 画期的な材料である。 強誘電性 液晶ディ スプレイ の実用化に大き く 寄与するものである。

Claims

am 求 の 一般式
R t A Q-^ B R
〔式中、 Aおよび Bはそれぞれ ―, _ 0 -,
- C O - , _ 0 C — , — C — (—は直接結合していることを
II II II
0 〇 0
示す。 ) のいずれかを示し、 R および R 2 はその一方が直鑌 アルキル基を、 他方が不斉炭素原子を有するアルキル基も し く は不斉炭素原子を有しエ ーテル結合を有するアルコ キ シアルキ ル基を示す。 また、 不斉炭素原子には、 - CH3 , - CN, - Z& のいずれかの基が付加されている。 〕
で示される光学活性な液晶化合物。
2. 式
R 3 〇 CH^ R
(式中、 R 3 は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直鑌アルキル基を示す。 ) で示される特許請求の範囲第 1 項 記載の液晶化合物。
3. 式
R ΰ C 0 R
( R 3 は、 不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直 鑌アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。
4. 式
R 3 C <Q-^ R 4
0 ( R 3 は、 不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直 鑌アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。
5. 式
X
C2 H5 CH ( CH2 ) m Οθψ CnH 2 n +i - n
( mは 0 〜 8 , nは 5 〜 14の整数を表わし、 X は、 ― C また は - CNを示し、 *印は不斉炭素原子を示す。 )
で示される液晶化合物。
6. 式
CH3
C2 H5 CHCH2 0 ( CH2 ) m 0 ^ CnH 2 n+i (式中、 mは 1 〜 8, nは 5 〜 14の整数を示し、 印は不斉炭 素原子を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。
I . Λ
R a 0 0 R 4
(式中、 R 3 は不斉炭素原子を有するアルギ ''レ基を示し、 R 4 は直鑌アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。
8 . 式
R a C - 0 0 R 4
0
(式中、 R s は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直鎮ァルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記戴の液晶化合物。
9 . 式
R 4 O Ο^ψ R s
(式中、 R /は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し R は直鑌アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。
10. 式
Figure imgf000054_0001
(式中、 R 3 は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し R は直鎮アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。
11. 式
Figure imgf000054_0002
(式中、 R 3 は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直鑌ァルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1 項記載の液晶化合物。
12. 式
Figure imgf000054_0003
':式中、 R 3 は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直鑌アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1 項記載の浪晶化合物。
13. 式
R 4 0 ( 0 R a
(式中、 R s は不斉荧素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直鑌アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1 項記載の液晶化合物。
14. 式
Figure imgf000055_0001
0
(式中、 R ^は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直鑌アルキル基を示す。 )
で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。
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