WO1986000087A1

WO1986000087A1 - Liquid crystal compound

Info

Publication number: WO1986000087A1
Application number: PCT/JP1985/000302
Authority: WO
Inventors: Masaaki Taguchi; Takamasa Harada; Hitoshi Suenaga
Original assignee: Seiko Instruments & Electronics Ltd.; Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1986-01-03
Also published as: DE3577211D1; EP0191860A4; EP0191860B1; US4725688A; EP0191860A1

Description

明

液晶化合物技術分野

本発明は、強誘電性スメクチック液晶の電界への応答を利用した電気光学素子に有用な新規の液晶化合物に関する。

背景技術

細

液晶は、既に種々の表示装置、プリンタ用シヤーター · ァレィ、カメラ用シャツタ等の電気光学素子として応用され、時計や電卓等の表示に実用化されてきている。

現在実用化されている液晶表示素子は、ネマティック液晶ゃコレステリック液晶の誘電的配列効果を利用したものが大部分である。しかし、期待されている画素数の多い表示素子への応用に当っては、応答性の面や、駆動マージンが取れない事によるコントラスト、視覚特性の面で問題となっている。そのため、一方において、各画素毎にスィツチング素子を形成する M O S パネルや T F Tパネルの研究開発がさかんになつている。

こうした中で、（Mark ら（ U. S. Pat.4367924 ) は、かかる液晶素子の欠点を除去する、スメクチック相を用いた新しい衷示原理による液晶素子を考案した。これについて若干の説明をする。第 1 図は、スメクチ 'ンク C相または H相の模式図である。液晶は各分子層 1 から成っており、 ί固々の層の中では、分子县軸の平均的な方向が、層に垂直な方向と角度 Ψ。だけ傾いている。 Meyer らは「物理ジャーナノレ」（し e Journal de Phy s i que Vol, 36, March, 1975 PPL-69 to L-71 ) の「強誘電性液晶」というタイトルの論文において、光学活性な分子からなるスメクチック Cあるいは H相は、一般に電気双極子密度を有し、強誘電的であることを示している。この ¾極子密度は、分子の ί頃き方向に垂直で、スメクチックの層面に平行である。彼らの示したことは、スメクチック Η相でも適用可能であるが、 Η相では、層に垂直な軸のまわりの回耘に対する粘性がより大きくなる。これらのカイラルスメクチック液晶における電気双極子の存在は、誘電異方性におけるよりも、電場に対してずつと強い結合力を与える。更に、この結合力は、 Ρの好ましい方向が電場 Εと平行な方向であるという意味で極性のあるものなので、印加した電場の方向を反耘することにより、ずの方向を反転させることになる。つまり、電場を反転させることにより第 2図で示したように、分子をコーンに沿った運動により（このコーンの角 2 %を以下、コーン角という）、その方向を制御することが出来る。そしてこの分子の平均的な莨軸方向の変化を 2枚の偏光板で検出することにより、電気光学素子として利用し得る。 — · このスメクチック C相または Η相の電界への応答を利用した電気光学素子は、その自発分極と電界との結合力が、誘電異方性による結合力よりも 3 〜 4オーダー大きい故に、 Τ Ν型液晶素子に比して、優れた高速応答性を有し、かつ適当な配向制御を選択することにより、メモリー性をもたすことが可能であり高速光学シャッターや表示情報量の多いディスプレイとしての応用が期待されている。

ところで、この強誘電性を有するカイラルスメクチック液晶材料は、種々合成され研究されてきている。強誘電性液晶として最初に合成されたのは、 D O B A M B Cと呼称されている。 P-decyloxybenzilidene-P^! -amino-2-methylbutylcynnamate であり、この系列の液晶は、以下の構造式の形で、強誘電性液晶の研究対象として種々合成されている。

CnH 2 n + ! 0< ^ CH= N0 CH= C - C00CH₂ CHCH₃

I I X Y

(ここで、 X は— H , - C £ , — C Nであり、 Y は一 C ， - C ₂ H ₅ であり、 *印は不斉炭素原子である。 )

しかし、この系列の液晶は、室温以上の比較的高温側でカイラルスメクチック相を呈するため、室温では使えない事や、シッフ系であり、水分により分解し、安定性が悪い事などの欠点力ある。

この系の癸展系として、一般式

CnH 2 n + i N= CH 0 ( CH₂ ) m CHC₂ H₅

HO CH a

で表わされる一方のベンゼン璟に水酸基が導入され、分子内の水素結合を有するシ 'ンフ系のカイラルスメクチック液晶化合物が、 B. I . Os trovski i ζ> 〔「強誘電体」 ( Ferroe 1 ec tr i cs , 24, 1980, 309 ) 〕や A.Hallsby ら〔分子性結晶および液晶、レタ一 ( MOLECULAR CRYSTALS AND し [QUID CRYSTALS , Le t ter ) '82 ( 1982) 61〕によって発表され、室温を含む広い温度範囲で、スメクチック相を呈する化合物として注目されている。又、分子内水素結合を有するため、水分による分解が起りにくく.、安定性の面でも、通常のシンフ系液晶に比べ優れている。しかし、実用的には、 0 で以下でも、結晶化しない事が要求されるので、いまだ、この系で合成されている液晶材料だけでは不十分である。

他に、ァゾキシ系の液晶材料が P.Keller ら〔物理学年報 ( ANNALBS DE PHYSIQUE ) 1978, 139] によって発表されているが、温度範囲の面で十分でなく、又、濃い黄色の化合物であるため実用上問題がある。

こうした中で、 T N型液晶材料として広く実用化され安定性の面で実績のあるヱステル系液晶は注目し得る液晶材料である < 公知の文献では、 B. I.Ostrovskiiらによって、

CH s

I

CnH 2 n÷! COO 0GH₂ CHC₂ H_s ( n = 9, 10 ) の構造式で表わされる液晶化合物が、比較的室溫に近い温度範囲でカイラルスメクチック液晶を呈する材料として報告されている。又、 G.W.Gray ら〔分子性結晶および液晶（MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS) 37 ( 1976) 189, ( 1978) 37〕により、高い温度範囲でカイラルスメクチック液晶を呈するビフニニルエステル系材料が報告されている。

以上見てきたように、現伏では、実用に供せられる室温を舍む広い温度範囲でカイラルスメクチック相を呈する液晶材料はいまだ存在せず、 - 又、比較的広い温度範 fflでカイラルスメクチック相を呈する材料でも、安定性に問題があったりした。

そこで、本究明は、安定性に匳れ、かつ、室温を含む広い温度範囲のカイラルスメクチック液晶組成物を得ていくに当っての肓力な新規液晶化合物を提供することを目的としている。

発明の開示

すなわち本発明は、一般式

R ！ A B R 2

〔式中、 Aおよび Bはそれぞれ , 0 - ,

- C O - , 一 O C —，一 C 一 ( は直接結合しているとを II II II

0 0 0 示す。）のいずれかを示し、 R i および R 2はその一方が直鑌ァルキル基を、他方が不斉炭素原子を有するァルキル基もしくは不斉炭素原子を有しエーテル結合を有するアルコキシアルキ . ル基を示す。また、不斉炭素原子には、 - C H ₃ , - C N , - C のいずれかの基が付加されている。〕

で示される液晶化合物である。上式の液晶化合物は、室温近辺の広い温度範囲で S m C相を呈する化合物が多く、かつ応答が速いことが明らかになった。

.i' '

応答速度については、一般式 RmO 于 §> Rnや RmO C00 Rn

、0Η''

(ここで Rmは不斉炭素原子を有するアルキル基であり、 Rn は直鑌アルキル基である）で表わされる液晶化合物より速い系であることが判明した。

本発明のピリミジン系液晶化合物が分子の骨格部分がベンゼン環とピリミジン環が直結して短いにもかかわらず、高いスメクチック性を示し、広い温度範囲で S m C相を呈するのはピリミジン璟とべンゼン璟の電気陰性度の違いによる分子铀方向の分極が大きく、これによる分子間相互作用が大きいためと思われる。又、速い応答性を有するのは、ピリミジン ίΐは、ベンゼン環より巾が大きいた 'め、分子形伏として、中央部がふくらんだ形をしており、このふくらみが分子間の距離を大きくする斷きをし、分子の回転粘度を小さくし -. 応答を速めていると思われる。

図面の簡単な説明第 1 図はスメクチック C相または Η相の模図であり、第 2 図はカイラルスメクチク相の液晶分子の電界によるコーンに沿つた運動を示す模式図であり、第 3図は応答速度の温度依存性を示すグラフであり、第 4〜 8図は 8〜 12の ηについて、 η を一定として mを種々に変化させた場合における応答速度の変化を示すグラフである。

究明を実施するための最良の形態

本発明の液晶化合物は以下のようにして合成される。

合成法 1

'- R i A B R

(ここで、 X は低級アルキルジァミン基、水酸基低級アルコキシ基を示す。）

この反応は、適宜溶媒を選択し、アルカリ金属ナトリウムァルコラート、カリウム t —ブトキシドなどのアル力リ金属ァルコラ — ト、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムなどの無水アルカリ金属塩等をいて行なう。ここにおいて用いられる溶媒としては、メタノ一ル、エタノール、プ口ノヽ。ノール、イソプ π パノ一ル、ブタノール等のアルコール又はグリコール類、ベンゼン、トルェン、ジメチルホルムァミド、ジメチルスノレホキシド、テトラヒドロフラン、ェチレングリコ一ルジメチノレェ一テル、ジエチレングリコ一ル-乇ノメチルエーテルなどか:あげられる。反応温度は室温乃至溶媒の還流温度で進行する。

合成法 2

H ^COOC 2 H 5

R 1 A -HC^ -i- R 2 B C

NH 2 、C00C₂ H₃乾燥メタノール iia , - ジェチルァニリン

R ! A B R 2

OH ォキシ塩化壊 R i A B R

Pd/ C, MgO,エタノール，水

R ！ A > B R 2 上記第一段の反応は、アルカリ金属アルコラートと無水アルカリ金属塩の共存下で行なわれ、第二段の反応では、ォキシ塩化燐の他に、塩化チォニル三塩化矮、五塩化矮、三塩化矮なども用いることができ、 N , N - ジェチルァニリンをピリジン、トリエチルアミン等の三級 H Hアミンに置きかえても可能である。又第三段の反応は、接触還元反 R応による脱ハロゲン化である。

1 o

で、 R i A HC は以下のよ.うにして合成される

B

R

HC &

R i A CN

乾燥ヱタノールベンゼン )C₂ Hg NH b

R ！ A ¾ - C= H ' HC^

乾燥エタノ一ル

R ！ A - C " - WC £

ヽ ΝΗ·2 合成法 3

R ！ X I H0€^ B R

R ！ 0 B R 2 ( a )

R 1 C 0 Y ' ΗΟ'θ B R ₂ (上式（ a ) の X はトリルスルホニルォキシ基、メシルォキシ基、ハロゲン原子を示す。上式（ b ) φ は、ハロゲン原子、活性エステルを示す。）

上式（ a ) の反応では、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、ジォキサンなどの適宜溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物を用いて縮合させることによって、行なうことが出来る。

又、上式（ b ) の反応では、溶媒としては、ェチルエーテル. テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル系、ベンゼン、トルエン等の芳香族系、酢酸ェチルエステル、酢酸ブチルエステルなどのエステル系、ク口ロホノレムなどのハコアル力ン系などを使用でき、触媒として、ピリジン、トリェチルァミン、ジメチルァニリン、ジメチルアミノビリジンなど三級ァミンを使用して、好適に反応を進めることが出来る。

ここで、

BR 2 は、以下のように合成される。

0 CH₂ Br

HO CN

2 CO 3 , N- ジメチルホルムァミド

CH 2 0 CN

タノ一ル- ベンセン

ΜΗ

C= ΝΉ♦ HC ί

、0C₂ Η₅ 乾燥ヱタノール

CH 0 C"" - HC

NH₂ 乾燥メタノール Na

Ό CH₂ 0 € BR

10¾ Pd/ C,ェタノール H0CH > BR 2

以上、様々な側鑌を有するフニルピリミジンの合成法を記したが、以下に、光学活性な側鑌の合成法を記す。

ここで、光学活性アルコールは以下のように、合成する。

CH₃

I 25

活性ァミノレアルコール（ CH_S CH₂ CHCH OH, 〔な〕 = - 4, 487 '

* D

( nea ) ) を出発原料としアルキルマロン酸合成法にて增炭反

CH₃

応を行ない各炭素数の CH₃ CH₂ CH ( CH₂ ) m-OHが合成されるかくして得られた光学活性なアルコールは、通常行なわれる方法で、脂肪族及び芳香族、スルホン酸エステルもしくは、ハロゲン化物に交換することができる。

この方法では、不斉炭素原子が、側鑌末端より数えて 3 番目の炭素原子となるが、更に、不斉炭素原子が他の位置にくるような般的な光学活性な鑌の合成法を記すと以下のようになる。

CH₃ ( CH 2 ) m CH₂ CH ( CH ₂ ) n-OH ( 1 )

%

の合成法。

(式中、 m÷n は 1 〜 16の整数の範囲內であ 0 〜 13、 n= i 〜 14の整数、 *印は不斉炭素原子を示す。）

式 ( 1 ) で示される化合物を得るには、市販のアルキルハ口ゲン ίヒ合物と金属マグネシゥムとより、グリ二ヤール試棻

CH-3 ( CH₂ ) m gX ( 2 )

( X はハロゲン原子を示す。 ) をつくり、一方、市販の光学活性な β -ノ、ィドロキシイソ酷酸アルキルエステルを、 47%臭化水素酸 -硫酸など通常使用される方法でハロゲン化、もしくはアルキル（又はァリル）スルホ二ルハライドとの反応により、スルホニルエステル化反応後、式（ 3 ) で示される化合物に変換される。 .

CH₃

Ϋ- CH₂ CHCOOR --… ( 3 )

(式中、 Y はハロゲン原子、ァートルエンスルホニルォキシ基メタンスルホニルォキシ基、 *印は不斉炭素原子を示す。）

つぎに、式（ 2 ) で示される化合物と式（ 3 ) で示される化合物とを、ハロゲン化金属（例えば、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、塩化第二鉄など）触媒の存在下にカップリング反応を行うことにより式（ 4 ) で示される化合物を得る。

CH₃

CH₃ ( CH₂ ) m CH₂ CHCOOR -- ( 4 )

(式中、 m は 0 〜 13の整数、 R はメチル、ェチル、プロピル等の低級アルキル基、 *印は不斉炭素原子を示す。）

かくして得られた式（ 4 ) で示される化合物は、リチウムァルミニゥムハイドライドで還元することにより、式（ 1 ) で示されるアルコール化合物に変換される。

られた化合物（ 1 ) ( m は 0 〜 13の整数、 n は 1 、 *印は不斉炭素原子を示す。）は、通常行われるハロゲン化反応、もしくは、スルホニルエステル化反応により、水酸基をハロゲン . 又はメタンスルホニルォキシ基、 P - トルエンスルホニルォキシこうして得られた化合物は通常行われる増炭反応（例えば、マロン酸エステル合成法の後、還元を经る方法、シァノ化後、加水分解、還元を経る方法、グリニャール反応後、生成した力ルボン酸を還元する方法など。 ) を適宜、選択使用して、不斉炭素原子の位置を異にした化合物に導かれる。かくして、アルキル鑌中のいずれか任意の位置に、不斉炭素原子を一個有する光学活性な式（ 1 ) で示されるアル力ノール化合物が得られる。

こうして得られた式（ 1 ) で示される化合物は、そのままで、又は、水酸基をハロゲン化、もしくは、スルホニルエステル化して、側鑌原料化合物として使用される。

本究明によって提供される液晶化合物は 1 ケの不斉炭素を有しているため、一対の光学的対掌体が存在する。これら対掌体は本発明の目的化合物に包含される。その光学的性質は、原料として用いる式（ 1 ) で示される化合物において、いずれの対掌体を選択使用するかによつて決定される。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例 1

光.学活性な（ S ) - 5 n -ォクチル— 2 — 〔 4 — ( 6 —メチルォクチルォキシ）フヱニル〕ピリミジンの合成

1 ) 光学活性な（ S ) - 4 — ( 6 —メチルォクチルォキシ）ベンゾ二トリルの合成

100m 四つ口フラスコに、 4 — シァノフエノ一ル 5.75g、市販 O活性アミルァルコールより合成された i ブロム - 6 メチルォクタン丄 0g、無水炭酸力リウム 6.67g、 . \^: ― ジメチルホルムアミド 30m を入れ、窒素雰囲気下、 110。cで 8 時間反応した。反応後、不溶物を濾過し、エーテル油出した。有機層は 5 % NaOH 、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、エーテルを溜去した。得た油伏物を精製し、光学活性な（ S ) - 4 - ( 6 - メチルォクチルォキン）ベンゾ二トリル 11.4gを得た。 CD a

( cm ( pm ) 6.92, dJ= 9Hz max 2230 TMS

1605 2H, Aromaticii

1570 7.57, dJ = 9Hz,

1115 2H , Aroma t i cH

3.97, tJ = 6Hz

2H, -CH₂ -0-

2 ) 光学活性な（ S ) — 4 — ( 6 —メチルォクチルォキシ）ベンズァミジン塩酸塩の合成

100m £四つ口フラスコに、光学活性な（ S ) — 4 — ( 6 —メチルォクチルォキシ）ベンゾニトリル 10g、乾燥エタノ一ル 12 5ηι 、乾燥ベンゼン 16m を入れた。この混合物を攪拌しながら 3 以下で、乾燥した塩化水素ガスを攪拌しながら、 3 。c Pュ下で吹き込んだ。室温で 2 日放置後、溶媒を溜去し、粗結晶をた

得られた粗結晶を乾燥ヱタノ -ル 64tn と共に 300m 四つ口フラスコに入れ、之にアンモニア 11.08gを舍む乾燥ヱタノ一ル

30ni を、室温でゆっくりと滴下した。滴下後、 3 日間室温で放置した。これを精製し、 9.58g の光学活性な（ S ) - 4 -

( 6 - メチルォクチルォキシ）ベンズァミジン · 塩酸塩を得た, n u j 0 £ _ι

シ' ( cm )

max 3060

1680

1655 .

1105

DMS0- d

NH

v ppm ) 9.4, broads , 3H ( D≤ 0 交換性）

T S N:H, 7.14, d J = 9Hz, 2H, AroitiaticH

8.06, d J = 9Hz, 2H, .¾romaticH

4.09, t J = 6Hz, 2H, -0-CH₂ -

3 ) 光学活性な（ S ) — 5 — n —ォクチル— 2 — 〔 4 — ( 6 — メチルォクチルォキシ）フヱニル〕一 4 , 6 —ジヒドロキシ— ピリミジンの合成、

100m の四つ口フラスコに、金属ナトリウム 1.15g, 乾燥メタノ一ル 33η ^ を入れた。このナトリウムメチラ一卜溶液に、光学活性な（ S ) — 4 — ( 6 —メチルォクチルォキシ）ベンズアミジン塩酸塩 5g, 次いで、 n -ォクチルマロン酸ジェチル 4

.55gを入れ、加熱還流下に 18時間反応した。冷却後、瀵硫酸を用いて酸性とし、結晶を折出させた。粗結晶を精製し、光学活性な（ S ) — 5 — n —ォクチルー 2 - ( 4 - ( 6 —メチルォクチルォキシ）フエニル〕 — 4, 6 -- ジヒド口キシーピリミジン 6.

32g を得た。

nu j 0 ί _i

リ ( cm )

max .2660

1664

1610

lilO

4 ) 光学活性な（ S ) — 5 - n —ォクチル — 2 — 〔 4 — ( 6 - メチルォクチルォキシ）フエニル〕 ― 4 , 6 ジクロロ — ピリミジンの合成

50m のフラスコに、光学活性な（ S ) - 5 — n —ォクチル — 2 — 4 — （ 6 メチルォクチルォキシ）フヱニル〕一 4 , 6 ― ジヒドロキシ — ピリミジン，ォキシ塩化リン 27m _δ , Ν — ジェチルァニリン 4m を入れ、加熟還流下に 21時間反応した。反応後、過剰のォキシ塩化リンを溜去し、氷水中に注入した。これをエーテル抽出し、アルカリ水溶液で、洗 '净後、さらに水、飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を乾燥後、エーテルを溜去し、粗生成物を得た。これを精製し、光学活性な

( S ) 一 5 — n —ォクチノレ一 2 — C 4 - ( 6 —メチルォクチルォキシ）フエニル〕一 4 , 6—ジクロロ — ピリミジン 3.6g を得た。

n u j 0 ί

、 cm )

max 1610

1122

1090

CDC^ 3

( pm )

TilS

8.22, d J = 9Hz, 2H， AromaticH

6.85, d J = 9Hz, 2H, AromaticH

3.94, t J = 6Hz, 2H,-_ CH ₂ -0-

2.32, t: 2H, CH₂

5 ) 光学活性な（ S ) — 5 — n —ォクチル — 2 - 〔 4 — ( 6 - メチルォクチルォキシ）フエニル〕 — ピリミジンの合成

200m のフラスコに、光学活性な（ S ) 5 - η --ォクチル

- 2 - 〔 4 ( 6 —メチルォクチルォキシ）フエニル〕 ― 4,6 —ジクロ口 — ピリミジン 1.88g , 10%パラジウム —炭素 0.4g , 酸化マグネシウム 0.55g,エタノール 60m ，水 45m を入れ、油洛上 50でで理論量の水素が吸収されるまで、水素添加した。触媒を濾別し、エーテル抽出した。エ -テル層は、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、エーテルを溜去した。得た粗生成物を操り返し精製し、光学活性な（ S ) — 5 - n —ォクチル— 2 -

〔 4 — ( 6 —メチルォクチルォキシ）フエニル〕一ピリミジン 0.9gを得た

nu j o ^ -i

( cm )

max 1610

3 1584

c

1110

CDC^ 3

( ppin

TMS

2

H

8.35, d J 9 Hz, 2H , Aroma t i c

6.94, d J 9Hz , 2H, Aromatic

3.99, t J 6Hz, 2H, - CH ₂ -0-

2.57, t, - CH ₂ ― ^ の液晶化合物は、以下のような転移温度を示 5

6した

3。c 14*2。c 3

48,6。C

Cr S m B S m 0 S m A I so

( 印は過冷却であることを示す。）

以上のように、室温を舍む約 35でという広い温度範囲で S rn C相を呈し、かつ、 S m C相の下に S m B相を有するため、低温則:.ま 3てまで、スメクチックドメイン状態を保持する。 S m B相:ま、表示の応答はしないが、結晶化によるスメクチックメイン伏態の破壌がないため、盔度を上げて S m C相にもどすと同じ表示伏態を on- of f するので、 LCパネルにした時の保存温度範囲としうる。

この液晶化合物を、 pva ラビングのー铀配向処理を施した基板間に挾持し、液晶層厚を 2.5^ m とし、 ± 20V の電圧印加で直交ニコル下で、特性を測定した。

測定温度は 25 であった。

{コ ― ン角 40.5°c

(コントラスト（ TonZ Toff) ― 12.5

(応答速度 600^ sec

このセルの応答の温度依存性デ一タを第 3図に示す実施例 2 31

一般式

CH

( S ) - C₂ H₅ CH ( CH₂ ) m CnH ₂ n + χ -n

で示される化合物について、 m, nを変化させた化合物を、実施例 1 と同様な方法で合成した。

以下に、転移温度と、実施例 1 と同様にして測定した応答速度のデ-ダを表 1 にまとめる。以上の表 1 の化合物の S _m C温度範囲と応答速度について、側鑌の炭素数との関係でまとめたのが第 4.図から第 8図である

表 1一 1

表 1 一 2

ΐ拏

20800/S8Jf/IDJ 02 ム 8000/98 OAi 実施例 32

CH

C!I₃ CH₂ CH ( CH₂ ) m COO-O^^ -CnH ₂ n + !

( m = 4, n= 8, *不斉灰素）

光学活性な（ S ) — 5 —ォクチルー 2 — 〔 4 ( 6 —メチルォクタノィルォキシ）フエニル〕ピリミジン

まず、この合成法を記す。

50 m のフラスコに、 4 — ( 5 —ォクチノレ一 2 — ピリミジノレ）フエノール 1.78g ( 6.2mmol ) 乾燥ピリジン 15m を入れた。次に、氷冷下光学活性な（ S ) - 6 -メチルォクチル酸ク口リド 1.10g ( 6.2mmol ) をゆっくり滴下した。滴下後、室温にもどしながら、一昼夜反応した。反応後、氷水に流し込み、酢酸ェチルで抽出した。有機層は、水， 2NHC , 5 % NaOHで順次洗浄後、さらに水、飽和食塩水で中性になるまで洗浄，乾燥し、溶媒を溜去した。得た粗生成物を繰り返し精製し、 5 n ォクチル - 2 — ( 4 - ( 6 -メチルォクタノィルォキシ）フエ二ル〕ピリミジン 1.5g ( 57¾ ) を得た。

I.R. ( nujol ) ： V = 1762.1588 cm"¹

"H - Ν' ..1. R . ( 60 Hz、 CDC^ ₃ / TMSin t)

5 ( pm ) = 8.62 ( S, 2H, Py rim ί dine H )

3.48 ( d, 2H.. J - 9Hz, Aromatic H)

7.12 ( d, 2H, J= 9Hz, Aromatic H)

0

2.33- 2.80 ( m_: 4H.. -CH ₂ -C_:

- CH 2 - P r i m i d i n e

この液晶化合物は、以下のような転移温度であつた。

( *印は過冷却であることを示す。）

この液晶化合物を、 PVA ラビングの一軸配向処理を施した基板間に挾持し、液晶層厚を 2.5^ in とし、 ± 20V の電圧印加で直交ニコル下で特性を測定した。測定温度は 35 であつた。

コントラスト（ Ton / Toff) 一 11.5

fc、速度 — 3 ms

実施例 33〜 38

以下、下記光学活性アルキル酸ハライドとアルキルピリミジルフノールを用いて、実施例 1 と同様に操作を行ない目的化合物を得た。

CO

' CO -

CO . C ― o ^ ―

CO ^ c:

to

rc

O o o

^0S00/S8Jf/IDd ム 8000/980Ά これらの液晶の転移温度と、実施 { 1 と同様にして測定した応答速度を以下の表にまとめる。

衷 3

C H _a

(ここで、 S ffl X , S m Yは、 S m A相， S m C相以外のスメクチノク相であり、特定できないために、 S 01 X , S m Yと記した。また、 '印は過冷却であることを示す。）

上記表に示したように、 m = 2, n = 8 の液晶及 m = 0 , n = 1 1の液晶は、 S m C相をとらないため応答速度は測定できないが、種々のブレンド実験により、応答速度を速める添加剤として使用できることが明らかになった。 - 実施例 39 .

CH 0

I II "

C₂ H 5 CH ( CH₂ ) 4 C ^ C_s H_l7 -η

(ィ）（ S ) — 5 — η —ォクチルー 2 — C 4 - ( 1 ーヒドロキシー 6 — メチルォクチル）フヱニル〕ピリミジンの合成

( S ) — 4 一（ 1 ーヒドロキシー 6 — メチルォクチルペンズァミジン塩酸塩 0.82g, β — η —ォクチル— or — ジメチルァミノァクロレイン 0.56g を入れ、乾燥ヱタノ一ル 20m に溶解した後、 28%ナトリウムメチラ一ト * メタノール溶液 2.04g を加え還流下、 13時間反応した。反応終了後、氷水に流し込み、塩酸酸性とし、反応生成物を酢酸ヱチルで抽出した。酢酸ヱチル層は、水，飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を溜去した。得られた粗生成物を、シリ力ゲルク口マトグラフィー、再結晶にて精製し、光学活性な（ S ) - 5 — n — ォクチル— 2 - ί 4 -

( 1 -- ヒドロキシ - - 6 —メチルォクチル）フエ二ル〕ピリミジン 0.64g を得た。

I max cm^_t ： 3260, 1595, 1555

1440： 800

Ή- 'ilR ( ΘΟΪΙΗζ, CDC& -₃ )

δ ( ppm ) ： 8.67 ( S, 2H)

8.45 (d,2H)

7.50 ( d,2H)

4.77 ( t, 1H)

2.2 '〜 2.8 ( m, )

( π ) ( S ) 5 n ォクチル — 2 - ί 4 ( 6 — メチルォクタノィル）フヱニル〕ピリミジンの^成重クロム酸ピリジニゥム 107g, 乾燥した , Ν - ジメチルホルムアミド 5m を入れた。次に、乾燥した N , N —ジメチルホルムアミド 2m に溶解した（ S ) — 5 — n -ォクチルー 2 — 〔 4 一（ 1 —ヒドロキシ一 6 —メチノレオクチル）フエニル〕ピリミジン 0.08g を室温下、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに室温で、 2時間反応した。反応終了後、エーテルを加え希釈し、不溶物をハイフ口スーパーセルを用いて濾別し、反応生成物をヱ一テル抽出した。ヱ一テル層は、希塩酸水，水で洗'净後乾燥し、溶媒を溜去した。得られた粗生成物を、シリカゲルク口マトグラフィー，再結晶により精製し、（ S ) — 5 - n —ォクチノレ一 2 — 〔 4 — ( 6 —メチルォクタノィル）フエニル〕ビリミジン 0.028gを得た。

I max c '¹ ： 1680, 1610, 1580, 1545

^- MR ( 60MHz, CD ₃ )

δ ( ppm ) ： 0.6〜 2.2 ( m, 30H )

2.64 ( t, 2H )

3.01 ( d, 2H )

8.07 (； d, 2H )

8.55 ( d, 2H )

- 8.66 ( S, 2H )

この液晶化合物の相転移温度を記す。

67 t 69 79.3

Cry S m A 1 so

51

またこの液晶化合物を、 PVA ラビングの一铀配向処理を施した基扳間に狭持し、液晶層厚を 2.5 m とし、 ± 20V の電圧印加で、直交ニコル下で応答測定したが、 61でで 200 s の値をした。実施例 40

I

C₂ H 5 CH ( CH 2 ) 2 n

光学活性な（ S ) — 5 _ n —ォクチル— 2 — 〔 4 — ( 3 ' ― クロ口ペンチルォキシ）フエニル〕ピリミジンの合成

滴下ロート、冷却管、塩化カルシウム管を備えた 1.0m の二口フラスコに水素化ナトリウム（約 50%油中懸濁液） 0.77g, 乾燥 Ν,Ν - ジメチルホルムアミド 3m を入れた。次に之に乾燥 N, N — ジメチルホルムアミド liti に溶解した 4 — ( 5 — n —ォクチル - 2 - ピリミジニル）フヱノール 0.38gを氷冷下に滴下した。室温で、 30分間反応した後、乾燥 Ν,Ν - ジメチルホルムアミド liti に溶解した光学活性な（ S ) — 3 — クロ口ペンチル p — トルエンスルホン酸エステル 0.37g (この化合物は L ( + ) 一ーヒドロキシ吉享酸メチルエステル（： [ = + 28.1, ( C= 1, CHC ₃ ) より常法により合成した。〕を滴下した。滴下後、油中 100でで 8時間反応を行なった。反応終了後、冷却し、氷水に流し込み、酢酸ェチルで抽出した。酢酸ヱチル層は、 5% Na0il、水で洗浄後、乾燥し、有璣溶媒を溜去した。残渣油伏物をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、再結晶を操り返して精製し、光学活性な（ S ) - 5 - n オクチルー 2 — 〔 4 — ( 3 ' — クロ口ペンチルォキシ）フエニル〕ピリミジン 0.19gを得た。

f ilm

IR V ( cm"¹ ) 1610, 1585, 1430, 1250,

max

1170, 1110, 800, 750

'H-N' R ( 60MHz CDC^ 3 / T.MS int )

5 ( ρρηι ) ： 8.62 ( S, 2H, Pyrimidine H )

8.42 ( d, 2H_: Aromatic H )

7.02 ( d, 2H, Aromatic H ) 4.03 ( t, 2H, -CH₂ -0- )

2.60 ( t， 2H, -CH₂ -pyr)

15.0 42.6

転移温度 Cry " S m A I so

* 13.5

(但し、 c印は過冷却を示す。）

ここで、本実施例の化合物し 2 H 5 し d ( しノ 2 は、 S m C相をとらないため、実施例 1 の化合物

CH₃

C ₂ H 5 CH ( CH ) 5 O -^ Cs Hi? -n

と 1 ： 3 の比に混合して得た液晶組成物の転移温度及び応答速度を測定した。

転移温度：

10.5 , 27.2 51.7

し r y * i> m し ^ ύ m A — * ί s 0

¹ 3'c

応答速度： 220 s ( 25.0°c )

実施 1 のデータと比較して明らかなように、本実施例の液晶化合物は、応答速度を速くする効果を有していることがわかる _s

実施 f列 41

CN

C₂ II s CH ( CH 2 ) 2 0€ C„ H₂₃ -n

光学活性な（ S ) — 5 — n - ゥンデシル -· 2 - ( 4 - ( 3 ' 一シァノペンチルォキシ〉フエニル〕ピリミジンの仓成 1 ) 光学活性な（ S ) — 5 — n - ゥンデシル— 2 — 〔 4 — ( 3 '

- メタンスルホニルォキシ ° ンチルォキシ）フエニル〕ピリミジンの合成

光学活性な（ S ) — 5 — n —ゥンデシル— 2 — ( 4 - ( 3 ' — ヒドロキシ一ペンチルォキシ）フヱニル〕ピリミジン 2.5g を乾燥ピリジン 25m に溶解した。この混合物に、氷冷下 5°c で、メタンスルホニルクロリド 0.76gをゆっくり滴下した。滴下後、さらに 2時間反応し、次いで室温で 2時間反応した。反応終了後、氷水に流し込み、エーテル抽出した。エーテル層は、希塩酸水、水で洗浄後、乾燥し、ヱ一テルを溜去し、油状物を得た。この油状物を結晶化分離し、 2.63g の光学活性な（ S ) — 5 — n —ゥンデシ /レー 2 — ί 4 - ( 3 ' — メタンスルホニルォキシ — ペンチルォキシ）フエニル〕ピリミジンを得た。

n u j 01

I.R. ： 1610, 1590， 1435, 1337,

max {. ' rn~^l

1183, 1173, 910, 800

2 ) 光学活性な（ S ) - 5 — η -- ゥンデシル— 2 — C 4 - ( 3 ' - シァノペンチルォキシ）フエニル〕ピリミジンの合成

冷却管、塩化カルシウム管を備えた 30m のフラスコに、 1 ) で得た光学活性な（ S ) — 5 — η - ゥンデシル - 2 一 ί 4 - ( 3 ' — メタンスルホニルォキシ — ペンチルォキシ）フヱニル〕ピリミジン 2.63g、乾燥ジメチルスルホキシド 1 Om を入れ、溶解した後、シァン化ナトリゥム 0.32g を加え入れ、室温で 15 時間攪拌した。さらに、反応混合物を 80〜 90てで 4時間加熱後、放冷し、氷水に流し込み、反応物をエーテル油岀した。ヱーテル層は、水で洗浄後、乾燥し、濾過し、エーテルを溜去した。得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、再結晶を繰り返して精製し、 l.Ogの光学活性な（ S ) - 5 - n ゥンデシル一 2 — 〔 4 一 ( 3 ' シァノペンチルォキシ）フェニルピリミジンを得た。比旋光度は、

25

·： (X ) = -28.57°C ( C= 2, CHC£ ₃ )

D

であったが、光学純度については探究していない。

n u j 01

I.R v ( cm"¹ ) ： 2240, 1605, 1585, 1430,

max

1245, 1165, 797

Ή-NM ( 60MHz, CDC _s / T!IS int )

δ ( ppm ) ： 8.60 ( S, 2H, P rimidine H )

8.40 ( d, 2H, Aromatic H )

7.00 ( d, 2H， Aromatic H )

4.20 ( t, 2H, -CH₂ -0- )

0.65 〜 3.15 ( m, 31H)

得られた化合物の耘移温度を測定して次の結果を得/-

60.6

転移温度 Cry ⁵ I s 0

* 53 - (但し、 f印は過冷却を示す。）

ここで、本実施例の化合物

CN

C H 5 CH ( CH ₂ ) 2 'ζτ^ C,, H₂3 -n は.. S m 相をとらないため、実施 f列 1 の化合物

CH -3

C H 5 CH ( CH ₂ ) α 'Q^ C _s H,7 -n

と 1 ： 3 の比に混合して得た液晶組成物の転移温度と応答を測定した。転移温度：

2 °c .c 39.8 49.7

Cr v " S m C " S m A > I s o

-1 。C

応答速度： 180," s ( 30.0°c )

実施例 1 のデータと比較して明らかなように、本実施例の液晶化合物は、転移温度を大きく変化させることなく、応答速度を速くする効果を有していることがわかる。

実施 ί列 42

1 ) 光学活性な（ s ) アルコキシアルコールの合成（各実施例に共通）

25

活性ァミルアルコ一ノレ（ [ ] = — 4.48 ° ( nea t) ) を

D - 出 ¾原料とし、該当するジォ一ルと常法により反応することによ 'り、

CHs

CH a CH CHGH 2 -0- ( CH ·- ) m -OH

が得れる。

かくして得られた光学活性アルコキシアルコールは、常法により容易に脂肪族及び芳香族スルホン酸エステル若しくはハ口ゲン化物に転化できる。

2 ) 光学活性な（ S ) - 5 - η -- へキシル - 2 - ( 4 - ( 2 '' メチルブチルォキシブチルォキシ）フエ二ル〕ピリミジンの合成

冷却詧、滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管を備えた 100m 四つ口フラスコに、乾燥 Ν', Ν'-ジメチルホル厶アミド 16m 、水素化ナトリウム 0.29g (約 50%油中懸濁液）を入れた。次に乾燥 N, ジメチルホルムァミド 4ι ^ に溶解した 4 一 ( 5 - n — へキシルー 2 _ ピリミジニル）フヱノール 1.61gを滴下し水素の癸生がなくなるまで反応した後、光学活性な（ S ) - P- トルエンスルホン酸 2- メチルブチルォキシブチルエステル 2. Og (この化合物は上記 1 ) により得られた活性ァミルアルコールより誘導取得した。）を滴下し、 7時間 7ひ〜 80'cで反応した, 反応終了後、氷水に注入し、反応物をクロ口ホルム抽出した。

クロ口ホルム層は、水で洗浄後乾燥し、クロ口ホルムを溜去した。得られた粗生成物を繰返し精製し、光学活性な（ S ) -

5 — n ^キシルー 2 — ( 4 - ( 2 ' - メチルブチルォキシブチルォキシ）フエニル〕ピリミジン 1.2gを得た。

f i lm

I .R. V ( cm'¹ ) ： 1610, 1585, 1425, 1250,

max

1170, 1110, 800

Ή - MR ( 80.HHz CDC β / T! S in t )

ο ( ppm ) ： 8.52 ( S, 2H_S Pyrimidine H )

8.36 ( d, 2H_: Aromatic H )

6.94 ( d, 2H, Aromatic H )

3.97 ( t_: 2H, -CH ₂ -0- )

3.39 ( t_: 2H， - C H■：■ -0 · )

3.13 ( dd, 2H, -CH-CH -> -0- )

2.50 ( t, 2H, -CH 2 -pyr)

0.5〜 2.2 ( m, 24H)

得られた化合物の転移 ¾度（°C ) を測定して次の結果を得た

8 "c 28

し ry ； > m し Ch 1 S 0 実施例 43

実施 ί列 42と同様の方法で、光学活性な（ S ) 5 - η -ォクチルー 2 — 〔 4 - ( 2 ' - メチルブチルォキシブチルォキシ）フヱニル〕ピリミジンを合成した

CH₃

C₂ H 5 CHCH₂ -0- ( CH₂ ) 4 0

C₈ H - n film

I.R. y = ： 1610, 1585, 1430, 1250,

max

1170, 1110, 800

xH- i1R ( 60MHz CDC^ 3 / TMS int )

5 ( ppm ) ： 8.50 ( S, 2H, Pyrimidine H )

8.40 ( d, 2H, Aromatic H )

6.99 ( d, 2H, Aromatic H )

3.46 ( t, 2H, -CH₂ -0- )

3.24 ( dd, 2H -CH-CH₂ -0- )

z, . J 3 ( t , 2 H , GH 2 - pyr)

0.5 2.1 ( m, 28 II)

得られた化合物の転移温度（で）を測定して次の結果を得た

42.0

し ry -- -— > S m C I s 0

<·—

' -4

実施^ 44

吏施^ 42と同様の方法で、光学活性な（ S ) — 5 n - ゥンデシル — 2 - 4 - ( 2 ' 一メチルブチルォキシブチル）フユ二ル〕ピリミジンを合成した

CH₃

C 2 H₅ CHCH 2 -0- ( CH 2 ) 4 0 C,₀ H₂₁ f ilm

I.R. = ： 1610, 1585, 1435, 1260,

max

1175, 1115, 800

^- MR ( 60MHz CDC a / TMS int )

5 ( pm ) ； 8.57 ( S, 2H, Pyrimidine H )

8.36 ( d, 2H, Aromatic H )

6.98 ( d, 2H, Aromatic H )

4.02 ( t, 2H, -CH a -0- )

3.42 ( t, 2H, CH 0- )

3.20 ( dd, 2H, -CH-CH₂ -0- )

2.55 ( t, 2H, - CH₂ -pyr) .

0,5〜 2.1 ( m, 34H)

得られた化合物の転移温度（て）を測定して次の結果を得た

16 t 520

し ώ m し I s 0

6

実施例 45

CH a

n C₃ H 0€H^ ( CH₂ ) s CHC₂ H₅ "

光学活性な（ S ) — 2 - 〔 4 — n -ォクチルォキシフエニル: 5 - ：: S - メチルォクチル〕ピリミジンの合成

冷却管、温度計、滴下ロート、塩化カルシウム管を <1えた 30 m の三つ口フラスコに、水素化ナトリゥム Q .33g (約 50 % oil Suspension) 乾燥 N , N -ジメチルホルムアミド 3m を入れた；次に、. 乾燥 Ν,Ν'-ジメチル'ホルムアミド 6m に ¾解した光学活性な（ S ) ■ 4 - C 5 ( 6 - メチルォクチル） 2 ピリミジニル〕フニノ —ル 1.7ig を室温下ゆつくりと滴下した。さらに 30分間反応した後、 1 _ブロムオクタン 1.10g を加え、 90てで 7 時間反応した。反応終了後、氷水に流し込み、反応生成物を酢酸ェチルで抽出した。有殿層は、水でよく洗浄し、乾燥後、有機溶媒を溜去し、粗生成物を得た。この粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶にて精製し、光学活性な（ S ) - 2 - 〔 4 — n —ォクチルォキシフエニル〕一 5 — 〔 6 —メチルォクチル〕ピリミジン 1.3gを得た。

I . V max ( cm"¹ ) ： 1610, 1585, 1430, 1250

1170, 800

( 60MHz, CDC^ ₃ )

(5 ( ppm ) 8.38 (S, 2H )

8.28 ( d, 2H )

6.97 ( d, 2H )

3.27 〜 4.20 ( m, 4H )

0.6〜 2.1 ( m, 32H)

転移温度

14 。c .i 28 °c 44°c

^ S m C Ch —— I so

6 。c 29.4°c 43.5°c

実施 ^ 46

( S ) — 2 — ( 4 — n —ォクチルフエニル）一 5 — ( 6 — メチルォクチルォキシ）ピリミジンの合成

冷却管、塩化力ルシゥム管、滴下ロート、温度計を備えた三口フラスコに、 4 - in —ォクチルペンズアミジン塩酸塩 2.64g 、

( S ) - - ( 6 —メチルォクチルォキシ）一 β _ (ジメチルァミノ）ァクロレイン 2.38g 、無水エタノール 20m を入れた。次に 28%ナトリウムメチーラート ' メタノール溶液 4.18g を、室温下、ゆつくりと滴下した。滴下後、還流下、 11時間反応を

Ϊ丁なつ反応終了後氷水に流し込み、反応生成物を、酢酸ェチルで抽出した。酢酸ェチル層は、水でよく洗浄し、乾燥後、減圧下、溶媒を溜去した。得られた粗生成物をシルカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶にて精製し、（ S ) — 2 _ ( 4 一 n —ォクチクレフヱニル）一 5 — ( 6 — メチルォクチルォキシ）ピリミジン 2.41g を得た。

I. V max ( cm"¹ ) ： 1610, 1578, 1440

1280, 785

H-NilR ( 60! Hz CDC 3 )

S ( ppm ) ： 0.65 〜 2.2 ( m, 32H)

2.66 ( t, 2H )

4.04 ( t, 2H )

7.30 (d, 2H )

8.30 ( d, 2H )

8.45 ( s, 2H )

転移温度

13°c 10°c 18°c 51°c 51.4°c

' ¾ϊ七π S日日 S ni X —→ S m Y—— - S m C—一 + S m A—— - I s o

-22°c · 5°c 9.5°c 50'C 51.4'c

(ここで、 S m X , S m Yは相未確認のスメクチンク相である実施^ 47

CH-3

C 2 H 5 CHCH

0" H₂¾ - n

( S ) 5 - ( n —ゥンデシルォキシ）一 2 — 〔 4 一（ 2 — メチルブチルォキシ）フエニル〕ピリミジンの合成

50? /。水素化ナトリウム 0.185gを乾燥 D M F 2m に懸濁し、氷冷下、乾燥 D F 5ι ^ に溶 S?した 2 ― ( 4 - ヒドロキシフヱ二ル） -- 5 — ( n - ゥンデシル）ピリミジン 1.1 gをゆっくり滴下し、室温で 30分間攪拌した後、 2 —メチル - 1 一（ p — トリル 23 スルホニルォキシ）ブタン〔（ S ) -ァミルアルコール（〔 α〕

D

― 5.8。（ neat) より調整した。〕 0.785gを滴下した。次いで反応混合液を 100'cで 5時間攪拌した後、氷水に注ぎ、反応生成物を酢酸ェチルエステルで油出した。

酢酸ェチルエステル層を 5 % NaOH水で洗い、硫酸マグネシゥムで乾燥後、溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、ついで再結晶にて精製して、（ S ) — 5 — ( n —ゥンデシルォキシ）一 2 — 〔 4 一（ 2 —メチルブチルォキシ）フエニル〕ピリミジンを収率 7 6 %で得た。

実施 β¾48〜 50 .

実施例 47と同様の方法で、一般式

CH₃

I I

C₂ H_s CH ( CH₂ ) m 0 OCn H ₂ η÷χ -n

で示される化合物について、 ill, 1 を変化させた化合物を合成した。以下に実施例 47とともに、特性を表にまとめる。

表 4 化合物の特性測定値

i

；目的化合物 I R T max cm —¹ Ή - N M R

実施例 47 1615, 1590, 1550, 0.7〜 2,2 ( m, 30H ) m= 1 1525, 1445, 1250 3.85 ( d, 2H ) n= 11 4.04 ( t, 2H )

7.00 ( d, 2H ) 8.33 ( d, 2H )· 8.42 ( s, 2H )

！実施例 48 1612= 1585, 1555, 0.7〜 2.1 ( m, 27H ) m= 2 1512, 1440 4.05 ( t, 4H ) n= 8 6.95 ( d, 2H )

8.28 ( d, 2H ) 8.36 ( s, 2H ) 実施 ί列 49 1610, 1584, 1525, 0.6〜 2.1 ( m, 32H ) m= □ 1515, 1435 2.60 ( t, 2H ) n= 8 4.00 ( t, 2H )

6.97 ( d, 2H ) 8.36 ( d, 2H ) 8.57 ( s, 2H ) 実施 ί列 50 1610, 1510, 1550, ： 0.7〜 2.27 ( m , 32Η ) m= 2 1512, 1440 ！ .4.13 ( t, 4H ) n= 11 ！ 7.02 ( d, 2H )

！ 8.35 ( d, 2H ) 8.45 ( s, 2H )

表 5 化合物の相転移温度及び応答速度

300 ( 30°C ) 実施 i列 52

CH

CH₃ CH₂ CH - ( CH₂ ) -C-0-〈§ -O-CnH ₂

( m= 0, n= 11, i不斉炭素）

( S ) 一 5 — n —ゥンデシルォキシ— 2 — C 4 - ( 2 —メチルブチルォキシ）フヱニル〕ピリミジンの合成

2

25 m のフラスコに、（ s ) ァミルアルコール（〔〕 ―

D

5.8 。 eat) より合成した 2 —メチル酪酸 0.328g 、一 ( 5 — n - ゥンデシルォキシ— 2 — ピリミジニル）フヱノール 1. lg、無水クロ口ホルム 8ni 、 4 ージメチルァミノピリジン、 S ' S ' ジシクロへキシルカルボジィミド 0.662gを入れ、室温で一昼夜反応した。反応終了後、不溶物を濾別し、反応生成物をクロ口ホルム抽出した。有璣層は、水、塩酸、水で洗浄し乾燥後、有機溶媒を溜去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー、再結晶にて精製し、光学活性な（ S ) 一 5 — n — ゥンデシルォキシ一 2 — C 4 - ( 2 —メチルブチルォキシ）フヱニル〕ピリミジンを収率 70%で得た。

n u i 01

I.R v ( cm^-1 ) 1762, 1602, 1550,

max

1440, 1278,

N R ( 60MHz, .CD ₃ )

δ ( ppm ) ： 8.42 ( S_: 2H )

8.40 ( d, 2H )

7.17 ( d, 2H )

4.40 ( t, 2H )

2.3〜 2.8 (m, 1H )

0.6〜 2,2 ( m, 29H) 実施例 53〜 57

_23

以下、下記（ S ) ァミルアルコール〔 or〕 - 5.8 。 ( neat) 3

D

より合成した（ S ) 体のアルキル酸とアルキルォキシピリミジニルフノールを用いて、実施例 1 と同様に操作を行ない目的化合物を得た。

以下に、実施洌 51も含め表にまとめる。

¾ 6 1 洲実施

出

CH Q Cll 2 coon

53 Cll _a Cll 2

54 CH _a Cll 2

55 Cll _a Cll ₂

COOII

8ト0/00s/l:/s ioos

11000 z 113 ^ε !13

11003 z HO ⁸ 110 9S

Z 0 ¾?

9 表 Ί 化合物の相耘移温度及び応答速度

s印は過冷却を示す

実施 ί列 58〜 61

合成した特徵的な化合物について、その構造式と転移温度のデータを表 8 として、以下に記す。

ο

C1

ο ― じ

)

0/S8Jf/IDd

91? 8000/98 0Ά 実施例 62

( R ) 一 5 — n — ゥンデシルー 2 C 4 - ( 2 ' — メチルブチルォキシ）フヱニル〕ピリミジンの合成

50%水素化ナトリゥム 0.57g を乾燥したジメチルホルムァミド 6m に懸濁し、 2 — ( 4 —ハイドロキシフエニル）一 5 — n — ゥンデシルピリミジン 3.2gを乾燥ジメチルホルムァミド 6m i に溶かして加え、室温で 60分間攪拌後、（ R ) - 2 - メチル - 1 一（ P — トルエンスルホニル）ォキシブタン 2.9gを乾燥ジメチルホルムァミド 5« ^ に溶かして加え、混合物を 75〜 80'c に加温し、 8 時間攪拌反応を行い、反応液を氷水に注ぎ、酢酸ェチルで抽出し、食塩水で洗い、硫酸マグネシウム乾燥して、溶媒を溜去後、 4.27g の残渣を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ —、ついで再結晶により精製して、 2.0gの

( R ) — 5 — n — ゥンデシルー 2 — 4 - ( 2 ' — メチルブチルォキシ）フエニル〕ピリミジンを得た。

25

( o - 7.05 ( C= 2.0 , CHC 9 )

D

I . R リ m a x i, c m"¹ ) 1610, 1590, 1435, 1255,

1170, 850, 800

Ή N'M ( 60MHz CDC 3 )

S ( ppni ) 0.6 〜 2.23 ( m, 30H)

2.53 ( t, 2H )

3.72 ( d, 2H )

6.88 ( d, 2H )

8.24 ( d, 2H )

8.43 ( s, 2H ) この液晶化合物は以下のような転移温度であつた

35.0 t 38.2 49.0

Cr —— » S m C »· S m A—— * I s o

( *印は過冷却であることを示す。）

この液晶化合物を、 PVA ラビングの一軸配向処理を施した基板間に挾持し、液晶層厚を 2,5^" ™ とし、 ± 20V の電圧印加で、直交ニコル下で特性を測定した。測定温度は 35'cであつた。

応答速度 210 ^

実施例 63

( R ) — 5 — n —ォクチノレ一 2 — 〔 4 — ( 4 ' ーメチルへキシルォキシ）フヱニル:！ピリミジンの合成

50¾水素化ナトリゥム 0.605gを乾燥ジメチルホルムァミド 5m に懸濁し、 2 — ( 4 — ノヽイド口キシフヱニル） — 5 _ η —ォクチルビリミジン 3. Ogを乾燥ジメチルホルムァミド 7i»i に溶かして加え、室温で 60分間攪拌後、（ R ) - 4 - メチル 1 — ( P — トルエンスルホニル）ォキシへキサン 2.84g を乾燥ジメチルホルムァミド 5m &に溶かして加え、混合 f¾ "を 75〜 80。cに加温し、 8 時間攪拌反応を行った後、氷水に注ぎ、齚酸ェチルで油岀し、食塩水で洗い、硫酸マグネンゥムで乾燥後、. 溶媒を溜去して、 4.15g の残渣を得た。この残渣をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィ —、再結晶により精製して、 2.5gの（ R ) - 5 - n —ォクチル -- 2 - 〔 4 一 ( 4 ' 一メチルへキシルォキシ）フニニル：' ピリミジンを得た。

25

ί - 5.25 ° ( C= 2, CHC ₃ )

D I.R v max ( cm'¹ ) ： 1610, 1590, 1435, 1255, 1170

850, 802

Ή- !IR ( δΟίΙΗζ, CDC ₃ )

δ (ppm ) ： 0.6 〜 2.20 ( m, 28H)

2.55 ( t, 2H )

3.97 ( t, 2H )

6.91 ( d, 2H )

3.25 ( d, 2H )

8.48 ( s, 2H )

この液晶化合物の転移温度は以下のようであった。

34.0 44.2 51.5

Cry >■ S m C * S m A * I s o

( *印は過冷却であることを示す。）

この液晶化合物を、 PV.4 ラビングの一軸配向処理を施した基板間に挟持し、液晶層厚を 2.5^ (11 とし、 ± 20V の電圧印加で、直交コル下で特性を測定した。測定温度は 27。Cであった。

応答速度 245 S 産業上の利用可能性

以上実施例で見てきたように、本発明による新規液晶化合物は、応答性が良好であり、かつ、室温付近の広い温度範囲で S m C相を呈する化合物であり、実用的な S m C相温度範囲を有する液晶組成物を得ていく上で、画期的な材料である。強誘電性液晶ディスプレイの実用化に大きく寄与するものである。

Claims

5£

am 求の一般式

R t A Q-^ B R

〔式中、 Aおよび Bはそれぞれ ―， _ 0 -，

- C O - , _ 0 C — , — C — (—は直接結合していることを

II II II

0 〇 0

示す。）のいずれかを示し、 R および R 2 はその一方が直鑌アルキル基を、他方が不斉炭素原子を有するアルキル基もしくは不斉炭素原子を有しエーテル結合を有するアルコキシアルキル基を示す。また、不斉炭素原子には、 - CH₃ ， - CN, - Z& のいずれかの基が付加されている。〕

で示される光学活性な液晶化合物。

2. 式

R 3 〇 CH^ R

(式中、 R ₃ は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R ₄ は直鑌アルキル基を示す。）で示される特許請求の範囲第 1 項記載の液晶化合物。

3. 式

R _ΰ C 0 R

〇

( R ₃ は、不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R ₄ は直鑌アルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。

4. 式

R 3 C <Q-^ R 4

0 ( R 3 は、不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R 4 は直鑌アルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。

5. 式

X

C₂ H₅ CH ( CH₂ ) m Οθψ CnH ₂ n +i - n

( mは 0 〜 8 , nは 5 〜 14の整数を表わし、 X は、 ― C または - CNを示し、 *印は不斉炭素原子を示す。）

で示される液晶化合物。

6. 式

CH₃

C₂ H₅ CHCH₂ 0 ( CH₂ ) m 0 ^ CnH 2 n+i (式中、 mは 1 〜 8, nは 5 〜 14の整数を示し、印は不斉炭素原子を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。

I . Λ

R a 0 0 R 4

(式中、 R ₃ は不斉炭素原子を有するアルギ ''レ基を示し、 R ₄ は直鑌アルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。

8 . 式

R a C - 0 0 R 4

0

(式中、 R _s は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R ₄ は直鎮ァルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記戴の液晶化合物。

9 . 式

R 4 O Ο^ψ R s

(式中、 R /は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し R は直鑌アルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。

10. 式

(式中、 R ₃ は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し R は直鎮アルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。

11. 式

(式中、 R ₃ は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R ₄ は直鑌ァルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1 項記載の液晶化合物。

12. 式

'：式中、 R ₃ は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R ₄ は直鑌アルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1 項記載の浪晶化合物。

13. 式

R 4 0 ( 0 R a

(式中、 R s は不斉荧素原子を有するアルキル基を示し、 R ₄ は直鑌アルキル基を示す。 )

で示される特許請求の範囲第 1 項記載の液晶化合物。

14. 式

0

(式中、 R ^は不斉炭素原子を有するアルキル基を示し、 R ₄ は直鑌アルキル基を示す。）

で示される特許請求の範囲第 1項記載の液晶化合物。