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TW200903885A - Multilayer porous membrane and method for producing the same - Google Patents

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TW200903885A
TW200903885A TW97103129A TW97103129A TW200903885A TW 200903885 A TW200903885 A TW 200903885A TW 97103129 A TW97103129 A TW 97103129A TW 97103129 A TW97103129 A TW 97103129A TW 200903885 A TW200903885 A TW 200903885A
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Hiroshi Murata
Hirosuke Naruto
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

200903885 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種多層多孔臈、非水電解液電池用隔離 膜、非水電解液電池、以及多層多孔膜之製造方法。 【先前技術】 聚烯烴多孔膜由於顯示出優異之電絕緣性及離子滲透性 而被廣泛地用作電池或電容器等之隔離膜。近年來，隨著 便攜式設備之多功能化、輕質化，普遍使用高輸出密度、 高電，密度之鐘離子二次電池作為其電源。此種高輸出密 度、/電容密度之鐘離子二次電池中，亦多使用聚稀煙多 孔膜作為隔離膜。 、其中’鋰離子二次電池中通常使用有機溶劑作為電解 液。因此，於經離子二次電池產生短路或過量充電等里常 狀況之情形時，電解液會分解，於最壞之情形時甚至可能 I起火。為防止此種狀況，鋰離子二次電池中裝入有數種 安全功能。隔離臈之斷電功能亦係其中一例。 所謂斷電功能’係指當電池異常發熱時，隔離膜之微多 孔藉由熱熔融等而堵塞’從而抑制電解液内之離子傳 使電化學反應停止之功能。通常認為，斷電溫度越低則安 =而。聚乙稀由於具有適度之斷電溫度而被較好地用 作隔離膜之成分。 然而，具有高能量之電池存在熱失控時 情形。於溫度上升超過斷電溫度仍然繼續上:二的 會由於隔離膜之破裂(以下，有時記载為「短路」=引 J28724.doc 200903885 起兩極短路，從而導致進一步發熱。 由於上述原因，提出有在隔離膜與電極之間，形成以絕 緣性無機填充料作為主成分之層的方法(專利文獻1、2、 3 4 5、6、7) °又，該等專利文獻中記載有下述方法： 藉由將3有無機填充料及樹脂黏合劑之分散液塗佈於作為 多孔膜之隔離膜表面，而於隔離膜表面形成無機填充料層 的方法。 ''中於專利文獻1、3、4中，記載有使用聚乙烯醇作 為以上述絕緣性無機填充料為主成分之層中之黏合劑的方 法。又’於專利文獻8、9、1〇中，記載有使用聚乙稀醇作 為將電極層與隔離膜之間黏接的黏接劑的方法。進而，於 專利文獻11中，記载有下述方法：當在聚稀烴多孔臈之孔 壁面形成僅由無機物所構成之薄膜時，藉由表面處理增加 孔壁面之黏接性，防止僅由無機物所構成之薄臈產生剥 離。 [專利文獻1]日本專利第3756815號公報 [專利文獻2]曰本專利第3752913號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇5_2765〇3號公報 [專利文獻4]曰本專利特開2〇〇4_227972號公報 [專利文獻5]日本專利特開2000-040499號公報 [專利文獻6]曰本專利特開平1 ^080395號公報 [專利文獻7]曰本專利特開平09-23 7622號公報 [專利文獻8]專利第3426253號公報 [專利文獻9]專利第3393 145號公報 128724.doc 200903885 [專利文獻10]WO99/31750號公報 [專利文獻11]日本專利第3797729號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而’於藉由將含有無機填充料及樹脂黏合劑之分散液 塗佈在作為多孔膜之隔離膜表面，而於隔離膜表面形成無 機填充料層的情形時，有時無機填充料以及用以黏合無機
填充料之樹脂黏合劑會進入至隔離膜之微孔中，大量堵塞 微孔，使隔離膜之滲透性下降。若隔離膜之滲透性下降， 則充放電特性容易劣化。無機填充料層之層厚越厚，又， 樹脂黏合劑相對於無機填充料之比例越大，越容易發生此 種微孔之堵塞。 另一方面，若無機填充料層之層厚過薄，則於溫度超過 斷電溫度並繼續上升之情形時，有時炼融之隔離膜與無機 填充料層會共同破裂。此種破裂有時會引起兩極之短路。 又’若樹脂黏合劑相對於無機填充料之比例過小，則有時 無機填充料無法充分躲合。於無機填充料之黏合不充分之 情形時二無機填充料容易自隔離膜表面剝離、脫落。 曰有無機填充料層之聚烯烴多孔臈之熱收縮應 溫度超過斷電溫度並繼續上升之情形時 時會引起兩極之短路。=2:同破裂。此種破裂有 越會顯著發生。另一 、升咖速度越快，此種破裂 表面之無機填充料層的：二：防止此種破裂而使隔離臈 S旱過厚，則有時會引起隔離祺之 i28724.doc 200903885 滲透性下降。 進而’若選錯形成無機填充料層時之樹脂黏合劑、或作 為積層有無機填充料層之基材的隔離膜之表面狀態，則於 溫度超過斷電溫度並繼續上升之情形時，會產生下述狀 况.因膜破裂等而導致兩極短路的溫度（短路溫度）存在較 大之不平均性，或難以確保更高之短路溫度。 本發明之目的在於提供一種耐熱性及滲透性優異之多層 多孔膜。又，本發明之目的在於提供一種可以高生產性製 造此種多孔膜之製造方法、具備高安全性及實用性的非水 電解液電池用隔離膜以及非水電解液電池。 [解決問題之技術手段] 本發明者為解決上述問題而進行潛心研究，結果完成了 本發明。即’本發明如下所述。 [1] 一種多層多孔膜’其特徵在於：其於聚㈣樹脂多孔膜 之至少-個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之多 孔層，且 上述多孔層同時滿足下述（A)〜(C)之條件， (A) 上述無機填充料之平均粒徑為〇i 以上、3 〇 以 下， (B) 以體積分率計’上述樹脂黏合劑於上述無機填充料 與上述樹脂黏合劑之總量中所占的比例^.5%以上、8% 以下， (c)上述多孔層之層厚於總層厚中所占的比例為15%以 128724.doc 200903885 上、50%以下。 [2] 如[1]之多層多孔膜，其中上述聚烯烴樹脂多孔膜之熱 收縮應力的最大值為1 〇 g以下。 [3] 如[1 ]或[2]之多層多孔膜’其中上述樹脂黏合劑皂化度 85%以上之聚乙烯醇。 [4] 如[1]、[2]或[3]之多層多孔膜，其中面對上述多孔層之 上述聚烯烴樹脂多孔膜表面的濡濕指數為4〇 mN/m以上。 [5] 一種多層多孔膜’其特徵在於：於聚烯烴樹脂多孔膜之 至少一個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之多孔 層，且 上述聚烯烴樹脂多孔膜之熱收縮應力的最大值為丨〇 g以 下。 [6] 如[5]之夕層多孔膜，其中上述樹脂黏合劑係皂化度 以上之聚乙稀.醇。 m 如[5]或[6]之多層多孔膜，其巾面對上述多孔層之上述 I _ _多孔膜表面的漂濕指數為4〇 mN/m以上。 [8] -種多層多孔膜，其特徵在於：於聚烯烴樹脂多孔膜之 128724.doc -10- 200903885 至少一個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之多孔 層，且 上述樹脂黏合劑係皂化度85%以上之聚乙烯醇。 [9] 如[8]之多層多孔膜，其中面對上述多孔層之上述聚烯 經樹脂多孔膜表面的濡濕指數為4〇 mN/m以上。 [10] 種夕層多孔膜，其特徵在於：於聚稀烴樹脂多孔膜之 至少一個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之多孔 層，且 面對上述多孔層之上述聚烯烴樹脂多孔膜表面的濡濕指數 為40 mN/m以上。 [11] 一種非水電解液電池用隔離膜，其使有如[^至口㈨中任 一項之多層多孔膜。 [12] 一種非水電解液電池，其使用如[i】]之非水電解液電池 用隔離膜。 [13] 一種多層多孔膜之製造方法，其特徵在於：其係製造如 [1]至[10]中任一項之多層多孔膜者，且在聚烯烴樹脂多孔 膜之至少一個面上，塗佈含有無機填充料及樹脂黏合劑之 分散液。 [發明之效果] 128724.doc 200903885 根據本發明’可提供一種耐熱性及滲透性優異之多層多 孔臈。又，提供一種可以高生產性製造此種多孔膜之製造 方法、具備高安全性及實用性之非水電解液電池用隔離膜 以及非水電解液電池。 【實施方式】 以下，就用以實施本發明之最佳形態（以下簡稱為「實 把升v怨」。）進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下 述實施n可於其主旨之範圍内加以各種改變而實施。 本實施形態之多層多孔膜，於聚烯烴樹脂多孔膜之至少 一個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之多孔層。 [^^稀煙樹脂多孔膜] 本實施形態之聚烯烴樹脂多孔膜係使用包含聚烯煙樹脂 作為主成分之聚烯烴樹脂組成物而形成。包含㈣煙樹脂 作為主成分m好地實制作電池用隔離膜時之斷電性 能之觀點而言較佳。 再者’本實施形態中，所謂「主成分」，係指特定成分 在全部成分中所占之比例較好的是5〇質量％以上更好的 是55質量％以上，更好的是6〇質 折旦 貝里/〇以上，尤其好的是80 貝里％以上，最好的是90質量％ θ 上且表不亦可為100質 重％。 、 作為上述聚烯烴樹脂，可使用 ^ ^ 用在通常之擠出成形、射出 成升>、充氣成形、以及吹塑虑开； 战形專中所使用的聚嫌炉谢 脂。作為該聚烯烴樹脂，更1體 二、 一體而吕，例如可列舉：使用 乙烯、丙烯、1-丁烯、4_甲基_丨_ 饰1 _己烯、以及1 -辛 128724.doc • 12- 200903885 烯等作為單體而獲得之均聚物、共聚物、或多段聚合物 等。該等可單獨使用一種，或併用兩種以上。 又，作為上述聚烯烴樹脂，例如，可列舉：低密度聚乙 稀、線性低密度聚乙烯、巾密度聚乙烯、高密度聚乙烯' 超高分子量聚乙烯、等規聚丙烯、非規聚丙晞、乙稀-丙 烯無規共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。 再者’就同時實現作為多層多孔膜之電池用隔離臈的低
㈣及高強度的觀點而言’上述聚烯煙樹脂較好的是包含 高密度聚乙烯作為主成分。 上述聚烯烴樹脂之黏度平均分子量較好的是3萬以上、 1200萬以下，更好的是5萬以上且未達2⑽萬，更好的是⑺ 萬以上且未達1〇〇萬。就將溶融成形之時之溶融張力設定 為較大從而實現良好之成形性之觀點、以及賦予充分之交 ^攸而實現向強度之觀點而言，較好的是使黏度平均分子 量為3萬以上。另一方自’就實現均勻之熔融混練，實現 薄片之良好之成形性，尤其是良好之厚度穩純之觀點而 吕，較好的是使黏度平均分子量為12〇〇萬以下。再者，就 於用作電池用隔離膜之情形時，溫度上料容易將孔堵塞 從而實現良好之斷電功能的觀點而言，較好的是使黏度平 均分子量未達1〇〇萬。 此處’作為調整上述聚烯烴樹脂之黏度平均分子量之方 法，除單獨使用具有特㈣度平均分子量之聚合物的方法 以外’還可列舉混合使用黏度平均分子量不同之複數種聚 合物的方法。例如，於欲將黏度平均分子量調整為未達 128724.doc 13 200903885 100萬之情形時，可不使用黏度平均分子量未達100萬之聚 烯烴，而將例如黏度平均分子量為200萬之聚乙烯、與例 如黏度平均分子量為27萬之聚乙烯混合使用。 再者，本實施形態中之所謂「黏度平均分子量」，係指 依據下述實施例之測定法而測得的值。 上述聚烯烴樹脂組成物可含有無機填充材。作為此種無 機填充材，可較好地使用具有20(rc以上之熔點，電絕緣 性較高’並且在鋰離子二次電池之使用範圍内電化學性穩 定的無機填充材。 作為此種無機填充材，更具體而言，例如可列舉：氧化 鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化锆、氧化鎂、氧化鈽、氧化 釔、氧化辞、氧化鐵等氧化物系陶瓷； 氮化矽、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷； 碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土、高 嶺石 '多水高嶺土、葉臘石、蒙特石、絹雲母、雲母、鎂 彔泥石、膨潤土、石棉、沸石、矽酸妈、石夕酸鎂、矽藻 土、石英砂等之陶瓷、玻璃纖維等之陶瓷等。 5亥等可單獨使用一種，或併用兩種以上。 於在上述聚烯烴樹脂中調配上述無機填充材之情形時， 其凋配比較好的是：可於添加有下述塑化劑之狀態下進行 均勻之熔融製膜，可形成薄片狀之多孔膜前驅物，且無損 生產性。 ..... 上述無機填充材在上述聚烯烴樹脂與該無機填充材之總 里中所占的比例（質量百分率）較好的是0%以上，更好的是 128724.doc •14- 200903885 1%以上，更好的是3%以上，尤其好的是5%以上；上限較 好的是90。/。以下，更好的是80%以下，更好的是7〇ΰ/。^ 下，尤其好的是60%以下。就提昇與電解液之親和性，提 昇電解液之含浸性之觀點而言’較好的是添加無機填充 材。另一方面，就無損生產性，可藉由熔融製膜形成均勻 之薄片狀多孔膜前驅物（下述）的觀點而言，較好的是使無 機填充材之質量百分率為90%以下。 再者’上述聚烯烴樹脂組成物中，可視需要混合使用酚 系、磷系或硫系等之抗氧化劑，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅等金 屬皂類，紫外線吸收劑，光穩定劑，抗靜電劑，防霧劑， 著色顏料等添加劑。 作為上述聚烯烴樹脂多孔膜之製造方法，可無特別限制 地採用普通之製造方法。作為製造方法，更具體而言，例 如可列舉： (I) 將聚烯烴樹脂與塑化劑熔融混練且成形為薄片狀後， 藉由萃取塑化劑而使之多孔化的方法； (II) 將聚烯烴樹脂熔融混練且以高拉伸比進行擠出後， 藉由熱處理及延伸將聚烯烴結晶界面剝離，從而使之多孔 化的方法； (HI)將聚稀樹·脂與無機填充材溶融混練且成形為薄片 狀後’藉由延伸將聚烯烴樹脂與無機填充材之界面剝離， 從而使之多孔化的方法； (Iv)將聚浠經樹脂溶解後，將其浸潰於相對於聚稀烴樹 脂為不良溶劑的溶劑中’使聚烯烴樹脂凝固，且同時除去 128724.doc -15 - 200903885 溶劑，從而使之多孔化的方法等。 以下’進一步說明上述（ί)之方法。 作為上述⑴之方法中所使用之塑化劑，較好 烯煙樹㈣合時，可在㈣㈣ 胃Ά 成均勾溶液的非揮發性溶.似/心上之溫度下形 _ 禪㉙〜彳作為此種塑化劑，例如，可 列…夜態石壞或石犧等烴類、鄰苯二甲酸二辛酿或鄰苯 一甲酸二丁醋等醋類、油醇或硬脂醇等高級醇類等。尤其 Γ於聚稀煙樹脂含有聚乙稀作為主成分之情形時，由於液 與聚乙稀具有良好之相容性…就延伸時與聚烯 4月曰之間不易產生界面剝離，可實施均勾之延伸之觀點 而言’較好的是使用液態石蠟。 ’’ 上述塑化劑相對於上述聚稀烴樹脂之調配比較好的是. :進行均勾之溶融混練，可形成薄片狀之微多孔膜前驅 物’且無損生產性之程度。 上述塑化劑在上述聚稀烴樹脂、該塑化劑 '以及視需要 »周酉曰己之無機填充材的總量中所占之比例（質量百分率）較好 的疋3〇%以上’更好的是40%以上，上限較好的是80%以 子的疋7 0 /〇以下。就維持炼融成形時之炼融張力， 確保成形性之觀點而言’較好的是使塑化劑之質量百分率 為80%以下。里 ^ ^ 卜另一方面’就獲得均質之薄膜之觀點而言， 較好的疋使塑化劑之質量百分率為3以上。即藉由使 2化J之質量百分率為3〇%以上，可使增塑效果變得充 可使摺唛成結晶狀之結晶片（crystal iamellae)高效地 拉伸，即冑進行高倍率之延伸聚烯烴鏈亦不會產生切斷而 128724.doc -16· 200903885 形成均勻且微細之孔結構，其結果可實現較高之膜強度。 進而，若使塑化劑之質量百分率為30%以上，則就擠出成 形時之擠出負荷傾向於降低，而實現高生產性之觀點而言 亦較佳。 作為獲得包含上述聚稀煙樹脂及上述塑化劑之熔融混練 物或者包含上述聚烯烴樹脂、上述無機填充材、及上述 塑化劑之熔融混練物的方法，較好的是下述方法：將聚稀 烴樹脂單獨地、或者將聚烯烴樹脂與其他調配物投入至樹 脂混練褒置（擠出機、捏合機、密閉型混練機師 PlastonnU)、混練輥、班布裏混合機爪㈣等） 中，一面將樹脂加熱熔融，一面以任意之比例導入塑化劑 並進行混練，而獲得均勻之溶液。 :中，較好的是下述方法：預先實施下述步驟，即，使 用予舍爾混合機等，以特定之比例將聚烯烴樹脂與塑化 劑，或者聚烯烴樹脂、無機填充材與塑化劑預先混練的步 驟’將該混練物投入至擠出機(例如，雙軸擠出機)中，一 面將該混練物加熱熔融，一面以任意之比例導入特定塑化 劑添加量之剩餘部分（例如’利用側進料等方法），進而進 行混練。藉由_此種方法，可獲得分散性更好之薄片， 且可實施南倍率之延伸，而不會產生膜破裂。 ，上T W之方法中’上述熔融混練物係成形為薄片狀。作 為將炫融混練物擠出後使 ㈣方法。 使之~部固化’而製造薄片狀成形 體的方法彳採用下述方法：將聚稀煙 者聚烯烴樹腊 '盔機埴☆从A 或 …、機填充材與塑化劑之均勾熔融物，經由 128724.doc 200903885 :型模頭等擠出為薄m之接觸導熱體，冷卻至足夠 月曰之結晶溫度的溫度為止。作為冷卻固化所使用之 可使用金屬、水、空氣、或者塑化劑自身等，尤 效:㈣古片與金屬製報相接觸而使之冷卻的方法的熱傳導 af :、：二‘故而較好。又’當使薄片與金屬製輥相接觸 :2將溽片夾入輥之間，則可進一步提高熱傳導效率， ’由於薄片產生配向而使膜強度增加 滑性亦得到提昇，故而更好。 ，專片之表面千 彻乍為自了型模頭擠出成薄片狀時之模唇間隔，較好 400 μηι以上，更妊的早 um以下± 限較好的是3_ 較好的是2500 _以下。就減少異物等減小條 紋或缺陷等對臈品質之影響，在其後 ^ 生膜斷裂等的觀點而言，較是 ’厂防止產 上笔—七 权好的疋使模唇間隔為400 μ„^ 之觀點—Γ，就防止由於冷卻速度較快而導致冷卻不均 叫以下。1及維持厚度穩定性之觀點而言，較好的是·〇 二要、I:上述⑴之方法中所形成之薄片狀成形體 L地採二：伸處理。作為此種延伸處理，可較 好地才木用早轴延伸或雙轴延伸中之任 得之臈強度等觀㈣言，較 〃，就所獲 ,^ 疋雙軸延伸。於沿雙軸方 向進仃而倍率延伸之情形時，由於分子沿交 故而會形成不易破裂且穩 …… 度。又，作為延伸方法，可單獲得較高之穿刺強 狀伸、多段延伸、多次延伸等令之任一方法，就增 I28724.doc -18- 200903885 加穿刺強度或音？目^ 次實見均勻延伸、以及斷電性之觀點而令， 伸方法最好的县旧n主她± ^ 寺又轴延伸。此處所言之同時雙站 伸，係指同時實施Μη ι 子貫施MD方向之延伸及丁〇方向之延伸的方 法各方向之變形率（延伸倍率）可不相同。所謂逐次雔轴 延伸，係指獨立實施仙方向、或TD方向之延伸的方^ 當對則方向、或^方向實施延伸時另一方向處於非約 束狀先、、或保持為固定長度的狀態。以面倍率計， 率較好的是2〇#以μ ΙΛΛβ 〇 倍以上、100倍以下之範圍，更好的是25件 以上、5〇倍以下之範圍。各軸方向之延伸倍率較好的是 ㈣方向為4倍以上、1〇倍以下之範圍，td方向為4倍以 上、1〇倍以下之範圍，更好的是，MD方向為5倍以上、8 倍以下之範圍’ TD方向為5倍以上、8倍以下之範圍。就 對臈賦予充分之強度之觀點而言，較好的是使總面倍率達 到20倍以上。另一方面，就防止膜斷裂、確保高生產性之 觀點而言，較好的是使總面倍率為100倍以下。 再者，本實施形態中，所謂MD方向，係指樹脂之擠出 T向（機械方向、流動方向）。另一方面，所謂TD方向，係 指擠出為薄片狀之薄片的寬度方向（與機械方向相垂直 方向）。 上述延伸處理中可併用壓延步驟。壓延步驟例如可利用 壓t法來實I採用此種壓延步驟 尤其可增加表層部分之配向’故而較佳。壓延面倍率較好 的是…倍且在3倍以下，更好的是大W倍且在2倍以 下。就增加面配向，增加膜強度之觀點 丄 ’’叩g，較好的是大 128724.doc -19- 200903885 於‘另方面，就將表層部分與中心内部之配向差維 持在較小的水平，於延伸步驟中，在表層部及内部形成均 勾之多孔結構的觀點，以及工業生產之觀點而 是3倍以下。 計的 二述（I)之方法t，係自所形成之薄片狀成形體（多孔媒 前驅物)萃取塑化劑’而形成聚烯烴樹脂多孔膜。 、 作為萃取塑化劑之方法，可採用批次式、連續式中之任 種方法，較好的是：藉由將多孔膜前㈣浸潰於萃取溶 劑中來萃取塑化劑，將其充分乾燥，#自多孔膜實質性除 去塑化劑°為抑制多孔膜收縮，較好的是於浸潰、乾燥之 一系列步驟中約束多孔膜之端部。又，較好的{，萃取後 多孔膜中之塑化劑殘存量未達1質量％。 萃取溶劑較好的是，對於聚稀煙樹脂而言為不良溶劑， 且對於塑化劑而言為良溶劑。又’萃取溶劑理想的是，其 沸點低於聚烯烴樹脂多孔膜之熔點。 ^ 」乍為此種萃取溶劑’例如，可列舉：正己烷或環己烷等 類—氯甲烷或三氯乙烷等鹵化烴類、氫氟醚或 氫氟k等非氯系_化溶劑、乙醇或異丙醇等醇類、乙喊或 四氫呋喃等醚類、丙酮或甲基乙基酮等酮類。 此處’該等萃取溶劑亦可使用藉由對該等進行蒸顧等而 回收的萃取溶劑。 再者於將塑化劑與無機填充材一起熔融混練之情形 時’視需要'亦可對無機填充材進行萃取。此時之萃取溶劑 里心的尺，對於聚烯烴樹脂而言為不良溶劑，且對於無機 128724.doc -20- 200903885 真充材而s為良溶劑，並且沸點低於聚烯烴多孔膜之 點。 視而要，上述（i)〜(IV)之製造方法可具有熱固定 '熱鬆 弛等熱處理步驟。就抑制聚烯烴樹脂多孔膜之熱收縮之觀 ·' 。此種熱處理步驟較好的是緊接於延伸步驟實施， 或於後續步驟中實施。
作為此種熱處理步驟，更具體而言，例如可列舉使用拉 中田熱固定機來進行熱固定的方法等。 上述聚烯烴樹脂多孔膜之熱收縮應力的最大值較好的是 :〇 8以下’更好的是9 g以下’更好的是8 g以下，更好的 d g以下’尤其好的是6 g以下，最好的是5 g以下；下限 幸乂好的疋〇 g以上。就使所獲得之多層多孔膜兼顧耐熱性 及滲透性之觀點而言’較好的是將熱收縮應力之最大值設 定在該範圍内。 再者：於本實施形態中’所謂「熱收縮應力之最大 值」係私將於固定之高溫條件下，以下述實施例之測定 方法「最大熱收縮應力(g)」所測得的购熱收縮應力值與 ,’、、、收鈿應力值相比較時的較大數值。於以普通製法所 :作之聚烯L夕孔膜時，由於_熱收縮應力大於TD熱收 縮應力&而可藉由採用_熱收縮應力之最大值為1〇 8 =下的聚稀_脂多孔膜，來獲得助方向、爾向在高 溫下之熱收縮率均較小之多層多孔膜。此種多層多孔膜可 特別合適地料，於高溫下，在MD方向、TD方向上均要 求具有尺寸穩定性的用择由 的用途中。再者，作為此種用途，例如 128724.doc 21 200903885 可列舉堆疊型非水電解液電池用之隔離膜用途等。 =為使上料稀_脂多孔膜之熱收縮應力之最大值達 r之黏 =的方法，例如可列舉：降低所使用之聚稀烴樹 曰黏度平均分子量的方法；於使用塑化劑之情形時，增 力士口塑化劑之量，減小聚稀煙樹脂之比例的方法；在聚稀煙 樹脂中添加無機填充材的方法· an 融擠㈣之樹脂溫 又的方法，減小熔融擠出時之噴出量的方法；增加丁型模 頭等之模唇間隔的方法；減小延伸步驟中之延伸倍率的方 法，提南延伸步驟中之延伸溫度的方法；提高熱處理步驟 中之處理溫度的方法；&高熱固定步驟中之鬆他倍率的方 法；提高熱固定步驟中之鬆弛溫度的方法等。該等可單獨 使用一種’或併用兩種以上。 上述方法中，就維持聚烯烴樹脂多孔膜之膜強度，並且 將熱收縮應力之最大值調整為10 g以下之觀點而言，尤其 好的是下述方法：使用以f量百分率計，包含观以上I 黏度平^均分子量為10萬以上之高密度聚乙稀的聚烯烴樹脂 (確保高溫時之熔融張力），並且於12(rc以上進行熱固定， 而進行配向鬆弛的方法。 又，視需要，上述⑴〜(IV)之製造方法可具有表面處理 步驟。就同時達成多層多孔膜之優異之耐熱性及渗透性的 觀點 '更均勻地塗佈形成下述多孔層之含有無機填充料之 樹脂溶液的觀點、以及提昇該多孔層與聚烯烴樹脂多孔膜 之黏接性的觀點而言，較好的是實施此種表面處理步驟。 其中，作為此種表面處理步驟，例如可列舉：電暈放電 128724.doc -22- 200903885 處理法、電漿處理法、機楠相面仆沐、、、—w各 风鐵租面化忐、>谷劑處理法、酸處 理法、紫外線氧化法、利用界面活性劑等而進行之親水化 處理法、利用游離輻射等而進行之交聯處理法等。 作為上述聚稀烴樹脂多？匕膜之表面的儒濕指數（測定 法：JIS Κ_6768)，就同時實現耐熱性及滲透性之觀點而 言，較好的是40 mN/m以上，更好的是45 mN/m以上，更 好的是55 mN/m以上，尤其好的是7〇 mN/m以上；上限較 好的是476 mN/m以下。
再者：作為將聚稀烴樹脂多孔膜之表面之漂濕指數調節 在上述範圍内的方法，可適當選擇上述表面處理步驟之條 件。 '、 上述聚烯烴樹脂多孔膜之孔隙率較好的是3〇%以上更 好的是4G%以± ;上限較好的是85%以下，更好的是鳩 以下’更好的是55%以下。再者，本實施形態中之孔隙率 係以下述方法所求得的值：自聚烯烴樹脂多孔膜切取_ mmxlOO mm見方之樣品，求出其體積及質量（mg)， 根據其體積〇nm3)、質量（mg)以及膜密度（g/cm3)，根據下 式進行計算。 孔隙=(體積-質量/膜密度）/體積X100 又，上述聚烯烴樹脂多孔膜之透氣度較好的是10 sec/IOO ce以上’更好的是15〇咖“以上；上限較好 的疋65G see/IGG ee以下，較好的是權see/1GQ ee以下。 再者，上述孔隙率及透氣度可藉由適當選擇聚烯烴樹脂 多孔膜之製造條件而加以調節。 128724.doc -23- 200903885 [多孔層、多層多孔膜] 本實施形態之多孔層，例如可使用包含無機填充料及樹 脂黏合劑的含有無機填充料之樹脂溶液（分散液）而形成。 上述無機填充料較好的是具有2〇〇°c以上之熔點，電絕 緣性較高，且在鋰離子二次電池之使用範圍内電化學性穩 定者。作為此種無機填充料，例如可列舉：氧化鋁、二氧 化矽、氧化鈦、氧化鍅、氧化鎂、氧化鈽、氧化釔、氧化 鋅、氧化鐵等氧化物系陶曼；氮化石夕、氮化鈦、氮化硼等 氮化物系陶竟；碳化石夕、碳酸約、硫酸銘、氯氧化紹、欽 酸鉀、滑石、高嶺土、高嶺石、多水高嶺土、葉臘石、蒙 特石、知雲母、雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、彿石、 石夕㈣、料鎮1藻土、石英砂等之㈣、玻璃纖維 等。該等可單獨使用一種，或併用兩種以上。直中 化學穩定性之觀點而言，更好的是氧化銘、氧化欽。 亡述無機填充料之平均粒徑較好的是〇 ι _以上，更好 的疋0.2 μηι以上，更将沾 更好的疋〇·3 _上；上限較好的是3〇 下’更好的是10 μηι以下。就降低多層多孔膜之妖收 縮率，而使其不易破裂之觀點 …、 ^ ± 及實現較间之短路溫度 之觀點而較好的是使平均粒徑為〇1㈣以上。另一方 面，就降低多層多孔膜之熱收縮率，使其 而言’較好的是使平均粒徑為 ㈣裂之觀，.沾 形成層厚較薄之多孔層之Τ。又，就良好地 令之分散性之觀^上h 及無機填充料在多孔層 下。 硯‘…’較好的是使平均粒徑為15 μη1以 128724.doc -24· 200903885 再者，本實施形態中，所謂「無機填充料之平均粒 径」，係指於下述實施例之測定法中，根據使用 SEM(SCanning electron Microsc〇pe ’ 掃描電子顯微鏡）之方 法而測得的值。 作為上述無機填充料在上述多孔層中所占之比例（質量 百分率），就耐熱性方面而言’較好的是5〇%以上，更好的 疋5 5 Λ以上，更好的是6〇%以上，尤其好的是以上； 上限較好的是未達100%，較好的是99 99%以下，更好的 是99.9%以下，尤其好的是99%以下。 另一方面，上述樹脂黏合劑較好的是，可黏合無機填充 料，且不溶於鋰離子二次電池之電解液，並且，在鋰離子 二次電池之使用範圍内，其電化學性穩定。 作為此種樹脂黏合劑，例如可列舉：聚乙烯或聚丙烯等 聚烯烴；聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏二氟 乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯_四氟乙烯共聚物等 含氟橡膠；苯乙烯·丁二烯共聚物以及其氫化物、丙稀猜_ 丁一烯共聚物以及其氫化物、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚 物以及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物 '笨乙 烯=稀酸醋共聚物、丙烯腈_丙;^酸酿共聚物、乙烯丙稀 橡膠、I乙稀醇、聚乙酸乙烯g旨等橡膠類；&苯喊、聚 風♦醚颯、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚 醯胺、聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為丨8〇它以上的樹 脂。該等可單獨使用-種，或併用兩種以上。 就成屯加工性之觀點而言，樹脂黏合劑中所使用 128724.doc -25- 200903885 之聚稀&之黏度平均分子量較好的是10GG以上，更好的是 加〇〇以上，更好的是5000以上；上限較好的是未達12〇0 萬：較好的是未達2〇〇萬，1好的是未達100萬。 於使用聚乙烯醇作為樹腊黏合劑之情形時，其I化度較 好的疋85/〇以上、1〇〇%以下。就可大幅提昇短路溫度並 且：抑制短路溫度產生不均’實現良好之安全性能的觀點 °較好的疋使皂化度為85%以上。皂化度更好的是 90%以上’更好的是95%以上，尤其好的是99〇/。以上。
再者’於本實施形態中，所謂「息化度」，係指依據下 述實施例之測定法所測得的值。 上述聚乙烯醇之平均聚合度（測定法：JIS Κ-6726)較好 的是200以上，更好的是3〇〇以上，更好的是5〇〇以上；上 限較好的是_以下，更好的是侧以下，更好的是35〇〇 以下。IU頃向於使用少、量樹脂黏合劑牢固地黏纟無機填充 料 面、准持多孔層之力學強度，一面抑制多層多孔膜之 透氣度上升的觀點而言’較好的是使平均聚合度為以 上。另-方面’就防止在製備樹脂黏合劑與無機填充料之 分散液時產生凝膠等的觀點而言，較好的是使平均聚合度 為5000以下。 又 再者，上述聚乙稀醇可❹市售品，其平均聚合度亦可 使用市售品之目錄參考值（catal〇gue value)。 作為上述樹脂黏合劑於上述無機填充料與上述樹脂黏合 劑之總量中所占的比例，就兩者之黏合性之方面而 體積分率計’較好的是〇.5%以上，更好的是〇 7%以 言，以 上，更 128724.doc -26- 200903885 好的是lo%以上，尤其好的是2%以上，最好的是2 5%以 上；上限較好的是8%以下。就充分黏合無機填充料，使 其不易產生剝離、脫落等的觀點（充分確保良好之操作性 之觀點）而言，較好的是使該比例為〇 5%以上。另一方 面，就實現隔離膜之良好之離子渗透性的觀點而言’較好 的是使該比例為8 °/〇以下。 作為上述多孔層之層厚，就提昇耐熱性之㈣而言，較 好的是0,5 μηι以上，更好的县9 I、； ^ 又野的疋2 4爪以上，更好的是3 μηι以 上，尤其好的是4㈣以上。作為上述多孔層之層厚的上 限，就滲透性或電池之高電容量化之觀點而言，較好的是 lOOgm以下，更好的是5〇卿以下，更好的是％㈣以下， 尤其好的是20 μηι以下，最好的是1〇 μπι以下。 本實施形態之多層多孔膜可藉由下述方式來製造：將於 溶劑中溶解或分散上述無機填充料及上述樹脂黏合劑而成 的含有無機填充料之樹脂溶液（分散液），塗佈在上述聚稀 烴樹脂多孔膜之至少一個面上，藉此於聚烯烴樹脂多孔膜 表面形成多孔層。 其中’於將含有無機填充料及樹脂黏合劑之分散液塗佈 在作為多孔膜之隔離膜表面，藉此在隔離膜表面形成無機 填充料層之情形時，上述方法於生產性方面較為優異，而 另方面，有時無機填充料以及用以黏合無機填充料之樹 脂黏合劑會進入至隔離膜之微孔中，大量堵塞微孔，而導 致隔離膜之滲透性下降。 但是，本實施形態發現，藉由將分散液之組成或作為基 128724.doc •27- 200903885 的最大值、或隔離膜表面之濡濕 意外地可減少孔堵塞，而實現良 材之隔離膜之熱收縮應力 指數設定在特定範圍内， 好之隔離膜之滲透性。 上述溶劑較好的是使用可均4 + 9勻且穩疋地溶解或分散無機 、充料及樹脂黏合劑的溶劑。作為此種溶劑，例如可列 舉：N-甲基㈣炫酮或N具二甲基〒釀胺、N，N_:甲基乙 醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、己烧等。又，為使含 有無機填充料之樹脂溶液變得敎，或提昇於聚烯煙樹脂 多孔膜上之塗佈性，可在上述分散液甲添加界面活性劑等 分散劑、增稠劑、潤濕劑、消泡劑、含有酸或驗之PH值調 節劑等各種添加劑。該㈣加劑較好的是可在除去溶劑或 萃取塑化劑時除去者’但只要在鐘離子二次電池之使用範 圍内電化學性穩定，不會阻礙電池反應，且於2〇〇它左右 較為穩定’則該等添加劑殘留於電池内(多層多孔膜内)亦 無妨。 作為將無機填充料及樹脂黏合劑溶解或分散於溶劑中的 方法，例如可列舉：利用球磨機、珠磨機、行星型球磨 機、振動球磨機 '砂磨機、膠體研磨機、磨碎機 (Attdter)、輥磨機、高速葉輪分散機、分散器、均質機、 高速衝擊磨機、超音波分散、攪拌葉片等而實施的機械攪 拌法等。 作為將上述分散液塗佈於聚烯烴樹脂多孔膜之表面上的 方法，只要為可實現必需之層厚及塗佈面積的方法，則無 特別限定。此種塗佈方法例如可列舉：凹板印刷塗佈法、 128724.doc -28- 200903885 小徑凹板印刷塗佈法、反向輥塗佈法、傳送輥塗佈法、吻 合式塗佈法、浸塗法、刀片塗佈法、氣刀式塗佈法、刮刀 塗佈法、棒式塗佈法、擠壓式塗佈法、鑄塗法、模具塗佈 法、網版印刷法、噴霧塗佈法等。又，參照上述分散液之 用途，可僅將其塗佈在聚烯烴樹脂多孔臈之一個面上，亦 可塗佈在兩面上。 上述溶劑較好的是可自塗佈在聚烯烴樹脂多孔膜上之分 散液除去的溶劑。作為除去溶劑之方法，可無特別限定地 採用不會對聚烯烴樹脂多孔膜造成不良影響之方法。除去 洛劑之方法例如可列舉：一面將聚烯烴樹脂多孔膜固定， 一面於其熔點以下之溫度下加以乾燥的方法；於低溫下減 壓乾燥之方法；將聚婦烴樹脂多孔膜浸潰於對樹脂黏合劑 為不良溶劑的溶劑中，使樹脂黏合劑凝固，同時萃取溶劑 的方法等。 月 再者’本實施形態之多層多孔膜亦可利用與上述製造方 去不同之方法來製造。例如，可採用下述方法：於一擠出 機中投入聚烯烴樹脂多孔膜之原料(例如，聚烯烴樹脂及 塑化劑）’於另—擠出機中投入多孔層之原料（例如，無機 真充料：樹脂黏合劑、及視需要之塑化劑），制一個模 碩使其等-體化（共擠壓）而成形為薄片狀，之後萃取塑化 劑。 述夕層夕孔膜中’上述多孔層之層厚於多層多孔膜之 。又（總層厚）中所占的比例較好的是15%以上，更好的是 〇0、上上限較好的是50。/。以下，更好的是47%以下。 I28724.doc -29- 200903885 就提心路溫度’實現良好之财熱性之觀點而言，較好的 是使該比例達到15%以1;另-方面，就抑制隔離膜之滲 透性降低之觀點而言，較好的是5〇%以下。 對上述聚烯烴樹脂多孔膜之透氣度、與(積層多孔層後 之)多層多孔膜之透氣度進行對比，所得之透氣度增加率 較好的是〇%以上，上限較好的是1〇〇%以下更好的是 70%以下，更好的是5〇%以下。於本實施形態中，透氣度 增加率係用作評價多層多孔膜之離子滲透性（電池之充放 電特性）的指標之一。 再者，於作為基材之聚烯烴樹脂多孔膜之透氣度未達 100 sec/100 “之情形時，即便透氣度增加率為〇%以上、 500%以下，多層多孔膜亦可較好地用作隔離膜。 夕層多孔膜之透氣度較好的是丨〇 sec/丨〇〇 cc以上，更好 的是20 sec/i〇0 ec以上，更好的是3〇 sec/1〇〇 cc以上尤 其好的是50 sec/ioo cc以上。另一方面，上限較好的是65〇 sec/l〇〇 cc以下，更好的是5〇〇 sec/〗〇〇 cc以下，更好的是 450 Sec/100 cc以下’尤其好的是400 sec/ioo cc以下。就 抑制用作電池用隔離膜時之自身放電之觀點而言，較好的 是將透氣度設定在10 sec/100 cc以上。另一方面，就獲得 良好之充放電特性之觀點而言，較好的是設定在65〇 sec/l〇〇 cc以下。 多層多孔膜之膜厚（總層厚）較好的是2 μηι以上，更好的 疋5 μιη以上，更好的是7 μηι以上；上限較好的是2〇〇 下，更好的是100 以下，更好的是5〇 μηι以下。就充分 128724.doc •30- 200903885 確保機械強度之觀點而言，較好的是使膜厚達到2 μιη以 上。另一方面，就可降低隔離膜所占之體積，使電池高容 量化之觀點而言，較好的是2〇〇 μηι以下。 多層多孔膜在150°C下之熱收縮率、或在13(rc下之熱收 縮率較好的是0%以上、15%以下，更好的是〇%以上、1〇% 以下，尤其好的是0%以上、5%以下。就在電池產生異常 發熱時亦可有效地防止隔離膜破裂，抑制正負極間發生接 觸之觀點（實現更優良之安全性能之觀點）而言較好的是 使熱收縮率為1 5%以下。再者，熱收縮率較好的是，將 MD方向、TD方向之熱收縮率均設定在上述範圍内。 多層多孔膜之斷電溫度（當電池產生異常發熱時，隔離 膜之微多孔由於熱熔融等而堵塞之溫度）較好的是i2(rc以 上；上限較好的是160。(：以下，較好的是15〇t以下。就即 便電池產生發熱之情形等亦可迅速促進電流阻斷，獲得更 優良之安全性能之觀點而言，較好的是使斷電溫度為 160°c以下。另一方面，就可用於例如100°C左右之高溫下 之觀點、或可實施各種熱處理之觀點而言，較好的是 120°C以上。 多層多孔膜之短路溫度較好的是J 8(rc以上更好的是 C X上，上限較好的是1000°c以下。就即便電池產生 異常發熱時亦可抑制正負極間發生接觸直至電池放熱為 止’而實現更優良之安全性能的觀點而言，較好的是使短 路溫度為18(Tc以上。 再者，該等多層多孔膜之透氣度、膜厚、熱收縮率、斷 128724.doc 31 200903885 電溫度、短路溫度均可依據下述實施例之測定法來加以測 定。 由於本實施形態之多層多孔膜之耐熱性及離子滲透性優 異’因此作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池或電 雙層電容器等蓄電池中所使用的隔離膜而言特別有用。並 且’藉由使用本實施形態之多層多孔膜作為隔離膜，可獲 得具備高安全性及實用性之非水電解液電池。 [實施例] 以下，列舉實施例以及比較例，對本實施形態進行更具 體之說明，但對於本實施形態而言’只要不超出其主旨則 並不限定於下述實施例。再者，實施例中之物性可藉由下 述方法來測定。 (1) 黏度平均分子量（Mv) 根據ASTM-D4020，求出上述聚烯烴樹脂於十氫萘溶劑 中、於135。(：下的極限黏度[η]((η/§)。聚乙烯2Μν可藉由 下式而算出。 [η] = 6.77xl〇-4 Mv0.67 聚丙烯之Μν可藉由下式算出。 [η] = 1.1〇χ10·4 Μν〇 80 (2) 膜厚（μιη) 使用Dial Gauge(尾崎製作所製造之pEAc〇cK No. 25(商 標））來測定膜厚。自多孔膜切AMD1〇 mmxTD1〇 mm之樣 品，測定方格狀之9處（3點χ3點）之膜厚。將所獲得之平均 值作為膜厚（μιη)。 128724.doc -32- 200903885 (3) 透氣度（sec/100 cc) 使用依據JIS P-8117之格利式透氣度儀（東洋精機製造之 G_B2(商標））。該格利式透氣度儀之内筒重量為567 g，測 疋100 ml之空氣通過直徑為28 6 mm、面積為645爪爪2之膜 的時間。藉由下式計算出形成多孔層所帶來之透氣度增加 率 〇 夕透氣度增加率（％)={(多孔多層膜之透氣度_聚烯烴樹脂 多孔膜之透氣度）/聚烯烴樹脂多孔膜之透氣度}χΐ〇〇 (4) 無機填充料之平均粒徑（μιη) 將使用掃描型電子顯微鏡（SEM)而放大後之i〇 ’之視野直接讀入至圖像解析裝置+，或者藉由負片使 该視野曝光於照片上之後，讀入至圖像解析裝置中，將據 此而計算出之各粒子之圓換算直徑（相同面積之圓的直徑） 的平均數，作為無機填充料之平均粒徑(㈣。其中，於自 ^輸人至圖像解析裝置中時’染色分界線不明確之情形 寺對照片進行描圖’並使用該圖來將上述視野輸入至圖 :象解析裝置中。本實施形態巾’若無特別說明，則「無機 真充料之平均粒徑」係使用掃描型電子顯微鏡而測 得。 ^者#機填充料之平均粒徑亦可使用雷射式粒度分布 =疋裝置而測心。此時，可藉由下述方式來進行測定：將 、、、、/、料加入至蒸餾水中，添加少量之六偏磷酸鈉水溶 :吏、使用超音波均質機分散1分鐘，之後，使用雷射式 布'幻疋裝置（日機裝（股）製造之Microtrac I28724.doc •33- 200903885 =T33〇〇EX)測定粒捏分布，將累計頻率達到50%之粒徑設 :無機填充料的平均粒徑。再者，本實施形態中於使用 、；度77布'則义裝置測定無機填充料之平均粒徑之情 形時主旨已清楚記載於本說明書中。 (5) 無機填充料之體積密度（g/cm3) 藉由依據JISR_9301_2_3之方法，測定夯實密度。 (6) 樹脂黏合劑之體積分率（〇/心
U 藉由下式計算出樹脂黏合劑之體積分率（％)。
Vb={(Wb/Db)/(Wb/Db + Wf/Df)} X 1〇〇
Vb .樹脂黏合劑之體積分率（0/〇)
Wb :樹脂黏合劑之重量（g)
Wf :無機填充料之重量（g)
Db :樹脂黏合劑之密度（g/cm3)
Df :無機填充料之體積密度（g/cm3) (7)PVA(P〇lyvinyl alc〇h〇卜聚乙烯醇）之皂化度（％) 依據JIS K-0070來測定PVA之皂化度。 (8) MD最大熱收縮應力（g)、TD最大熱收縮應力 使用島津製作所製造之TMA5〇(商標）進行測定。於測定 MD(TD)方向之值之情形時，將沿TD(MD)方向切出之寬3 mm之樣品固定於夾頭上，使夾頭間距離達到1〇 mm，並設 置於專用探針上。使初負载為丨.0 g，以1(rc/min之升溫速 度自30°C加熱至200。(：為止，測定此時所產生之負載（g)， 將其最大值作為MD(TD)最大熱收縮應力（g)。 (9) 於150°C下之熱收縮率、於130°c下之熱收縮率 128724.doc •34- 200903885 將隔離膜沿MO方向切取1 〇〇 mm，沿TD方向切取1 〇〇 mm，於預定溫度（150°c或13〇°C )之烘箱中靜置1小時。此 時’以暖風不直接接觸樣品之方式，將樣品夾持於兩張紙 之間。將樣品自供箱取出並冷卻後，測定長度（mm)，藉由 下式計算出MD以及TD之熱收縮率。 MD熱收縮率（％)={( 1〇〇_加熱後之md之長度）/ι〇〇}χΐ〇〇 TD熱收縮率（％)={( 1 〇〇_加熱後之td之長度）/ι〇〇 }><；[〇〇 (10) 濡濕指數（mN/m)
藉由依據JIS K-6768之方法來測定濡濕指數。 (11) 斷電溫度、短路溫度 a.製作正極 將92.2貝里％之作為正極活性物質之鋰鈷複合氧化物 (LiCoO2)、各2.3質量％之作為導電材之鱗片狀石墨及乙炔 黑、3.2質量％之作為黏合劑之聚偏二氟乙稀（pvDF)分散於 N-甲基料烷酮(NMP)中，藉此製備漿料。使用膠帶塗佈 機將該聚料塗佈於作為正極集電體之厚度為⑽叫的銘羯 之個面上於1 30 C下乾燥3分鐘後，使用棍壓製機壓縮 成形。此時，正極活性物質之塗佈量為250 W，活性物 質體積密度為3.00 g/cm3。 b.製作負極
將96_6質量％之作為刍衫^ X 負極活性物質之人造石墨、作為黏 合劑的1.4質量％之羥甲基 土纖維素之銨鹽及1.7質量％之苯乙 烯-丁二烯共聚物乳膠分 a ^ ^ 政於精製水中，藉此製備漿料。 使用膠塗佈機將該聚料争仗+ 4 抖龛佈在作為負極集電體之厚度為 128724.doc -35- 200903885 12 μηι的銅箔之一個面上，於12(rc下乾燥3分鐘後，使用 輥壓製機壓縮成形。此時，負極活性物質之塗佈量為 g/m2 ’活性物質體積密度為丨35 g/cm3。 c ·非水電解液 於碳酸丙二酯：碳酸乙二酯：γ_丁内酯=1:1:2(體積比） 之混合溶劑中，以使濃度達到丨〇 m〇l/L之方式溶解作為溶 質之LiBF4，藉此製備非水電解液。 d.評價 將切割成65 mmx20 mm且於非水電解液中浸潰i分鐘以 上之負極，放置於連結有熱電偶的陶瓷板上，於該負極 上，放置中央部開出直徑為16 mm之孔的切割成5〇 mmx5〇 mm的厚度為9 μιη之芳族聚醯胺膜，於該芳族聚醯胺膜 上，以覆蓋該芳族聚醯胺膜之孔部之方式，放置切割成 mmx40 mm且於非水電解液中浸潰1小時以上之樣品多孔 膜，以不接觸負極之方式’於該多孔臈上放置切割成65 mmx20mm且於非水電解液中浸潰卜分鐘以上之正極，於該 正極上放置聚醯亞胺膜（Kapt〇n film)，進而放置厚度約為4 mm之碎橡膠。 將上述所形成者設置於熱板上後，於使用油壓壓製機施 加4」MPa之壓力的狀態下，以irc/min之速度升溫，於 交流1 V、i kHz之條件下，測定此時正負極間之阻抗變 化，直至溫度達到20CTC為止。該測定中，將阻抗達到 1 000 Ω牯之溫度作為斷電溫度，將達到孔堵塞狀態後，阻 抗再次降低至1000 Ω以下時的溫度作為短路溫度。 128724.doc -36- 200903885 (12)電池評價 a. 製作正極 將（1 1)之a所製作之正極衝壓成面積為2 〇〇 cm2的圓形。 b. 製作負極 將（1 1)之b所製作之負極衝壓成面積為2〇5 cm2的圓形。 非水電解液 於妷酸乙二酯：碳酸甲乙酯=1:2(體積比）之混合溶劑 中，以使濃度達到丨.〇 ml/L之方式溶解作為溶質2LipF6, 藉此製備非水電解液。 d.電池组裝及評價 以使正極及負極之活性物質面相互對向之方式，自下方 以負極、隔離膜、正極之順序重疊，且收納於帶蓋不鏽鋼 金屬製容器中。容器與蓋之間絕緣，纟器與負極之銅箔相 連接蓋與正極之鋁箔相連接。將上述非水電解液注入至 該容器内並將其密封。 以如下方法對以上述方式而組裝之簡易電池進行總計約 6小時的電池製成後之初次充電，即，於25 °C之環境下， 以3 mA(約〇.5 C)之電流值對上述電池充電，直至電池電壓 達到4.2 V為止，進而以保持4·2 ¥之方式自3誕開始降低 電流值，初次充電後，以3 mA之電流值進行放電，直至電 池電壓達到3.0 V為止。 繼而，以下述方法進行總計約3小時之充電，即，於 25 C之環境下，以6 mA(約1.0 C)之電流值充電，直至電池 電壓達到4.2 V為止，進而以保持為4·2 ¥之方式自6爪八開 128724.doc -37· 200903885 始縮減電流值’充電後’以6 mA之電流值放電，直至電池 電壓達到3.0 V為止’設此時之放電電容為1 c之放電電容 (mAh)。 繼而，以下述方法進行總計約3小時之充電，即，於 25°C之環境下’以6 mA(約i.o c)之電流值充電，直至電池 電壓達到4.2 V為止，進而以保持為4.2 V之方式自6 mA開 始降低電流值，充電後，以12 mA(約2.0 〇之電流值放 電，直至電池電壓達到3.0 V為止，設此時之放電電容為2 【 c之放電電容（mAh)。 計算出2 C之放電電容相對於1 c之放電電容的比例，將 該值作為比例特性。 比例特性（％)=2 C之放電電容π c之放電電容xl〇〇 進而重複如下充放電循環：以下述方法進行總計約3 J寸之充電，即，於60 C之環境下，以6 mA(約1 ·〇 c)之電 流值充電，直至電池電壓達到4.2 V為止，進而以保持為 4.2 乂之方式自6 mA開始降低電流值’充電後，以6 mA之 電流值放電，直至電池電壓達到3.0 V為止。 求出該循環中之特定循環後之放電電容相對於第丨次循 • &之放電電容的比例’將其作為電容維持率（％)，從而判 斷循環特性。 [實施例1] :用了舍爾混合機，對添加有16 6質量份之黏度平均分 子里（Mv)為7〇萬之聚乙烯、166質量份之為Μ萬之聚乙 稀、及1.8質量份之心為40萬之聚丙稀，4〇質量份之作為 128724.doc -38- 200903885 塑化劑之液態石蠟（LP)，0.3質量份之作為抗氧化劑之季戊 四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]而形成者 進行預混《使用進料器’將所獲得之混合物供給至雙軸同 向螺旋式擠出機之進料口。又，以側進料方式於雙軸擠出 機料缸中加入液態石蠟，使液態石蠟在熔融混練並擠出之 全部混合物（100質量份）中所占之量比達到65質量份。以下 述條件進行熔融混練：設定溫度為2〇(rc，螺桿轉速為24〇 rpm，噴出量為12 kg/h。然後，經τ型模頭將熔融混練物 擠出至表面溫度控制為25°C之冷卻輥間，獲得厚度為13〇〇 ’之薄片狀聚烯烴組成物。繼而，將該薄片狀聚烯烴組 成物連續導入至同時雙轴拉幅延伸機中，以MD方向為7 倍、TD方向為6.4倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸 拉巾田機之设定溫度為丨2(rc。然後，導入至曱基乙基酮槽 中，除去塑化劑，之後乾燥除去甲基乙基酮。進而導入至 拉Ί1田熱固疋機中，進行熱固定。設熱固定溫度為 125°C ’ TD鬆他率為〇·8〇。其結果》，獲得膜厚為16㈣， 隙率為46/。’透氣度為19〇 sec/1〇〇 cc之聚烯烴樹脂多孔 膜。 對上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 .曰為 W)之後，使用棒式塗佈機，於該處理面側， 塗佈在150貝I份之水中分別均勻地分散％質量份之氧化 :粒子(平均粒徑為〇 2〇 _，體積密度為1 3心爪3卜8質 里=之SB(Styrene_Butadiene，苯乙稀-丁二稀）乳膠（樹脂 之在度為0.93 g/cm3 ’固形分濃度為5〇%，最低成膜溫度為 128724.doc -39- 200903885 〇 C以下）、1貝里伤之聚叛酸銨水溶液（sann〇pc〇製造之sn Dispersant 5468)、1質量份之聚氧化烯系界面活性劑 (sannopco製造之SN Wet 98〇)而成的水溶液，其後，於 6〇°C下進行乾燥除去水，而獲得於多孔膜上形成有厚度為 4 μηι之多孔層的總膜厚為2〇 μιη之多層多孔膜。至於多孔 層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體 積分率為5.5〇/〇。又，多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚 中所占的比例為20%。
所獲得之多層多孔膜之透氣度為21〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為丨丨％，維持著優異之滲 透性。又，於130°C下之MD熱收縮率為10%，TD熱收縮率 為6%，較小，觀測到斷電溫度為M8t：，且達到2⑼。c以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為9〇%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上’循環特性亦良好。 [實施例2] 士使用凹板印刷塗佈機，於實施例丨中用作基材之聚烯烴 樹脂多孔膜之表面_h ’塗佈在15〇質量份之水中分別均勻 地刀放96夤夏份之氧化鋁粒子(平均粒徑為〇 7〇 _，體積 密度為0.9 g/cmV以及4質量份之聚乙烯醇(樹脂之密度為 ⑶gw，平均聚合度為1700,4化度為99%以 :水溶液，其後，於⑽下乾燥除去水，而獲得於多孔膜 形成有厚度為7 μηι之多孔層的總膜厚為23 _之多層多 I28724.doc 200903885 孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比， 樹脂黏合劑之體積分率為2.7%β又，多孔層之層厚在多層 多孔膜之總層厚中所占的比例為3 〇0/〇。 Γ 所獲得之多層多孔膜之透氣度為265 see/1〇()ee，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為39%，維持著優^之滲 透性。又，於丨3(TC下之MD熱收縮率為4%，td熱收縮^ 為3%，較小，觀測到斷電溫度為143χ：，且達到2⑻。^以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為’比例特性較高’為90%以±，第1〇〇次循環後:電°容 維持率為90。/〇以上，循環特性亦良好。 [實施例3] 除將實施例i中之氧化紹粒子替換為平均粒徑為㈣ μπι、體積密度為〇.9 g/em3之氧化紹粒子以外，以與實施例 1相同之方式，獲得於多孔膜上形成有厚度為4 pm之多孔 層的總膜厚為20 μηι之多層多孔膜。至於多孔層中無機填 充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率為 3.7% 〇又’多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的 比例為20%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為215 _/1〇〇α，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為13%，維持著優異之滲 透性。又’於130。。下之MD熱收縮率為9%，TD熱收縮率 為6%，較小，觀測到斷電溫度為M(rc ’且達到2〇(^以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 128724.doc -41 - 200903885 使用該夕層夕孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為比例特性較南，為9〇%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例4 ]
U 除將實&例3 t之氧化銘粒子變更為％質量份、SB乳膠 之固形分量變更為5質量份以外，以與實施例3相同之方 式，獲得於多孔膜上形成有厚度為3叫之多孔層的總膜厚 為9 μηι之夕層多孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂 黏合劑之組成比’樹脂黏合劑之體積分率為46%。又，多 L層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為1。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為2〇5咖/1〇() π，藉由形 成夕孔層之透氣度增加率較，為，，維持著優異之滲 透!生X於130C下之MD熱收縮率為7%，丁〇熱收縮率 為6%，較小，觀測到斷電溫度為M2t，且達到2〇(^以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔臈作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例5] 者除將實施例4中之多孔層之厚度變更為7 _以外，以與 實施例4相同之方式’獲得總膜厚為23哗之多層多孔膜。 至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏 合劑之體積分率為4 6。/ 办 刀早為4.6/〇。又，多孔層之層厚在多層多孔膜 之總層厚中所占的比例為30〇/〇。 128724.doc •42· 200903885 所獲得之多層多孔膜之透氣度為240 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為26%，維持著優異之滲 透性。又，於130°C下之MD熱收縮率為5%，TD熱收縮率 為4%，較小，觀測到斷電溫度為143t，且達到2〇〇它以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用D亥夕層夕孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果
C 為，比例特性較高，為90%以上’第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上’循環特性亦良好。 [實施例6 ] 除將實施例1中之氧化紹粒子替換為平均粒徑為〇 6ι μη、體積密度机5 g/cm3之氧化铭粒子以外，以與實施例 1相同之方式’獲得於多孔膜上形成有厚度為5 _之多孔 層的總膜厚為21 μηι之多層多孔膜。至於多孔層中無機填 充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率為 6·3 Λ。又’多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的 比例為24%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為 么厶υ sec/1 υυ 、 …很印7Τ> 成多孔層之透氣度增加率較低，為16%，維持著優里之參 透性。又’於下之MD熱收縮率為⑽，td熱收料 為，較小，觀測到斷電溫度為丨贼，且達到2帆以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔_且實施電池評價，宜结果 為，比例特性較高，為9〇%以上，第⑽次循環後^容 維持率為90。/。以上，循環特性亦良好。 128724.doc .43· 200903885 [實施例7] 除將實施例6中之氧化鋁粒子變更為％質量份、SB乳膠 之固形分量變更為5質量份以外，以與實施例6相同之方 式，獲得於多孔膜上形成有厚度為5 μιη之多孔層的總膜厚 為21 μηι之多層多孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂 黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率為7·8%。又，多 孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為24〇/〇。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為225 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為丨8%，維持著優異之滲 透性。又，於〗3〇t：下之MD熱收縮率為10%，TD熱收縮率 為5%，較小，觀測到斷電溫度為M5<t ,且達到2〇〇。匸以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例8] 除將實施例7中之多孔層之厚度變更為14 μηι以外，以與 實施例7相同之方式，獲得總膜厚為3〇 μηι之多層多孔膜。' 至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏 合劑之體積分率為7.8%。又，多孔層之層厚在多層多孔膜 之總層厚中所占的比例為47%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為27〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成夕孔層之透氧度增加率為42% ,較低，維持著優異之參 透性。又，於13(rc下之MD熱收縮率為3%，TD熱收縮率 128724.doc -44 - 200903885 =，較小’觀測到斷電溫度為144t：，且達到赠以 上日守亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池兑 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例9] 除將只施例1中之氧化鋁粒子替換為平均粒徑為1 .〇 μη-體積密度為⑴/^之氧化鋁粒子，將氧化鋁粒子變 更為94質量份、SB乳膠之固形分量變更為6質量份以外， 以與實施例i相同之方式，獲得於多孔膜上形成有厚度為5 μηι之多孔層的總膜厚為21 μιη之多層多孔膜。至於多又孔層 中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積 分率為7篇。又，多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中 所占的比例為24%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為22〇 sec/1〇〇 α，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為16%，維持著優^之滲 透性。又，於130。(：下之MD熱收縮率為9%，TD熱收縮率 為5%，較小，觀測到斷電溫度為14Γ(：，且達到2〇〇它以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第100次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例10] 使用凹板印刷塗佈機，於膜厚為16 μηι，孔隙率為 128724.do. •45· 200903885 48%，透氣度為165 sec/i〇〇 cc之聚烯烴樹脂多孔膜之表面 上，塗佈在150質量份之水中分別均勻地分散97質量份之 氧化鈦粒子（平均粒徑為〇·4〇 μηι，體積密度為丨2 g/cy)、 以及3質量份之聚乙烯醇（樹脂之密度為〗28 “⑽3，平均 聚合度為1700，皂化度為99%以上）而成的水溶液，其後，= 於6〇°C下乾燥除去水，獲得於多孔膜上形成有厚度為5 之多孔層的總膜厚為21 μηι之多層多孔膜。至於多孔層中 ( 無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分 率為2.7%。又，多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所 占的比例為24〇/〇。 所獲知之多層多孔臈之透氣度為19〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為15%，維持著優異之滲 透〖生。又，於130 C下之MD熱收縮率為8%，TD熱收縮率 為4%，較小，觀測到斷電溫度為142t：，且達到2〇〇。〇以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 〇 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第100次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 • [實施例1 1 ] ’、將實把例1 〇中之氧化鈦粒子變更為9 5質量份、聚乙烯 醇變更為5質量份以外，以與實施例1〇相同之方式，獲得 於夕孔膜上形成有厚度為3 _之多孔層的總膜厚為Η㈣ 之夕層夕孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之 組成比，樹脂黏合劑之體積分率為46%。又，多孔層之層 128724.doc -46- 200903885 厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為16%。 、所獲得之多層多孔膜之透氣度為18G see/l⑽“，藉由形 成夕孔層之透氣度增加率較低，為9% ,維持著優異之滲 透性。X ’於130〇C下之MD熱收縮率為10%，丁 〇熱收縮率 為6%，較小，觀測到斷電溫度為145t，且達到2〇〇。匸以 上時亦未觀察到短路’暴頁示出非常高之耐熱性。使用該多 層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果為，比例特
性較高’為90%以上，第！⑽次循環後之電容維持率為鳩 以上’循環特性亦良好。 [實施例12] 除將實施例U中之多孔層之厚度變更為6陶以外，以與 實施例11相同之方式，獲得總膜厚為22 μηι之多層多孔 臈。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹 脂黏合劑之體積分率為4.6%。又，多孔層之層厚在多層多 孔膜之總層厚中所占的比例為27%。 所獲得之多層多孔臈之透氣度為200 sec/100 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為21%，維持著優異之滲 透性。又’於130。。下之MD熱收縮率為8%，TD熱收縮率 為4%，較小，觀測到斷電溫度為14rc ,且達到2〇代以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層.多孔膜作為隔離膜且實施電池 並 為，比例特性較高，為9G%以上，第刚次循環後:= 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例13] 128724.doc •47· 200903885 除將實施例1 2中之基材即聚烯烴多孔膜變更為膜厚為2〇 μηι、孔隙率為4〇%、透氣度為280 sec/i 〇〇 cc之聚稀煙樹脂 夕孔臈以外，以與實施例〗2相同之方式，獲得總膜厚為22 Mm之多層多孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合 劑之組成比’樹脂黏合劑之體積分率為4.6%。又，多孔層 之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為23%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為32〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為丨4%，維持著優異之滲 透性。又，於130°C下之MD熱收縮率為4%，TD熱收縮率 為2°/〇 ’較小，觀測到斷電溫度為M8t：，且達到2〇〇t以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第100次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例14] 除將實施例12中之基材即聚烯烴多孔膜變更為膜厚為16 μηι、孔隙率為45%、透氣度為235 sec/1〇〇 cc之聚烯烴樹脂 多孔膜以外，以與實施例丨2相同之方式，獲得於多孔膜上 形成有厚度為7 μιη之多孔層的總膜厚為23 μιη之多層多孔 膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹 脂黏合劑之體積分率為4,6%。又，多孔層之層厚在多層多 孔膜之總層厚中所占的比例為3Q%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為285 sec/100 cc，藉由形 成多孔層之透氣度増加率較低，為2丨％，維持著優異之滲 128724.doc •48· 200903885 透性。又’於130cC下之MD熱收縮率為3%，丁〇熱收縮率 為1°/°，較小，觀測到斷電溫度為145t，且達到20(rc以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例15] 除將實施例11中之多孔層之厚度變更為8 _以外，以與 實施例11相同之方式，獲得總臈厚為24 μπι之多層多孔 膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹 脂黏合劑之體積分率為4.6%。又，多孔層之層厚在多層多 孔膜之總層厚中所占的比例為33〇/〇。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為24〇 sec/1〇〇 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為45%，維持著優異之滲 透性。又，於13(TC下之MD熱收縮率為3%，丁〇熱收縮率 為3%，較小，觀測到斷電溫度為147<t，且達到2〇〇它以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為9〇%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例16] 對實施例10中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施 電暈放電處理（放電量為50 w)後，使用棒式塗佈機，於該 處理面側，塗佈在15〇質量份之水中分別均勻地分散％質 128724.doc -49· 200903885 里份之氧化鈦粒子（平均粒徑為0 40 μιη，體積密度為i 2 g/cm3)、10質量份之SB乳膠（樹脂之密度為〇 % g/cm3，固 形分濃度為50%，最低成膜溫度為〇。〇以下）、〇 5質量份之 辰氨水、0.5質量份之聚氧化烯系界面活性劑（Sann〇p⑶製 造之SN Wet 980)而成的水溶液，其後’於6〇。〇下乾燥除 去水，獲得於多㈣上形成有厚度為8 _之多孔層的總膜 厚為24㈣之多層多孔^至於多孔層中無機填充料與樹 脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率為62%。又， 多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為 33%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為18〇 sec/i〇() π，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低’為9%，維持著優異之參 透性。又，於uot下之MD熱收縮率為㈣，td熱收縮率 為6%，較小，觀測到斷電溫度為14代，且達到謂。C以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用》亥夕層夕孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為’比例特性較高，為9〇〇/n ,、，L _ 馬o/〇u上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90〇/〇以上，循環特性亦良好。 [實施例17] 除將實施例1 6中之氧^卜私^ 化鈦杈子變更為94質量份、SB乳膠 之固形分量變更為6質量份以々k t ^ 卜’以與實施例1 6相同之方 式，獲得於多孔膜上形成有晟 有予度為4 μπι之多孔層的總膜厚 為20 μπι之多層多孔膜。 ^ ^ 於夕孔層中無機填充料與樹脂 黏δ背J之組成比’樹脂黏合 σ d t體積分率為7.4%。又，多 128724.doc -50- 200903885 孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為2 0 %。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為175 sec/1〇〇 cc，藉由形 成夕孔層之透氣度增加率較低，為6%，維持著優異之滲 透後。又’於130 C下之MD熱收縮率為10%，TD熱收縮率 為7+%，較小，觀測到斷電溫度為14Γ(：，且達到2〇〇艺以 上日守亦未觀察到短路’顯示出非常高之耐熱性。使用該多 層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果為，比例特 性較高’為9·以上，第·欠循環後之電容維持率為9〇% 以上’循環特性亦良好。 [實施例18] 示將實把例2中之氧化銘粒子替換為平均粒徑為〇. $ 1 μη(使用雷射式粒度分布測定裝置而測得的平均粒徑為 0.61 μηι)、體積密度為12 g/cm3之氧化銘粒子，將氧化銘 粒子變更為98.2質量份、聚乙烯醇變更為以質量份以外'， 以與實施例2相同之方式，獲得於多孔膜上形成有厚度為$ μηι之多孔層的總膜厚為21 μιη之多層多孔膜。至於多孔層 甲無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體‘ 刀率為1.7%。又，多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中 所占的比例為24%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為2〇5咖/1〇〇 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低’為8% ‘ 透性。又’於⑽下之MD熱收縮率為2%,TD:收= 為】％，較小，觀測到斷電溫度為，且達到2〇吖以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 I28724.doc 51 200903885 使用該多層多子丨腺π & 為，比例特性較高：為:。=:且!施電:評：’其結果 維持率為90%以上，循環特性亦良好弟環後之電容 [實施例19] 除將實施例2中之氧化銘 m卞暂換為千均粒徑為0.85 μηι(使用雷射式粒度分布測 裝置而測仟的平均粒徑為1 ·2 _)、體積密度為i 2 s/cm3夕备儿λ · g/Cm之虱化鋁粒子，將氧化鋁粒子 變更為98.6質量份、平7 h ^ 里伪1乙烯醇變更為14質量份以外，以斑 實施例2相同之方式，獲得於多孔膜上形成有厚度為6叫 之多孔層的總膜厚為22 _之多層多孔膜。至於多孔層中 無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分 率為H。。又’多孔層之層厚在多層多孔臈之總層厚中所 占的比例為27%。 Ο 所獲得之多層多孔膜之透氣度為21〇 sec/i〇〇ec，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為n%，維持著優異之渗 透性。X，於13(TC下之MD熱收縮率為2%，TD熱收縮率 為1%，較小，觀測到斷電溫度為143<t，且達到2〇〇它以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為’比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之^容 維持率為9 0 %以上’循環特性亦良好。 [實施例20] 除將實施例2中之氧化鋁粒子替換為平均粒徑為！ 5 μΓη(使用雷射式粒度分布測定裝置而測得的平均粒徑為2 3 128724.doc -52- 200903885 μηι)、體積密度為h4 g/cm3之氧化鋁粒子，將氧化鋁粒子 變更為98.2質量份、聚乙烯醇變更為18質量份以外，以與 實施例2相同之方式，獲得於多孔膜上形成有厚度為6 之多孔層的總膜厚為22 μηι之多層多孔膜。至於多孔層中 無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分 率為2.0%。又，多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所 占的比例為27%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為24〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為26%，維持著優異之滲 透性。又，於13〇t下之MD熱收縮率為3%，TD熱收縮率 為1%，較小，觀測到斷電溫度為144。〇，且達到2⑽。C以 上N·亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電容 ’准持率為9 0 %以上’循環特性亦良好。 [實施例2 1 ]
除將實施例2中之氧化鋁粒子變更為99·3質量份、聚乙 烯醇變更為0.7質量份以外，以與實施例2相同之方式，獲 得於多孔膜上形成有厚度為7 _之多孔層的總膜厚為^ μη!之多層多孔臈。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合 劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率狀5%。又，多孔層 之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為3 〇 %。S 所獲得之多層多孔膜之透氣度為· sec/i〇〇cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低’為5%，維持著優異之珠 I28724.doc -53- 200903885 透丨生又於130C下之]V1D熱收縮率為1〇%，TD熱收縮率 為5%，較小，觀測到斷電溫度為14代，且達到細。〇以 上時亦未觀察到短路’顯示出非常高之耐熱性。再者，操 作時觀察到若干剝離。 、使用該乡層乡孔膜作為p高離臈且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第】00次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例22] 除將實施例18中之氧化鋁粒子變更為98 8質量份、聚乙 烯醇變更為1.2質量份以外，以與實施例18相同之方式， 獲得於夕孔膜上形成有厚度為i 5 之多孔層的總膜厚為 3 1 μηι之多層多孔膜。至於多孔層令無機填充料與樹脂黏 〇劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率為丨·丨％。又，多孔 層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為48〇/〇。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為24〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為26%，維持著優異之滲 透性。又，於130。(：下之MD熱收縮率為2%，丁0熱收縮率 為1%，較小，觀測到斷電溫度為145<=c，且達到2〇(rc以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為’比例特性較高，為9〇%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上’循環特性亦良好。 [實施例23] 使用亨舍爾混合機，對添加有24質量份之黏度平均分子 128724.doc -54- 200903885 量（Mv)為27萬之聚乙烯、及J6 嫌，丨λ併旦八 貝里知之从乂為200萬之聚乙 貝罝伤之平均勻次粒徑為15 _ 石夕炫實施疏水處理之二氧化石夕， ^一尹基一風 t 貝里伤之作為塑化劑之
液恶石蠟（LP)，〇·3質量份之作A _ __ 作為抗巩化劑之季戊四醇四 、日’5 一-第二丁基_4_羥基苯基)丙酸酯]而形成者進行預 =使用進料器，將所獲得之混合物供給至雙㈣向㈣ Ϊ擠出機之進料口 °又’以側進料方式於雙轴擠出機料缸 液態石€，使液態石壞在熔融混練並擠出之全部混 合物⑽質量份）中所占之量比達到5Qf量份。以下述條件 進行嫁融混練：設定、黑择么,Λ。 θ 又為200 c，螺桿轉速為uo rpm， 、出量為12 kg/h。然後，經τ型模頭將熔融混練物擠出至 表面溫度控制為25°C之冷卻輥間，獲得厚度為謂叫之 薄片狀聚烤烴組成物。繼而’將該薄片狀聚稀烴組成物連 續導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以md方向為7倍、Τ。 方：為7倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙轴拉幅機之
Lj 疋皿度為123C。然後，導入至曱基乙基嗣槽中，除去 望化刎之後乾燥除去曱基乙基酮。進而導入至TD拉幅 ‘、、、固疋機中’進行熱固定。設熱固定溫度為13(TC，TD鬆 弛率為0.85。其結果為，獲得膜厚為19 _，孔隙率為 56%，透氣度為15G see/1⑻⑶之聚烯烴樹脂多孔膜。 對上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 電里為50 W) ’之後，使用棒式塗佈機，於該處理面側， 塗佈在150質量份之水中分別均勻地分散98.4質量份之氧 化鋁粒子（平均粒徑為〇 85 使用雷射式粒度分布測定裝 128724.doc •55· 200903885 置:測传的平均粒控4 12㈣，體積密度為】.2的一、 1.6負置份之聚乙烯醇（樹脂之密度為】】，平均聚合 又為1 7〇〇皂化度為99%以上）而成的水溶液，其後，於 :〇c下乾燥除去水，獲得於多孔膜上形成有厚度為6㈣之 夕孔層的總膜厚為25 μιη之多層多孔膜。至於多孔層中無 機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率 二 又夕孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占 的比例為24%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為丨7〇 sec/]〇〇 a，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為13%，維持著優異之滲 透性。又，於13〇t下之MD熱收縮率為2%，TD熱收縮率 為1%，較小，觀測到斷電溫度為155r，且達到20(rc以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔臈作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90。/。以上，第100次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例1 ] 對實施例1中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施 電暈放電處理（放電量為50 W)，之後，使用棒式塗佈機， 於該處理面側，塗佈在150質量份之水中分別均勻地分散 65質量份之氧化鋁粒子（平均粒徑為〇,013 μιη，體積密度為 0，1 g/cm3)、70質量份之SB乳膠（樹脂之密度為〇 93 g/cm3，固形分濃度為50%，最低成膜溫度為〇χ：以下）、i 質量份之聚羧酸銨水溶液（Sarmopco製造之SN Dispersant 128724.d〇) -56- 200903885 5 468)、1質量份之聚氧化烯系界面活性劑（Sann〇pc〇製造之 SN Wet 980)而成的水溶液，其後，於6(rc下乾燥除去 水’獲付於多孔膜上形成有厚度為6 μιη之多孔層的總膜厚 為22 μηι之多層多孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂 黏合劑之組成比’樹脂黏合劑之體積分率為2 8%。又，多 孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所占的比例為27%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為230 sec/i 00 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為2 1 %，維持著優異之渗 透性。但是’ 130°C下之MD熱收縮率為28%，TD熱收縮率 為24%，較大’又，短路溫度亦較低，為，耐熱性 差。 [比較例2] 除將實施例2中之軋化銘粒子替換為平均粒徑為3 1 μηι(使用雷射式粒度分布測定裝置而測得的平均粒徑為3 7 μηι)、體積密度為1.5 g/cm3之氧化鋁粒子，將氧化鋁粒子 變更為98_2質量份、聚乙烯醇變更為18質量份以外，以與 實施例2相同之方式，獲得於多孔膜上形成有厚度為1〇 之多孔層的總膜厚為26 μιη之多層多孔膜。至於多孔層中 無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分 率為2.1%。又，多孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所 占的比例為38%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為24〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為26%，維持著優異之滲 透性。但是，13(TC下之MD熱收縮率為25%，TD熱收縮= J28724.doc -57- 200903885 為15 %，較大，耐熱性差。 [比較例3] 除將實施例1中之氧化鋁粒子變更為90質量份、SB乳膠 之固形分量變更為1 0質量份以外，以與實施例i相同之方 式’獲得於多孔膜上形成有厚度為3 μηι之多孔層的總膜厚 為1 9 μηι之多層多孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂 黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率為1 3·4%。又， 多孔層之層厚在多層多孔臈之總層厚中所占的比例為 16% 〇 所獲得之多層多孔膜之透氣度為315 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較高，為66%，滲透性惡化。 又’於130°C下之MD熱收縮率為26%，TD熱收縮率為 17%，較大，又，短路溫度亦較低，為15rc。 [比較例4] 除將實施例4令之多孔層之厚度變更為2 μηι以外，以與 實施例4相同之方式，獲得於多孔膜上形成有厚度為2 之多孔層的總膜厚為18 μιη之多層多孔膜。至於多孔層中 無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分 率為· 6 /。又夕孔層之層厚在多層多孔膜之總層厚中所 占的比例為11 〇/〇。 耐熱性 所獲得之多層多孔膜之透氣度為200 sec/100 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低’為5%，維持著優異之滲 ^性。但是，uot：下之MD熱收縮率為鳩，td熱收縮率 二。較大又，短路溫度亦較低，為！ 52°c 128724.doc •58· 200903885 較低。 [比較例5] 除將實施例1中之氧化銘粒子變更為95質量份、SB乳勝 之固形分ΐ變更為5質量份，且使多孔層之厚度為17 _以 卜以與實她例1相同之方式，獲得總膜厚為_之多層 多孔膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成 比’樹脂黏合劑之體積分率為69%。又，多孔層之層厚在 夕層多孔膜之總層厚中所占的比例為52%。 所獲付之多層多孔膜之透氣度為325 sec/i〇〇 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較高，為71%，滲透性惡化。再 者，耐熱性方面，13()t下之MD熱收縮率為4%，td熱收 縮率為3%，較小，觀測到斷電溫度為14代，且達到 200°C以上時亦未觀察到短路，耐熱性非常好。 [比較例6] ▲除將實施例η中之氧化鈦粒子變更為85質量份、聚乙烯 醇變更為1 5質量份以外，以與實施例丨丨相同之方式獲得 總膜厚為19 μιη之多層多孔膜。至於多孔層中無機填充料 與樹脂黏合劑之組成比，樹脂黏合劑之體積分率為 13.8%。又，多孔層之層厚在多層多孔臈之總層厚中所占 的比例為16%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為1〇〇〇 see/1〇〇 a，藉由 形成多孔層之透氣度增加率非常高，為5〇6%，滲透惡 化。又，於130°C下之MD熱收縮率較大，為14%。再者: 13 0 C下之TD熱收縮率較小，為6%，觀測到斷電溫度為 128724.doc -59- 200903885 145 C，且達到200t以上時亦未觀察到矩路。 [比較例7] 除將實施例11中之多孔層之厚度變更為2 _以外，以與 實施例Π相同之方式，獲得總膜厚為18 _之多層多孔 膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹 脂黏合劑之體積分率為4.6%。又，多孔層之層厚在多層多 孔臈之總層厚中所占的比例為j〗0/〇。 、所獲得之多層多孔膜之透氣度為175如⑽⑶，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低’為6%，維持著優異之滲 透性。但疋，13(TC下之MD熱收縮率為23%，TD熱收縮率 為16% ’較大’又，短路溫度亦較低為15代，耐熱性 較低。 [比較例8] 除將實施例u中之多孔層之厚度變更為23 μιη以外以 與實施例11相同之方式，獲得總膜厚為39 μιη之多層多孔 膜。至於多孔層中無機填充料與樹脂黏合劑之組成比，樹 脂黏合劑之體積分率為4.6%。又，多孔層之層厚在多層多 孔膜之總層厚中所占的比例為59%。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為360 sec/1()〇 cc，藉由形 成夕孔層之透氣度増加率較高，為11 8%，滲透性惡化。 再者，耐熱性方面，13〇〇c下之厘〇熱收縮率為3%，丁〇熱 收縮率為2%，較小，觀測到斷電溫度為145它，且達到 2〇〇 C以上時亦未觀察到短路，耐熱性非常好。 [比較例9] 128724.doc •60- 200903885 不於實施例1中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面形 成多孔層，且進行相同之評價，其結果為，於13(rc下之 MD熱收縮率為28% ’ TD熱收縮率為25%，較大。又，觀 測到斷電溫度為152°C，短路溫度較低，為i55°c。再者， 使用§亥多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第} 〇〇次循環後之電容 維持率為9 0 %以上’循環特性亦良好。 [比較例10] 不於實施例10中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面形 成多孔層，且進行相同之評價’其結果為，於130。〇下之 MD熱收縮率為28%，TD熱收縮率為_，較大。又，觀 但短路溫度較低，為1 5 2 °C。再
[比較例11] 測到斷電溫度為148°C 者’使用該多層多孔臈 果為，比例特性較高， 不於實施例13中用作基材之聚烯烴樹脂多
谷維持率為9 0 %以上， [比較例12] 上，循環特性亦良好。 孔膜之表面形 r結果為’於丨3〇。(：下之 為16°/。’較大。又，觀 度較低，為153°C。再 且實施電池評價，其結 第1〇〇次循環後之電 128724.doc 200903885 不於實施例14中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層，進行相同之評價，其結果為，於i3(rc下之 MD熱收縮率為19% ’ TD熱收縮率為19%，較大。又，觀 測到斷電溫度為14rc，但短路溫度較低，為MC。再 者，使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結 果為，比例特性敕； 早乂阿為90/0以上，第100次循環後之電 容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例13] 不於實施例23中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層，進行㈣之評價，其結果為me下之 助熱收縮率為17%，TD熱收縮率為22%，較大。又，觀 :到斷電溫度為⑸。c，但短路溫度較 =使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池坪價^ ，為’比例特性較高，為9G%以上，帛⑽次循巧二電 谷維持率為9G%以上，循環特性亦良好。 衣 將上述實施例、比較例之物性歸納示於们中。 128724.doc 62- 200903885 表1 聚烯烴樹 脂多孔膜 無機填充料 樹脂黏合劑 層厚 (μιη) 透氣度 (秒/ 100 CC) 層厚 比率 (%) 透氣度 增加率 (%) 熱收縮率 (%) 斷電 溫度 CC) 短路 溫度 CO 膜厚 (μιη) 透氣度 (秒/ 100 CC) 種類 平均 粒徑 (μιη) 體積 密度 (g/cm3) 種類 密度 (g/cm3) 質量百 分率 (wt%) 體積 分率 (vol%) 130°C MD I30°C TD 實施例1 16 190 Α!2〇3 0.20 1.3 SB 0.93 4.0% 5.5 4 210 20 11 10 6 148 >200 實施例2 16 190 Α1203 0.70 0.9 PVA 1.28 4.0% 2.7 7 265 30 39 4 3 143 >200 實施例3 16 190 Α1203 0.70 0.9 SB 0.93 4.0% 3.7 4 215 20 13 9 6 140 >200 實施例4 16 190 Al2〇3 0.70 0.9 SB 0.93 5.0% 4.6 3 205 16 8 7 6 142 >200 實施例5 16 190 Α!2〇3 0.70 0.9 SB 0.93 5.0% 4.6 7 240 30 26 5 4 143 >200 實施例6 16 190 Al2〇3 0.61 1.5 SB 0.93 4.0% 6.3 5 220 24 16 10 δ 150 >200 實施例7 16 190 Al2〇3 0.61 1.5 SB 0.93 5.0% 7.8 5 225 24 18 10 5 145 >200 實施例8 16 190 Α1203 0.61 1.5 SB 0.93 5.0% 7.8 14 270 47 42 3 2 144 >200 實施例9 16 190 Ai2〇3 1.0 1.2 SB 0.93 6.0% 7.6 5 220 24 16 9 5 147 >200 實施例10 16 165 Ti〇2 0.40 1.2 PVA 1.28 3.0% 2.7 5 190 24 15 8 4 142 >200 J實施例11 16 165 Ti02 0.40 1.2 PVA 1.28 5.0% 4.6 3 180 16 9 10 6 145 >200 實施例12 16 165 Ti02 0.40 1.2 PVA 1,28 5.0% 4.6 6 200 27 21 8 4 145 >200 實施例13 20 280 Τ1Ο2 0.40 1.2 PVA 1.28 5.0% 4.6 6 320 23 14 4 2 148 >200 實施例14 16 235 T1O2 0.40 1.2 PVA 1.28 5.0% 4.6 7 285 30 21 3 1 145 >200 實施例15 16 165 T1O2 0.40 1.2 PVA 1.28 5.0% 4.6 8 240 33 45 3 3 147 >200 實施例16 16 165 Ti02 0.40 1.2 SB 0.93 5.0% 6.2 8 180 33 9 】0 6 149 >200 實施例17 16 165 Tl02 0.40 1.2 SB 0.93 6.0% 7.4 4 175 20 6 10 7 145 >200 實施例18 16 190 AI2O3 0.51 1.2 PVA 1.28 1.8% 1.7 5 205 24 8 2 1 143 >200 實施例19 16 190 ai2o3 0.85 1.2 PVA 1.28 1.4% 1.3 6 210 1Ί 11 2 1 143 >200 實施例20 16 190 AI2O3 1.5 1.4 PVA [28 1.8% 2.0 6 240 27 26 3 1 144 >200 實施例21 16 190 AI2O3 0.70 0.9 PVA 1.28 0.7% 0.5 7 200 30 5 10 5 144 >200 實施例22 16 190 A!2〇3 0.51 1.2 PVA 1.28 1.2% 1.1 15 240 48 26 2 1 145 >200 實施例23 19 150 a】203 0.85 1.2 PVA 1.28 1.6% 1.5 6 170 24 13 2 1 155 >200 比較例1 16 190 A1203 0.01 0.1 SB 0.93 35.0% 2.8 6 230 2Ί 21 28 24 149 173 >比較例2 16 190 Al2〇3 3.1 1.5 PVA 1.28 1.8% 2.1 10 240 38 26 25 15 146 >200 比較例3 16 190 Al2〇3 0.20 1.3 SB 0.93 10.0% 13.4 3 315 16 66 26 17 148 153 比較例4 16 190 Ab03 0.70 0.9 SB 0.93 5.0% 4.6 2 200 11 5 26 16 145 152 比較例5 16 190 A1203 0.20 1.3 SB 0.93 5.0% 6.9 17 325 52 71 4 3 144 >200 比較例6 16 165 Ti02 0.40 1.2 PVA 1.28 15.0% 13.8 3 1000 16 506 14 6 145 >200 比較例7 16 165 Ti02 0.40 1.2 PVA 1.28 5.0% 4.6 2 】75 11 6 23 16 146 154 比較例8 16 165 Tl〇2 0.40 1.2 PVA 1.28 5.0% 4.6 23 360 59 118 3 2 145 >200 比較例9 16 190 無 - - 無 - 0.0% 0 0 190 0 0 28 25 152 155 比較例10 16 165 無 - - 無 - 0.0% 0 0 165 0 0 28 26 148 152 比較例11 20 280 無 — - 無 - 0.0% 0 0 280 0 0 20 16 149 153 比較例12 16 235 無 - - 無 - 0.0% 0 0 235 0 0 19 19 147 150 比較例13 19 150 無 - - 無 - 0.0% 0 0 150 0 0 17 22 151 153 A1203 :氧化鋁 SB : SB乳膠 Ti02 :氧化鈦 PVA :聚乙烯醇 128724.doc -63- 200903885
[實施例24J 使用亨舍爾混合機，對⑼ 子量(―之聚乙稀、叫量 丙烯，30質量份之作 巧40萬之聚 之作為抗氧化劑之季^之液態石躐（LP)，G·5質量份 四醇四[3-(3,5_二第三丁基 Γ=Γ]而成者進行預混。使用進料器，將所獲得之 “、給至雙轴同向螺旋式擠出機之進料口。又，以側 進料方式於雙軸擠出檣枓 側 在_,練且擠出之入液 達到μ量份物（IGGf量份所占之量比 述條件進订熔融混練：設定溫度為 ，螺桿轉速200 rpm ’噴出量為15 _。然後，經了 型模頭將炼融混練物擠出至表面溫度控制為坑之冷卻輥 間，而獲得厚度為_㈣之薄片狀聚烯烴組成物。繼 而，將該薄片；1犬聚烯烴組成物連㈣入至同時雙軸拉幅延 伸機中，以MD方向為7倍、TD方向為6 4倍進行同時雙轴 延伸。此時，同時雙軸拉幅機之設定溫度為丨18芄。然 後，導入至曱基乙基酮槽中，除去塑化劑，之後乾燥除去 曱基乙基酮。進而導入至丁1：)拉幅熱固定機中，進行熱固 定。熱固定條件為：最大延伸倍率為丨·5倍，最終延伸倍 率為1.3倍，最大延伸時設定溫度為123<t，最終延伸時設 定溫度為128它。其結果為，獲得MD最大熱收縮應力為 3.8 g、TD最大熱收縮應力為2.9 g、膜厚為1 6 μπι、孔隙率 為45% '透氣度為235 sec/1 00 cc之聚烯烴樹脂多孔膜。 使用凹板印刷塗佈機’於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面 128724.doc -64- 200903885 上，塗佈在15〇質量份之水中分別均勾地分散95質量份之 乳化銘粒子（平均粒徑為〇·7 _)、5質量份之聚乙烯醇（平 均聚合度為胸’皂化度為99%以上）而成的水溶液，直 後，於机下乾燥除去水，獲得於多孔膜上形成有厚度為 4 μηι之多孔層(黏合劑之體積分率為3 4%)的總膜厚為2〇 μιη之多層多孔膜。
V 所獲得之多層多孔臈之透氣度為255 Sec/100cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為9%，維持著優異曰之滲 透性°又’於15G°C下之MD熱收縮率為3% ’ 熱收縮率 為3%，較小，觀測到斷電溫度為146t：，且達到2〇〇。匸以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 、使用》亥夕層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較冑，為90%以±，第次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例25] 對實施例24中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施 電暈放電處理（放電量為50 w)，之後，使用凹板印刷塗佈 機，於該處理面側（表面濡濕指數為73 mN/m以上），塗佈 在150質量份之水中分別均勻地分散％質量份之氧化鋁粒 子（平均粒徑為0.7 μηι)、1〇質量份之83乳膠（固形分濃度為 5〇%，最低成臈温度為0〇C以下）、1質量份之聚羧酸銨水溶 液（sannopco製造之SN Dispersant 5468)、ι質量份之聚氧 化烯系界面活性劑（SannoPco製造之SN Wet 980)而成的水 冷液，其後，於6〇 c下乾燥除去水，獲得於多孔膜上形成 128724.doc -65· 200903885 有厚度為7 _之多孔層（黏合劑之體積分率為78%)的總膜 厚為23 μιη之多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為28〇 sec/1〇〇 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為19%，維持著優異之滲 透性。又’於150t下之MD熱收縮率為2%，丁 D熱收縮率 為2%，較小，觀測到斷電溫度為145它，且達到2⑼。c以 上N·亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為比例特性車父咼，為以上，第1 〇〇次循環後之電容 維持率為90°/〇以上，循環特性亦良好。 [實施例26] 使用亨舍爾混合機，對添加有16 5質量份之黏度平均分 子量（Mv)為70萬之聚乙烯、16>1質量份之]^¥為3〇萬之聚乙 烯、及2.5質量份之Μν為40萬之聚丙烯，4〇質量份之作為 塑化劑之液態石蠟（LP)、0.3質量份之作為抗氧化劑之季戊 四醇四[3-(3,5-二-第三丁基_4·羥基笨基）丙酸酯]而形成者 進行預混。使用進料器，將所獲得之混合物供給至雙軸同 向螺旋式擠出機之進料口。又，以側進料方式於雙軸擠出 機料缸中加入液態石蠟，使液態石蠟在熔融混練且擠出之 全部混合物（1 00質量份）中所占之量比達到65質量份。以下 述條件進行熔融混練：設定溫度為200。(：，螺桿轉速為24〇 rpm，噴出量為12 kg/h。然後，經Τ型模頭將熔融混練物 擠出至表面溫度控制為251之冷卻輥間，獲得厚度為24〇〇 μηι之薄片狀聚烯烴組成物。繼而，將該薄片狀聚烯烴組成 128724.doc 66· 200903885 物連續導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以MD方向為7倍、 TD方向為7.0倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸拉幅 機之設定溫度為125°C。然後，導入至甲基乙基酮槽中， 除去塑化劑，之後乾燥除去曱基乙基酮。進而導入至TD 拉幅熱固定機中，進行熱固定。設熱固定溫度為， TD鬆弛率為〇_8〇。其結果為，獲得MD最大熱收縮應力為 4·8 g、TD最大熱收縮應力為3 7 g、膜厚為2〇 、孔隙率 為40/〇、透氣度為280 sec/100 cc之聚浠烴樹脂多孔膜。 對上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 電量為5 0 W) ’之後，使用棒式塗佈機，於該處理面側（表 面濡濕指數為73 mN/m以上），塗佈在15〇質量份之水中分 別均勻地分散95質量份之氧化鈦粒子（平均粒徑為〇 4
Pm)、10質量份之SB乳膠（固形分濃度為5〇%，最低成膜溫 度為〇°C以下）、1質量份之聚羧酸銨水溶液（Sannopco製造 之SN Dispersant 5468)、！質量份之聚氧化烯系界面活性劑 (Sannopco製造之SN Wet 98〇)而成的水溶液，其後，於 6〇°C下乾燥除去水，獲得於多孔臈上形成有厚度為6之 多孔層（黏合劑之體積分率為6 2%)的總膜厚為26 μπι之多 層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為315 sec/100 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為13%，維持著優異之滲 透性又，於15〇c下之MD熱收縮率為8%，TD熱收縮率 為5%，較小，觀測到斷電溫度為14Γ(：，且達到2〇〇它以 上日守亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 128724.doc -67- 200903885 ，使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其 為，比例特性較高，為Qf)。/ u ，Λ '、、、°果 平乂门為90/。以上，第100次循環後之雷☆ 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 谷 [實施例27] Γ 使用亨舍爾混合機，對添加有166質量份之黏度八 子量(Mv)為70萬之聚乙烯、166質量份之勤為乃萬之聚： 烯、及U質量份之…為40萬之聚丙烯，40質量份之作為 塑化劑之液態石壤（LP)，〇,3質量份之作為抗氧化劑之㈣ 四醇四[3_(3,5-二-第三丁基_4_經基苯基）丙酸醋]而形成者 進行預混。使料料H，將所獲得之混合物供給至雙轴同 向螺旋式擠出機之進料口。χ，以側進料方式於雙軸擠出 機料缸中加入液態石蠟，使液態石蠟在熔融混練並擠出之 全部混合物（100質量份）中所占之量比達到65質量份。以下 述條件進行熔融混練：設定溫度為20(rc，螺桿轉速為 rpm，喷出量為12 kg/h。然後，經τ型模頭將熔融混練物 擠出至表面溫度控制為25°c之冷卻輥間，獲得厚度為13〇〇 μηι之薄片狀聚烯烴組成物。繼而，將該薄片狀聚烯烴組成 物連續導入至同時雙軸拉幅延伸機中’以方向為7倍、 TD方向為6.4倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸拉幅 機之6又疋溫度為π 8。然後，導入至曱基乙基酮槽中， 除去塑化劑’之後乾燥除去曱基乙基酮。進而導入至TD 拉巾田熱固定機中’進行熱固定。設熱固定溫度為122。(：， TD鬆弛率為〇·8〇。其結果為獲得^1][)最大熱收縮應力為 6·7 g、TD最大熱收縮應力為2 8 g、膜厚為17 μιη、孔隙率 128724.doc 68· 200903885 為49%、透氣度為165 sec/l〇〇 cc之聚烯烴樹脂多孔膜。
對上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 電量為50 W) ’之後，使用凹板印刷塗佈機，於該處理面 側（表面濡濕指數為73 mN/m以上），塗佈在1 5〇質量份之水 中分別均勻地分散95質量份之氧化鈦粒子（平均粒徑為〇 4 μιη)、5質量份之聚乙烯醇（平均聚合度為17〇〇，皂化度為 99%以上）而成的水溶液，其後，於6(Γ(：下乾燥除去水，獲 得於多孔膜上形成有厚度為7 μηι之多孔層（黏合劑之體積 分率為4.6%)的總膜厚為240111之多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為2〇〇 sec/1〇〇 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為21%，維持著優異之滲 透性。又’於15G°C下之MD熱收縮率為5%，TD熱收縮率 為4%，較小，觀測到斷電溫度為144。〇，且達到2〇〇。〇以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其社果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後^容 維持率為90%以上’循環特性亦良好。 [實施例28] 將12質董&之黏度平均分子量（叫為_萬之超高分子 量聚乙烯、12質量份之…為28萬之高密度聚乙烯了：16 質量份之^為15萬之直鏈狀低密度聚乙稀，與17,6質量份 之一乳化矽（平均粒徑為8 3 ^ .4貝I伤之作為塑化 : 夂二辛醋(D0P)混合造粒後，使用安參有τ型 模頭之雙軸擠出機推&a _ b 文哀有j型 擠出機進仃混練/擠出，成形為厚度為9〇叫之 I28724.doc -69- 200903885 薄片狀。利用一風甲烧自該成形物萃取除去DOP，且利用 氫氧化鈉萃取除去二氧化;5夕，而獲得微多孔膜。於將該微 多孔膜加熱至118°C之狀態下，沿縱方向延伸5.3倍，然後 沿橫方向延伸1.8倍。其結果為，獲得Md最大熱收縮應力 為8.7 g、TD最大熱收縮應力為0.9 g、膜厚為11 μηι、孔隙 率為48%、透氣度為55 sec/100 cc之聚烯烴樹脂多孔膜。 使用棒式塗佈機，於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面，塗 佈在1 50質量份之水中分別均勻地分散95質量份之氧化鈦 粒子（平均粒徑為〇.4 pm)、5質量份之聚乙烯醇（平均聚合 度為1 700 ’皂化度為99%以上）而成的水溶液，其後，於 6〇°C下乾燥除去水，獲得於多孔膜上形成有厚度為8 μιη之 多孔層（黏合劑之體積分率為4.6%)的總膜厚為19 μΓη之多 層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為24〇 sec/1〇〇 cc，提高至 較佳之透氣度。又，於15〇t下之MD熱收縮率為4%，TD 熱收縮率為3%，較小，觀測到斷電溫度為15(Tc，且達到 200°C以上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例29] 使用予舍爾混合機，對添加有i 66質量份之黏度平均分 子置（Mv)為70萬之聚乙烯、16 6質量份之河乂為^萬之聚乙 烯、及1.8質量份之^^為4〇萬之聚丙烯，4〇質量份之作為 128724.doc -70- 200903885 塑t劑之液態石螺（LP)，0.3f量份之作為抗氧化劑之季戊 四醇四[3-(3,5_二·第三丁基_4_經基苯基）丙酸醋]而形成者 進订預此。使用進料器，將所獲得之混合物供給至雙轴同 向螺旋式擠出機之進料口。χ，以側進料方式於雙轴擠出 機料缸中加入液態石壤’使液態石壤在熔融混練且擠出之 全部混合物(100質量份)中所占之量比達到65質量份。以下 述條件進饤炫融混練：設定溫度為細，螺桿轉速為_ rpm，贺出量為12 kg/h。然後，經丁型模頭將嫁融混練物 擠出至表面溫度控制為25t之冷卻輥間，而獲得厚度為 1 〇〇〇 μηι之薄片狀聚烯烴組成物。繼而，將該薄片狀聚烯 烴組成物連續導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以md方向 為7倍、TD方向為6.4倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙 軸拉巾田機之设定溫度為丨丨8。〇。然後，導入至甲基乙基酮 槽中，除去塑化劑，之後乾燥除去甲基乙基酮。進而導入 至TD拉幅熱固定機中，進行熱固定。設熱固定溫度為 130C，TD鬆弛率為〇.80。其結果為，獲*MD最大熱收縮 應力3.6 g、TD最大熱收縮應力為3 3g、膜厚為12 μηι、孔 隙率為36%、透氣度為230 Sec/l〇〇 cc之聚烯烴樹脂多孔 膜。 對上述I烯te樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 電量為50 W) ’之後’使用凹板印刷塗佈機，於該處理面 側（表面 >需滿指數為7 3 mN/m以上），塗佈在1 5 0質量份之水 中分別均勻地分散95質量份之氧化鋁粒子（平均粒徑為2 〇 μιη)、5質量份之聚乙烯醇（平均聚合度為17〇〇，皂化度為 128724.doc -71 - 200903885 99%以上）而成的水溶液，其後，於6(rc下乾燥除去水，而 獲得於多孔獏上形成有厚度為8 μηι之多孔層（黏合劑之體 積分率為4.6%)的總膜厚為2〇 μηι之多層多孔膜。
所獲得之多層多孔膜之透氣度為33〇 sec/1〇〇 π，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為43%，維持著優異之滲 透性。又’於150°C下之MD熱收縮率為2% ’ Ί^熱收縮率 為2%，較小，觀測到斷電溫度為147t，且達到2⑻。c以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其姓果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電°容 維持率為90%以上’循環特性亦良好。 [實施例30] 使用滾筒推合機，對47質量份之Mv為70萬的均聚物之 聚乙稀、46質量份之心為25萬的均聚物之聚乙烯、旬質 量狀Μν為40萬的均聚物之聚丙稀乾推。於99質量％之所 獲得之純聚合物混合抓并 ,每 口❸里，添加1質量％之作為抗氧化劑 再a # : ^四-Μ3’5·二第三丁基领基苯基）丙酸酿]， ^ 〃 機進仃乾摻，藉此獲得聚合物等混人
物。以氮氣對所獲得之臂人 D 氣環境下，使用進料器：：::等混：物進行置換後，於氮 給至雙轴擠出機巾。Λ "所獲仔之聚合物等混合物供 態石一c下之動二用7柱塞果，將作為塑化劑之液 料虹卜調整進料器以=為WW)注入至擠出機 出之全部混合物中所占使液態石犧在炼融混練並擠 厅占之量比達到65質量％。以下述條 128724.doc •72· 200903885 件進行溶融混練：設定溫度a20(rc，螺桿轉速為24〇 rPm’噴出量為〗2kg/h。 然後，經T型模頭，將熔融混練物擠出澆鑄至表面溫度 控制為25 C之冷卻輥上，藉此獲得厚度為2000 μιη之薄片 狀聚烯烴組成物。 繼而，將該薄片狀聚烯烴組成物導入至同時雙軸拉幅延 伸機中，以MD方向為7倍、TD方向為7倍進行同時雙軸延 伸。此時，同時雙軸拉幅機之設定溫度為125它。然後導 入至曱基乙基酮槽中，萃取除去液態石蠟後，乾燥除去甲 基乙基綱。 進而導入至TD拉幅熱固定機中，進行熱固定。設熱固 定溫度為133°C，TD鬆弛率為0.80。其結果為，獲得]^1)最 大熱收如應力3.2g、TD最大熱收縮應力為g.ig、臈厚為Μ μιη、孔隙率為40%、透氣度為165 sec/1〇〇 cc之聚烯烴樹脂 多孔膜。 對上述聚烯煙樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 電量為50 W)，之後，使用凹板印刷塗佈機，於該處理面 側（表面濡濕指數為73 mN/m以上），塗佈在15〇質量份之水 中分別均勻地分散98.2質量份之氧化鋁粒子（平均粒徑為 0.51 μπι(使用雷射式粒度分布測定裝置而測得的平均粒徑 為0.61 μιη))、1·8質量份之聚乙烯醇（平均聚合度為17〇〇， 皂化度為99%以上）而成的水溶液，其後，於的它下乾燥除 去水，而獲得於多孔膜上形成有厚度為5 ^爪之多孔層（黏 合劑之體積分率為的總膜厚為21 之多層多孔膜。 128724.doc -73- 200903885 所獲得之多層多孔膜之透氣度為180 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為9%，維持著優異之涞 透性。又，於丨5(TC下之MD熱收縮率為3%，丁〇熱收縮率 為2%，較小，觀測到斷電溫度為145<t，且達到2〇〇它以 上時亦未觀察到短路’顯示出非常高之耐熱性。 使用5亥夕層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果
為，比例特性較高，為90%以上’第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例3 1 ] 便用予舍爾混合機，對添加有166f量份之黏度平均分 子量⑽）為70萬之聚乙稀、16.6質量份之心為㈣之聚乙 烯、及U質量份之…為扣萬之聚_，4Qf 塑化劑之液態石⑻LP)’G.3f量份之作為抗氧化劑之季戊 四醇四例3,5·二-第三丁基-心經基苯基）丙酸S旨]而形成者 進行預混。使用進料器，將所獲得之混合物供給至雙轴同 向螺旋式擠出機之進料口。χ，以側進料方式於雙轴擠出 機料虹中加入液態石壤，使液態石壌在炫融混練且擠出之 全部混合物(1〇〇質量份)中所占之量比達到65質量份。以下 述條件進行熔融混練 ，喷出量為ukg/h :: C’螺桿轉速為24。 擠出至表面溫度控制為说之冷卻輥間， 1300 ^ u V丨私間’而獲得厚度為 烴組成物連續導=烯煙組成物。繼而，將該薄片狀聚烯 -倍、= L進订问時雙軸延伸。此時，同時雙 128724.doc -74- 200903885 軸拉幅機之設定溫度為120。〇。然後，導入至甲基乙基酮 槽中，除去塑化劑，之後乾燥除去甲基乙基嗣。進而導入 至TD拉幅熱固定機中，進行熱固定。設熱固定溫度為 125C ’ TD鬆弛率為〇.8〇。其結果為，獲得湘最大熱收縮 應力為6.0 g、TD最大熱收縮應力為2」g、膜厚為16叫、 孔隙率為46%、透氣度為19〇 sec/1〇〇 cc之聚烯烴樹脂多孔 膜。 對上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 電置為50 W)，之後，使用使用凹板印刷塗佈機，於該處 理面側（表面濡濕指數為73 mN/m以上），塗佈在15〇質量份 之水中分別均勻地分散98·2質量份之氧化鋁粒子（平均粒徑 為0.5 1 μιη(使用雷射式粒度分布測定裝置而測得的平均粒 徑為0.61 _))、1>8質量份之聚乙烯醇（平均聚合度為 η〇〇，皂化度為99°/。以上）而成的水溶液，其後，於6〇<t下 乾燥除去水，而獲得於多孔膜上形成有厚度為6㈣之多孔 層（黏合劑之體積分率為17%)的總膜厚為22 pm之多層多 孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為21〇 sec/1〇〇 a，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為11%，維持著優異之滲 透性又’於15〇C下之MD熱收縮率為5%，TD熱收縮率 為3%，較小’觀測到斷電溫度為145它，且達到2⑻。c以 上時亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高’為90%以上，第1〇〇次循環後之電容 128724.doc -75- 200903885 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例32] 除將實施例26中熱固定時之TD鬆弛率變更為〇9〇以外， 以與實施例26相同之方式操作，其結果為，獲得MD最大 熱收縮應力為4.9 g、TD最大熱收縮應力為3.7 g、膜厚為 25 μιη、孔隙率為43%、透氣度為290 sec/l〇〇 cc之聚烯烴 樹脂多孔膜。 對上述聚稀經樹脂多孔膜之表面實施電暈放電處理（放 電量為50 W) ’之後，使用凹板印刷塗佈機，於該處理面 側（表面》需濕指數為73 mN/m以上），塗佈在1 $〇質量份之水 中分別均勻地分散98.4質量份之氧化鋁粒子（平均粒徑為 0.85 μηι(使用雷射式粒度分布測定裝置而測得的平均粒徑 為1.2μΐη))、1.6質量份之聚乙烯醇（平均聚合度為17〇〇，皂 化度為99%以上）而成的水溶液，其後，於6(Γ(：下乾燥除去 水，獲得於多孔膜上形成有厚度為6 μηι之多孔層（黏合劑 之體積分率為1.6%)的總膜厚為31 μιη之多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為31〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為7%，維持著優異之淥 透性。又，於150X：下之MD熱收縮率為2%，丁〇熱收縮率 為2%，較小，觀測到斷電溫度為14Γ(：，且達到2〇〇。匸以 上付亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之^容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 令 128724.doc -76 - 200903885 [比較例14] 將19_2質里份之黏度平均分子量（Mv)為100萬之聚乙 烯、12.8質置份之黏度平均分子量（Μν)為25萬之聚乙烯、 2〇質量份之二氧化矽（平均粒徑為8 3 μπι)、及48質量份之 鄰苯二甲酸二辛酯（D0P)混合造粒後，使用安裝有Τ型模頭 之雙軸擠出機進行混練/擠出，成形為厚度為9〇 μηι之薄片 狀。利用一氯曱院自該成形物萃取除去D〇p，且利用氫氧 化鈉萃取除去粉末二氧化矽，而獲得微多孔膜。於將該微 多孔膜加熱至1 1(TC之狀態下，沿縱方向延伸4.5倍，之 後，於加熱至13 (TC之狀態下，沿橫方向延伸2 〇倍。其結 果為，獲得MD最大熱收縮應力為129 g、TD最大熱收縮 應力為1.2g、膜厚為18 μηι、孔隙率為48%、透氣度為125 sec/1 〇〇 cc之聚烯烴樹脂多孔膜。 使用棒式塗佈機’於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面上， 塗佈在150質量份之水中分別均勻地分散95質量份之氧化 鈦粒子（平均粒徑為0.4 μιη)、5質量份之聚乙烯醇（平均聚 合度為1700，皂化度為99%以上）而成的水溶液，其後，於 6〇°C下乾燥除去水，而獲得於多孔膜上形成有厚度為13 Mm之多孔層的總膜厚為31 μπι之多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為18〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為44%，維持著優異之滲 透性。又，於WiTC下之TD熱收縮率較小，為3%，河〇熱 收縮率較大，為32%，短路溫度亦較低，為156χ：。 [比較例15] 128724.doc -77- 200903885 將19.2質置份之黏度平均分子量（Mv)為ι〇〇萬之聚乙 烯12·8質量份之黏度平均分子量（Mv)為25萬之聚乙烯、 2〇質量份之二氧化矽（平均粒徑為8 3 μιη)、及48質量份之 鄰苯二甲酸二辛酯（D〇p)混合造粒後，使用安裝有τ型模頭 之雙軸擠出機進行混練/擠出，成形為厚度為9〇 pm之薄片 狀利用二氯甲烷自該成形物萃取除去D0P，且利用氫氧 化鈉萃取除去粉末三氧切，而獲得微多賴。於將該微 多孔膜加熱至11 〇 C之狀態下，沿縱方向延伸6 · 〇倍，之 後於加熱至13 〇 C之狀態下，沿橫方向延伸2. 〇倍。其結 果為，獲得MD最大熱收縮應力為23 5 g、TD最大熱收縮 應力為1.8 g、膜厚為1 6 μηι、孔隙率為48%、透氣度為}】〇 sec/1 〇〇 “之聚烯烴樹脂多孔膜。 使用凹板印刷塗佈機，於上述聚烯烴樹脂多孔臈之表面 上，塗佈在1 50質量份之水中分別均勻地分散95質量份之 氧化鈦粒子（平均粒徑為〇·4 μηι)、5質量份之聚乙烯醇（平 均聚合度為1 700，皂化度為99%以上）而成的水溶液，其 後，於60 C下乾燥除去水，而獲得於多孔膜上形成有厚度 為16 μηι之多孔層的總膜厚為32 ^爪之多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為78〇 sec/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率約為600%，非常高，滲透性惡 化。再者，耐熱性方面，15〇r下之MD熱收縮率為5%， TD熱收縮率為3%，較小，觀測到斷電溫度為14yc，且達 到200 C以上時亦未觀察到短路，非常好。 [比較例16] 128724.doc •78· 200903885 不於實施例24中用作基材之㈣烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層，進行相同之評價，其結果為，於15代下之 MD熱收縮率為69%，TD熱收縮率為67%，非常大。又， 觀測到斷電溫度為147t，但短路溫度較低，為。再 者使用°亥夕層多孔膜作為隔離臈且實施電池評價，其結 果為’比例特性較高’為90%以上，第1〇〇次循環後二電 容維持率為90。/。以上，循環特性亦良好。 [比較例1 7] 不於實施例26中㈣基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層’進行相同之評價，其結果為，於15代下之 MD熱收縮率為68%，TD熱收縮率為64%，非常大。又， 觀測到斷電溫度為14代’但短路溫度較低，為i5rc。再 者、使用4夕層夕孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結 果為，比例特性較高’為9〇%以±，第1〇〇次循環後之電 容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例18] ，不於實施例27中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層’進行相同之評價，其結果為，於“Ο。。下之 MD熱收縮率為74% ’ TD熱收縮率為54%，非常大。又， 觀測到斷電溫度為14n：，但短路溫度較低，為i5rc。再 者’使用該夕層多孔臈作為隔離膜且實施電池評價，立结 果為’比例特性較高’為90%以上，第1〇〇次循環二 容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例19] 128724.doc -79· 200903885 不於實施例28中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔;I ’進行相同之評價，其結果為，於15〇。。下之 MD熱收縮率為8〇%以上，TD熱收縮率為，非常大。 又，觀測到斷電溫度為144t，但短路溫度較低，為 153。(：。再者，使用該多層多孔膜作為隔離臈且實施電池 評價，其結果^ ’比例特性較高，為9〇%以上，第1〇〇次 循環後之電容維持率為9G%以上，循環特性亦良好。 [比較例20] 多孔膜之表面上 ，於150°C下之 不於實施例29中用作基材之聚烯烴樹脂 形成多孔層’進行相同之評價，其結果為 MD熱收縮率為57%，TD熱收縮率為洲，非常大。又， 觀測到斷電溫度為14rc，但短路溫度較低，為i5rc。再 者，使用該多層多孔臈作為隔離膜且實施電池評價，其結 果為’比例特性較冑’為90%以上，第1〇〇次循環後之電 容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例2 1 ] ，不於實施例30中用作基材之聚稀烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層，進行相同之評價，其結果為，於15(rc下之 MD熱收縮率為6q%，td熱收縮率為观，非常大。又， 觀測到斷電溫麿真1 St ，但短路溫度較低，為15 5 °C。再 使用.亥夕層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結 =，比例特性較高’為9。%以上，f 1〇〇次循環後：電 谷維持率為90%以上’循環特性亦良好。 [比較例22] 128724.doc -80- 200903885 不於實施例3 1中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層，進行相同之評價，其結果為，於15代下之 MD熱收縮率為68% ’ TD熱收縮率為51%，非常大。又， 觀測到斷電溫度為15rc，但短路溫度車交低，為155。〇。再 者使用a多層夕孔臈作為隔離膜且實施電池評價，其結 果為’比例特性較高，為90%以上，帛1〇〇次循環後之電 容維持率為90〇/〇以上，循環特性亦良好。 [比較例23] 不於貝把例32中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 开少成多孔層’進行相同之評價，其結果為me下之 難熱收縮率為69%，TD熱收縮率為娜，非常大。又， 觀測到斷電溫度為15rc，但短路溫度較低，為⑽。再 使用《亥夕層夕孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結 :為，比例特性較高，為9〇%以上，帛1〇〇次循環後之； 容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例24] 不於比例14中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 $成多孔層，進行相同之評價，其結果為，於15(TC下之 MD熱收縮率為_以上，™熱收縮率為23%，非常大。 又’觀測到斷電溫声盔 _ 15 。 又為152(3，但短路溫度較低，為 #I使用该多層多孔膜作為隔離膜且實施電池 循^其結果為’比例特性較高，為9〇%以上，第100次 =後之電容維持率為卿。以上，循環特性亦良好。 [比較例25] I28724.doc 200903885 不於比較例1 5中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 形成多孔層，進行相同之評價，其結果為，於1 50°C下之 MD熱收縮率為80%以上，TD熱收縮率為24%，非常大。 又，觀測到斷電溫度為145°C，但短路溫度較低，為 147°C。再者，使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池 評價，其結果為，比例特性較高，為90%以上，第100次 循環後之電容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 將上述實施例、比較例之物性歸納示於表2中。
聚烯烴樹脂多孔膜 多孔層 多層多孔骐 MD最 大熱收 缩應力 (g) TD最 大熱收 缩應力 (g) 膜 厚 (μιη) 透氣度(秒/ 100 cc) 樹 脂 黏 合 劏 無機填 充料 層厚 (μπι) 透氣度 (秒/ 100CC) 透氣度 增加率 (%) 150°CMD 熱 收縮率(％) 150°CTD 熱收 縮率(％) 斷電溫度 ΓΟ 短珞溫 度(。〇 實施例24 3 8 2.9 16 235 PV A 氧化鋁 4 255 9 3 3 146 >200 實施例25 3.8 29 16 235 SB 氣化is 7 280 19 2 2 145 >200 實施例26 4.8 3.7 20 280 SB 氣化鈦 6 315 13 8 5 147 >200 實施例27 6.7 2.8 17 165 PV A 氡化鈦 7 200 21 5 4 144 >200 實施例28 8.7 0.9 11 55 PV A 氡化鈦 8 240 336 4 3 150 >200 實施例29 3 6 3.3 12 230 PV A 氧化鋁 8 330 43 2 2 147 >200 實施例30 3.2 3 ) 16 165 PV A 5M匕铭 5 180 9 3 2 145 >200 實施例31 6,0 2.1 16 190 PV A 氡化鋁 6 210 11 5 3 145 >200 實施例32 4.9 3.7 25 290 PV A 氧化鋁 6 310 7 2 2 147 >200 比較例14 12.9 12 18 125 PV A 氧化鈦 13 ISO 44 32 !50 156 比較例15 23.5 1.8 16 110 PV A 氧化鈦 16 780 609 145 >200 比較例16 3.8 2.9 16 235 - - 0 235 0 69 67 147 149 比較例Π 4.8 3.7 20 280 - — 0 280 0 68 64 146 153 比較例18 6.7 2.8 17 165 — - 0 165 0 74 54 148 152 比較例19 8.7 0.9 11 55 - — 0 55 0 >80 20 144 153 比較例20 3.6 3.3 12 230 ~ - 0 230 0 57 59 147 153 比較例2] 3.2 3.1 16 165 - - 0 165 0 60 50 145 155 比較例22 6.0 2 1 16 190 — - 0 190 0 68 51 152 155 比較例23 49 3.7 25 290 - 一 0 290 0 69 62 152 154 比較例24 12.9 1.2 18 125 - - 0 125 0 >80 23 152 153 比較例25 23.5 1.8 16 110 - - 0 110 0 >80 24 145 147 PVA :聚乙烯醇 SB : SB乳膠 [實施例33] 使用凹板印刷塗佈機，於實施例27中用作基材之聚烯烴 樹脂多孔膜之表面上，塗佈在1 5 0質量份之水中分別均勻 地分散5質量份之聚乙烯醇（平均聚合度為1 700，皂化度為 99%以上）、及95質量份之氧化鈦粒子（平均粒徑為0.4 μιη) -82- 128724.doc 200903885 而成的水溶液，其後，於6(rc下乾燥除去水，而獲得於多 孔膜上形成有厚度為4 μηι之多孔層的總膜厚為2〇 之多 層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為175 see/⑽“，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為6%，維持著優異之滲 透性。又，觀測到斷電溫度為148<t，且達到2〇〇χ：以上時 亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例34] 牙、於夕孔膜上形成厚度為6㈣之多孔層以外以血實施 例33相同之方法獲得總膜厚為22叫之多層多孔膜/、 所獲得之多層多孔臈之透氣度為180 sec/l00 cc，藉由形 成夕孔層之透氣度增加率較低，為9%，維持著優異之滲 透性。又’觀測到斷電溫度為146。。，且達到200。(：以上日: 亦未觀察到短路’顯示出非常高之耐熱性。 、 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電， 為’比例特性鲂古 * /、口禾 μ 為9〇%以上，第100次循環後之電容 維持率為9〇% 傻之電各 循％特性亦良好。 [實施例35] 使用棒式塗佈機 多孔膜之表面上， 散5質量份之聚乙 :於實施例27中用作基材之聚烯烴樹脂 塗佈在150質量份之水中分別均勻地分 缚醇（平均聚合度為丨700，皂化度為 128724.doc -83- 200903885 0)及95貝量份之氧化欽粒子（平均粒徑為0·4 μιη)而成 的水溶液’其後’於6〇°C下乾燥除去水，而獲得於多孔膜 上形成有厚度為3 μηι之多孔層的總膜厚為19 之多層多 孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為171 sec/1〇〇 α，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為4%，維持著優異之滲 透性。又，觀測到斷電溫度為145艽，且達a2〇(rc以上時 亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 ， 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第100次循環後之電容 維持率為90%以上’循環特性亦良好。 [實施例3 6 ] 除於多孔膜上形成厚度為6 μιη之多孔層以外，以與實施 例35相同之方法獲得總膜厚為22μηΐ2多層多孔膜。 也 所獲得之多層多孔膜之透氣度為178 sec/1〇〇 α，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為8%，維持著優異之= 透性。又，觀測到斷電溫度為146°C，且達到20(rc以上〇 亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 、 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其妹 為，比例特性較高，為90%以上，第1〇〇次循環後之電= 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 合 [實施例37] 於實施例27中’除對聚烯烴樹脂多孔膜之表面實施電曰 放電處理（放電量為50 W)，之後，於該處理面側（表箪 128724.doc -84- 200903885 濕指數為73 mN/m以上）形成厚度為2 _之多孔層以外，以 與實施例3 5相同之方法獲得總膜厚為丨8 μ爪之多層多孔 所獲得之多層多孔膜之透氣度為17〇 sec/l〇〇 CC，藉由形 成多孔層m度增加率較⑯’為3%，維持著優異之滲 透性。又，觀測到斷電溫度為14rc，且達到2〇(rc以上時 亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。
使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為’比例特性較高，為9〇%以上，第剛次循環後^容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例26] ，不於實施例2 7中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜之表面上 成夕孔層it行相同之評價，其結果為’觀測到斷電溫 度為14代，但短路溫度較低，為15沈。再者，使用該多 層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果為，比例特 性較高’為90%以上，第1〇〇次循環後之電容維持率為9〇% 以上’循環特性亦良好。 [比較例27] 使用棒式塗佈機’於實施例27中用作基材之聚烯煙樹脂 多孔膜之表面，塗佈在15〇質量份之水中分別均勾地分 散5質量份之聚乙烯醇(平均聚合度為17〇〇，皂化度為 81/。）及95貝讀之氧化欽粒子（平均粒徑為μ _而成 的水溶液’其後’於啊下乾燥除去水，而獲得於多孔膜 上形成有厚度為4㈣之多孔層的總膜厚為20 _之多層多 128724.doc •85- 200903885 孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為174 See/iG() ee，藉由形 成夕孔層之透氣度增加率較低，為5%，維持著優異之參 透性。觀測到斷電溫声 ^ 研电皿度為145 C，但紐路溫度較低， 163。(：。 為 [比較例28] 除於多孔膜上形成厚度為6 μηι之多孔層以外，以與比較 例27相同之方法獲得總膜厚為22 μηι之多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為178 sec/i〇〇 a，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為8%，維持著優異S之滲 透I·生。觀測到斷電溫度為14rc，但短路溫度較低 167。。。 _ [比較例29] 夕使用棒式塗佈機’於實施例27中用作基材之料煙樹脂 多孔膜之表面，塗佈在15〇質量份之水中分別均勻地分散5 質量份之聚乙烯醇（平均聚合度為17〇〇，息化度為72%)、 及95質量份之氧化鈦粒子（平均粒徑為〇 4叩^而成的水溶 液，其後，於60t下乾燥除去水，獲得於多孔膜上形成有 厚度為6 μηι之多孔層的總膜厚為22 μηΐ2多層多孔臈。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為177 sec/1〇〇 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為7%，維持著優異之滲 透性。觀測到斷電溫度為146。(：，但短路溫度較低，為 162。。。 將上述實施例、比較例之物性歸納示於表3中。 128724.doc -86 - 200903885 表3 多礼層 多層多孔骐 PVA之皂化度(％) 多礼層之層厚〇ΠΊ) 透氣度 (秒/100 cc) 透氣度增加率(％) 斷電溫度 rc) 短珞溫度(°C) 實施例33 >99 4 175 6 148 >200 實施例34 >99 6 180 9 )46 >200 實施例35 87 3 17] 4 145 >200 實施例36 87 6 178 8 146 >200 實施例37 87 2 170 3 145 >200 比較例26 — 0 165 0 148 152 比校例27 81 4 174 5 145 163 比較例28 81 6 178 8 145 167 比校例29 72 6 177 7 146 162 [實施例38] 以50 W之放電量，對實施例3 1中用作基材之聚烯烴樹脂 多孔膜之表面實施電暈放電處理後，表面之濡濕指數為73 mN/m以上。使用棒式塗佈機，於該處理面側，塗佈在200 質量份之曱苯中分別均勻地分散90質量份之氧化鈦粒子 (平均粒徑為0.4 μιη)、10質量份之聚苯醚（使2,6-二甲苯酚 氧化聚合而獲得，對比黏度為0.5 1，玻璃轉移溫度為 209°C )所得的溶液，其後，於60°C下乾燥除去甲苯，獲得 於多孔膜上形成有厚度為6 μιη之多孔層的總膜厚為22 μιη 之多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為260 sec/100 cc ’藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為33%，維持著優異之滲 透性。又，觀測到斷電溫度為149°C，且達到200°C以上時 亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較高，為90%以上，第1 00次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例39] 除以20 W之放電量對聚烯烴樹脂多孔膜表面實施電暈放 128724.doc -87- 200903885 電處理’ 之潔濕指數為45 mN/m以夕卜，以與實施例38 相同之方法獲得總膜厚為22 多層多孔膜。 ，獲得之多層多孔膜之透氣度為270 sec/1〇〇 “，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較低，為38%，維持著優異之滲 透性/又，觀測到斷電溫度為148它，且達到2〇〇。(：以上時 亦未觀察到短路，顯示出非常高之耐熱性。 、使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電_價，其結果 為’比例特性較高’為9G%以上，第丨⑼次循環後之電容 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [實施例40] <放電量，對實施例31中用作基材之㈣煙樹脂 膜之表面實把電暈放電處理後，表面之漂濕指數為73 氣以亡。使用凹板印刷塗《，於該處理面側，塗佈 2:50質量份之水中分別均勻地分散9〇質量份之氧化鋁粒 子（平均粒徑為〇.7 )、及 )及質里知之聚乙烯醇(平均聚合 度為mo,皂化度為99%以上）而成的水溶液， 3下乾燥除去水，而獲得於多孔膜上形成有厚度為爪 之夕孔層的總膜厚為19μηΐ2多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為245 see/⑽“， 成多孔層之透氣度增加率較低，為26%，維持著優異之二 =°又’觀測到斷電溫度為146。〇，且達到2⑼。C 亦未觀察到短路，顯示出非常高之㈣性。 寸 使用該多層多孔臈作為隔離膜且實施電池評價，复 為比例特性較高’為9〇%以上，第1〇〇次循環後之電容 128724.doc -88- 200903885 維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例30] 實施例31中用作基材之聚稀烴樹脂多孔膜的表面之濡渴 2數為38mN/m。使用棒<塗佈機，於該表面塗佈在删質 量份之甲苯中分別均勻地分散90質量份之氧化鈦粒子(平 均粒徑為ο.4μιη)、10質量份之聚苯峻（使2,6_二甲苯紛氧化 =合而獲得’對比黏度為〇.51，玻璃轉移溫度為2〇9。〇所 得的溶液，其後，於6(rc下乾燥除去甲苯，而獲得於多孔 膜上形成有厚度為6 μιη之多孔層的總膜厚為％㈣之多層 多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為41〇咖/1〇〇 cc，藉由形 成多孔層之透氣度增加率較高，為11〇%，滲透性惡化。 使用該多層多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 為，比例特性較低，為8〇%左右，第1〇〇次循環後之電容 維持率較低，約為70%。 再者，觀測到該多層多孔膜之斷電溫度為1 5〇它，且達 到2〇(TC以上時亦未觀察到短路’顯示出非常高之耐孰 性。 ”、、 [比較例3 1 ] 實施例3 1中用作基材之聚烯烴樹脂多孔膜的表面之濡濕 札數為38 mN/m。使用凹板印刷塗佈機，於該表面塗佈在 1 5〇貝里份之水中分別均勻地分散90質量份之氧化鋁粒子 (平均粒徑為0·7 Pm)、及1〇質量份之聚乙烯醇（平均聚合度 1 7 0 0 ^3 皂化度為99%以上）而成的水溶液，其後，於6〇。〇 128724.doc -89· 200903885 下乾燥除去水，而獲得於多孔膜上形成有厚度為3㈣之多 孔層的總膜厚*19μπ12多層多孔膜。 所獲得之多層多孔膜之透氣度為36〇 sec/1〇〇 a，藉由形 成多孔層之透氣度增加率為85%，較高，滲透性惡化。 吏用v亥夕層夕孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其結果 比例特性較低，為80%左右，第次循環後之電容 維持率較低，約為70%。 再者’觀測到該多層多孔膜之斷電溫度為M6〇c，且達 到200。〇以上時亦未觀察到短路’顯示出非常高之耐埶 性。 ’’’、 [比較例32] 實施例3 1中用作基材之聚烯烴樹脂多孔臈的表面之濡濕 指數為38 mN/m。不於該多孔膜之表面形成多孔層，且進 行相同之評價’其結果為’觀測到斷電溫度為1 47〇c，但 短路溫度較低，為1541。 再者，該多孔膜之透氣度為195 sec/100 cc，顯示出優異 之滲透性’使用該多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其 結果為，比例特性較高，為90%以上，第1 〇〇次循環後之 電容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 [比較例33] 以50 W之放電量對實施例3 1中用作基材之聚烯烴樹脂多 孔膜之表面實施電暈放電處理後，表面之濡濕指數為73 mN/m以上。不於該多孔膜之表面形成多孔層，且進行相 同之評價’其結果為，觀測到斷電溫度為1 5 3 °C，短路溫 128724.doc •90· 200903885 度較低，為157°C。 再者，該多孔膜之透氣度為195sec/100cc，顯示出優異 之滲透性，使用該多孔膜作為隔離膜且實施電池評價，其 結果為，比例特性較高，為90%以上，第1 00次循環後之 電容維持率為90%以上，循環特性亦良好。 將上述實施例、比較例之物性歸納示於表4中。 表4 &烯烴樹脂多孔膜 多孔層 多層多孔膜 電暈放電量 濡涊指數 骐厚 透氣度 無機填充 層厚 透氣度 逸氣度 斷電溫 短路溫 (W) (mN/m) (μπι) (秒/ 〗00cc) 料 (μπι) (秒/ lOOcc} (%) 度CC) 度(°c) 實施例38 50 >73 16 190 PPE 氧化鈦 6 260 37 149 >200 實施例39 20 45 16 190 PPE 氧化妖 6 270 42 148 >200 實施例40 50 >73 16 190 PVA 氧化is 3 245 29 146 >200 比較例30 — 38 16 190 PPE 氧化鈦 6 410 116 150 >200 比較例31 - 38 16 190 PVA 軋化ig 3 360 89 146 >200 比較例32 - 38 16 190 - - 0 190 0 152 155 比較例33 50 >73 16 190 - - 0 190 0 153 157 PPE:聚笨醚 PVA:聚乙烯醇
-91 - 128724.doc

Claims (1)

  1. 200903885 十、申請專利範園：
    一種多層多孔膜 之至少一個面上 多孔層；且 其特徵在於··其於聚烯烴樹脂多孔膜 具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之 上述多孔層同時滿足下述（A)〜（c)之條件， μηι (A)上述無機填充料之平均粒經為㈣以上、3 〇 以下； ()、體積刀率D十’上述樹脂黏合劑於上述無機填充料 與上述樹脂黏合劑之總量中所占的比例為〇5%以上、以 以下； (C)上述多孔層之層厚於婢 于、心層与中所占的比例為1 5%以 上、50°/〇以下。 2. 如請求項1之多層多孔膜，i μ、+、& α _ 、/、中上述1稀煙樹脂多孔膜 之熱收縮應力的最大值為l〇g以下。 3. 如請求項⑻之多層多孔膜，其中上述樹脂黏合劑係息 化度85°/。以上之聚乙烯醇。 4. 如請求項卜2或3之多層多孔膜，其巾面對上述多孔層 之上述聚烯烴樹脂多孔膜表面的濡濕指數為4〇 mN/m以 上0 5. -種多層多孔膜，其特徵在於：其於聚稀烴樹脂多孔膜 之至少-個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之 多孔層；且 上述聚稀烴樹脂多孔膜之熱收縮應力之最大值為i〇 g 以下。 128724.doc 200903885 Λ ό.如請求項5之多層容 孔膜，其中上述樹脂黏合劑係皂化 度85%以上之聚乙烯醇。 7·如。月求項5或6之多層多孔膜，其中面對上述多孔層之上 述聚烯烴樹脂多孔膜表面的滿濕指數為4 0 m N / m以上。 8· 一種^層多孔膜’其特徵在於：其於聚烯烴樹脂多孔膜 之至ν —個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之 多孔層；且 上述樹脂黏合劑係皂化度85。/。以上之聚乙烯醇。 :9·:請求項8之多層多孔膜，其中面對上述多孔層之上述 聚烯:^祕知多孔膜表面的濡濕指數為以上。 1〇’ -種多層多孔膜，其特徵在於：其於聚烯烴樹脂多孔膜 之至少一個面上，具備包含無機填充料及樹脂黏合劑之 多孔層；且 面對上述多孔層之上述聚烯烴樹脂多孔膜表面的濡濕 才s數為40 mN/m以上。 1丨.一種非水電解液電池用隔離膜，其使用如請求項丨至1〇 中任一項之多層多孔膜。 12. —種非水電解液電池，其使用如請求項n之非水電解液 電池用隔離膜。 13_ 一種多層多孔膜之製造方法，其特徵在於：其係製造如 =求項1至10中任一項之多層多孔膜者’且在聚烯烴樹 脂多孔膜之至少一個面上，塗佈含有無機填充料及樹脂 黏合劑之分散液。 128724.doc 200903885 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 128724.doc
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