+

RU2739445C1 - Method of producing oligomers of alpha-olefins - Google Patents

Method of producing oligomers of alpha-olefins Download PDF

Info

Publication number
RU2739445C1
RU2739445C1 RU2019135660A RU2019135660A RU2739445C1 RU 2739445 C1 RU2739445 C1 RU 2739445C1 RU 2019135660 A RU2019135660 A RU 2019135660A RU 2019135660 A RU2019135660 A RU 2019135660A RU 2739445 C1 RU2739445 C1 RU 2739445C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oligomers
alpha
pao
oligomerization
total yield
Prior art date
Application number
RU2019135660A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Илья Эдуардович Нифантьев
Павел Васильевич ИВЧЕНКО
Александр Андреевич Виноградов
Алексей Андреевич Виноградов
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации"
Priority to RU2019135660A priority Critical patent/RU2739445C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2739445C1 publication Critical patent/RU2739445C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to industrial production of oligomers of alpha-olefins and can be used in petrochemical industry and in organic synthesis. Described is a method of producing compositionally uniform oligomers of alpha-olefins followed by catalytic hydrogenation, intended for use as bases of synthetic motor oils and characterized by kinematic viscosity at 100 °C KV100 = 3–10 cSt. Oligomerization is carried out at temperature of 60–140 °C in an atmosphere of molecular hydrogen in the presence of a catalyst which is a meso-form of zirconocene dichlorides based on cyclopentadienyl ligands, activated with trialkylaluminium and tetrakis(pentafluorophenyl)borate with subsequent catalytic hydrogenation of oligomers.
EFFECT: technical result provided by the given set of features is achieving more than 98 % conversion of alpha-olefin after 4–6 hours of reaction with ratio of monomer/Zr 200,000:1, achievement of not less than 90 % output of a mixture of oligomers of alpha-olefins and achieving at least 70 % output of oligomers with KV100 in range of 3–10 cSt.
4 cl, 2 tbl, 33 ex

Description

Изобретение относится к области промышленного получения углеводородов с заданной молекулярной структурой, гидрированных олигомеров альфа-олефинов, путем каталитической олигомеризации альфа-олефинов с последующим гидрированием и может быть использовано нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of industrial production of hydrocarbons with a given molecular structure, hydrogenated oligomers of alpha-olefins, by catalytic oligomerization of alpha-olefins followed by hydrogenation and can be used in the petrochemical industry.

Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы полиолефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы) (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с. Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018, 205 с). Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины - децен-1 (основное сырье для производства всего спектра ПАО), до децен-1 (сырье для производства низковязких ПАО), октен-1 (перспективное сырье для производства низковязких и средневязких ПАО) и их смеси. Важнейшими характеристиками гидрированных олигомеров альфа-олефинов, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:Hydrogenated oligomers of alpha-olefins (low molecular weight poly-alpha-olefins, PAO) are used as a base for polyolefin motor oils (PAOM, group IV motor oils) (Tsvetkov O.N., Poly-α-olefin oils: chemistry, technology and application . M, "Technics", TUMA GROUP, 2006, 192 pp. Tonkonogov BP, Zavorotny VA, Bagdasarov LN, Tsvetkov ON Synthetic lubricants. Part 3. Synthetic hydrocarbon oils. M , IC RSUNG (Research Institute) named after I.M. Gubkin, 2018, 205 p.). The main raw materials for the industrial production of PJSC are linear alpha-olefins - decene-1 (the main raw material for the production of the entire spectrum of PJSC), up to decene-1 (raw material for the production of low-viscosity PJSC), octene-1 (promising raw material for the production of low-viscosity and medium-viscosity PJSC) and mixtures thereof. The most important characteristics of hydrogenated oligomers of alpha-olefins, which determine the effectiveness of their use as bases for oils and lubricants, are:

• кинематические вязкости при различных температурах (-40, 40 и 100°С) обозначаемые как KV-40, KV40 и KV100 соответственно;• kinematic viscosities at different temperatures (-40, 40 and 100 ° C) designated as KV -40 , KV 40 and KV 100, respectively;

• температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287• pour point, determined in accordance with GOST 20287

• индекс вязкости VI, определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости основы. Высокий индекс вязкости означает, что основа сохраняет эффективные вязкостные характеристики в более широком интервале температур;• viscosity index VI, determined in accordance with GOST 25371 and determining the temperature range of applicability of the base. A high viscosity index means that the base retains effective viscosity characteristics over a wider temperature range;

• степень ненасыщенности, определяемая через йодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89;• the degree of unsaturation, determined through the iodine number IN in accordance with GOST 2070-82 or the bromine number BN in accordance with GOST 8997-89;

• степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов.• the degree of branching, as the ratio of the number of tertiary and quaternary carbon atoms to the total number of carbon atoms, multiplied by the number of carbon atoms in the parent alpha-olefin molecule, and determined by analysis of the polymer microstructure using spectral methods.

Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV100 ПАО разделяют на:The basis for the classification of motor oils and lubricants is their viscosity characteristics. Depending on the value of KV 100, PAO is divided into:

- низковязкие (KV100 2-10);- low viscosity (KV 100 2-10);

- средневязкие (KV100 10-25);- medium viscosity (KV 100 10-25);

- высоковязкие (KV100 25-100);- high viscosity (KV 100 25-100);

- сверхвысоковязкие (KV100 150-1000) масла и смазки.- ultra-high-viscosity (KV 100 150-1000) oils and greases.

Низковязкие ПАО представляют собой основу для производства массовых низковязких ПАОМ IV группы и являются наиболее массовым типом гидрированных олигомеров альфа-олефинов, востребованных современной нефтехимической промышленностью. Наиболее востребованными являются ПАО с KV100 в интервале 3-10. Применительно к олигомерам децена-1, основному сырью для производства высококачественных ПАОМ, данные показатели вязкости соответствуют олигомерам от тримера до пентамера (С30-С50, Pn=3-5). Оптимизация выхода этих низших олигомеров является одной из основных задач перспективных технологий низковязких ПАО.Low-viscosity PAOs are the basis for the production of mass low-viscosity PAOs of group IV and are the most common type of hydrogenated oligomers of alpha-olefins in demand in the modern petrochemical industry. The most popular are PAO with KV 100 in the range of 3-10. With regard to oligomers decene-1, the main raw material for the production of high-quality PAOM, these viscosity values correspond to oligomers from trimer to pentamer (C30-C50, P n = 3-5). Optimization of the yield of these lower oligomers is one of the main tasks of promising low-viscosity PAO technologies.

Не менее важной задачей является обеспечение высоких вязкостных характеристик ПАО, в первую очередь - индекса вязкости VI. Эти характеристики непосредственно связаны с молекулярной структурой олигомеров альфа-олефинов, которая определяется способом олигомеризации. В синтезе низковязких ПАО используются два типа катализаторов: кислотные катализаторы (катионная олигомеризация) и металлоценовые катализаторы (координационная олигомеризация).An equally important task is to ensure high viscosity characteristics of PAO, first of all, the VI viscosity index. These characteristics are directly related to the molecular structure of the alpha-olefin oligomers, which is determined by the oligomerization process. In the synthesis of low-viscosity PAOs, two types of catalysts are used: acid catalysts (cationic oligomerization) and metallocene catalysts (coordination oligomerization).

Катионная олигомеризация сопровождается изомеризацией углеродного скелета по реакции (1) с образованием значительного числа коротких разветвлений:Cationic oligomerization is accompanied by isomerization of the carbon skeleton according to reaction (1) with the formation of a significant number of short branches:

Figure 00000001
Figure 00000001

Координационная олигомеризация по реакции (2) приводит к образованию композиционно однородных олигомеров:Coordination oligomerization according to reaction (2) leads to the formation of compositionally homogeneous oligomers:

Figure 00000002
Figure 00000002

Из существующего уровня технологии известен способ олигомеризации альфа-олефинов, использующий кислотные катализаторы на основе галогенидов алюминия. Катализ AlCl3 с инициированием процесса следами растворенной в альфа-олефине воды был первым индустриально приемлемым способом олигомеризации (Патент US 2559984 (A), C10G 50/02, опубл. 10.07.1951). Этот способ позволяет получать низковязкие и средневязкие олигомеры с умеренными выходами. Существенно более эффективны каталитические системы на основе AlCl3 и хлорорганических соединений. Использование катализаторов электрофильной олигомеризации на основе галогенидов алюминия требует дополнительной трудоемкой стадии очистки олигомеризата от галогенорганических соединений.A method for oligomerization of alpha-olefins using acidic catalysts based on aluminum halides is known from the existing level of technology. Catalysis with AlCl 3 initiating the process with traces of water dissolved in the alpha-olefin was the first industrially acceptable oligomerization process (US Patent 2559984 (A), C10G 50/02, publ. 07/10/1951). This method makes it possible to obtain low and medium viscosity oligomers with moderate yields. Catalytic systems based on AlCl 3 and organochlorine compounds are much more efficient. The use of catalysts for electrophilic oligomerization based on aluminum halides requires an additional laborious step of purifying the oligomerizate from organohalogen compounds.

Из существующего уровня технологии известен способ, использующий в качестве катализатора BF3 в смеси с донором протона (вода, спирты) (Патент US 3382291 (А), С07С 2/20, опубл. 07.05.1968, Патент US 3763244 (А), С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973, Патент US 3780128 (А), С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). При использовании этой каталитической системы основным продуктом олигомеризации являются смеси изомерных тримеров олефинов. Так, например, при 10 атм. и 28°С, используя 40 м.д. воды и 3.4% BF3, с высокой степенью конверсии исходя из децена-1 была получена смесь олигомеров, гидрирование и фракционирование которой дало три фракции, соответствующие маслам, характеризующимся KV100 ~ 2 (33-35%), ~4 (55%) и ~6 (~10%). Преимущество использования BF3 заключается в том, что продукты олигомеризации не содержат примесей, мешающих проведению гидрирования. С учетом высокой производительности процесса, метод следует признать наиболее эффективным в ряду методов, использующих катионную олигомеризацию.From the existing level of technology, a method is known using BF 3 as a catalyst in a mixture with a proton donor (water, alcohols) (Patent US 3382291 (A), C07C 2/20, publ. 07.05.1968, Patent US 3763244 (A), C07C 9/00, C07C 5/02, publ. 02.10.1973, Patent US 3780128 (A), C07C 5/02, publ. 18.12.1973). When this catalytic system is used, the main oligomerization product is a mixture of isomeric olefin trimers. So, for example, at 10 atm. and 28 ° C using 40 ppm. water and 3.4% BF 3 , with a high degree of conversion, starting from decene-1, a mixture of oligomers was obtained, hydrogenation and fractionation of which gave three fractions corresponding to oils characterized by KV 100 ~ 2 (33-35%), ~ 4 (55%) and ~ 6 (~ 10%). The advantage of using BF 3 is that the oligomerization products do not contain impurities that interfere with the hydrogenation. Taking into account the high productivity of the process, the method should be recognized as the most effective among the methods using cationic oligomerization.

Гетерофазные методы олигомеризации альфа-олефинов привлекают своей технологичностью и в настоящее время активно разрабатываются. Из существующего уровня технологии известны способы олигомеризации на цеолите ZSM-5 (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), мордените (Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1701), модифицированном ионами металлов цеолите Y (патент US 4912280 (А), С07С 2/24, опубл. 27.03.1990), биаделлите и цеолите Y (J. Catal. 179 (1998) 477, J. Catal. 184 (1999) 262), монтмориллоните (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), модифицированном оксиде циркония (патент US 5453556 (А), С07С 2/02, опубл. 26.09.1995), ионообменных смолах (патент GB 2089832 (А), С07С 2/28, опубл. 13.11.1981). Все без исключения гетерогенные методы имеют один общий недостаток: выход олигомерной фракции с Pn≥3 составляет величину менее 50%, все эти методы умеренно эффективны только в синтезе димеров альфа-олефинов, выход которых можно увеличить до 80%. Таким образом, в синтезе ПАО гетерогенный катализ мало эффективен.Heterophase methods for oligomerization of alpha-olefins are attractive for their manufacturability and are currently being actively developed. Oligomerization processes on ZSM-5 zeolite (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), mordenite (Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1701), metal ion-modified zeolite Y (US patent 4912280 (A), C07C 2/24, publ. 03/27/1990), biadellite and zeolite Y (J. Catal. 179 (1998) 477, J Catal. 184 (1999) 262), montmorillonite (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), modified zirconium oxide (US patent 5453556 (A), C07C 2 / 02, publ. 09/26/1995), ion exchange resins (patent GB 2089832 (A), C07C 2/28, publ. 11/13/1981). Without exception, all heterogeneous methods have one common drawback: the yield of the oligomeric fraction with P n ≥3 is less than 50%, all these methods are moderately effective only in the synthesis of alpha-olefin dimers, the yield of which can be increased to 80%. Thus, heterogeneous catalysis is ineffective in the synthesis of PAO.

Общим недостатком методов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости олигомеров, обусловленные протеканием перегруппировок углеродного скелета в ходе олигомеризации. Так, фракция С20 олигомеров децена, полученных при катализе AlCl3, содержит 26 идентифицируемых продуктов - структурных изомеров и изомеров по положению кратной связи. Некоторые из этих продуктов содержат связи >С=СН- и >С=С<, что затрудняет гидрирование олигомеров на второй стадии процесса.A common disadvantage of methods using electrophilic catalysis is the low viscosity indices of oligomers due to rearrangements of the carbon skeleton during oligomerization. Thus, the C20 fraction of decene oligomers obtained by catalysis with AlCl 3 contains 26 identifiable products — structural isomers and isomers at the position of the multiple bond. Some of these products contain> C = CH- and> C = C <bonds, which complicates the hydrogenation of oligomers in the second stage of the process.

Цирконоценовый катализ, с использованием которого получают структурно однородные олигомеры, находит ограниченное применение в синтезе низковязких ПАО. Проблема в использовании цирконоценового катализа связана с тем, что в ходе реакции как правило образуются либо преимущественно димеры олефинов, либо олигомеры, характеризующиеся плавным и широким распределением по степени олигомеризации. Гидрированный димер децена, полученный при цирконоценовом катализе, имеет высокую температуру плавления (-6°С) и не может быть использован в качестве основы ПАОМ. Тем не менее, из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения низковязких ПАО с использованием цирконоценового катализа. При катализе комплексом (η5-C5H4Me)2ZrCl2 при активации 300 экв. МАО с выходом 60% были получены олигомеры децена-1, имеющие KV100=8.2 и VI=159 (патент US 6548724 (В2), С07С 2/06, С07С 2/02, опубл. 15.04.2003). Близкие с точки зрения выхода ПАО результаты были получены и для других бис(алкилциклопентадиенильных) комплексов циркония (патентная заявка US 2003055184 (A1), C08F 4/44, опубл. 20.03.2003).Zirconocene catalysis, using which structurally homogeneous oligomers are obtained, finds limited application in the synthesis of low-viscosity PAOs. The problem in using zirconocene catalysis is associated with the fact that during the reaction, as a rule, either predominantly olefin dimers or oligomers are formed, characterized by a smooth and wide distribution according to the degree of oligomerization. The hydrogenated decene dimer obtained by zirconocene catalysis has a high melting point (-6 ° C) and cannot be used as a base for PAOM. Nevertheless, from the existing level of technology known two-stage methods for producing low-viscosity PAO using zirconocene catalysis. Catalyzed by the complex (η 5 -C 5 H 4 Me) 2 ZrCl 2 upon activation of 300 equiv. MAO with a yield of 60% were obtained oligomers of decene-1, having KV 100 = 8.2 and VI = 159 (US patent 6548724 (B2), C07C 2/06, C07C 2/02, publ. 15.04.2003). Similar results in terms of PAO yield were obtained for other bis (alkylcyclopentadienyl) complexes of zirconium (patent application US 2003055184 (A1), C08F 4/44, publ. 03/20/2003).

На второй стадии процесса получения низковязких основ ПАОМ используется каталитическое гидрирование на никелевых катализаторах при повышенных температуре (200-250°С) и давлении (20-55 атм) (патент US 9234150 (В2), С10М 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, опубл. 12.01.2016, патент US 9365663 (В2), C08F 2/00, С10М 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016, патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017 и др.). Гидрирование в мягких реакционных условиях (<100°С, <10 атм) на палладиевом катализаторе было успешно применено только в лабораторных экспериментах (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).At the second stage of the process of obtaining low-viscosity PAOM bases, catalytic hydrogenation on nickel catalysts is used at elevated temperatures (200-250 ° C) and pressure (20-55 atm) (US patent 9234150 (B2), S10M 105/04, 107/02, 107 / 10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, publ. 12.01.2016, patent US 9365663 (B2), C08F 2/00, C10M 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, publ. 06/14/2016, US patent 9745230 (B2), C07C 2/32, C08F 10/14, publ. 08/29/2017 and others). Hydrogenation under mild reaction conditions (<100 ° C, <10 atm) on a palladium catalyst was successfully applied only in laboratory experiments (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).

Наиболее близким к заявленному из известных из существующего уровня технологии способов получения низковязких ПАО является способ, основанный на использовании BF3 в присутствии донора протонов (Патент US 3382291 (А), С07С 2/20, опубл. 07.05.1968, Патент US 3763244 (А), С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973, Патент US 3780128 (А), С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). Этот способ, несмотря на то, что он разработан более 40 лет назад, по-прежнему актуален для массового производства низковязких ПАО на основе децена-1, так как обеспечивает высокие выходы целевых олигомерных фракций (до 70% фракции с Pn=3-6). Недостатками данного способа являются необходимость проведения реакции при повышенных давлениях, использование агрессивного газообразного реагента - BF3, необходимость длительной дегазации олигомеризата при пониженном давлении для удаления BF3, а также более низкие показатели индекса вязкости продуктов олигомеризации из-за неоднородности их молекулярной структуры, обусловленной перегруппировками в ходе олигомеризации.The closest to the claimed method of obtaining low-viscosity PAOs from the existing level of technology is a method based on the use of BF 3 in the presence of a proton donor (Patent US 3382291 (A), C07C 2/20, publ. 07.05.1968, Patent US 3763244 (A) ), С07С 9/00, С07С 5/02, publ. 02.10.1973, Patent US 3780128 (A), С07С 5/02, publ. 18.12.1973). This method, despite the fact that it was developed more than 40 years ago, is still relevant for the mass production of low-viscosity PAO based on decene-1, since it provides high yields of the target oligomeric fractions (up to 70% of the fraction with P n = 3-6 ). The disadvantages of this method are the need for the reaction at elevated pressures, the use of an aggressive gaseous reagent - BF 3 , the need for long-term degassing of the oligomerizate at reduced pressure to remove BF 3 , as well as lower viscosity index values of oligomerization products due to the heterogeneity of their molecular structure due to rearrangements during oligomerization.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения структурно однородных гидрированных олигомеров альфа-олефинов, характеризующихся величинами кинематической вязкости KV100 в интервале 3-10 сСт и представляющих собой основу низковязких моторных масел, с выходами более 70%. При этом суммарная величина выхода гидрированных олигомеров альфа-олефинов должна превышать 90%, процесс должен проводиться в отсутствие дополнительных растворителей, при умеренном времени реакции и в мягких реакционных условиях.The problem to be solved by the claimed invention is to develop a method for producing structurally homogeneous hydrogenated oligomers of alpha-olefins, characterized by the values of the kinematic viscosity KV 100 in the range of 3-10 cSt and representing the basis of low-viscosity motor oils, with yields of more than 70%. In this case, the total yield of hydrogenated oligomers of alpha-olefins should exceed 90%, the process should be carried out in the absence of additional solvents, with a moderate reaction time and under mild reaction conditions.

Данная задача решается тем, что в качестве катализатора на стадии олигомеризации альфа-олефинов используются мезо-формы цирконоцендихлоридов на основе циклопентадиенильных лигандов, содержащих конденсированные гетероциклические фрагменты (3):This problem is solved by the fact that the meso-forms of zirconocene dichlorides based on cyclopentadienyl ligands containing condensed heterocyclic fragments are used as a catalyst at the stage of oligomerization of alpha-olefins (3):

Figure 00000003
Figure 00000003

где Е - атом N или S; R1, R2 - алкильные, арильные заместители, конденсированные карбоциклические или гетероциклические фрагменты, R3 - алкильные или арильные заместители, Z-SiMe2, СН2 или СН2СН2 мостик.where E is an N or S atom; R 1 , R 2 are alkyl, aryl substituents, fused carbocyclic or heterocyclic fragments, R 3 are alkyl or aryl substituents, Z-SiMe 2 , CH 2 or CH 2 CH 2 bridge.

Активацию катализатора осуществляют взаимодействием с триизобутилалюминием в количестве 50-150 эквивалентов для перевода цирконоцен дихлорида в растворимую химически активную форму, а затем с 1-2 экв. тетракис(пентафторфенил)бората, предпочтительно [PhNMe2H][B(C6F5)4]. Реакцию реакцию проводят в среде жидкого альфа-олефина в атмосфере молекулярного водорода при умеренно повышенных температурах.The catalyst is activated by interaction with triisobutylaluminum in the amount of 50-150 equivalents to convert the zirconocene dichloride into a soluble reactive form, and then with 1-2 equiv. tetrakis (pentafluorophenyl) borate, preferably [PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) 4 ]. The reaction is carried out in a liquid alpha-olefin medium under a molecular hydrogen atmosphere at moderately elevated temperatures.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является достижение более чем 98% конверсии альфа-олефина через 4-6 ч реакции при соотношении мономер/Zr 200000:1, достижение не менее 90% выхода смеси олигомеров альфа-олефинов, и достижение не менее 70% выхода олигомеров с KV100 в интервале 3-10 сСт. Однородность молекулярной структуры полученных таким способом олигомеров альфа-олефинов обеспечивает исчерпывающее гидрирование на второй стадии процесса, которое проводят при температуре менее 100°С и давлении менее 10 атм в присутствии палладиевого катализатора с получением гидрированных олигомеров альфа-олефинов - ПАО - характеризующихся показателем йодного числа IN менее 0.2.The technical result provided by the given set of features is to achieve more than 98% conversion of alpha-olefin after 4-6 hours of reaction at a monomer / Zr ratio of 200,000: 1, achieve at least 90% of the yield of a mixture of alpha-olefin oligomers, and achieve at least 70 % yield of oligomers with KV 100 in the range of 3-10 cSt. The homogeneity of the molecular structure of the oligomers of alpha-olefins obtained in this way provides exhaustive hydrogenation in the second stage of the process, which is carried out at a temperature of less than 100 ° C and a pressure of less than 10 atm in the presence of a palladium catalyst to obtain hydrogenated oligomers of alpha-olefins - PAO - characterized by the iodine number IN less than 0.2.

Заявленные способ и катализатор позволяют получать с выходом более 70% гидрированные ПАО, характеризующиеся показателями индекса вязкости VI в интервале 140-150 для олигомеров децена-1 и 100-130 для олигомеров октена-1, существенно превышающими показатели VI для олигомеров, получаемых на существующем уровне технологии, составляющие 120-140 для олигомеров децена-1 и 90-120 для олигомеров октена-1.The claimed method and catalyst make it possible to obtain, with a yield of more than 70%, hydrogenated PAO characterized by VI values in the range of 140-150 for decene-1 oligomers and 100-130 for octene-1 oligomers, significantly exceeding VI values for oligomers obtained at the current level technologies comprising 120-140 for decene-1 oligomers and 90-120 for octene-1 oligomers.

Достижение технического результата подтверждается примерами. Структурные формулы цирконоценовых катализаторов и катализаторов сравнения представлены на схеме (4).The achievement of the technical result is confirmed by examples. The structural formulas of zirconocene catalysts and reference catalysts are shown in Scheme (4).

Figure 00000004
Figure 00000004

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Циклопентадиенильные лиганды с конденсированными гетероциклами и цирконоцены 1-12 получены по опубликованным методикам (патент US 6451724 (В1), C08F 4/6392, C08F 4/64, C07F 17/00, опубл. 02.10.2007, Macromol. Chem. Phys. 205 (2004) 2275, Organometallics 22 (2003) 2711, Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40, Appl. Catal. A: General 571 (2019) 12). Эксперименты по синтезу ПАО выполнены в соответствии с методиками, приведенными ниже. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.Cyclopentadienyl ligands with fused heterocycles and zirconocenes 1-12 were obtained according to published procedures (patent US 6451724 (B1), C08F 4/6392, C08F 4/64, C07F 17/00, publ. 02.10.2007, Macromol. Chem. Phys. 205 (2004) 2275, Organometallics 22 (2003) 2711, Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40, Appl. Catal. A: General 571 (2019) 12). Experiments on the synthesis of PAO were performed in accordance with the methods below. The experimental results are presented in table 1.

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Методика 1. Общая лабораторная методика олигомеризации.Procedure 1. General laboratory technique for oligomerization.

В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, внесли альфа-олефин (5.28 моль) и 1М раствор триизобутилалюминия в гексане (4 мл, 4.0 ммоль). Через 5 минут внесли катализатор (0.026 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили реакционный сосуд водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при 90-110°С внесли 32.0 мг активатора [PhNMe2H][B(C6F5)4] (0.039 ммоль, 1.5 экв). Перемешивание продолжали в течение 6-8 часов. Затем реакционную смесь охладили и добавили 5 мл насыщенного раствора Na2CO3. Полученное масло отделили, высушили над безводным Na2SO4, профильтровали через тонкий слой Al2O3 и затем высушили при перемешивании при 0.1 мм. рт. ст.Alpha-olefin (5.28 mol) and a 1M solution of triisobutylaluminum in hexane (4 ml, 4.0 mmol) were introduced into a two-necked flask filled with argon and placed in a thermostatted bath with diethylene glycol. After 5 minutes, the catalyst (0.026 mmol) was added. The solution was then degassed and the reaction vessel was filled with hydrogen. Twenty minutes after thermostating the external bath at 90-110 ° C, 32.0 mg of the activator [PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (0.039 mmol, 1.5 equiv) was added. Stirring was continued for 6-8 hours. Then the reaction mixture was cooled and 5 ml of saturated Na 2 CO 3 solution was added. The resulting oil was separated, dried over anhydrous Na 2 SO 4 , filtered through a thin layer of Al 2 O 3, and then dried with stirring at 0.1 mm. rt. Art.

Методика 2. Общая лабораторная методика каталитического гидрирования и фракционирования в вакууме.Procedure 2. General laboratory procedure for catalytic hydrogenation and vacuum fractionation.

Смесь олигомеров и катализатор Pd/Al2O3 (0.1% Pd) в мольном соотношении 5000:1 были помещены в стальной автоклав. Гидрирование проводили при температуре 90°С и давлении водорода 10 атм. в течение 4 часов. Продукт отделили фильтрованием и провели фракционирование в вакууме, разделяя дистиллят на следующие фракции:A mixture of oligomers and a Pd / Al 2 O 3 catalyst (0.1% Pd) in a molar ratio of 5000: 1 were placed in a steel autoclave. Hydrogenation was carried out at a temperature of 90 ° C and a hydrogen pressure of 10 atm. within 4 hours. The product was separated by filtration and fractionation was carried out under vacuum, separating the distillate into the following fractions:

Олигомеры децена-1:Decene-1 oligomers:

димер, т. кип. 125±3°С / 0.5 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 125 ± 3 ° C / 0.5 mm. rt. Art.

димер, т. кип. 182°5°С / 0.3 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 182 ° 5 ° C / 0.3 mm. rt. Art.

димер, т. кип. 235±5°С / 0.3 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 235 ± 5 ° C / 0.3 mm. rt. Art.

димер, т. кип. 290±5°С / 0.2 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 290 ± 5 ° C / 0.2 mm. rt. Art.

Олигомеры октена-1:Oligomers of octene-1:

димер, т. кип. 105±3°С / 0.8 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 105 ± 3 ° C / 0.8 mm. rt. Art.

димер, т. кип. 166±5°С / 0.8 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 166 ± 5 ° C / 0.8 mm. rt. Art.

димер, т. кип. 212±5°С / 0.8 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 212 ± 5 ° C / 0.8 mm. rt. Art.

димер, т. кип. 242±5°С / 0.2 мм. рт. ст.dimer, i.e. kip. 242 ± 5 ° C / 0.2 mm. rt. Art.

Исследование вязкостных характеристик фракций дистиллята и остатка проводили по с ГОСТ 25371. Йодное число определяли по ГОСТ 2070-82 для смеси олигомеров перед вакуумной дистилляцией и затем контролировали для каждой из фракций, полученных в результате вакуумной дистилляции.The study of the viscosity characteristics of the distillate and residue fractions was carried out according to GOST 25371. The iodine number was determined according to GOST 2070-82 for a mixture of oligomers before vacuum distillation and then controlled for each of the fractions obtained as a result of vacuum distillation.

В таблице 2 приведены вязкостные характеристики олигомеров децена-1 и октена-1, полученных заявленным способом, в сравнении с характеристиками олигомеров децена-1 и октена-1, полученными с использованием катализатора BF3/МеОН.Table 2 shows the viscosity characteristics of the oligomers of decene-1 and octene-1, obtained by the claimed method, in comparison with the characteristics of the oligomers of decene-1 and octene-1, obtained using the catalyst BF 3 / MeOH.

Figure 00000007
Figure 00000007

Пример 1. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 53.3%.Example 1. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 1. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 92.8%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 53.3%.

Пример 2. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 50.8%.Example 2. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 1. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 92.8%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 50.8%.

Пример 3. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 53.3%.Example 3. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of decene-1 with catalysis by zirconocene 2. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 92.8%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 53.3%.

Пример 4. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.2%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 50.8%.Example 4. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 2. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 93.2%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 50.8%.

Пример 5. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 88.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 49%.Example 5. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 3. The experiment on oligomerization was performed according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 88.8%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 49%.

Пример 6. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 89.4%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 50.6%.Example 6. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 3. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° С, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 89.4%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 50.6%.

Пример 7. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 70.1%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 43.9%.Example 7. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of decene-1 with catalysis by zirconocene 4. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 70.1%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 43.9%.

Пример 8. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 71.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 45.3%.Example 8. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 4. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 71.8%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 45.3%.

Пример 9. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 5. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 74.6%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 52.7%.Example 9. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 5. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 74.6%, by-products were dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 52.7%.

Пример 10. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 5. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 77.1%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 54.3%.Example 10. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 5. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 77.1%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 54.3%.

Пример 11. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 84.6%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 59.5%.Example 11. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 6. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 84.6%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 59.5%.

Пример 12. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 80.9%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 56.9%.Example 12. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 6. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 80.9%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 56.9%.

Пример 13. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 88.9%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 70.1%.Example 13. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of decene-1 with catalysis by zirconocene 7. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 88.9%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 70.1%.

Пример 14. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 90.2%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 69.6%.Example 14. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 7. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 90.2%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 69.6%.

Пример 15. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 8. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 91.3%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 68.2%.Example 15. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of decene-1 with catalysis by zirconocene 8. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 91.3%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 68.2%.

Пример 16. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 8. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.0%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 69.1%.Example 16. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 8. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 92.0%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 69.1%.

Пример 17. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 9. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.4%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 70.8%.Example 17. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 9. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 92.4%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 70.8%.

Пример 18. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 9. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.1%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 70.4%.Example 18. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 9. The experiment on oligomerization was performed according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 93.1%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 70.4%.

Пример 19. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе до децена-1 при катализе цирконоценом 9. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.1%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 63.6%. Снижение выхода летучих фракций обусловлено более низкой летучестью олигомеров децена-1.Example 19. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on up to decene-1 with catalysis by zirconocene 9. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 92.1%, by-products - dimer of dodecene-1, dodecane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 63.6%. The decrease in the yield of volatile fractions is due to the lower volatility of decene-1 oligomers.

Пример 20. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 10. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 90.9%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 69.8%.Example 20. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 on the basis of decene-1 with catalysis by zirconocene 10. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 90.9%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 69.8%.

Пример 21. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 10. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 91.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 69.4%.Example 21. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 10. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 91.8%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 69.4%.

Пример 22. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 11. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 70.4%.Example 22. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 11. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 92.8%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 70.4%.

Пример 23. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 11. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.4%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 70.1%.Example 23. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 11. The experiment on oligomerization was performed according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 93.4%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 70.1%.

Пример 24. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.6%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 71.0%.Example 24. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 12. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 93.6%, by-products - dimer decene-1, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 71.0%.

Пример 25. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при незначительно увеличенной температуре 95°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.1%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 70.6%.Example 25. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on decene-1 with catalysis by zirconocene 12. The experiment on oligomerization was carried out according to method 1 at a slightly increased temperature of 95 ° C, hydrogenation was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 92.1%, by-products - decene-1 dimer, dean. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 70.6%.

Пример 26. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 71.6%.Example 26. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on octene-1 with catalysis by zirconocene 12. The oligomerization experiment was performed according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 93.8%, by-products - dimer octene-1, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 71.6%.

Пример 27. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе додецена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.2%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 64.8%. Снижение выхода летучих фракций обусловлено более низкой летучестью олигомеров децена-1.Example 27. Synthesis of PAO according to methods 1 and 2 based on dodecene-1 catalyzed by zirconocene 12. The oligomerization experiment was performed according to method 1 at a temperature of 90 ° C, hydrogenation was performed according to method 2. The total yield of oligomers was 93.2%, by-products - dimer dodecena-1, dodecane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 64.8%. The decrease in the yield of volatile fractions is due to the lower volatility of decene-1 oligomers.

Пример 28 (сравнительный). Сопоставление эффективности сокатализатора ММАО-12 по сравнению с сокатализатором ТИБА/[PhNMe2H][B(C6F5)4]. Синтез ПАО на основе децена-1 при катализе цирконоценом 12 выполнен в соответствии с методикой 1, за исключением того, что в качестве раствор ТИБА взят в количестве 20 эквивалентов, а вместо [PhNMe2H][B(C6F5)4] в качестве активатора использован раствор ММАО-12 в толуоле (10 эквивалентов). Температура проведения реакции 70°С. Гидрирование и выделение продуктов выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 71.3%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 49.4%.Example 28 (comparative). Comparison of the efficiency of the MMAO-12 cocatalyst versus the TIBA / [PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) 4 ] cocatalyst. The synthesis of PAO based on decene-1 catalyzed by zirconocene 12 was carried out in accordance with Method 1, except that the TIBA solution was taken in an amount of 20 equivalents, and instead of [PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) 4 ] a solution of MMAO-12 in toluene (10 equivalents) was used as an activator. The reaction temperature is 70 ° C. Hydrogenation and isolation of the products was carried out according to method 2. The total yield of oligomers was 71.3%, by-products were decene-1 dimer, decane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 49.4%.

Пример 29 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 28, за исключением того, что олигомеризацию проводили при температуре 80°С Общий выход олигомеров составил 74.3%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 55.7%.Example 29 (comparative). The experiments were performed in accordance with example 28, except that the oligomerization was carried out at a temperature of 80 ° C. The total yield of oligomers was 74.3%, the by-products were decene-1 dimer, decane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 55.7%.

Пример 30 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 28, за исключением того, что олигомеризацию проводили при температуре 90°С Общий выход олигомеров составил 74.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 54.4%.Example 30 (comparative). The experiments were performed in accordance with example 28, except that the oligomerization was carried out at a temperature of 90 ° C. The total yield of oligomers was 74.8%, the by-products were decene-1 dimer, decane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 54.4%.

Пример 31 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 29, за исключением того, что в качестве альфа-олефина был использован октен-1. Общий выход олигомеров составил 73.6%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 57.1%.Example 31 (comparative). The experiments were carried out in accordance with example 29, except that octene-1 was used as the alpha-olefin. The total yield of oligomers was 73.6%, the by-products were octene-1 dimer, octane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 57.1%.

Пример 32 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 28, за исключением того, что в качестве альфа-олефина был использован додецен-1. Общий выход олигомеров составил 72.9%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV100 3-10 сСт, составил 49.2%.Example 32 (comparative). The experiments were carried out in accordance with example 28, except that dodecene-1 was used as the alpha olefin. The total yield of oligomers was 72.9%; by-products were dodecene-1 dimer, dodecane. The total yield of PAO fractions corresponding to KV 100 3-10 cSt was 49.2%.

Примеры 28-32 показывают, что активатор на основе перфторбората существенно эффективнее по сравнению с ММАО-12 при синтезе олигомеров олефинов с KV100 3-10 сСт.Examples 28-32 show that the perfluoroborate-based activator is significantly more effective than MMAO-12 in the synthesis of olefin oligomers with a KV of 100 3-10 cSt.

Пример 33 (сравнительный) и пример 34 (сравнительный). Данные для сравнения получены анализом информации, представленной в 4 статьях и 10 патентах, посвященных олигомеризации децена-1 с использованием катализатора BF3.Example 33 (comparative) and example 34 (comparative). The data for comparison were obtained by analyzing the information presented in 4 articles and 10 patents devoted to the oligomerization of decene-1 using the BF 3 catalyst.

Claims (6)

1. Способ производства гидрированных олигомеров альфа-олефинов, характеризующихся показателем кинематической вязкости при 100°С KV100 в интервале 3-10 сСт, включающий олигомеризацию альфа-олефинов в присутствии катализатора, активированного триизобутилалюминием и тетракис(пентафторфенил)боратом при температуре от 60 до 140°С в атмосфере молекулярного водорода, где в качестве катализатора используют мезо-формы цирконоцендихлоридов на основе циклопентадиенильных лигандов, содержащих конденсированные гетероциклические фрагменты, где Е - атом N или S; R1, R2 - алкильные, арильные заместители, конденсированные карбоциклические фрагменты, R3 - алкильные или арильные заместители, Z - SiMe2, СН2 или СН2СН2 мостик, или мезо-формы цирконоцендихлоридов на основе циклопента[b]индола и дигидроиндено[1,2-b]индола:1. A method for the production of hydrogenated oligomers of alpha-olefins, characterized by a kinematic viscosity at 100 ° C KV 100 in the range of 3-10 cSt, including the oligomerization of alpha-olefins in the presence of a catalyst activated by triisobutylaluminum and tetrakis (pentafluorophenyl) borate at a temperature from 60 to 140 ° C in an atmosphere of molecular hydrogen, where the meso-forms of zirconocene dichlorides based on cyclopentadienyl ligands containing condensed heterocyclic fragments are used as a catalyst, where E is an N or S atom; R 1 , R 2 - alkyl, aryl substituents, fused carbocyclic fragments, R 3 - alkyl or aryl substituents, Z - SiMe 2 , CH 2 or CH 2 CH 2 bridge, or meso-forms of zirconocene dichlorides based on cyclopenta [b] indole and dihydroindeno [1,2-b] indole:
Figure 00000008
Figure 00000008
 с последующим каталитическим гидрированием олигомеров.followed by catalytic hydrogenation of oligomers. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическое гидрирование олигомеров альфа-олефинов проводят при температуре менее 100°С и давлении менее 10 атм.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalytic hydrogenation of alpha-olefin oligomers is carried out at a temperature of less than 100 ° C and a pressure of less than 10 atm. 3. Способ по п. 1, в котором катализатор активируют триизобутилалюминием в мольном соотношении активатор / катализатор 50-200, предпочтительно 100-150, а в качестве тетракис(пентафторфенил)бората используется [PhNMe2H][B(C6F5)4].3. The method according to claim 1, in which the catalyst is activated with triisobutylaluminum in an activator / catalyst molar ratio of 50-200, preferably 100-150, and [PhNMe 2 H] [B (C 6 F 5 ) is used as the tetrakis (pentafluorophenyl) borate 4 ]. 4. Способ по п. 1, в котором в качестве альфа-олефина используются октен-1, децен-1 или додецен-1.4. A process according to claim 1, wherein the alpha-olefin is octene-1, decene-1 or dodecene-1.
RU2019135660A 2019-11-07 2019-11-07 Method of producing oligomers of alpha-olefins RU2739445C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135660A RU2739445C1 (en) 2019-11-07 2019-11-07 Method of producing oligomers of alpha-olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135660A RU2739445C1 (en) 2019-11-07 2019-11-07 Method of producing oligomers of alpha-olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2739445C1 true RU2739445C1 (en) 2020-12-24

Family

ID=74062854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019135660A RU2739445C1 (en) 2019-11-07 2019-11-07 Method of producing oligomers of alpha-olefins

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2739445C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781374C1 (en) * 2021-12-30 2022-10-11 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382291A (en) * 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
US3763244A (en) * 1971-11-03 1973-10-02 Ethyl Corp Process for producing a c6-c16 normal alpha-olefin oligomer having a pour point below about- f.
US6548724B2 (en) * 1999-09-23 2003-04-15 Bp Corporation North America Inc. Oligomer oils and their manufacture
RU2652118C2 (en) * 2016-05-12 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Production method of vinylidene olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382291A (en) * 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
US3763244A (en) * 1971-11-03 1973-10-02 Ethyl Corp Process for producing a c6-c16 normal alpha-olefin oligomer having a pour point below about- f.
US6548724B2 (en) * 1999-09-23 2003-04-15 Bp Corporation North America Inc. Oligomer oils and their manufacture
RU2652118C2 (en) * 2016-05-12 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Production method of vinylidene olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЦВЕТКОВ О.Н. Поли-альфа-олефиновые масла, Химия, технология и применение, Москва, Техника, ТУМА ГРУПП, 2006, с.192. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781374C1 (en) * 2021-12-30 2022-10-11 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils
RU2788002C1 (en) * 2021-12-30 2023-01-16 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" Decene-1 oligomerization catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nifant’ev et al. Structurally uniform 1-hexene, 1-octene, and 1-decene oligomers: Zirconocene/MAO-catalyzed preparation, characterization, and prospects of their use as low-viscosity low-temperature oil base stocks
RU2235756C2 (en) Oligomer oil production process
US8143467B2 (en) Process for synthetic lubricant production
US8513478B2 (en) Process to produce polyalphaolefins
EP2970044B1 (en) Processes for preparing low viscosity lubricants
EP3140266B1 (en) Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin
KR20170010778A (en) Low-viscosity lubricating polyolefins
RU2014118599A (en) POLY-ALPHA-OLEFIN COMPOSITIONS AND METHODS FOR PRODUCING POLY-ALPHA-OLEFIN COMPOSITIONS
JP2009514991A (en) Lubricants derived from mixed alpha olefin feeds
WO2010053022A1 (en) Method for producing α-olefin oligomer, α-olefin oligomer, and lubricating oil composition
US10968290B2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
US20170226441A1 (en) Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins
WO2012134688A1 (en) Polyalphaolefins by oligomerization and isomerization
WO2018182982A2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
CA2779627A1 (en) Manufacture of oligomers from nonene
WO2018182984A1 (en) Metallocene compounds
JP2024069311A (en) Alpha-olefin oligomers having uniform structure and method for producing the same
CN105062555B (en) A kind of coal alpha-olefin is the method for Material synthesis metallocene poly alpha olefin
CN115400797B (en) Heteroatom-containing metallocene catalyst system and method for catalyzing alpha-olefin polymerization
EP3601381A2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
RU2731901C1 (en) Method for production of synthetic motor oils base
Kissin et al. Post‐oligomerization of α‐olefin oligomers: A route to single‐component and multicomponent synthetic lubricating oils
RU2739445C1 (en) Method of producing oligomers of alpha-olefins
RU2781374C1 (en) Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils
EP3853191A2 (en) Processes to produce poly alpha-olefin trimer and apparatus therefor
点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载