RU2791663C1 - Non-immersible method and device for quantitative analysis of liquid metals and alloys - Google Patents
Non-immersible method and device for quantitative analysis of liquid metals and alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2791663C1 RU2791663C1 RU2021135977A RU2021135977A RU2791663C1 RU 2791663 C1 RU2791663 C1 RU 2791663C1 RU 2021135977 A RU2021135977 A RU 2021135977A RU 2021135977 A RU2021135977 A RU 2021135977A RU 2791663 C1 RU2791663 C1 RU 2791663C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sample
- optics
- measuring head
- receiving optics
- paragraphs
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 title description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 27
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 143
- 238000002536 laser-induced breakdown spectroscopy Methods 0.000 description 40
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 23
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011545 laboratory measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000036278 prepulse Effects 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Изобретение относится к способу и аппарату для определения содержания элементов в пробах жидкого металла или сплава.The invention relates to a method and apparatus for determining the content of elements in samples of liquid metal or alloy.
Уровень техникиState of the art
Спектроскопия лазерного пробоя (LIBS, от англ. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) представляет собой метод атомно-эмиссионной спектроскопии, при котором используются высокоэнергетические лазерные импульсы для возбуждения образца, с созданием плазмы, содержащей вещество в возбужденном высокоэнергетическом состоянии, и осуществлением обнаружения света, испускаемого плазмой в процессе ее последующей релаксации, который содержит узкие линии эмиссионного спектра элементов, содержащихся в образце. Технология LIBS обеспечивает быстрый и универсальный аналитический метод для образцов в твердой, жидкой и газовой фазе, поскольку, как правило, подготовка образца не требуется. Однако, что касается количественного анализа, то до настоящего времени метод LIBS пользовался ограниченным успехом, и его в общем считали худшим по сравнению с другими методами элементного анализа, такими как оптическая искровая эмиссионная спектроскопия (англ. Spark OES), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (англ. ICP-AES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (англ. ICP-MS). В то время как первый упомянутый метод применяют, в частности, к твердым образцам, другие два метода требуют, чтобы образец был введен в индуктивно связанную плазму, обычно в растворенном виде.Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is an atomic emission spectroscopy technique that uses high-energy laser pulses to excite a sample, creating a plasma containing matter in an excited high-energy state, and detecting the light emitted plasma during its subsequent relaxation, which contains narrow lines of the emission spectrum of the elements contained in the sample. LIBS technology provides a fast and versatile analytical method for solid, liquid and gas phase samples, as no sample preparation is typically required. However, in terms of quantitative analysis, LIBS has had limited success to date and is generally considered inferior to other elemental analysis methods such as optical spark emission spectroscopy (Spark OES), inductive atomic emission spectroscopy coupled plasma (eng. ICP-AES) and mass spectrometry with inductively coupled plasma (eng. ICP-MS). While the first method mentioned applies particularly to solid samples, the other two methods require the sample to be introduced into an inductively coupled plasma, usually in dissolved form.
Элементный анализ при выплавке металлов, например, на алюминиевых заводах, сталеплавильных и подобных предприятиях часто требует взятия проб жидкого металла на различных стадиях технологического процесса, отверждения металла и анализа твердых образцов. Однако, было бы чрезвычайно полезно обладать возможностью анализа элементного состава жидких металлов с высокой точностью количественного определения. Кроме того, было бы полезно получать точные количественные данные без погружения пробоотборника в жидкий металл. Источники информации, описывающие такие погружные пробоотборники, соответствующие существующему уровню техники, не демонстрируют достаточно высокого уровня точности измерений для анализа чистых металлов вдобавок к требованиям текущей очистки или замены погружных пробоотборников.Elemental analysis in metal smelting, such as aluminum smelters, steel smelters, and similar plants, often requires taking samples of liquid metal at various stages of the process, solidifying the metal, and analyzing solid samples. However, it would be extremely useful to be able to analyze the elemental composition of liquid metals with a high accuracy of quantitative determination. In addition, it would be useful to obtain accurate quantitative data without immersing the sampler in the liquid metal. The sources of information describing such dipped samplers in the prior art do not demonstrate a sufficiently high level of measurement accuracy to analyze pure metals in addition to the requirement for routine cleaning or replacement of dipped samplers.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Настоящее изобретение раскрыто в формуле изобретения, а также в приведенном ниже описании. В изобретении предложен новый бесконтактный, непогружной способ и аппарат для точного количественного определения содержания одного или более элементов в пробе жидкого металла или сплава посредством LIBS. Способ особенно полезен для контроля технологического процесса и/или контроля качества в металлургической промышленности, например, на алюминиевых заводах, сталеплавильных заводах, в производстве ферросилиция, и др. и, по существу, в любой другой промышленности, где требуется надежный и высокоточный количественный анализ жидкого металла или сплава без погружения пробоотборника в жидкий металл, и без необходимости охлаждать и отверждать пробу металла.The present invention is disclosed in the claims, as well as in the description below. The invention provides a new non-contact, non-immersible method and apparatus for accurately quantifying the content of one or more elements in a liquid metal or alloy sample by means of LIBS. The method is particularly useful for process control and/or quality control in the metallurgical industry, such as aluminum smelters, steel mills, ferrosilicon production, etc. and, in fact, in any other industry where reliable and highly accurate quantitative analysis of liquid metal or alloy without immersing the sampler in liquid metal, and without the need to cool and solidify the metal sample.
В изобретении предложен модифицированный способ и аппарат, основанные на технологии LIBS, посредством которой количественный анализ элементов в пробах расплавленного металла осуществляется с гораздо более высокой надежностью и точностью, чем надежность и точность, достигаемые на настоящее время другим аналитическим методом, непосредственно применяемым к пробам жидкого металла или сплава. Достигаются низкие значения предела обнаружения порядка 1 ppm или долей ppm для некоторых элементов, высокая сходимость результатов измерений и высокая точность измерений. Рассматриваемые ниже отличительные признаки и подробные описания вариантов осуществления изобретения относятся в общем и к способу, и к аппарату, которые соответствуют изобретению.The invention provides a modified method and apparatus based on LIBS technology, whereby the quantitative analysis of elements in molten metal samples is carried out with much higher reliability and accuracy than the reliability and accuracy currently achieved by other analytical method directly applied to samples of liquid metal or alloy. Low detection limits of the order of 1 ppm or fractions of ppm are achieved for some elements, high convergence of measurement results and high measurement accuracy. The following features and detailed descriptions of the embodiments of the invention refer generally to both the method and the apparatus according to the invention.
Соответствующий настоящему изобретению способ содержит этапы, на которых получают пробу подлежащего анализу жидкого металла или сплава, и помещают пробу в контейнер (или в качестве контейнера пробы используют непосредственно источник жидкого металла или сплава внутри процесса или производственного оборудования, такой как желоб, ковш и т.п.). Это может быть эффективно сделано, к примеру, помимо иных возможных способов, путем использования роботизированной руки, расположенной рядом с источником жидкого металла или сплава, подлежащего анализу. При этом роботизированная рука держит ковш или иную емкость для получения части материала, например, путем зачерпывания надлежащего количества пробы, и выливания пробы в контейнер. Пробоотбор можно также делать путем ручного зачерпывания пробы жидкого металла. Для контейнера пробы не оговариваются конкретные размеры или форма, но контейнер является по существу открытым сверху, и позволяет нагревать пробу или поддерживать температуру пробы в требуемом диапазоне значений.The method according to the present invention comprises the steps of obtaining a sample of the liquid metal or alloy to be analyzed, and placing the sample in a container (or using a source of liquid metal or alloy within a process or production equipment such as a chute, ladle, etc., directly as the sample container). P.). This can be effectively done, for example, among other possible methods, by using a robotic arm located near a source of liquid metal or alloy to be analyzed. In this case, the robotic arm holds a bucket or other container to receive a portion of the material, for example, by scooping up the appropriate amount of the sample, and pouring the sample into a container. Sampling can also be done by manually scooping up a sample of liquid metal. The sample container is not specifically sized or shaped, but the container is substantially open at the top and allows the sample to be heated or maintained within a desired temperature range.
Термин «ковш» в данном контексте относится в общем к емкости, которая может выдерживать очень высокие температуры, и может удерживать жидкий металл, при этом термин может относиться как к ковшам малого размера, например, для размещения нескольких миллилитров или децилитров жидкости, так и к промышленным ковшам большого размера, которые в некоторых случаях могут вмещать тонну или более материала.The term "ladle" in this context refers generally to a container that can withstand very high temperatures and can hold liquid metal, and the term can refer to both small ladles, for example, to hold a few milliliters or deciliters of liquid, and to large industrial buckets, which in some cases can hold a ton or more of material.
Измерительную головку располагают относительно контейнера пробы либо путем перемещения измерительной головки, либо контейнера пробы, либо обоих элементов, так чтобы измерительная головка находилась над поверхностью пробы. Измерительная головка содержит лазерную возбуждающую оптику, которая связана с подходящим возбуждающим лазером для LIBS, и приемную оптику для приема излучения от пробы и передачи к детектору. Такой подход включает в себя без ограничения все варианты методологии LIBS, известные в данной области техники, включая (помимо других возможных методов) использование двойных коллинеарных и неколлинеарных импульсов, комбинированные методы LIBS/электрического разряда, методы обнаружения ПЗС-камерой с механическим затвором, обнаружение УПЗС-камерой с электронным стробированием, обнаружение линейной матрицей детекторов и т.п.The measuring head is positioned relative to the sample container either by moving the measuring head or the sample container or both so that the measuring head is above the surface of the sample. The measuring head contains laser excitation optics, which is connected to a suitable excitation laser for LIBS, and receiving optics for receiving radiation from the sample and transmitting to the detector. This approach includes, without limitation, all variants of the LIBS methodology known in the art, including (among other possible methods) the use of double collinear and non-collinear pulses, combined LIBS/electric discharge methods, mechanical shutter CCD camera detection methods, SCD detection -camera with electronic gating, detection by a linear array of detectors, etc.
Важное отличие настоящего изобретения заключается в том, что для каждого измерения приемную оптику с высокой точностью позиционируют на заранее заданном расстоянии от поверхности пробы. Это эффективно выполняется за счет того, что в измерительной головке предусмотрен датчик дистанции, который нацелен на поверхность пробы через окно контейнера пробы. Выходной сигнал с датчика дистанции передается в компьютер, который управляет движением механизма перемещения измерительной головки, приемной оптики и/или контейнера пробы с целью установки требуемого значения расстояния.An important feature of the present invention is that for each measurement, the receiving optics are positioned with high precision at a predetermined distance from the sample surface. This is effectively done by having a distance sensor in the measuring head, which is aimed at the surface of the sample through the window of the sample container. The output signal from the distance sensor is sent to a computer which controls the movement of the measuring head, receiving optics and/or sample container to set the desired distance.
Посредством возбуждающей оптики на пробу передают излучение одного или более лазерных импульсов, а свет, который излучается от пробы, принимают посредством приемной оптики и передают на детектор для записи спектральной информации обнаруженного света. Из указанной спектральной информации один или более пиков сравнивают с калибровочными значениями, чтобы осуществить количественное определение одного или более элементов.One or more laser pulses are transmitted to the sample via the excitation optics, and the light that is emitted from the sample is received via the receiving optics and transmitted to the detector to record the spectral information of the detected light. From said spectral information, one or more peaks are compared to calibration values in order to quantify one or more elements.
Контейнер пробы, который используется в изобретении, может быть любого типа и конфигурации, но должен быть пригоден для размещения пробы жидкого металла, и таким образом должен выдерживать высокие температуры, которые должны быть достаточными для поддержания анализируемых проб металла или сплава в расплавленном состоянии. Как упоминалось выше, контейнер пробы является по существу открытым сверху, что означает, что существенная часть поверхности пробы в контейнере должна быть открыта для возбуждающего лазера, при этом часть светового излучения, исходящего от пробы в результате возбуждения лазером, должна достигать приемной оптики. Также в случае, когда для измерения расстояния до поверхности пробы применяется датчик дистанции (что будет рассмотрено ниже), для указанного датчика дистанции требуется незаблокированный путь к поверхности пробы. В зависимости от размера и формы контейнера образца верхняя сторона контейнера в некоторых вариантах исполнения может быть полностью открытой, так что открытой является по существу вся поверхность пробы; а в некоторых вариантах верхняя сторона является частично закрытой, например, закрытой являются 30% или 40%, или 50%, или 60% или 75% (или иная часть) верхней стороны, но так, что выполняется вышеприведенное условие необходимого доступа к поверхности пробы.The sample container used in the invention may be of any type and configuration, but must be capable of containing a liquid metal sample, and thus must withstand high temperatures, which must be sufficient to keep the metal or alloy samples being analyzed in a molten state. As mentioned above, the sample container is essentially open at the top, which means that a substantial part of the sample surface in the container must be open to the excitation laser, while part of the light emitted from the sample as a result of laser excitation must reach the receiving optics. Also, in the case where a distance sensor is used to measure the distance to the sample surface (which will be discussed below), said distance sensor requires an unblocked path to the sample surface. Depending on the size and shape of the sample container, the top side of the container in some embodiments may be completely open, so that essentially the entire surface of the sample is open; and in some embodiments, the top side is partially closed, for example, 30% or 40%, or 50%, or 60% or 75% (or other part) of the top side is closed, but so that the above condition for the necessary access to the sample surface is met .
Исходным условием является то, что пробу следует поддерживать при требуемой температуре или температуре выше требуемой. В некоторых вариантах осуществления это подразумевает, что производится активный подогрев контейнера пробы, либо непрерывный, либо периодический, например во время ввода пробы и/или в период, который предшествует анализу. В некоторых вариантах осуществления контейнер пробы подвергают предварительному нагреву, чтобы гарантировать, что проба сохраняет, по существу, постоянную температуру или по меньшей мере не остывает слишком быстро. Согласно другому варианту, пробу в контейнере нагревают индукционным способом, так что тепло индуктивно передается пробе, но не самому контейнеру, кроме того тепла, которое передается контейнеру от пробы. В некоторых вариантах такой индукционный нагрев отключают во время анализа пробы, т.е. когда производят обнаружение/регистрацию спектра излучения от плазмы пробы.The precondition is that the sample must be maintained at or above the required temperature. In some embodiments, this implies that the sample container is actively heated, either continuously or intermittently, such as during sample injection and/or during the period prior to analysis. In some embodiments, the sample container is preheated to ensure that the sample maintains a substantially constant temperature, or at least does not cool too quickly. In another embodiment, the sample in the container is inductively heated so that heat is transferred inductively to the sample, but not to the container itself, in addition to the heat transferred to the container from the sample. In some embodiments, such induction heating is turned off during sample analysis, i. when the detection/registration of the radiation spectrum from the sample plasma is performed.
В некоторых вариантах пробу нагревают или поддерживают при температуре выше по меньшей мере 400°С, например, выше по меньшей мере 600°С, например, выше по меньшей мере 700°С или, например, выше по меньшей мере 800°С. Требуемая оптимальная температура может зависеть, в частности, от конкретного типа анализируемого металла или сплава, и точки плавления указанного металла или сплава. Соответственно, в некоторых вариантах пробу нагревают до или поддерживают при температуре по меньшей мере 400°С или по меньшей мере 450°С, или по меньшей мере 500°С, или по меньшей мере 550°С, или по меньшей мере 600°С. Для некоторых металлов и сплавов требуются еще более высокие температуры, чтобы поддерживать пробу в расплавленном состоянии, и таким образом в некоторых вариантах пробу нагревают до или поддерживают при температуре по меньшей мере 850°С или по меньшей мере 900°С, или по меньшей мере 1000°С.In some embodiments, the sample is heated or maintained at a temperature above at least 400°C, for example, above at least 600°C, for example, above at least 700°C or, for example, above at least 800°C. The desired optimum temperature may depend, in particular, on the particular type of metal or alloy being analyzed, and the melting point of said metal or alloy. Accordingly, in some embodiments, the sample is heated to or maintained at a temperature of at least 400°C, or at least 450°C, or at least 500°C, or at least 550°C, or at least 600°C. Some metals and alloys require even higher temperatures to keep the sample molten, and so in some embodiments the sample is heated to or maintained at at least 850°C or at least 900°C or at least 1000 °C.
В качестве примера, который не несет ограничительного характера, для пробоотбора и анализа алюминия оптимальная температура пробы может лежать в диапазоне приблизительно 680°С-780°С, к примеру в интервале приблизительно от 680°С или приблизительно от 700°С до приблизительно 780°С, или приблизительно до 760°С или приблизительно до 750°С.By way of non-limiting example, for aluminum sampling and analysis, the optimum sample temperature may be in the range of about 680°C-780°C, such as in the range of about 680°C or about 700°C to about 780°C. C, or up to about 760°C or up to about 750°C.
Контейнер пробы может иметь разный размер, чтобы вмещать пробу надлежащего объема в зависимости от схемы, используемой для получения пробы и т.п. В некоторых вариантах объем пробы, которую помещают в контейнер, лежит в диапазоне от 1 мл до 1000 мл, например, в интервале приблизительно от 2 мл, или от 5 мл, или от 10 мл или от 20 мл приблизительно до 200 мл, или до 100 мл, или до 75 мл, или до 50 мл, например, объем пробы может быть равен приблизительно 10 мл, приблизительно 15 мл, приблизительно 20 мл, приблизительно 25 мл, приблизительно 40 мл или приблизительно 50 мл. Размер контейнера пробы предпочтительно выбирают в соответствии с требуемым максимальным количеством пробы, которое контейнер должен вмещать.The sample container may be of different sizes to accommodate the proper volume of sample depending on the scheme used to obtain the sample, and the like. In some embodiments, the volume of the sample that is placed in the container is in the range from 1 ml to 1000 ml, for example, in the range from about 2 ml, or from 5 ml, or from 10 ml or from 20 ml to about 200 ml, or up to 100 ml, or up to 75 ml, or up to 50 ml, for example, the sample volume may be about 10 ml, about 15 ml, about 20 ml, about 25 ml, about 40 ml, or about 50 ml. The size of the sample container is preferably chosen according to the desired maximum amount of sample that the container must hold.
Согласно некоторым вариантам осуществления, нагревание контейнера пробы обеспечивают, приводя контейнер в контакт с поверхностью находящегося рядом источника жидкого металла или сплава, например, в желобе, из которого производится отбор пробы. Это означает, что конструкция контейнера пробы надлежащим образом выполнена для такого нагрева, и контейнер расположен на подвижной платформе надлежащей конструкции (например, на выдвигающейся руке-манипуляторе, крюках и т.п.), чтобы переводить контейнер в направлении поверхности и/или поддерживать контейнер в требуемом контакте с поверхностью по меньшей мере в течение определенного периода времени. В указанных вариантах осуществления предпочтительно, чтобы измерительная головка и/или оптика были подвижными, так чтобы можно было поддерживать безопасное расстояние от источника жидкого металла в другое время, когда измерения не производятся.In some embodiments, heating of the sample container is provided by bringing the container into contact with the surface of a nearby source of liquid metal or alloy, such as in a sampling trough. This means that the sample container is properly designed for such heating and the container is placed on a properly designed movable platform (e.g. extendable arm, hooks, etc.) to guide the container towards the surface and/or support the container. in the desired contact with the surface for at least a certain period of time. In these embodiments, it is preferred that the measuring head and/or optics be movable so that a safe distance from the liquid metal source can be maintained at other times when measurements are not being made.
Как упоминалось выше, этап получения подлежащей анализу пробы жидкого метала или сплава может быть выполнен разными способами. Согласно одному варианту осуществления способа, рука робота взаимодействует с аналитическим аппаратом, держит ковш для зачерпывания надлежащего количества пробы из желоба или иного источника жидкого металла, и помещает пробу в контейнер. Согласно некоторым вариантам осуществления, ковш, используемый для получения пробы, сам действует в качестве контейнера пробы. Это может относиться, например, к рассмотренным ваше вариантам, в которых контейнер пробы поддерживают при требуемой температуре путем частичного погружения в находящийся рядом источник жидкого металла или сплава. Таким образом, в таких вариантах ковш может быть погружен в желоб, чтобы наполнить его жидким материалом, и поднят, но только в такой степени, чтобы дно ковша оставалось погруженным в материал, который течет по желобу. Согласно другому варианту осуществления, пробу зачерпывают вручную из источника и помещают в контейнер пробы. Согласно еще одному варианту, определенному количеству жидкого металла дают возможность течь по специальному каналу в контейнер пробы. Это можно сделать, например, если предусмотреть управляемую заслонку, открывающую и закрывающую проход для части подлежащей анализу жидкости, чтобы жидкость втекала в канал, а затем проходила по каналу в контейнер пробы, который может быть выполнен в виде канала или резервуара. Когда производится анализ пробы, течение металла в контейнер или через контейнер пробы останавливают, чтобы обеспечить неподвижную поверхность пробы. Другой канал или продолжение канала или резервуара, образующего контейнер пробы, может быть использован, чтобы вывести пробу из контейнера, или, в ином варианте, пробе дают возможность остыть и утилизируют, когда проба становится твердой.As mentioned above, the step of obtaining a liquid metal or alloy sample to be analyzed can be carried out in various ways. In one embodiment of the method, a robotic arm interacts with the analytical apparatus, holds a ladle to scoop the appropriate amount of sample from a trough or other source of liquid metal, and places the sample into a container. In some embodiments, the ladle used to obtain the sample itself acts as a container for the sample. This may apply, for example, to the embodiments you have considered, in which the sample container is maintained at the required temperature by partial immersion in a nearby source of liquid metal or alloy. Thus, in such embodiments, the ladle may be immersed in the trough to fill it with liquid material and raised, but only to such an extent that the bottom of the ladle remains submerged in the material that flows through the trough. According to another embodiment, the sample is manually scooped from the source and placed in the sample container. In yet another embodiment, a certain amount of liquid metal is allowed to flow through a special channel into the sample container. This can be done, for example, if a controllable damper is provided to open and close the passage for a portion of the liquid to be analyzed, so that the liquid flows into the channel and then passes through the channel into the sample container, which can be in the form of a channel or reservoir. When a sample is being analyzed, the flow of metal into or through the sample container is stopped to ensure that the sample surface is immobile. Another conduit or extension of the conduit or reservoir forming the sample container may be used to withdraw the sample from the container, or alternatively the sample is allowed to cool and discarded when the sample becomes solid.
Преимуществом соответствующего изобретению способа и аппарата является то, что в предпочтительных вариантах осуществления воспроизводимость отбора пробы, обращения с пробой и анализа оказываются оптимальными. Таким образом, предпочтительно этапы, содержащие отбор пробы, нагревание пробы (или поддержание при требуемой температуре или температуре выше требуемой) и анализ пробы выполняют по существу одинаковым образом, что означает, что забирают один и тот же или по существу одинаковый объем пробы и помещают в контейнер пробы, пробы выдерживают при одной и той же или по существу одинаковой температуре, среду над местом анализа пробы (т.е. локальную атмосферу в точке измерения или непосредственно над точкой измерения) поддерживают по существу одинаковой и т.д. дополнительно к одному и тому же или по существу одинаковому заранее заданному расстоянию от приемной оптики до поверхности пробы, для различных следующих друг за другом проб. Чтобы добиться этого, этапы, содержащие обращение с пробой, предпочтительно автоматизируют, что будет рассмотрено ниже в отношении способа, соответствующего изобретению.An advantage of the method and apparatus according to the invention is that, in preferred embodiments, the reproducibility of sampling, sample handling and analysis is optimal. Thus, preferably, the steps of taking the sample, heating the sample (or maintaining it at or above the desired temperature), and analyzing the sample are performed in substantially the same manner, meaning that the same or substantially the same volume of sample is taken and placed in the sample container, the samples are kept at the same or substantially the same temperature, the environment above the sample analysis site (i.e., the local atmosphere at the measurement point or immediately above the measurement point) is kept substantially the same, etc. in addition to the same or substantially the same predetermined distance from the receiving optics to the sample surface, for different successive samples. In order to achieve this, the steps containing sample handling are preferably automated, which will be discussed below with respect to the method according to the invention.
Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, способ содержит этап удаления верхнего слоя пробы металла, в частности, когда проба была вынуждена ожидать между моментом отбора и анализом, так что на поверхности сформировалась корка или пленка. В некоторых случаях это выполняется скребком, в частности, автоматическим скребком, который перемещается вдоль поверхности непосредственно перед анализом.According to some embodiments of the invention, the method includes the step of removing the top layer of the metal sample, in particular, when the sample was forced to wait between the time of sampling and analysis, so that a crust or film formed on the surface. In some cases, this is done by a scraper, in particular an automatic scraper, which is moved along the surface just prior to analysis.
Важной особенностью изобретения является точное позиционирование приемной оптики и/или контейнера пробы для получения заранее заданного расстояния от приемной оптики до поверхности пробы. Это может быть надлежащим образом выполнено посредством датчика дистанции, установленного в измерительной головке в фиксированном положении относительно приемной оптики, при этом указанный датчик направлен на открытую часть контейнера образца, так что датчик измеряет расстояние до поверхности пробы, которая видна в окне контейнера. Сигнал от датчика дистанции передается в управляющий компьютер, который содержит программу управления механизмом перемещения для перемещения приемной оптики и/или контейнера пробы, как это необходимо по сигналу датчика дистанции, чтобы получить требуемое, заранее заданное расстояние.An important feature of the invention is the precise positioning of the receiving optics and/or sample container to obtain a predetermined distance from the receiving optics to the sample surface. This can suitably be done by means of a distance sensor mounted in the measuring head in a fixed position relative to the receiving optics, said sensor being directed towards the open portion of the sample container, such that the sensor measures the distance to the sample surface which is visible in the container window. The signal from the distance sensor is transmitted to the control computer, which contains a program to control the movement mechanism to move the receiving optics and/or sample container, as required by the distance sensor signal, to obtain the desired, predetermined distance.
В некоторых вариантах осуществления позиционирование приемной оптики относительно поверхности пробы осуществляется путем перемещения контейнера пробы. В других вариантах позиционирование осуществляется перемещением приемной оптики.In some embodiments, positioning of the receiving optics relative to the sample surface is accomplished by moving the sample container. In other embodiments, positioning is carried out by moving the receiving optics.
Согласно одному варианту осуществления, лазерная возбуждающая оптика и приемная оптика установлены неподвижно в оптических блоках, которые находятся в измерительной головке, а указанное позиционирование заключается в позиционировании оптического блока. Это имеет место в некоторых вариантах осуществления, выполненных так, что на этапе позиционирования требуется перемещать не всю измерительную головку, а только находящийся в измерительной головке внутренний узел, содержащий оптический блок. Однако, в других вариантах приемную оптику позиционируют путем перемещения измерительной головки, содержащей возбуждающую и приемную оптику. Преимущество соответствующего изобретению способа заключается в том, что позиционирование является высокоточным, и приемную оптику предпочтительно устанавливают на заранее определенном расстоянии от поверхности пробы с допустимым отклонением менее ±50 мкм, лучше с допустимым отклонением менее ±25 мкм, еще лучше с допустимым отклонением менее ±15 мкм, а еще более предпочтительно с допустимым отклонением менее ±10 мкм, например, с отклонением менее ±5 мкм, или с отклонением менее ±3 мкм, или с отклонением менее ±2 мкмAccording to one embodiment, the laser excitation optics and the receiving optics are mounted fixedly in the optical units that are in the measuring head, and said positioning is the positioning of the optical unit. This is the case in some embodiments, which are designed such that the positioning step does not require movement of the entire measuring head, but only of the internal assembly in the measuring head containing the optical unit. However, in other embodiments, the receiving optics are positioned by moving the measuring head containing the excitation and receiving optics. The method according to the invention has the advantage that the positioning is highly precise and the receiving optics are preferably mounted at a predetermined distance from the sample surface with a tolerance of less than ±50 µm, better with a tolerance of less than ±25 μm, even better with a tolerance of less than ±15 µm, and even more preferably with a tolerance of less than ±10 µm, for example, a deviation of less than ±5 µm, or a deviation of less than ±3 µm, or a deviation of less than ±2 µm
В некоторых вариантах осуществления такое точное позиционирование достигается использованием сервомотора, работающего совместно с надлежащей зубчатой передачей для перемещения подвижного внутреннего узла/подвижной платформы. Также может быть использован электромагнит или другие средства поступательного перемещения, включая шаговый двигатель. Датчик дистанции и управляющий компьютер можно эффективно объединить в структуру для динамического управления, так чтобы во время работы, а также обработки и анализа пробы датчик работал постоянно и измерял расстояние до поверхности пробы, а по сигналу обратной связи от датчика управляющий компьютер, по существу, непрерывно корректировал расстояние, как необходимо.In some embodiments, such precise positioning is achieved by using a servomotor working in conjunction with the appropriate gear train to move the movable internal assembly/movable platform. An electromagnet or other translational means, including a stepper motor, may also be used. The distance sensor and the control computer can be effectively combined into a structure for dynamic control, so that during operation, as well as processing and analysis of the sample, the sensor operates constantly and measures the distance to the surface of the sample, and on the feedback signal from the sensor, the control computer essentially continuously adjusted the distance as needed.
Согласно некоторым вариантам осуществления, пробу не требуется извлекать из источника; напротив емкость источника сама по себе используется в качестве контейнера пробы. Это может быть эффективно реализовано, когда соответствующий изобретению аппарат (точнее, измерительная головка аппарата) может быть размещен рядом с открытым желобом, ковшом или подобным источником подлежащего анализу жидкого металла или сплава. Таким образом, например, аппарат может быть построен так, что его измерительная головка может выдвигаться телескопически над открытым желобом или ковшом внутри производственного или технологического участка. Согласно другим вариантам, может быть организован специальный, отдельный пробный желоб, который должен работать в качестве контейнера пробы, и который принимает порцию материала, как часть струйного течения, так что в пробный желоб под измерительной головкой проходит репрезентативная порция материала. Что касается указанных вариантов, то большим преимуществом является то, что приемная оптика располагается на точном заранее заданном расстоянии от поверхности пробы (жидкой поверхности в источнике под измерительной головкой), как было описано выше. Предпочтительно осуществляют динамическое управление позиционированием, так что осуществляется непрерывный контроль указанного заранее заданного расстояния во время измерения, и его необходимая корректировка.In some embodiments, the sample does not need to be removed from the source; on the contrary, the source container itself is used as a sample container. This can be effectively realized when the apparatus according to the invention (more precisely, the measuring head of the apparatus) can be placed near an open trough, ladle or similar source of liquid metal or alloy to be analyzed. Thus, for example, the apparatus can be constructed such that its measuring head can extend telescopically over an open chute or ladle within a production or process area. In other embodiments, a dedicated, separate sample trough may be provided to function as a sample container and receive a sample of material as part of the jet stream so that a representative sample of material passes into the sample trough under the measuring head. With respect to these options, the big advantage is that the receiving optics are positioned at a precise predetermined distance from the sample surface (liquid surface in the source under the measuring head), as described above. Preferably, dynamic positioning control is performed so that said predetermined distance is continuously monitored during measurement and corrected as necessary.
Преимуществом является то, что локальная среда/атмосфера непосредственно над местом анализа пробы (т.е. точкой на жидкой поверхности, где лазерное излучение взаимодействует с пробой) остается по существу стабильной во время повторных измерений. Это может быть достигнуто (помимо других возможных условий) путем обеспечения стабильной энергии лазерных импульсов, путем подачи одного или более предварительных импульсов перед началом анализа, а в предпочтительных вариантах осуществления путем поддержания условий инертной атмосферы. Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения в точку анализа пробы подают струю инертного газа, аргона или азота, например, через открытую снизу камеру, что будет рассмотрено ниже.Advantageously, the local environment/atmosphere immediately above the sample analysis site (ie, the point on the liquid surface where the laser light interacts with the sample) remains substantially stable during repeated measurements. This can be achieved (among other possible conditions) by providing a stable energy of the laser pulses, by applying one or more pre-pulses before starting the analysis, and in preferred embodiments by maintaining inert atmosphere conditions. Accordingly, in preferred embodiments of the invention, a stream of inert gas, argon or nitrogen is supplied to the point of analysis of the sample, for example, through a chamber open from below, which will be discussed below.
В соответствующих изобретению аппарате и способе используется лазер пригодный для технологии LIBS, который как таковой хорошо известен в данной области техники, например, помимо других возможных, импульсный неодимовый лазер Nd:YAG с подходящей длительностью импульсов, частотой повторения и энергией импульса. Могут быть использованы лазеры и других типов, например, CO2 или эксимерные лазеры, или волоконно-оптический лазер или лазер на красителях.The apparatus and method of the invention uses a laser suitable for LIBS technology, which as such is well known in the art, for example, among other possibilities, a pulsed Nd:YAG neodymium laser with suitable pulse width, repetition rate and pulse energy. Other types of lasers may also be used, such as CO 2 or excimer lasers, or fiber optic or dye lasers.
В общем, соответствующий изобретению аппарат содержит:In general, the apparatus according to the invention comprises:
- измерительную головку, содержащую лазерную возбуждающую оптику и приемную оптику,- measuring head containing laser excitation optics and receiving optics,
- импульсный лазер, соединенный с указанной лазерной возбуждающей оптикой,- a pulsed laser connected to said laser excitation optics,
- спектрограф для разложения принятого излучения,- spectrograph for the decomposition of the received radiation,
- детектор, соединенный с указанным спектрографом для регистрации спектральной информации,- a detector connected to the indicated spectrograph for recording spectral information,
причем приемная оптика, расположена на подвижной в вертикальном направлении опоре и содержит связанный с ней датчик дистанции для измерения расстояния до поверхности пробы в контейнере пробы, так что приемную оптику можно позиционировать на заранее определенном расстоянии от поверхности пробы в контейнере пробы.moreover, the receiving optics is located on a vertically movable support and contains a distance sensor associated with it for measuring the distance to the sample surface in the sample container, so that the receiving optics can be positioned at a predetermined distance from the sample surface in the sample container.
Согласно некоторым вариантам осуществления, аппарат построен для использования в фиксированном месте, например, помимо других возможных, вблизи открытого желоба или ковша в цеху литейного или металлообрабатывающего предприятия. Согласно другим вариантам осуществления, аппарат построен с возможностью простого перемещения, например, на платформе, которую можно перекатывать от одной точки пробоотбора к другой. В частности, варианты осуществления аппарата, которые не содержат нагреваемого контейнера пробы в качестве собственного узла, а вместо этого осуществляют анализ жидкого металла непосредственно в желобе или ковше в литейном цеху, могут быть легко выполнены в передвижном исполнении. Однако, передвижные варианты не ограничены указанной конфигурацией.In some embodiments, the apparatus is built for use in a fixed location, such as, among other possibilities, near an open chute or ladle in a foundry or metalworking shop. In other embodiments, the apparatus is built to be easily moved, for example on a platform that can be rolled from one sampling point to another. In particular, apparatus embodiments that do not include a heated sample container as their own assembly, but instead analyze liquid metal directly in a trough or ladle in a foundry, can easily be made portable. However, mobile options are not limited to the specified configuration.
Как было указано выше, приемная оптика может перемещаться либо как часть внутреннего лазерного оптического блока и/или блока измерительной головки, либо измерительная головка как таковая может перемещаться в целях точной настройки положения приемной оптики и, в частности, заранее заданного расстояния до поверхности пробы.As mentioned above, the receiving optics can be moved either as part of the internal laser optics and/or measuring head assembly, or the measuring head as such can be moved in order to fine-tune the position of the receiving optics and, in particular, the predetermined distance to the sample surface.
Приемная оптика, которая предпочтительно содержит один или более объективов, согласно некоторым вариантам осуществления выполнена так, чтобы захватывать сравнительно широкий телесный угол излучения, исходящего от плазменного факела, создаваемого у поверхности пробы возбуждающим лазером. Это надлежащим образом достигается за счет использования подходящей приемной оптики, например, объектива или вогнутого зеркала, установленного на сравнительно близком расстоянии от точки, где световой пучок возбуждающего лазера взаимодействует с пробой. В определенных вариантах осуществления приемная оптика расположена на расстоянии от поверхности пробы в диапазоне приблизительно от 5 мм до 100 мм, например, в диапазоне приблизительно от 5 мм, или приблизительно от 10 мм, или приблизительно от 15 мм, или приблизительно от 20 мм, или приблизительно от 25 мм, или приблизительно от 30 мм до приблизительно 100 мм, или приблизительно до 90 мм, или приблизительно до 80 мм, или приблизительно до 75 мм, или приблизительно до 60 мм, или приблизительно до 50 мм, или приблизительно до 40 мм.The receiving optics, which preferably includes one or more lenses, according to some embodiments, is designed to capture a relatively wide solid angle of radiation from a plasma plume generated at the surface of the sample by the excitation laser. This is appropriately achieved by using suitable receiving optics, such as an objective or a concave mirror, placed relatively close to the point where the excitation laser light beam interacts with the sample. In certain embodiments, the receiving optics are located at a distance from the sample surface in the range of about 5 mm to 100 mm, such as in the range of about 5 mm, or about 10 mm, or about 15 mm, or about 20 mm, or 25 mm or 30 mm to 100 mm or 90 mm or 80 mm or 75 mm or 60 mm or 50 mm or 40 mm .
Согласно некоторым вариантам осуществления, оптическая ось приемной оптики расположена под углом относительно оптической оси возбуждающей оптики и/или относительно нормали к поверхности пробы. Таким образом, в типичном случае приемная оптика может содержать объектив, который расположен под указанным углом относительно возбуждающей оптики (оптическая ось объектива приемной оптики расположена под указанным углом относительно угла установки возбуждающей оптики). Например, возбуждающая оптика может содержать объектив для фокусирования луча возбуждающего лазера так, чтобы указанный луч был направлен, по существу, ортогонально поверхности пробы, в то время как приемная оптика содержит объектив, расположенный так, чтобы принимать световой конус, ось которого расположена под углом в диапазоне приблизительно 30-75° относительно поверхности пробы, например, в диапазоне приблизительно от 30°, или приблизительно от 35°, или приблизительно от 40°, или приблизительно от 45° до приблизительно 75°, или до приблизительно 70°, или до приблизительно 65°, или до приблизительно 60°, или до приблизительно 55°, или до приблизительно 50°, или до приблизительно 45°.In some embodiments, the optical axis of the receiving optics is at an angle relative to the optical axis of the excitation optics and/or relative to the normal to the sample surface. Thus, in a typical case, the receiving optics may include a lens that is located at a specified angle relative to the drive optics (the optical axis of the receiving optics lens is located at a specified angle relative to the mounting angle of the drive optics). For example, the excitation optics may comprise an objective for focusing the excitation laser beam so that said beam is directed substantially orthogonally to the surface of the sample, while the receiving optics comprise an objective positioned to receive a light cone whose axis is angled at a range of about 30-75° relative to the surface of the sample, for example, in the range of about 30°, or about 35°, or about 40°, or from about 45° to about 75°, or to about 70°, or to about 65°, or up to about 60°, or up to about 55°, or up to about 50°, or up to about 45°.
Согласно некоторым вариантам осуществления, приемная оптика может содержать более одного объектива, причем указанные объективы предпочтительно расположены радиально вокруг точки контакта лазерного пучка и поверхности пробы. Таким образом приемная оптика может содержать множество объективов, расположенных под одним или под разными углами относительно поверхности пробы. Свет, собранный разными объективами, может быть передан через оптоволокно или другие средства передачи оптического сигнала к одному и тому же спектрометру или к разным спектрометрам (например, каждый объектив передает свет своему спектрометру). В некоторых вариантах осуществления такое множество спектрометров выполнено так, что каждый спектрометр собирает излучение в ограниченном спектральном диапазоне, так что спектрометры указанного множества все вместе охватывают весь требуемый диапазон длин волн. Согласно некоторым вариантам, спектроскопическая регистрация может также содержать обнаружение выбранных участков длин волн с использованием одного или более надлежащих полосовых фильтров и оптических сенсоров.In some embodiments, the receiving optics may comprise more than one lens, said lenses being preferably positioned radially around the contact point of the laser beam and the sample surface. Thus, the receiving optics may comprise a plurality of lenses located at the same or different angles relative to the sample surface. The light collected by different lenses can be transmitted via optical fiber or other means of optical signal transmission to the same spectrometer or to different spectrometers (for example, each lens transmits light to its own spectrometer). In some embodiments, such a plurality of spectrometers are configured such that each spectrometer collects radiation over a limited spectral range such that the spectrometers of said plurality collectively cover the entire required wavelength range. In some embodiments, spectroscopic recording may also comprise detecting selected wavelength regions using one or more appropriate band pass filters and optical sensors.
В полезных вариантах осуществления у измерительной головки имеется нижняя сторона, которая во время измерения обращена к поверхности пробы, при этом указанная сторона содержит открытую снизу камеру, которая предназначена для размещения плазмы, обеспечивает изоляцию плазмы и стабильные условия среды, окружающей плазменный факел. Канал для лазерного светового пучка проходит от лазерной возбуждающей оптики к указанной камере, через которую лазерный световой пучок проходит к пробе. Канал приема излучения проходит от камеры к приемной оптике. Таким образом, в вариантах осуществления, в которых приемная оптика расположена так, чтобы принимать световой конус под углом относительно лазерного луча, канал приема излучения предпочтительно выполнен так, что угол наклона его главной оси равен углу наклона оптической оси приемной оптики. Измерительная головка предпочтительно дополнительно содержит газовый канал, открывающийся в указанную камеру и/или в канал приема излучения для подачи струи инертного газа от источника инертного газа. За счет этого поддерживается небольшое избыточное давление камере и канале приема излучения, что обеспечивает, по существу, стабильную и неактивную газовую среду над точкой измерения пробы, и способствует защите оптики от тепла и брызг материала. Соответственно, камера имеет размер, подходящий для размещения сформировавшегося плазменного факела, но достаточно малый, чтобы поддерживать избыточное давление при слабой струе инертного газа (например, аргона, гелия или азота). В некоторых вариантах осуществления камера имеет диаметр в диапазоне 10-25 мм. Нижняя сторона измерительной головки должна выдерживать тепло, исходящее от находящейся рядом поверхности пробы, и предпочтительно должна быть выполнена из керамики или иного жаростойкого материала. Предпочтительно предусмотреть средства охлаждения, например (помимо других возможных) каналы для охлаждающей жидкости или охлаждающего газа.In useful embodiments, the measuring head has an underside that faces the surface of the sample during measurement, which side contains a chamber that is open at the bottom, which is designed to contain the plasma, provide plasma isolation and stable environmental conditions around the plasma torch. The channel for the laser light beam extends from the laser excitation optics to said chamber, through which the laser light beam passes to the sample. The radiation receiving channel passes from the camera to the receiving optics. Thus, in embodiments in which the receiving optics are positioned to receive the light cone at an angle relative to the laser beam, the radiation receiving channel is preferably configured such that the angle of inclination of its principal axis is equal to the angle of inclination of the optical axis of the receiving optics. The measuring head preferably further comprises a gas channel opening into said chamber and/or into the radiation receiving channel for supplying an inert gas jet from an inert gas source. This maintains a slight overpressure in the chamber and receiving channel, which provides a substantially stable and inactive gaseous environment above the sample point, and helps protect the optics from heat and material spatter. Accordingly, the chamber is sized to accommodate the formed plasma plume, but small enough to maintain overpressure with a weak inert gas (eg, argon, helium, or nitrogen) jet. In some embodiments, the chamber has a diameter in the range of 10-25 mm. The underside of the measuring head must be able to withstand the heat from the adjacent sample surface and should preferably be made of ceramic or other heat resistant material. It is preferable to provide means for cooling, for example (among other possible) channels for cooling liquid or cooling gas.
Излучение, принимаемое приемной оптикой, направляется, предпочтительно по световоду, например, оптоволокну, предпочтительно к спектрографу, который в общем содержит один или более дифракционных элементов и (помимо других возможных схем) построен по схеме Литтрова (Littrow), Пашена-Рунге (Paschen-Runge), эшелле (Echelle), или Черни-Тернера (Czerny-Turner). Спектрограф формирует разложенный спектр излучения, который передается на детектор, который в предпочтительных вариантах содержит стробируемую ПЗС-камеру. Оптимальные методы обнаружения оптических сигналов и последующей обработки сигналов зарегистрированного излучения как таковые хорошо известны специалистам в данной области.The radiation received by the receiving optics is directed, preferably along a light guide, for example, an optical fiber, preferably to a spectrograph, which generally contains one or more diffractive elements and (among other possible schemes) is built according to the Littrow (Littrow), Paschen-Runge (Paschen-Runge) scheme. Runge), echelle (Echelle), or Czerny-Turner. The spectrograph generates a decomposed radiation spectrum, which is transmitted to a detector, which preferably contains a gated CCD camera. Optimal methods for detecting optical signals and subsequent processing of detected radiation signals as such are well known to those skilled in the art.
Аппарат предпочтительно содержит компьютер, который принимает и обрабатывает спектральные данные от детектора. Компьютер содержит эффективную программу для обработки данных, включая нормирование спектров, привязку значимых пиков, вычисление интенсивности сигнала и калибровку по эталонным значениям.The apparatus preferably includes a computer that receives and processes spectral data from the detector. The computer contains an efficient program for data processing, including the normalization of spectra, binding of significant peaks, calculation of signal intensity and calibration by reference values.
Соответствующие изобретению способы и аппарат не ограничены анализом определенных элементов. В некоторых вариантах осуществления способ и/или аппарат предназначен для определения в пробе жидкого металла или сплава концентрации одного или более элементов, выбранных из группы, в которую входят: алюминий, кремний, фосфор, сера, кальций, хлор, магний, натрий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, олово, сурьма, вольфрам, рений, иридий, платина, золото, ртуть, свинец и висмут. Способ также подходит для количественного определения очень легких примесных элементов, таких как литий, бериллий и бор, которые трудны для обнаружения некоторыми другими методами анализа.The methods and apparatus of the invention are not limited to the analysis of certain elements. In some embodiments, the implementation of the method and/or apparatus is designed to determine in a sample of liquid metal or alloy the concentration of one or more elements selected from the group that includes: aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, calcium, chlorine, magnesium, sodium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, tin, antimony, tungsten, rhenium, iridium, platinum, gold, mercury, lead and bismuth. The method is also suitable for the quantitative determination of very light impurity elements such as lithium, beryllium and boron, which are difficult to detect by some other methods of analysis.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Специалистам должно быть понятно, что чертежи, которые будут описаны ниже, приведены только для иллюстрации. Чертежи никоим образом не преследуют цели ограничения объема настоящего изобретения.Specialists should be clear that the drawings, which will be described below, are for illustration only. The drawings are in no way intended to limit the scope of the present invention.
Фиг. 1 изображает общую схему соответствующего изобретению аппарата с нагреваемым контейнером пробы.Fig. 1 shows a general diagram of an apparatus according to the invention with a heated sample container.
Фиг. 2 изображает другой вариант осуществления соответствующего изобретению аппарата с контейнером пробы, нагреваемым в источнике жидкого металла.Fig. 2 shows another embodiment of an apparatus according to the invention with a sample container heated in a liquid metal source.
Фиг. 3 изображает еще один вариант осуществления соответствующего изобретению аппарата с желобом в литейном цеху, который (желоб) действует в качестве контейнера пробы.Fig. 3 shows another embodiment of an apparatus according to the invention with a chute in a foundry which (chute) acts as a sample container.
Фиг. 4 схематически изображает нижнюю сторону измерительной головки; при этом показана открытая снизу камера и оптика.Fig. 4 schematically shows the underside of the measuring head; this shows the camera and optics open from below.
Фиг. 5 изображает другой вариант осуществления нижней стороны измерительной головки с другой схемой каналов подачи инертного газа.Fig. 5 shows another embodiment of the underside of the measuring head with a different layout of the inert gas supply channels.
Фиг. 6 представляет значения концентрации для перечисленных элементов, измеренные посредством системы OES и соответствующей изобретению системы LIBS.Fig. 6 shows the concentration values for the listed elements measured by the OES system and the LIBS system according to the invention.
Фиг. 7 представляет корреляционные поля зависимостей между данными, полученными на соответствующем изобретению аппарате LIBS и результатами от системы OES, с которыми производилось сравнение.Fig. 7 shows the correlation fields of dependencies between the data obtained on the LIBS apparatus according to the invention and the results from the OES system with which the comparison was made.
Фиг. 8 изображает среднюю величину абсолютного отклонения результатов измерения концентрации посредством нового аппарата LIBS от результатов системы OES.Fig. 8 shows the average absolute deviation of the concentration measurement results from the new LIBS apparatus from the results of the OES system.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Далее изобретение будет описано с дополнительными подробностями и ссылками на прилагаемые чертежи, которые не следует рассматривать как ограничения общего объема и идеи изобретения. В последующем тексте будут описаны примеры вариантов осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи. Указанные примеры приведены, чтобы обеспечить дополнительное понимание изобретения, не ограничивая объем последнего.In the following, the invention will be described in more detail and with reference to the accompanying drawings, which should not be construed as limiting the general scope and idea of the invention. In the following text, examples of embodiments of the invention will be described with reference to the accompanying drawings. These examples are provided to provide a further understanding of the invention without limiting the scope of the latter.
В последующем описании будет рассмотрен ряд этапов. Специалисту должно быть понятно, что, если того не требует контекст, то порядок этапов не является критичным для получения результирующей конфигурации и ее содержания. Кроме того, для специалиста должно быть очевидно, что независимо от порядка этапов, между некоторыми или всеми из описанных этапов может иметь место временная задержка или может быть задано отсутствие временной задержки.In the following description, a number of steps will be discussed. The person skilled in the art will appreciate that, unless the context so requires, the order of the steps is not critical to obtaining the resulting configuration and its content. In addition, it should be obvious to one skilled in the art that regardless of the order of the steps, there may be a time delay between some or all of the steps described, or no time delay may be specified.
Фиг. 1 иллюстрирует вариант осуществления соответствующего изобретению устройства 1, которое содержит возбуждающий лазер 2, расположенный внутри измерительной головки 3. Лазер испускает свет, который передается по оптическому пути 7. В данной схеме, в которой оптический путь проходит под углом, зеркало 6 отражает свет, и световой пучок направляется к оптике 4 лазерного возбуждения, (в дальнейшем - «возбуждающей оптике»), которая содержит фокусирующий объектив, который фокусирует световой пучок на поверхности пробы или вблизи поверхности. Приемная оптика 5 предусмотрена для приема излучения от плазмы пробы, которая образуется за счет взаимодействия излучения возбуждающего лазера с пробой. Датчик 14 дистанции установлен в фиксированном положении относительно приемной оптики и возбуждающей оптики. Приемная оптика 5 передает принятое излучение через световод 8 в спектрограф 9, который соединен с ПЗС камерой. Контейнер 11 пробы подогревается нагревательным элементом 12. Датчик 14 дистанции измеряет расстояние до поверхности пробы жидкого металла, находящейся в контейнере 11. Датчик дистанции передает сигналы в управляющее устройство 13 (вычислительное устройство на базе программируемого контроллера PLC). Управляющее устройство динамически корректирует вертикальное положение измерительной головки при помощи приводных механизмов (не показаны), чтобы поддерживать точное заданное расстояние до поверхности пробы. В данной схеме измерительная головка также может двигаться горизонтально. Компьютер 15 управляет работой лазера и элементами обнаружения излучения (спектрографом и ПЗС камерой), а также производит обработку и анализ полученных данных. Контейнер 11 пробы выполнен с возможностью приема и удержания пробы жидкого металла. Нагревательный элемент 12 обеспечивает поддержание пробы при требуемой температуре. Пробоотборник 20/21 изображен над желобом 31, по которому течет жидкий металл 30. Газовый баллон 16 с инертным газом (предпочтительно аргоном) соединен с газовым каналом 17 для передачи отрегулированного газового потока в канал 19 приема излучения, в котором размещена приемная оптика. Канал приема излучения проходит от открытой снизу камеры 18, выполненной с возможностью удержания плазмы во время измерения.Fig. 1 illustrates an embodiment of a
Фиг. 2 иллюстрирует иное построение, при котором ковш 20 пробоотборника используется в качестве контейнера пробы и нагревается за счет частичного погружения в жидкий металл 30 в желобе 31. При такой схеме измерительная головка 3 в предпочтительном варианте может выдвигаться телескопически из основного корпуса, чтобы занять положение над желобом, и убираться из этого положения после завершения анализа.Fig. 2 illustrates another arrangement in which the
На фиг. 3 представлен еще один вариант, в котором не используется определенный контейнер пробы, а вместо этого в качестве контейнера пробы служит желоб, в котором течет или содержится жидкий металл. Таким образом, измерительная головка расположена над поверхностью жидкого металла в желобе, при этом приемная оптика расположена на заданном расстоянии от поверхности жидкости, причем предпочтительно, чтобы указанное заданное расстояние поддерживалось динамическим образом.In FIG. 3 shows yet another embodiment that does not use a specific sample container, but instead serves as a sample container in a trough in which liquid metal flows or is contained. Thus, the measuring head is located above the surface of the liquid metal in the trough, while the receiving optics is located at a predetermined distance from the surface of the liquid, and it is preferable that the specified predetermined distance is maintained in a dynamic manner.
Фиг. 4 схематически в увеличенном виде изображает открытую снизу камеру 18 в нижней части измерительной головки с каналом 19 приема излучения, проходящим под углом от указанной камеры, к объективу, который работает в качестве приемной оптики 5. Газовый канал 17 подает газ аргон с контролируемым расходом, чтобы поддерживать небольшое избыточное давление внутри камеры 18 и канала 19 приема излучения. Оптический путь 7, проходящий от возбуждающей оптики 4 к открытой снизу камере 18, в данной схеме показан существенно более узким, чем открытая снизу камера, поскольку возбуждающая оптика 4 (в данной схеме - объектив) фокусирует лазерное излучение в узкий пучок.Fig. 4 schematically shows an enlarged view of a
Фиг. 5 изображает другое устройство камеры 18 и канала 19 приема излучения, где газовый канал расщепляется, и проходит и в камеру 18, и в канал 19 приема излучения.Fig. 5 shows another arrangement of the
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Было проведено сравнительное исследование, чтобы оценить результаты от соответствующего изобретению аппарата LIBS и сравнить их с результатами, полученными для тех же проб с использованием стандартной высококлассной промышленной системы оптической эмиссионной спектрометрии (OES, Optical Emission Spectrometry) Bruker Q8 Magellan на алюминиевом заводе с применением стандартных протоколов пробоотбора и измерений.A comparative study was conducted to evaluate the results from the LIBS apparatus according to the invention and compare them with the results obtained for the same samples using a standard high-end industry Bruker Q8 Magellan optical emission spectrometry system (OES, Optical Emission Spectrometry) in an aluminum smelter using standard protocols sampling and measurements.
Сходимость измерений в аппарате LIBS сравнивали с измерениями в спектрометре OES, в каждом случае используя один и тот же материал проб. Три измерения расплава при каждой концентрации выполняли аппаратом LIBS, и три измерения выполняли на соответствующих твердых образцах в спектрометре OES. Таким образом были проанализированы 11 элементов в почти 150 образцах, обладающих различными уровнями концентрации примесных элементов. Прогоны анализа выполняли на объекте в течение трех месяцев.The repeatability of the LIBS measurements was compared with those of the OES spectrometer, using the same sample material in each case. Three measurements of the melt at each concentration were performed with the LIBS apparatus and three measurements were performed on the respective solid samples with the OES spectrometer. In this way, 11 elements were analyzed in almost 150 samples with different concentration levels of impurity elements. Analysis runs were performed on site for three months.
Диапазон концентраций для индивидуальных элементов, измеренных таким образом, показан черными линиями на фиг. 6(a).The range of concentrations for individual elements measured in this way is shown as black lines in FIG. 6(a).
Фиг. 6(b) изображает вариацию результатов индивидуальных измерений образцов в диапазоне самых низких концентраций 10% (нижний набор горизонтальных черточек на фиг. 6(a)) для системы OES (светлые кружки) и соответствующей изобретению системы LIBS (черные кружки), подтверждающую, что для большинства исследуемых элементов абсолютное стандартное отклонение (среднеквадратическое отклонение - СКО) для обеих систем: LIBS и OES составляет менее 2 ppm. Высокая абсолютная вариация для Si и Fe обусловлена высокой концентрацией этих элементов в измеряемых образцах. В обоих случаях относительное стандартное отклонение (относительное среднеквадратическое отклонение - %СКО) для системы LIBS, также как и для системы OES составляет порядка 1% для Si и Fe. В общем, как СКО, так и %СКО зависит от концентрации. Установлено, что предел обнаружения для каждого элемента в случае измерений посредством LIBS, оцениваемый путем аппроксимации калибровочных данных методом наименьших квадратов с использованием взвешенных значений погрешности, и взятия трех СКО от точки пересечения оси "у" в качестве меры предела обнаружения, имеет такой же порядок, что и вариация результатов измерений, показанная на фиг. 6(b)Fig. 6(b) depicts the variance of individual sample measurements over the lowest concentration range of 10% (bottom set of horizontal dashes in FIG. 6(a)) for the OES system (open circles) and the inventive LIBS system (black circles), confirming that for most of the studied elements, the absolute standard deviation (standard deviation - RMS) for both systems: LIBS and OES is less than 2 ppm. The high absolute variation for Si and Fe is due to the high concentration of these elements in the measured samples. In both cases, the relative standard deviation (relative standard deviation - %RMS) for the LIBS system, as well as for the OES system, is on the order of 1% for Si and Fe. In general, both RMS and %RMS are concentration dependent. It is found that the limit of detection for each element in the case of measurements by LIBS, estimated by fitting the calibration data by the least squares method using weighted error values, and taking three standard deviations from the point of intersection of the y-axis as a measure of the limit of detection, is of the same order, as the variation of the measurement results shown in FIG. 6(b)
Различная степень вариации между элементами при измерениях посредством LIBS, показанная на фиг. 6(b), главным образом (хотя и не исключительно) зависит от относительной интенсивности сигнала LIBS для данной концентрации элемента. Следует отметить, что хотя указанные данные отражают текущую конфигурацию, все же существует множество возможностей увеличения интенсивности обнаруженного сигнала, методик обработки сигналов и/или числа образцов при каждом измерении, чтобы уменьшить вариацию и улучшить предел обнаружения при измерениях посредством LIBS. Следует подчеркнуть, что число лазерных импульсов, в среднем используемых при измерениях посредством LIBS по данным изобретения по меньшей мере на порядок меньше, чем число искровых разрядов, используемых при измерении в системе OES.The varying degree of variation between elements when measured by LIBS, shown in FIG. 6(b) mainly (though not exclusively) depends on the relative intensity of the LIBS signal for a given element concentration. It should be noted that although these data reflect the current configuration, there are still many opportunities to increase the intensity of the detected signal, signal processing techniques and/or the number of samples per measurement in order to reduce variation and improve the limit of detection in measurements by LIBS. It should be emphasized that the number of laser pulses used on average in measurements with LIBS according to the invention is at least an order of magnitude smaller than the number of sparks used in measurements in the OES system.
Чтобы оценить точность измерений, необработанные выходные данные LIBS (нормированная величина сигнала, соответствующего каждому элементу в относительных единицах) были откалиброваны по результатам измерения концентрации системой OES для соответствующих твердых образцов. На фиг. 7 представлены корреляционные поля зависимостей между результатами LIBS ("ЕА2000") и результатами OES. Данные LIBS регистрировали на протяжении 3 месяцев без перекалибровки оборудования. Светлые кружки представляют данные, записанные на первой неделе периода измерений, которую использовали для калибровки сигналов LIBS.To evaluate the accuracy of the measurements, the raw LIBS output (normalized value of the signal corresponding to each element in relative units) was calibrated against the results of concentration measurements by the OES system for the respective solid samples. In FIG. 7 shows correlation fields of dependencies between LIBS ("EA2000") results and OES results. LIBS data were recorded for 3 months without equipment recalibration. Open circles represent data recorded in the first week of the measurement period, which was used to calibrate the LIBS signals.
Для большинства исследуемых элементов наблюдается превосходная корреляция между концентрацией, измеренной системой OES, и сигналом LIBS. Следует подчеркнуть, что сбор данных производился в течение трех месяцев, и что в этот период не выполняли никакой перекалибровки системы LIBS, в то время как перекалибровку системы OES выполняли ежедневно в соответствии с процедурами металлоплавильного предприятия. Увеличенный разброс данных Si (который значительно больше, чем вариация индивидуальных измерений) предположительно связан с неопределенностями, возникающими в самом процессе пробоотбора, которые зависят от аккуратности пробоотбора, подготовки процедуры измерения, и, следовательно потенциально являются по существу случайными и зависящими от оператора. Что касается Si и элементов с аналогичным поведением, то, чтобы обеспечить оптимальные показатели, требуется отдельная независимая калибровка аппарата LIBS с использованием калиброванных эталонов, которые могут быть измерены в жидкой форме. Такой подход в общем позволит аппарату LIBS обеспечить точные измерения концентрации для элементов, которые представляют проблему при измерениях в твердой фазе.For most of the studied elements, there is an excellent correlation between the concentration measured by the OES system and the LIBS signal. It should be emphasized that the data collection was carried out for three months and that no recalibration of the LIBS system was performed during this period, while the recalibration of the OES system was performed daily in accordance with the procedures of the smelter. The increased scatter of Si data (which is much larger than the variation of individual measurements) is presumably due to uncertainties arising in the sampling process itself, which depend on the accuracy of the sampling, the preparation of the measurement procedure, and therefore are potentially essentially random and dependent on the operator. For Si and elements with similar behavior, a separate independent calibration of the LIBS apparatus is required to ensure optimum performance using calibrated standards that can be measured in liquid form. This approach will generally allow the LIBS apparatus to provide accurate concentration measurements for elements that are problematic in solid phase measurements.
Аппарат LIBS калибровали, используя набор образцов, измеренных в течение интервала времени равного одной неделе (на фиг. 7 показаны светлыми кружками). Более поздние данные (черные кружки на фиг. 7) точно коррелировали с исходным набором данных, подтверждая, что за весь 3-х месячный период измерений отсутствовал какой-либо существенный дрейф сигнала LIBS. Чтобы установить погрешность индивидуальных измерений посредством LIBS, вычисляли среднюю величину абсолютного отклонения калиброванных данных LIBS (черные кружки), обычно покрывающих нижнюю треть диапазона калибровки, от соответствующих результатов измерений системой OES. Результаты представлены на фиг. 8, где показано, что данные LIBS и OES согласуются в пределах 1-3 ppm для элементов Mn, V, Ti, Sn, Cr, Ni, Cu, в то время как погрешность оказывается более высокой для элементов, которые демонстрируют пониженную корреляцию (Zn и Ga, см. фиг. 7). Что касается Si и Fe, то результаты согласуются в среднем в пределах 20-30 ppm, демонстрируя согласование лучше, чем приблизительно 5% и 2% средних измеренных концентраций соответственно.The LIBS apparatus was calibrated using a set of samples measured over a one week time interval (shown as open circles in FIG. 7). Later data (black circles in Fig. 7) correlated exactly with the original dataset, confirming that there was no significant drift in the LIBS signal over the entire 3 month measurement period. To establish the uncertainty of individual LIBS measurements, the mean absolute deviation of the calibrated LIBS data (black circles), typically covering the lower third of the calibration range, from the corresponding OES measurements was calculated. The results are shown in FIG. 8, which shows that the LIBS and OES data agree within 1-3 ppm for the elements Mn, V, Ti, Sn, Cr, Ni, Cu, while the error is higher for elements that show a reduced correlation (Zn and Ga, see Fig. 7). For Si and Fe, the results agree within 20-30 ppm on average, demonstrating agreement better than about 5% and 2% of the average measured concentrations, respectively.
Следует подчеркнуть, что пробоотбор и анализ LIBS производили на месте эксплуатации в литейном цеху алюминиевого завода, рядом с желобом, по которому течет алюминий, в то время как измерения OES выполняли в лаборатории. Это показывает, что соответствующий изобретению аппарат и способ более чем подходят для непосредственного контроля процесса и качества в цехах обработки и производства металла, и имеют потенциал для замены внецехового лабораторного анализа.It should be emphasized that LIBS sampling and analysis was performed on site in an aluminum smelter foundry, next to a trough where aluminum flows, while OES measurements were performed in a laboratory. This shows that the apparatus and method according to the invention is more than suitable for direct process and quality control in metal processing and fabrication shops, and has the potential to replace off-shop laboratory analysis.
В итоге можно утверждать, что представленные показатели аппарата LIBS и способ, соответствующие настоящему изобретению, в отношении точности измерений и погрешности по множеству исследуемых элементов сравнимы с высококлассной OES системой, используемой в качестве эталона. Показано, что данные LIBS остаются стабильными в течение месяцев без перекалибровки системы. Поэтому, аппарат LIBS и способ являются многообещающими, чтобы превзойти лабораторные измерения технологических образцов, выполняемые на высококлассных OES системах, и дополнительно обеспечить более быстрые результаты и возможность контроля в реальном времени концентраций примесей, которые трудно или невозможно повторить современными лабораторными способами.As a result, it can be stated that the presented performance of the LIBS apparatus and the method corresponding to the present invention, in terms of measurement accuracy and error for a variety of investigated elements, is comparable to a high-end OES system used as a reference. LIBS data has been shown to remain stable for months without recalibrating the system. Therefore, the LIBS apparatus and method are promising to outperform laboratory measurements of process samples performed on high-end OES systems and additionally provide faster results and real-time monitoring of impurity concentrations that are difficult or impossible to replicate with current laboratory methods.
Использованные в настоящем описании (включая формулу изобретения) термины, представленные в единственном числе, следует толковать как включающие и множественное число и наоборот, если в контексте не оговорено иное. Таким образом, следует отметить, что в данном контексте формы единственного числа существительных заключают в себе и случаи множественного числа, если в контексте явным образом не оговорено иное. На протяжении всего описания и формулы изобретения термины «содержащий» (англ., comprising, containing, having) и «включающий в себя» (англ., including), а также их варианты следует понимать, как охватывающие не только перечисленные элементы, но и любые дополнительные элементы, т.е. не исключающие наличие других элементов.As used herein (including the claims), terms in the singular are to be construed to include the plural and vice versa, unless the context specifies otherwise. Thus, it should be noted that in this context, singular forms of nouns include plural cases, unless the context explicitly states otherwise. Throughout the description and claims, the terms "comprising" (eng., containing, containing, having) and "including" (eng., including), as well as their variants should be understood as covering not only the listed elements, but also any additional elements, i.e. not excluding the presence of other elements.
Настоящее изобретение также охватывает точные термины, характеристики, величины, диапазоны и т.п. в случаях, когда указанные термины, характеристики, величины, диапазоны и т.п. используются совместно с такими терминами как «приблизительно», «около», «в общем», «по существу», «фактически», «по меньшей мере» и т.п. (т.е. выражение «около 3» охватывает и ситуацию «точно 3» или выражение «по существу постоянный» охватывает ситуацию «точно постоянный»).The present invention also covers precise terms, characteristics, values, ranges, and the like. in cases where the specified terms, characteristics, values, ranges, etc. used in conjunction with terms such as "approximately", "about", "generally", "substantially", "actually", "at least", etc. (i.e., the expression "about 3" covers the situation "exactly 3" or the expression "substantially constant" covers the situation "exactly constant").
Выражение «по меньшей мере один» следует понимать как «один или более», и следовательно данное выражение включает в себя оба варианта, которые заключают в себе один и множество соответствующих компонентов. Кроме того, зависимые пункты формулы изобретения, которые ссылаются на независимые пункты, в которых признаки описаны с использованием выражения «по меньшей мере один» (англ., "at least one"), имеют одно и то же значение, и когда на признак ссылаются словом «указанный» (англ., "the"), и когда словами «указанный по меньшей мере один» (англ., "the at least one").The expression "at least one" should be understood as "one or more", and therefore this expression includes both options, which include one and many corresponding components. In addition, dependent claims that refer to independent claims in which features are described using the expression "at least one" (English, "at least one") have the same meaning, and when the feature is referred to the word "specified" (English, "the"), and when the words "specified at least one" (English, "the at least one").
Следует понимать, что в рамках объема изобретения в рассмотренные выше варианты осуществления настоящего изобретения могут быть внесены изменения. Отличительные признаки, раскрытые в настоящем описании, если не оговорено иное, могут быть заменены другими признаками, которые служат такой же, эквивалентной или подобной цели. Таким образом, если не оговорено иное, каждый раскрытый отличительный признак представляет один пример из базового ряда эквивалентных или подобных признаков.It should be understood that changes may be made to the above embodiments of the present invention within the scope of the invention. Features disclosed in this specification, unless otherwise noted, may be replaced by other features that serve the same, equivalent, or similar purpose. Thus, unless otherwise noted, each disclosed feature represents one example of a core set of equivalent or similar features.
Использование языка примеров, таких выражений как «например», «такой как», «к примеру» и им подобных преследует цель лучше иллюстрировать изобретение, и не указывает на ограничения объема изобретения, если таковое не предусмотрено формулой изобретения. Любые этапы, рассмотренные в описании, можно выполнять в любом порядке или одновременно, если контекст явным образом не указывает на иное.The use of illustrative language, expressions such as "for example", "such as", "for example" and the like is intended to better illustrate the invention, and does not indicate limitations on the scope of the invention, unless such is intended by the claims. Any steps discussed in the description can be performed in any order or simultaneously, unless the context clearly indicates otherwise.
Все отличительные признаки и/или этапы, раскрытые в описании, можно комбинировать в любых сочетаниях за исключением сочетаний, в которых по меньшей мере некоторые из признаков и/или этапов являются взаимоисключающими. В частности, предпочтительные признаки изобретения применимы ко всем аспектам изобретения, и могут использоваться в любой комбинации.All features and/or steps disclosed in the specification may be combined in any combination except for combinations in which at least some of the features and/or steps are mutually exclusive. In particular, the preferred features of the invention apply to all aspects of the invention, and may be used in any combination.
Claims (46)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2791663C1 true RU2791663C1 (en) | 2023-03-13 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030174325A1 (en) * | 2002-03-18 | 2003-09-18 | Hansheng Zhang | Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy sensor for molten material analysis |
| US20030234928A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Lucas John M. | Method and apparatus for molten material analysis by laser induced breakdown spectroscopy |
| WO2012040769A1 (en) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Technological Resources Pty. Limited | Laser induced breakdown spectroscopy analyser |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030174325A1 (en) * | 2002-03-18 | 2003-09-18 | Hansheng Zhang | Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy sensor for molten material analysis |
| US20030234928A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Lucas John M. | Method and apparatus for molten material analysis by laser induced breakdown spectroscopy |
| WO2012040769A1 (en) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Technological Resources Pty. Limited | Laser induced breakdown spectroscopy analyser |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101009845B1 (en) | Laser Inductive Analysis Spectroscopy for Molten Material Analysis | |
| US10094782B2 (en) | Method and apparatus for fast quantitative analysis of a material by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) | |
| Hudson et al. | Applications of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in molten metal processing | |
| Gudmundsson et al. | Quantitative in-situ analysis of impurity elements in primary aluminum processing using laser-induced breakdown spectroscopy | |
| JP7368508B2 (en) | Non-immersion method and apparatus for quantitative analysis of liquid metals and alloys | |
| WO2002063284A2 (en) | Method and apparatus for in-process liquid analysis by laser induced plasma spectroscopy | |
| EP1914534A2 (en) | Immersion lance for analysing molten masses and liquids | |
| EP3650841B1 (en) | Method and device for the spectral analysis of a chemical composition of molten metals | |
| US20240094133A1 (en) | Method and apparatus for quantitative chemical analysis of liquid metals and alloys | |
| US20170074800A1 (en) | Device for analysing an oxidisable molten metal using a libs technique | |
| KR20110077388A (en) | Heavy metal analysis method | |
| Jurado-López et al. | Chemometric approach to laser-induced breakdown analysis of gold alloys | |
| RU2791663C1 (en) | Non-immersible method and device for quantitative analysis of liquid metals and alloys | |
| Tanner et al. | In torch laser ablation sampling for inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| RU2839679C1 (en) | Method and device for quantitative chemical analysis of liquid metals and alloys | |
| JP2024536735A (en) | Systems and methods for performing laser-induced breakdown spectroscopy measurements on molten metal samples - Patents.com | |
| Singh et al. | Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS): Application to material processing | |
| Noll | Bulk Analysis of Metallic Alloys | |
| Noll | Spatially Resolved Analysis | |
| Noll | LIBS Instruments |