RU2758675C1 - Method for synthesising pentafluoropropionic acid - Google Patents
Method for synthesising pentafluoropropionic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2758675C1 RU2758675C1 RU2020130773A RU2020130773A RU2758675C1 RU 2758675 C1 RU2758675 C1 RU 2758675C1 RU 2020130773 A RU2020130773 A RU 2020130773A RU 2020130773 A RU2020130773 A RU 2020130773A RU 2758675 C1 RU2758675 C1 RU 2758675C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- oxime
- pentafluoropropionic acid
- cooled
- yield
- Prior art date
Links
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- YVQTYCGUGOVSCD-UHFFFAOYSA-N n-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound ON=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F YVQTYCGUGOVSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- FAEGGADNHFKDQX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-(trifluoromethyl)pent-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C(C(F)(F)F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F FAEGGADNHFKDQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- -1 pentafluoropropionyl Chemical class 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- LMFJKKGDLAICPF-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-9-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 LMFJKKGDLAICPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- XTGYEAXBNRVNQU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-iodopropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I XTGYEAXBNRVNQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHMNLEQWIMKCQA-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)=O SHMNLEQWIMKCQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEWUXLHWYRSHJK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F JEWUXLHWYRSHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 7-[(1R,2R,3R)-3-hydroxy-2-[(3S)-3-hydroxyoct-1-enyl]-5-oxocyclopentyl]heptanoic acid Chemical compound CCCCC[C@H](O)C=C[C@H]1[C@H](O)CC(=O)[C@@H]1CCCCCCC(O)=O GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- UXPOJVLZTPGWFX-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethyl iodide Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)I UXPOJVLZTPGWFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AHGFDQXBCIASJK-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,3,3,3-pentafluoropropanoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)F AHGFDQXBCIASJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/38—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
- C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к фторорганической химии, в частности к способам получения пентафторпропионовой кислоты.The invention relates to organofluorine chemistry, in particular to methods for producing pentafluoropropionic acid.
Пентафторпропионовая кислота широко востребованный фторорганический продукт, применяется для синтеза перфторэтилйодида [A.L. Henne, W.G. Finnegan, J.A.C.S., 1950, 72, р. 3806; D. Paskovich, P. Gaspar, G.S. Hammond, J.Org.Chem., 1967, 32 p. 833], для газохроматографического разделения аминокислот путем получения пентафторпропионильного производного по аминогруппе [W. Parr, С.Yang, J. Pleterski and E. Bayer, J. Chromatrogr., 1970, 50, p. 510], для защиты гидроксильных групп в олигосахаридном синтезе [Maki Takatani et al., Carbohydrate research, 2003, 338(10), p. 1073-1081], в синтезе сложных структур, содержащих пентафторэтильную группу [S. Almeida, R. Marti, Е. Vanoli, S.Abele and S. Tortoioli, J. Org. Chem., 2018, 83(9), p. 5104-5113].Pentafluoropropionic acid is a widely demanded organofluorine product, used for the synthesis of perfluoroethyl iodide [A.L. Henne, W.G. Finnegan, J.A.C.S., 1950, 72, p. 3806; D. Paskovich, P. Gaspar, G.S. Hammond, J. Org. Chem. 1967, 32 p. 833], for gas chromatographic separation of amino acids by obtaining a pentafluoropropionyl derivative at the amino group [W. Parr, C. Yang, J. Pleterski and E. Bayer, J. Chromatrogr., 1970, 50, p. 510], to protect hydroxyl groups in oligosaccharide synthesis [Maki Takatani et al., Carbohydrate research, 2003, 338 (10), p. 1073-1081], in the synthesis of complex structures containing a pentafluoroethyl group [S. Almeida, R. Marti, E. Vanoli, S. Abele and S. Tortoioli, J. Org. Chem., 2018, 83 (9), p. 5104-5113].
Пентафторпропионовая кислота получена электролизом пропионовой кислоты или ее ангидрида во фтористом водороде с последующим гидролизом полученного таким образом пентафторпропионилфторида [Kauck; D.; Ind. and Eng. Chem.; 1951, 43; p. 2332] и электролизом пропанола во фтористом водороде также с последующим гидролизом полученного пентафторпропионилфторида [S. Nagase, R. Kojima; Kogyo Kagaku Zasshi, 1961, 64, p. 1397].Pentafluoropropionic acid is obtained by electrolysis of propionic acid or its anhydride in hydrogen fluoride, followed by hydrolysis of the thus obtained pentafluoropropionyl fluoride [Kauck; D .; Ind. and Eng. Chem .; 1951, 43; p. 2332] and the electrolysis of propanol in hydrogen fluoride also followed by hydrolysis of the resulting pentafluoropropionyl fluoride [S. Nagase, R. Kojima; Kogyo Kagaku Zasshi, 1961, 64, p. 1397].
Выходы и селективность электрохимического фторирования невелики, хотя нефторированное сырье дешевое, однако процессы электрохимического фторирования требуют специальной аппаратуры, и протекают в агрессивной среде.The yields and selectivity of electrochemical fluorination are low, although non-fluorinated raw materials are cheap, but the processes of electrochemical fluorination require special equipment and proceed in an aggressive environment.
Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты гидролизом перфторпропилйодида (или бромида) реагентом ронгалит - бикарбонат натрия в ДМФА или ДМСО с получением натриевой соли с выходом до 74% и последующим выделением свободной кислоты обработкой соли серной кислотой [B.-N. Huang, A Haas, М. Lieb, J Fluor. Chem., 1987, 36(1), p. 49-62]. Недостатком этого способа является трудная доступность соответствующего йодида и тем более бромида.A known method of producing pentafluoropropionic acid by hydrolysis of perfluoropropyl iodide (or bromide) with the reagent rongalite - sodium bicarbonate in DMF or DMSO to obtain sodium salt with a yield of up to 74% and subsequent isolation of free acid by treating the salt with sulfuric acid [B.-N. Huang, A Haas, M. Lieb, J Fluor. Chem. 1987, 36 (1), p. 49-62]. The disadvantage of this method is the difficult availability of the corresponding iodide, and even more so the bromide.
Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты в смеси с пентафторпропионилхлоридом окислением пентафтордихлорпропана кислородом воздуха с селективностью 10 и 85% соответственно и конверсией 75% [JP 06247892].A known method of producing pentafluoropropionic acid in a mixture with pentafluoropropionyl chloride by oxidation of pentafluorodichloropropane with atmospheric oxygen with a selectivity of 10 and 85%, respectively, and a conversion of 75% [JP 06247892].
Известен способ получения фторированных кислот, в том числе пентафторпропионовой кислоты фотохимическим окислением углеводородов формулы F(CF2)nCH3 кислородом в присутствии хлора и некоторых добавок, предотвращающих разложение продуктов [US 5736012 (1998)].A known method of producing fluorinated acids, including pentafluoropropionic acid, by photochemical oxidation of hydrocarbons of the formula F (CF 2 ) n CH 3 with oxygen in the presence of chlorine and some additives that prevent the decomposition of products [US 5736012 (1998)].
Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом 84% взаимодействием тетрафторэтилена в присутствии фтористого цезия в диглиме с двуокисью углерода под давлением при нагревании, с дальнейшим выделением свободной кислоты взаимодействием с H2SO4 [ЕР 1820789 (2007)].A known method of producing pentafluoropropionic acid with a yield of 84% by the interaction of tetrafluoroethylene in the presence of cesium fluoride in diglyme with carbon dioxide under pressure when heated, with further release of free acid by interaction with H 2 SO 4 [EP 1820789 (2007)].
В трех последних способах исходными веществами являются газы, для осуществления этих способов требуется специальная аппаратура для работы с газами под давлением.In the last three methods, the starting materials are gases; for the implementation of these methods, special equipment is required for working with gases under pressure.
Перфторпропионовая кислота может быть получена гидролизом ее эфиров, полученных путем изомеризации окиси гексафторпропилена в присутствии триэтиламина в соответствующем спирте [N. Ishikawa, Sh. Sasaki, Nippon Kagaku Kaishi 1976, (12), 1954-6].Perfluoropropionic acid can be obtained by hydrolysis of its esters obtained by isomerization of hexafluoropropylene oxide in the presence of triethylamine in the appropriate alcohol [N. Ishikawa, Sh. Sasaki, Nippon Kagaku Kaishi 1976, (12), 1954-6].
Несмотря на большое количество разнообразных известных способов получения перфторпропионовой кислоты, все еще существует потребность в разработке способов ее получения из различного промышленно доступного сырья, которые могут быть использованы в промышленности.Despite the large number of various known methods for producing perfluoropropionic acid, there is still a need to develop methods for its production from various commercially available raw materials that can be used industrially.
Задачей настоящего изобретения была разработка способа получения пентафторпропионовой кислоты из доступных реагентов, которые ранее не были использованы для ее получения, несложного в осуществлении, не требующего для своего осуществления специальной аппаратуры.The objective of the present invention was to develop a method for producing pentafluoropropionic acid from available reagents that were not previously used to obtain it, which is simple to implement and does not require special equipment for its implementation.
Задача решается предлагаемым способом получения пентафторпропионовой кислоты, а также оксима гексафторацетона из перфтор(2-метилпент-2-ена) ("активного димера гексафторпропилена").The problem is solved by the proposed method for producing pentafluoropropionic acid, as well as hexafluoroacetone oxime from perfluoro (2-methylpent-2-ene) ("active dimer of hexafluoropropylene").
Способ включает взаимодействие перфтор(2-метил-пент-2-ена) с нитритом натрия в полярном растворителе. После обработки получают пентафторпропионовую кислоту с выходом до 90% и оксим гексафторацетона с выходом до 80%.The method involves the interaction of perfluoro (2-methyl-pent-2-ene) with sodium nitrite in a polar solvent. After processing, pentafluoropropionic acid is obtained with a yield of up to 90% and hexafluoroacetone oxime with a yield of up to 80%.
Перфтор(2-ментил-пент-2-ен) ("активный димер гексафторпропилена") - промышленный продукт, который получают димеризацией гексафторпропилена в полярном растворителе при катализе фтор-ионом с последующей его изомеризацией, например WO 2016026789(2016).Perfluoro (2-menthyl-pent-2-ene) ("active dimer of hexafluoropropylene") is an industrial product obtained by dimerization of hexafluoropropylene in a polar solvent under fluorine ion catalysis followed by its isomerization, for example WO 2016026789 (2016).
Перфтор(2-ментил-пент-2-ен) подвергают взаимодействию с нитритом натрия в полярном растворителе. После обработки разбавленной минеральной кислотой получают сырец, содержащий остатки растворителя, перфторпропионовую кислоту и оксим гексафторацетона. Сырец перегоняют в вакууме над серной кислотой, чтобы отделиться от примеси растворителя. Далее, чтобы разделить эти два продукта, сырец нейтрализуют карбонатом натрия или калия, и отгоняют оксим гексафторацетона из смеси с солью перфторпропионовой кислоты. Кислоту затем выделяют из оставшейся в кубе соли взаимодействием ее с серной кислотой с последующей перегонкой. Взаимодействие перфтор(2-ментил-пент-2-ена) с нитритом натрия проводили в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, сульфолане, ацетонитриле, метаноле. Пентафторпропионовую кислоту выделяют с выходом до 90%, оксим гексафторацетона - с выходом до 80%.Perfluoro (2-menthyl-pent-2-ene) is reacted with sodium nitrite in a polar solvent. After treatment with dilute mineral acid, a crude is obtained containing residual solvent, perfluoropropionic acid and hexafluoroacetone oxime. The crude is distilled under vacuum over sulfuric acid in order to separate from the solvent impurities. Further, in order to separate these two products, the crude is neutralized with sodium or potassium carbonate, and hexafluoroacetone oxime is distilled off from the mixture with the perfluoropropionic acid salt. The acid is then isolated from the salt remaining in the cube by reacting it with sulfuric acid, followed by distillation. The interaction of perfluoro (2-menthyl-pent-2-ene) with sodium nitrite was carried out in dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and methanol. Pentafluoropropionic acid is isolated with a yield of up to 90%, hexafluoroacetone oxime - with a yield of up to 80%.
Технический результат настоящего изобретения - способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом до 90% и оксима гексафторацетона с выходом до 80% из перфтор(2-метилпент-2-ена) - промышленного продукта, ранее не применявшегося с этой целью, простой в осуществлении, не требующий специальной аппаратуры.The technical result of the present invention is a method for producing pentafluoropropionic acid with a yield of up to 90% and hexafluoroacetone oxime with a yield of up to 80% from perfluoro (2-methylpent-2-ene) - an industrial product that has not been previously used for this purpose, simple to implement, not requiring special equipment.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the method is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 300 мл диметилсульфоксида, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO2. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С охлаждением на бане с холодной водой, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 550 г отделяют.In a four-necked flask with a volume of 2 liters, 300 ml of dimethyl sulfoxide is loaded, 173 g (2.5 mol) of NaNO 2 are added with stirring. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at 20 ° C, and then 300 g (1.0 mol) of perfluoro (2-methylpent-2-ene) is added dropwise, maintaining the temperature of the reaction mixture at no higher than 30 ° C by cooling in a cold bath. water, then stirred for another hour at 30 ° C, then cooled to 15 ° C and poured into 700 ml of 17% hydrochloric acid. The lower layer of light yellow color in the amount of 550 g is separated.
В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник и алонж с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 550 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H2SO4, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемый приемник 400 г сырца темно-зеленого цвета, который при стоянии становится ярко-синим. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г К2СО3. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона, в кубе остается 214 г солей. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H2SO4, отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку и получают 126 г оксима гексафторацетона, т. кип. 71-74°С (Лит. т. кип. 72-74°С) [R.Е. Banks, N. Dickinson, J С.S. Perkinl 1982, р. 685-688].In a four-necked flask with a volume of 2 liters, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a dropping funnel with back pressure and a Würz nozzle connected through a direct condenser and an outlet with a receiving flask cooled with dry ice, load 550 g of raw material, cooled in a bath with ice water to 10 ° C and add dropwise 250 g of conc. H 2 SO 4 , maintaining the temperature of the reaction mixture not higher than 20 ° C. At the end of the addition of sulfuric acid, the dropping funnel is replaced with a stopper, and 400 g of dark green raw material is distilled into a cooled receiver in a vacuum of 100 Torr, which turns bright blue upon standing. The crude is transferred to a flask for distillation, cooled to a temperature of 15-20 ° C, 69 g of K 2 CO 3 are sprinkled in portions. The reaction mixture is stirred at room temperature until the end of gas evolution and distilled off in a vacuum into a receiving flask cooled in an ice bath, the crude oxime of hexafluoroacetone, 214 g of salts remain in the cube. The crude is transferred to a flask for distillation, cooled to 10 ° C, 100 g of conc. H 2 SO 4 , distilled off under vacuum in a cooled trap and obtain 126 g of hexafluoroacetone oxime, bp. 71-74 ° C (Ref. Bp 72-74 ° C) [R.E. Banks, N. Dickinson, J C.S. Perkinl 1982, p. 685-688].
Спектр 19F (δ, м.д. отн. CFCl3): -68 кв., -66 кв., что при пересчете соответствует литературному спектру 19F (δ, м.д. отн. CF3COOH): +8,9 кв., +11,3 кв. [R.Е. Banks, N. Dickinson, JC.S. Perkinl 1982, р. 685-688]. Выход 70%. 19 F spectrum (δ, ppm rel. CFCl 3 ): -68 sq., -66 sq., Which, when recalculated, corresponds to the literature spectrum 19 F (δ, ppm rel. CF 3 COOH): +8 , 9 sq., +11.3 sq. [R.E. Banks, N. Dickinson, JC.S. Perkinl 1982, p. 685-688]. Output 70%.
В куб, оставшийся от отгонки сырца оксима гексафторацетона, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H2SO4 и в вакууме отгоняют 155 г сырца пентафторпропионовой кислоты, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H2SO4, в результате получают 132 г пентафторпропионовой кислоты с т. кип. 96-98°С, что соотв. лит. [Л.В. Салоутина, Т.И. Филякова А.Я. Запевалов М.И. Кодесс, И.П. Коленко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, (8), с. 1893-1896].50 g of water is poured into the cube remaining from the distillation of the raw oxime of hexafluoroacetone, then 200 g of conc. Is added at a temperature of 10-15 ° C. H 2 SO 4 and in a vacuum distilled off 155 g of crude pentafluoropropionic acid, which is re-distilled in vacuum with 50 g of conc. H 2 SO 4 , the result is 132 g of pentafluoropropionic acid with bp. 96-98 ° C, which acc. lit. [L.V. Saloutin, T.I. Filyakova A.Ya. Zapevalov M.I. Kodess, I.P. Kolenko, Izv. Academy of Sciences of the USSR, Ser. Khim., 1966, (8), p. 1893-1896].
Спектр 19F (δ, м.д. отн. CFCl3): -85 м.. (3F), -123 м.(2F), что согласуется с лит. спектром 19F (δ, м.д. отн. CFCl3): -86 м.(3F), -124,7 м.(2F) [D.P. Graham, W.B. McCormack, J Org. Chem., 1966, 31(3), p. 958-9].Spectrum 19 F (δ, ppm rel. CFCl 3 ): -85 ppm (3F), -123 ppm (2F), which is consistent with lit. spectrum 19 F (δ, ppm rel. CFCl 3 ): -86 ppm (3F), -124.7 ppm (2F) [DP Graham, WB McCormack, J Org. Chem., 1966, 31 (3), p. 958-9].
Выход 80%.80% yield.
Пример 2Example 2
В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 283 г (300 мл) ДМФА, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO2. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 530 г отделяют.In a four-necked flask with a volume of 2 l load 283 g (300 ml) of DMF, while stirring 173 g (2.5 mol) of NaNO 2 are added. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at 20 ° C, and then 300 g (1.0 mol) of perfluoro (2-methylpent-2-ene) is added dropwise, maintaining the temperature of the reaction mixture not higher than 30 ° C, then stirred for another hour at 30 ° C, then cooled to 15 ° C and poured into 700 ml of 17% hydrochloric acid. The lower layer of light yellow color in the amount of 530 g is separated.
В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 530 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H2SO4, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемую приемную колбу 359 г сырца темно-зеленого цвета, нагревая куб до 95°С. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г (0,5 моль) К2СО3, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона. Сырец оксима переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H2SO4 и отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку 143 г оксима гексафторацетона, т. кип. 71-74°С, выход 79%.In a four-necked flask with a volume of 2 liters, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a dropping funnel with back pressure and a Wurtz nozzle connected through a direct condenser with a receiving flask cooled with dry ice, load 530 g of raw material, cooled in a bath with ice water to 10 ° C and add 250 g conc. H 2 SO 4 , maintaining the temperature of the reaction mixture not higher than 20 ° C. At the end of the addition of sulfuric acid, the dropping funnel is replaced with a stopper, and 359 g of dark green raw material is distilled into a cooled receiving flask in a vacuum of 100 Torr, heating the cube to 95 ° C. The crude is transferred to a flask for distillation, cooled to a temperature of 15-20 ° C, 69 g (0.5 mol) K 2 CO 3 are sprinkled in portions, the reaction mixture is stirred at room temperature until the end of gas evolution and distilled off in vacuum into a receiving flask cooled on an ice bath of raw hexafluoroacetone oxime. The crude oxime is transferred to a distillation flask, cooled to 10 ° C, 100 g of conc. H 2 SO 4 and distilled off in a vacuum in a cooled trap 143 g of hexafluoroacetone oxime, bp. 71-74 ° C, yield 79%.
В куб, массой 219 г, состоящий преимущественно из пентафторпропионата калия, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H2SO4 и в вакууме отгоняют 160 г сырца пентафторпропионовой кислоты, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H2SO4 и получают 133 г пентафторпропионовой кислоты, т. кип. 96-98°С. Выход 81%.In a cube weighing 219 g, consisting mainly of potassium pentafluoropropionate, add 50 g of water, then at a temperature of 10-15 ° C add 200 g of conc. H 2 SO 4 and 160 g of raw pentafluoropropionic acid are distilled off in vacuo, which is re-distilled under vacuum with 50 g of conc. H 2 SO 4 and get 133 g of pentafluoropropionic acid, bp. 96-98 ° C. Output 81%.
Пример 3Example 3
В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 300 мл сульфолана, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO2. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С охлаждением на бане с холодной водой, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 550 г отделяют.In a four-necked flask with a volume of 2 liters, 300 ml of sulfolane are loaded, 173 g (2.5 mol) of NaNO 2 are added with stirring. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at 20 ° C, and then 300 g (1.0 mol) of perfluoro (2-methylpent-2-ene) is added dropwise, maintaining the temperature of the reaction mixture at no higher than 30 ° C by cooling in a cold bath. water, then stirred for another hour at 30 ° C, then cooled to 15 ° C and poured into 700 ml of 17% hydrochloric acid. The lower layer of light yellow color in the amount of 550 g is separated.
В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник и алонж с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 550 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H2SO4, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемый приемник 400 г сырца темно-зеленого цвета, нагревая куб до 95°С. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г К2СО3. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H2SO4, и отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку 136 г оксима гексафторацетона, т. кип. 70-74°С, выход 75%.In a four-necked flask with a volume of 2 liters, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a dropping funnel with back pressure and a Würz nozzle connected through a direct condenser and an outlet with a receiving flask cooled with dry ice, load 550 g of raw material, cooled in a bath with ice water to 10 ° C and add dropwise 250 g of conc. H 2 SO 4 , maintaining the temperature of the reaction mixture not higher than 20 ° C. At the end of the addition of sulfuric acid, the dropping funnel is replaced with a stopper, and 400 g of dark green raw material is distilled into a cooled receiver in a vacuum of 100 Torr, heating the cube to 95 ° C. The crude is transferred to a flask for distillation, cooled to a temperature of 15-20 ° C, 69 g of K 2 CO 3 are sprinkled in portions. The reaction mixture is stirred at room temperature until the end of gas evolution and distilled off in vacuum into a receiving flask cooled in an ice bath of crude hexafluoroacetone oxime. The crude is transferred to a flask for distillation, cooled to 10 ° C, 100 g of conc. H 2 SO 4 , and distilled off in a vacuum in a cooled trap 136 g of hexafluoroacetone oxime, bp. 70-74 ° C, yield 75%.
В куб, массой 230 г, оставшийся после отгонки сырца оксима гексафторацетона, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H2SO4 и в вакууме отгоняют 165 г сырца, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H2SO4 и получают 143 г пентафторпропионовой кислоты, т. кип. 96-98°С. Выход 87%.In a cube weighing 230 g, remaining after distillation of the crude oxime of hexafluoroacetone, add 50 g of water, then at a temperature of 10-15 ° C add 200 g of conc. H 2 SO 4 and in a vacuum distilled off 165 g of raw material, which is re-distilled in vacuum with 50 g of conc. H 2 SO 4 and receive 143 g of pentafluoropropionic acid, bp. 96-98 ° C. Yield 87%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020130773A RU2758675C1 (en) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | Method for synthesising pentafluoropropionic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020130773A RU2758675C1 (en) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | Method for synthesising pentafluoropropionic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2758675C1 true RU2758675C1 (en) | 2021-11-01 |
Family
ID=78466752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020130773A RU2758675C1 (en) | 2020-09-17 | 2020-09-17 | Method for synthesising pentafluoropropionic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2758675C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1694567A1 (en) * | 1989-08-15 | 1991-11-30 | Предприятие П/Я Г-4567 | Method of saturated polyfluorocarboxylic acid halogen anhydrides preparation |
| US5736012A (en) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of a fluorinated acid |
| EP1820789A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-22 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of fluorinated alcohols |
-
2020
- 2020-09-17 RU RU2020130773A patent/RU2758675C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1694567A1 (en) * | 1989-08-15 | 1991-11-30 | Предприятие П/Я Г-4567 | Method of saturated polyfluorocarboxylic acid halogen anhydrides preparation |
| US5736012A (en) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of a fluorinated acid |
| EP1820789A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-22 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the manufacture of fluorinated alcohols |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Bing-NanHuang et al., "A new method for the preparation of perfluorocarboxylic acids" Journal of Fluorine Chemistry, Volume 36, Issue 1, June 1987, Pages 49-62. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6212212B2 (en) | ||
| WO2019000910A1 (en) | Method for preparing 2-fluoroacrylate | |
| JP2022070145A (en) | Method for producing fluorinated carboxylate | |
| RU2758675C1 (en) | Method for synthesising pentafluoropropionic acid | |
| JPH0687777A (en) | Synthesis of desflurane | |
| JP2008162902A (en) | Method for producing difluoroacetic acid ester | |
| US5248832A (en) | Chemical process for manufacturing trifluoroacetaldehyde hydrate or trifluoroacetalde hemiacetal | |
| RU2641110C1 (en) | 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-2-iodine-3-methoxypropane as semi-products for production of fluoride 2,3,3,3-tetrafluoro-2-iodpropionyl and method of producing latter | |
| RU2475477C1 (en) | Novel method of producing 2-fluorosulphonyl tetrafluoroethyl trifluorovinyl ester | |
| FR2489309A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING DIFLUOROHALOGENOACETYL FLUORIDES FROM POLYFLUOROETHYLENE | |
| US3862971A (en) | Process for making perfluorocarboxylic acids and fluorides thereof | |
| JP2004018429A (en) | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| US6072088A (en) | Chemical compounds having two trifluoromethyl groups | |
| KR900003299B1 (en) | Process for the preparation of perfluoro alkane carboxylic acids | |
| RU2748928C1 (en) | Method for producing perfluoroalkyliodes | |
| JP5018067B2 (en) | Method for producing fluorine-containing alkane esters | |
| US20120083627A1 (en) | Method of Synthesis of Arylsulfur Trifluorides and Use as in situ Deoxofluorination Reagent | |
| RU2739762C1 (en) | Method of producing perfluoroalkyl iodides and bromides | |
| RU2642789C1 (en) | Method of producing pentafluoroiodoethane | |
| JP2007070345A (en) | Method for producing difluoro acetate | |
| JP2004196723A (en) | Process for producing ω-iodinated fluorine-containing alkyl vinyl ether | |
| RU2378246C1 (en) | 3,3,3-trifluoropropanal synthesis method | |
| RU2669566C2 (en) | Method for producing pentafluorophenol and polyfluorophenols | |
| JPH0834754A (en) | Pentafluoroethylfluoropropyl ethers and their production | |
| JPH0834755A (en) | Heptafluoropropylfluoroalkyl ethers and their production |