RU2638350C1 - Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen - Google Patents
Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- RU2638350C1 RU2638350C1 RU2016121882A RU2016121882A RU2638350C1 RU 2638350 C1 RU2638350 C1 RU 2638350C1 RU 2016121882 A RU2016121882 A RU 2016121882A RU 2016121882 A RU2016121882 A RU 2016121882A RU 2638350 C1 RU2638350 C1 RU 2638350C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- synthesis gas
- gas
- ultrapure
- membrane
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 10
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 7
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N palladium ruthenium Chemical compound [Ru].[Pd] OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- -1 for example Natural products 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001666 catalytic steam reforming of ethanol Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100110010 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) asd-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения перспективных энергоносителей, более конкретно к способу получения синтез-газа и ультрачистого водорода путем конверсии различного органического сырья, и может быть использовано в получении топливных элементов, полупроводников, химическом синтезе.The invention relates to the field of producing promising energy carriers, more specifically to a method for producing synthesis gas and ultrapure hydrogen by converting various organic raw materials, and can be used in the production of fuel cells, semiconductors, and chemical synthesis.
Ультрачистым называют водород чистотой 99,999% и выше с ограниченным содержанием таких примесей, как кислород и азот.Ultrapure is called hydrogen with a purity of 99.999% and higher with a limited content of impurities such as oxygen and nitrogen.
Ультрачистый водород является необходимым для работы твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ), а также в производстве полупроводников, где предъявляются жесткие требования к чистоте водорода. В последнее время повышенное внимание уделяется возможностям его получения из возобновляемого сырья. Тем не менее, на данный момент наиболее распространенным способом получения водорода является паровая конверсия природного газа. Однако высокая энергоемкость самой реакции и сложная система очистки водорода от примеси монооксида углерода, являющегося каталитическим ядом для платиносодержащих мембран ТПТЭ, значительно удорожают стоимость водорода.Ultrapure hydrogen is necessary for the operation of solid polymer fuel cells (TPTE), as well as in the production of semiconductors, where stringent requirements are imposed on the purity of hydrogen. Recently, increased attention has been paid to the possibilities of obtaining it from renewable raw materials. However, currently the most common way to produce hydrogen is by steam conversion of natural gas. However, the high energy intensity of the reaction itself and the complex system for purifying hydrogen from impurities of carbon monoxide, which is a catalytic poison for TPTE platinum membranes, significantly increase the cost of hydrogen.
Синтез-газ имеет ценность как сырье для химической промышленности - для проведения реакции Фишера-Тропша, для получения метанола, высших спиртов, уксусной кислоты, аммиака, ацетона, ацетальдегида, этиленоксида, этиленгликоля, диметилового эфира, бензина.Synthesis gas is valuable as a raw material for the chemical industry - for the Fischer-Tropsch reaction, for the production of methanol, higher alcohols, acetic acid, ammonia, acetone, acetaldehyde, ethylene oxide, ethylene glycol, dimethyl ether, gasoline.
По этой причине компактные интегрированные мембранные реакторы (ИМР), в которых в рамках одной конструкции объединены стадия каталитического риформинга и селективного извлечения водорода и синтез-газа на палладийсодержащей мембране, представляют большой практический интерес.For this reason, compact integrated membrane reactors (IMR), in which the catalytic reforming stage and the selective extraction of hydrogen and synthesis gas on a palladium-containing membrane are combined in one design, are of great practical interest.
Для обеспечения высокой производительности, селективности и устойчивой работы компактных ИМР в них должны использоваться катализаторы нового типа. Традиционно в процессах риформинга используются нанесенные никелевые катализаторы, промотирование которых различными металлами может существенно улучшить их характеристики.To ensure high performance, selectivity, and stable operation of compact IMR, they should use new type of catalysts. Traditionally, supported nickel catalysts are used in reforming processes, the promotion of which with various metals can significantly improve their characteristics.
Так, известен аппарат для получения водорода высокой чистоты по заявке WO 2004/022480.Thus, a known apparatus for producing high purity hydrogen according to the application WO 2004/022480.
Аппарат представляет собой объединенные устройство для беспламенного распределенного сжигания и мембранного парового риформинга или реактор для парового риформинга испаряемых углеводородов (в том числе метанола) с получением Н2 и CO2 с минимальным количеством СО и минимальным количеством СО в потоке Н2. Беспламенное распределенное сжигание повышает тепловую эффективность и возможность загрузки для парового риформинга. Реактор может содержать множество камер для беспламенного распределенного сжигания и множество водородселективных, проницаемых для водорода мембранных трубок. Трубки контактируют со слоем катализатора, который содержит перегородки, выбранные из кольцевых прокладок и дисков или обрезанных дисков. Катализатор по примерам содержит никель на пористом глиноземе. Сырье и полученные при реакции газы протекают через реактор радиально или по оси. Реакция происходит при 200-700°С и 1-200 бар.The apparatus is a combined device for flameless distributed combustion and membrane steam reforming or a reactor for steam reforming of evaporated hydrocarbons (including methanol) to produce H2 and CO2 with a minimum amount of CO and a minimum amount of CO in an H2 stream. Flameless distributed combustion increases thermal efficiency and loading capacity for steam reforming. The reactor may comprise a plurality of flameless distributed combustion chambers and a plurality of hydrogen selective hydrogen permeable membrane tubes. The tubes come in contact with a catalyst bed, which contains partitions selected from annular gaskets and discs or cut discs. The catalyst of the examples contains nickel in porous alumina. The feed and reaction gases flow through the reactor radially or along the axis. The reaction occurs at 200-700 ° C and 1-200 bar.
В этом аппарате не получают синтез-газ, но только водород чистотой более 99%. Эта степень чистоты недостаточна для того, чтобы применять полученный водород как ультрачистый.This apparatus does not produce synthesis gas, but only hydrogen with a purity of more than 99%. This degree of purity is insufficient to use the resulting hydrogen as ultrapure.
Одним из вариантов могут стать Ni-Co-содержащие пористые керамические каталитические конвертеры, приготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, представляющего собой перспективный и малозатратный способ приготовления высокоактивных структурированных систем, содержащих высокодисперсные наноразмерные каталитические компоненты.One option may be Ni-Co-containing porous ceramic catalytic converters prepared by the method of self-propagating high-temperature synthesis, which is a promising and low-cost method of preparing highly active structured systems containing highly dispersed nanosized catalytic components.
Известен пористый мембранно-каталитический модуль, описанный в патенте RU 2325219, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас. %: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас. % по отношению к массе модуля.Known porous membrane-catalytic module described in patent RU 2325219, which is a product of thermal synthesis compacted by vibrocompression highly dispersed exothermic mixture of Nickel and aluminum, containing in wt. %: nickel 55.93-96.31, aluminum 3.69-44.07, which may contain titanium carbide in an amount of 20 wt. % in relation to the mass of the module.
Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический мембранно-каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO, или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO2, Y2O3 и MgO, или Pt и MgO, или W2O5 и MgO в количестве 0,002-6 мас. % по отношению к массе модуля.To increase the activity of the catalytic system in the process of producing synthesis gas, the porous ceramic membrane-catalytic module may contain a catalytic coating comprising La and MgO, or Ce and MgO, or La, Ce and MgO, or ZrO 2 , Y 2 O 3 and MgO, or Pt and MgO, or W 2 O 5 and MgO in an amount of 0.002-6 wt. % in relation to the mass of the module.
В патенте также предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на предложенном пористом керамическом мембранно-каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм3⋅ч, причем отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.The patent also provides a method for producing synthesis gas by converting a mixture of methane and carbon dioxide, in which the conversion is carried out at a temperature of 450-700 ° C and a pressure of 1-10 atm in the filtration mode on the proposed porous ceramic membrane-catalytic module at a feed rate of methane mixture and carbon dioxide through a module equal to 500-5000 l / dm 3 ⋅ h, and the ratio of methane to carbon dioxide in the initial mixture is from 0.5 to 1.5.
Этот способ не позволяет получить чистый, тем более ультрачистый, водород. Другими недостатками устройства и способа являются низкая удельная производительность по синтез-газу и невысокая конверсия сырья (20-50%о), которая объясняется высокой термодинамической устойчивостью углеводородного сырья - метана - и применением высоких температур и, как следствие, высоким коксообразованием. Отношение Н2/СО в полученном синтез-газе варьируется в пределах 1,03-1,72, и превышение этого отношения сопряжено с повышением коксообразования, которое может достигать 79,5%.This method does not allow to obtain pure, especially ultrapure, hydrogen. Other disadvantages of the device and method are the low specific synthesis gas productivity and low conversion of the feed (20-50% o), which is explained by the high thermodynamic stability of the hydrocarbon feed - methane - and the use of high temperatures and, as a consequence, high coke formation. The ratio of H 2 / CO in the resulting synthesis gas varies between 1.03-1.72, and an excess of this ratio is associated with an increase in coke formation, which can reach 79.5%.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) являются интегрированный мембранно-каталитический реактор для получения синтез-газа и водорода и способ получения синтез-газа и водорода по патенту US 6599491. Реактор содержит паровой реформер, в который подают углеводород, например, природный газ, или низший спирт, и пар (воду), и разделительный блок, содержащий полупроницаемые мембраны, для получения относительно чистых потоков СО и водорода. Часть полученного синтез-газа могут выводить, а часть обрабатывать в конвертере СО и/или разделительном блоке для выделения CO2, СО и Н2. В первом режиме СО-конвертер изолирован, и отделенный СO2 подают на синтез метанола или возвращают в реформер. Во втором режиме в реформер подают низший спирт, синтез метанола останавливают и его изолируют из остатка установки. Во втором режиме СО предпочтительно возвращают в реформер и/или конвертер СО, чтобы увеличить получение водорода. Реактор работает при умеренных температурах - от 600°С.Closest to the proposed (prototype) are an integrated membrane-catalytic reactor for producing synthesis gas and hydrogen, and the method for producing synthesis gas and hydrogen according to US Pat. No. 6,599,491. The reactor contains a steam reformer to which hydrocarbon, for example, natural gas, or lower alcohol, and steam (water), and a separation unit containing semipermeable membranes to produce relatively pure CO and hydrogen streams. Part of the resulting synthesis gas can be removed, and some can be processed in a CO converter and / or separation unit to separate CO2, CO and H2. In the first mode, the CO converter is isolated and the
Однако в известной установке получают водород недостаточной чистоты - лишь около 95 мас.%.However, in a known installation receive hydrogen of insufficient purity - only about 95 wt.%.
Из уровня техники неизвестно получение синтез-газа и ультрачистого водорода совместно в одной установке.It is not known from the prior art to obtain synthesis gas and ultrapure hydrogen together in one installation.
Задачей изобретения является разработка интегрированного мембранно-каталитического реактора, позволяющего получать ультрачистый водород с высоким выходом и синтез-газ в одной установке и в одном процессе.The objective of the invention is the development of an integrated membrane-catalytic reactor, which allows to obtain ultrapure hydrogen in high yield and synthesis gas in one installation and in one process.
Поставленная задача решается тем, что интегрированный мембранно-каталитический реактор для совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода представляет собой полый цилиндрический корпус, в нижней части которого расположены входной патрубок для подачи сырья и патрубок с карманом для термопары, а в верхней части находится отводной патрубок и с помощью отвинчивающейся крышки закреплен пористый керамический каталитический конвертер из материала, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом из шихты состава, мас.%: Ni - 45, Al - 5, Co3O4 - 50, и восстановленного в токе водорода, представляющий собой трубку с глухим верхним концом, в центральном канале которого установлена водородселективная мембрана на основе палладийсодержащего сплава в виде скрученной в спираль тонкостенной трубки с возможностью вывода через нее ультрачистого водорода в отводной патрубок, причем с отводным патрубком соединены газовая линия для вывода ультрачистого водорода, газовая линия для вывода синтез-газа и остальных продуктов и газовая линия для ввода газа-носителя.The problem is solved in that the integrated membrane-catalytic reactor for the joint production of synthesis gas and ultrapure hydrogen is a hollow cylindrical body, in the lower part of which there is an inlet pipe for supplying raw materials and a pipe with a pocket for a thermocouple, and in the upper part there is a discharge pipe and using a screw cap, a porous ceramic catalytic converter is fixed from a material obtained by self-propagating high-temperature synthesis from a mixture of co Av, wt%:. Ni - 45, Al - 5, Co 3 O 4 - 50, and reduced in a stream of hydrogen, which is a tube with a closed upper end, a central channel which is set vodorodselektivnaya membrane based on a palladium alloy in the form of twisted in a spiral of a thin-walled tube with the possibility of outputting ultrapure hydrogen through it to an outlet pipe, moreover, a gas line for outputting ultrapure hydrogen, a gas line for outputting synthesis gas and other products, and a gas line for introducing carrier gas are connected to the outlet pipe.
Палладийсодержащий сплав предпочтительно содержит 94 мас.% Pd и 6 мас.% Ru.The palladium-containing alloy preferably contains 94 wt.% Pd and 6 wt.% Ru.
Поставленная задача также решается тем, что с помощью интегрированного мембранно-каталитического реактора осуществляют способ совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода, по которому органическое сырье подают через входной патрубок в корпус реактора на наружную поверхность указанного конвертера, осуществляют паровой риформинг органического сырья в синтез-газ при температуре 250-850°С и давлении 1-7 атм, а затем мембранную сепарацию через указанную водородселективную мембрану, сдувку выделенного ультрачистого водорода потоком инертного газа-носителя и вывод синтез-газа, остальных продуктов и непрореагировавшего сырья через отводной патрубок и газовую линию для вывода синтез-газа и остальных продуктов.The problem is also solved by the fact that using an integrated membrane-catalytic reactor, a method for the joint production of synthesis gas and ultrapure hydrogen is carried out, by which organic raw materials are fed through an inlet pipe into the reactor vessel on the outer surface of the converter, steam reforming of the organic raw materials into synthesis gas at a temperature of 250-850 ° C and a pressure of 1-7 atm, and then membrane separation through the specified hydrogen selective membrane, blowing off the separated ultrapure hydrogen p current of an inert carrier gas and the withdrawal of the synthesis gas and other products of the unreacted raw material through the discharge pipe and the gas line for outputting the synthesis gas and other products.
В качестве органического сырья используют метан, или низший спирт (например, метанол или этанол), или его простой эфир (например, диметиловый эфир), или продукты ферментации биомассы.As organic raw materials, methane or a lower alcohol (for example, methanol or ethanol), or its ether (for example, dimethyl ether), or biomass fermentation products are used.
В качестве инертного газа-носителя могут использовать, например, аргон.As an inert carrier gas, for example, argon can be used.
На Фиг. 1 показана конструкция пористого керамического конвертера.In FIG. 1 shows the construction of a porous ceramic converter.
На Фиг. 2 показана конструкция интегрированного мембранно-каталитического реактора в целом.In FIG. 2 shows the design of the integrated membrane-catalytic reactor as a whole.
Элементы устройства интегрированного мембранно-каталитического реактора на Фиг. 2:Elements of the integrated membrane-catalytic reactor device of FIG. 2:
1 Корпус реактора1 reactor vessel
2 Крышка реактора2 reactor cover
3 Прижимная гайка3 clamping nut
4 Пористый керамический каталитический конвертер4 Porous Ceramic Catalytic Converter
5 Отводной патрубок5 Outlet
6 Палладийсодержащая водородселективная мембрана6 Palladium-containing hydrogen selective membrane
7 Карман термопары7 thermocouple pocket
8 Входной патрубок8 Inlet
9 Газовая линия для ввода газа-носителя9 Gas line for the introduction of carrier gas
10 Газовая линия для вывода ультрачистого водорода10 Gas line for the removal of ultrapure hydrogen
11 Газовая линия для вывода продуктов (синтез-газа и остальных продуктов)11 Gas line for the withdrawal of products (synthesis gas and other products)
В качестве риформера органического сырья в водородсодержащий газ (синтез-газ и ультрачистый водород) в реакторе используют термоустойчивые (более 1000°С) пористые керамические каталитические конвертеры, приготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси порошков Ni (ПНЭ-1, ООО НПФ «Материалы-К»), содержащего Al (АСД-4, СТО 436138-006-006), введенный плазмохимическим способом, и Co3O4 (окись кобальта чистая, ГОСТ 4467-79, ООО «Спектр-Хим»). Соотношение компонентов шихты составляет, мас.%: Ni - 45, Al - 5, CO3O4 - 50. Экспериментально установлено, что данный состав проявляет неаддитивный эффект в процессах риформинга органического сырья.Heat-resistant (more than 1000 ° С) porous ceramic catalytic converters prepared by the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) from a mixture of Ni powders (PNE-1, LLC NPF) are used in the reactor as a reformer of organic raw materials to a hydrogen-containing gas (synthesis gas and ultrapure hydrogen). “Materials-K”) containing Al (ASD-4, STO 436138-006-006), introduced by the plasma-chemical method, and Co 3 O 4 (pure cobalt oxide, GOST 4467-79, LLC Spectr-Khim). The ratio of the components of the charge is, wt.%: Ni - 45, Al - 5, CO 3 O 4 - 50. It has been experimentally established that this composition exhibits a non-additive effect in the reforming processes of organic raw materials.
Готовый образец пористого керамического каталитического конвертера, изображенного на Фиг. 1, представляет собой трубку, у которой верхний конец заглушен для обеспечения принудительной диффузии газов через рабочую поверхность цилиндра от наружной стенки к внутренней. У нижнего конца находится прижимная гайка для герметичной стыковки конвертера с цилиндром реактора через графитовую прокладку. Центральный канал конвертера предназначен для ввода и установки в нем водородселективной палладийсодержащей мембраны, а также для вывода из реактора непрореагировавшего сырья и неотфильтрованных продуктов реакции, а также вывода ультрачистого водорода.The finished sample of the porous ceramic catalytic converter shown in FIG. 1, is a tube in which the upper end is plugged to provide forced diffusion of gases through the working surface of the cylinder from the outer wall to the inner one. At the lower end, there is a clamping nut for tight connection of the converter with the reactor cylinder through a graphite gasket. The central channel of the converter is intended for introducing and installing a hydrogen-selective palladium-containing membrane in it, as well as for removing unreacted raw materials and unfiltered reaction products from the reactor, as well as for the removal of ultrapure hydrogen.
В качестве надежного селективного мембранного элемента с удовлетворительной водородной проводимостью в ИМР предпочтительно используют трубки на основе сплава 94% Pd - 6% Ru, обладающие малым термическим расширением, повышенной прочностью и устойчивостью к отравлению каталитическими ядами.Tubes based on an alloy of 94% Pd - 6% Ru, which have low thermal expansion, high strength, and resistance to poisoning by catalytic poisons, are preferably used as a reliable selective membrane element with satisfactory hydrogen conductivity in IMR.
Характеристики пористого керамического каталитического конвертера приведены в таблице 1.The characteristics of the porous ceramic catalytic converter are shown in table 1.
Температура в конвертере не должна превышать 900°С, давление - 15 атм.The temperature in the converter should not exceed 900 ° C, pressure - 15 atm.
В процессах риформинга активной фазой никель-кобальтовых катализаторов является металл. Как указано выше, для приготовления пористого керамического каталитического конвертера используется оксид кобальта (II, III), необходимый для формирования прочной структуры образца с развитой поверхностью, поэтому каждый новый приготовленный конвертер перед началом работы необходимо восстанавливать в токе водорода в течение 6 ч, со скоростью подачи 4500 ч-1, при температуре 650°С. Контроль степени восстановления ведут по накоплению воды в сепараторе.In reforming processes, the active phase of nickel-cobalt catalysts is metal. As indicated above, cobalt oxide (II, III) is used to prepare a porous ceramic catalytic converter, which is necessary for the formation of a strong structure of a sample with a developed surface; therefore, each newly prepared converter must be restored in a stream of hydrogen for 6 hours before starting work, at a feed rate 4500 h -1 , at a temperature of 650 ° C. The degree of recovery is controlled by the accumulation of water in the separator.
Интегрированный мембранно-каталитический реактор (ИМР), устройство которого представлено на Фиг. 2, представляет собой полый цилиндрический корпус (1), изготовленный из жаропрочной стали марки 23Х20Н18, имеющий отвинчивающуюся крышку (2), с внутренней стороны которой при помощи прижимной гайки (3) через графитовую прокладку (не обозначена) закрепляется пористый керамический каталитический конвертер (4). Через отводной патрубок (5) во внутренний канал конвертера (4) вводят палладийсодержащую мембрану (6) в виде тонкостенной трубки, скрученной в спираль для увеличения рабочей поверхности, необходимая для селективного отвода ультрачистого водорода из зоны реакции. Для контроля температуры в реакторе термопару (не обозначена) вставляют в специальный карман (7) патрубка (позиция не обозначена). Рядом с ним находится входной патрубок (8) для ввода сырья в конвертер (4).The integrated membrane-catalytic reactor (IMR), the device of which is shown in FIG. 2, is a hollow cylindrical body (1) made of heat resistant steel grade 23X20H18, having a screw cap (2), on the inside of which a porous ceramic catalytic converter (4) is fixed through a graphite gasket (not labeled) ) Through the branch pipe (5), a palladium-containing membrane (6) is introduced into the internal channel of the converter (4) in the form of a thin-walled tube twisted into a spiral to increase the working surface, which is necessary for the selective removal of ultrapure hydrogen from the reaction zone. To control the temperature in the reactor, a thermocouple (not indicated) is inserted into the nozzle in a special pocket (7) (position is not indicated). Next to it is an inlet pipe (8) for introducing raw materials into the converter (4).
Реактор работает следующим образом. Через входной патрубок (8) в корпус реактора (1), на наружную поверхность конвертера (4) подают органическое сырье - газообразное (например, метан или метансодержащий газ) или жидкое (например, этанол или диметиловый эфир). Осуществляют паровой риформинг сырья при температуре 250-850°С и давлении 1-7 атм и мембранную сепарацию, выводя через мембрану (6). Во внутренний канал трубки (6) по газовой линии (9) подают газ-носитель аргон, который нужен для сдувки отфильтрованного водорода с внутренней стенки спирали мембраны, интенсифицируя, таким образом, процесс сепарации, пермеат (ультрачистый водород) выводят по газовой линии (10). Через отводной патрубок (5) и газовую линию (11) из ИМР выводят остальные неотфильтрованные газообразные продукты, в том числе синтез-газ, и непрореагировавшее сырье. Обогрев реактора осуществляют электрической печью (не показана), нагрев которой регулируют температурным процессором. Температуру внутри реактора контролируют термопарой, установленной в карман термопары (7). Выбор предпочтительных температуры и давления из заявленных интервалов зависит от состава исходного сырья.The reactor operates as follows. Through the inlet pipe (8) into the reactor vessel (1), on the outer surface of the converter (4), organic raw materials are supplied - gaseous (e.g. methane or methane-containing gas) or liquid (e.g. ethanol or dimethyl ether). Steam reforming of the raw material is carried out at a temperature of 250-850 ° C and a pressure of 1-7 atm and membrane separation, leading through the membrane (6). The argon carrier gas is supplied to the inner channel of the tube (6) through the gas line (9), which is needed to purge the filtered hydrogen from the inner wall of the membrane spiral, thereby intensifying the separation process, permeate (ultrapure hydrogen) is discharged through the gas line (10) ) Through the branch pipe (5) and the gas line (11), the remaining unfiltered gaseous products, including synthesis gas, and unreacted raw materials are removed from the PMI. The reactor is heated by an electric furnace (not shown), the heating of which is controlled by a temperature processor. The temperature inside the reactor is controlled by a thermocouple installed in the pocket of the thermocouple (7). The choice of preferred temperature and pressure from the declared intervals depends on the composition of the feedstock.
Основные параметры ИМР приведены в табл.2.The main parameters of the IMR are given in table 2.
ИМР может работать как в режиме экстрактора (т.е. с селективным выделением водорода на палладийсодержащей мембране в виде спирали), так и в режиме контактора (т.е. в традиционном проточном режиме, при этом входной и отводной патрубок Pd-Ru мембраны перекрывается).IMR can operate both in an extractor mode (i.e., with selective hydrogen evolution on a palladium-containing membrane in the form of a spiral) and in a contactor mode (i.e., in a traditional flow mode, with the Pd-Ru membrane inlet and outlet pipes overlapping )
Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.The following examples illustrate but do not limit the invention.
Примеры 1-10Examples 1-10
В примерах 1-10 проводят процесс парового риформинга метана (ПРМ) в интегрированном мембранно-каталитическом реакторе в режиме контактора и экстрактора при следующих условиях: Т=400-800°С, СН4/H2O=1/2, Wвход=24 л/ч, Рреакт.=2 атм. Результаты примеров 1-10 приведены в таблице 3.In examples 1-10, the methane steam reforming process (PFP) is carried out in an integrated membrane-catalytic reactor in the contactor and extractor mode under the following conditions: T = 400-800 ° C, CH 4 / H 2 O = 1/2, W input = 24 l / h, R react. = 2 atm. The results of examples 1-10 are shown in table 3.
При повышении температуры реакции с 400 до 850°С наблюдается увеличение конверсии метана. Показано, что при проведении процесса в режиме экстрактора конверсия метана выше, чем в режиме контактора при аналогичных условиях, за счет извлечения водорода из реакционной зоны. Оптимальным является интервал температур 650-850°С, в котором достигаются высокие значения конверсии метана и потоки выделенного водорода с чистотой СН2=99,999%.With increasing reaction temperature from 400 to 850 ° C, an increase in methane conversion is observed. It was shown that during the process in the extractor mode, the methane conversion is higher than in the contactor mode under similar conditions due to the extraction of hydrogen from the reaction zone. The optimal temperature range is 650-850 ° C, in which high methane conversion values and released hydrogen fluxes with a purity of C H2 = 99.999% are achieved.
Из Таблицы 3 следует, что с повышением температуры падает соотношение Н2/СО на выходе из реактора (в полученном синтез-газе), что связано с интенсификацией процесса выделения ультрачистого водорода с помощью Pd-Ru мембраны.From Table 3 it follows that with increasing temperature the H 2 / CO ratio at the outlet of the reactor decreases (in the resulting synthesis gas), which is associated with the intensification of the process of evolution of ultrapure hydrogen using a Pd-Ru membrane.
Примеры 11-14Examples 11-14
Показано влияние давления в реакторе на процесс ПРМ при проведении риформинга в режиме контактора и экстрактора при следующих условиях: Т=700°С, СН4/H2O=1/2, Wвход=24 л/ч, Рреакт.=2-5 атм. Результаты примеров 11-14 приведены в таблице 4.The effect of pressure in the reactor on the PfP process during reforming in the contactor and extractor modes under the following conditions is shown: T = 700 ° C, CH 4 / H 2 O = 1/2, W inlet = 24 l / h, P react. = 2-5 atm. The results of examples 11-14 are shown in table 4.
Из таблицы 4 следует, что повышение давления в реакторе снижает значение конверсии метана, что связано со стехиометрией реакции ПРМ:From table 4 it follows that increasing the pressure in the reactor reduces the value of methane conversion, which is associated with the stoichiometry of the PFP reaction:
илиor
Показано, что с ростом давления значительно увеличивается степень извлечения водорода из системы и поток ультрачистого водорода, что связано с увеличением основной движущей силы массопереноса - разнице давлений на внешней и внутренней стенке Pd-Ru мембраны. Интенсификация процесса извлечения Н2 приводит к снижению соотношения Н2/СО на выходе из реактора.It was shown that with increasing pressure, the degree of hydrogen extraction from the system and the ultrapure hydrogen flux significantly increase, which is associated with an increase in the main driving force of mass transfer - the pressure difference on the outer and inner walls of the Pd-Ru membrane. The intensification of the process of extraction of H 2 leads to a decrease in the ratio of H 2 / CO at the outlet of the reactor.
Примеры 15-23Examples 15-23
Показано влияние температуры на основные параметры процесса парового риформинга этанола (ПРЭ) в интегрированном мембранно-каталитическом реакторе в режиме контактора и экстрактора при следующих условиях: Т=200-650°С, EtOH/H2O=1/2, Wвход=9 л/ч, Wгаз-носитель Ar=17 л/ч, Рреакт.=4 атм. Результаты примеров 15-23 приведены в таблице 5.The influence of temperature on the main parameters of the process of ethanol steam reforming (ERE) in the integrated membrane-catalytic reactor in the mode of contactor and extractor under the following conditions is shown: T = 200-650 ° C, EtOH / H 2 O = 1/2, W input = 9 l / h, W carrier gas Ar = 17 l / h, P react. = 4 atm. The results of examples 15-23 are shown in table 5.
Из Таблицы 5 следует, что конверсия этанола растет с увеличением температуры и достигает 100% примерно при Т=350°С как в режиме контактор, так и в режиме экстрактор. При этом в интервале Т=550-650°С степень извлечения водорода из системы в режиме экстрактор превышает 50% и суммарный выход водорода из системы увеличивается более чем на 50% по сравнению с режимом реактора контактор. Это связано с увеличением проницаемости Pd-Ru мембраны и более глубокой степенью превращения метана (аналогично примерам 1-10), образующегося по реакциям (3)-(4)From Table 5 it follows that the ethanol conversion increases with increasing temperature and reaches 100% at about T = 350 ° C in both the contactor mode and the extractor mode. Moreover, in the range T = 550-650 ° C, the degree of hydrogen extraction from the system in the extractor mode exceeds 50% and the total hydrogen yield from the system increases by more than 50% compared to the contactor reactor mode. This is due to an increase in the permeability of the Pd-Ru membrane and a deeper degree of methane conversion (similar to examples 1-10) formed by reactions (3) - (4)
Примеры 24-27Examples 24-27
Показано влияние давления на производительность реактора по водороду в режиме экстрактор в процессе ПРЭ при следующих условиях: Т=650°С, EtOH/H2O=1/2, Wвход=9 л/ч, Wгаз-носитель Ar=17 л/ч, Pреакт.=4-7 атм. Результаты примеров 24-27 приведены в таблице 6.The effect of pressure on the hydrogen productivity of the reactor in the extractor mode during the PRE process is shown under the following conditions: T = 650 ° C, EtOH / H 2 O = 1/2, W inlet = 9 l / h, W carrier gas Ar = 17 l / h, P react. = 4-7 atm. The results of examples 24-27 are shown in table 6.
Из таблицы 6 следует, что увеличение давления с 4 до 7 атмосфер позволяет увеличить производительность по ультрачистому водороду, извлекаемому с помощью Pd-Ru мембраны, до 6,3 л/ч. При этом наблюдается незначительное снижение суммарного производимого потока водорода.From table 6 it follows that an increase in pressure from 4 to 7 atmospheres allows to increase the productivity of ultrapure hydrogen extracted using a Pd-Ru membrane, up to 6.3 l / h In this case, there is a slight decrease in the total hydrogen flow produced.
Примеры 28-37Examples 28-37
В примерах 28-37 показано влияние температуры на основные параметры процесса парового риформинга продуктов ферментации (ПРПФ) биомассы в интегрированном мембранно-каталитическом реакторе в режиме контактор и экстрактор при следующих условиях: Т=200-650°С, Wвход=75 л/ч, Wгаз-носитель Ar=25 л/ч, Рреакт.=6,5 атм. В качестве модельной смеси продуктов ферментации выбирают состав спиртов, получаемый брожением кукурузной биомассы - 11% водный раствор спиртов (95% этанол, 1% пропиловый спирт, 0,9% изо-бутиловый спирт, 3,1%) изо-амиловый спирт). Результаты примеров 28-37 приведены в таблице 7.Examples 28-37 show the effect of temperature on the main parameters of the process of steam reforming of fermentation products (PRPF) of biomass in an integrated membrane-catalytic reactor in the contactor and extractor mode under the following conditions: T = 200-650 ° C, W inlet = 75 l / h , W carrier gas Ar = 25 l / h, P react. = 6.5 atm. As a model mixture of fermentation products, the composition of the alcohols obtained by the fermentation of corn biomass is chosen - 11% aqueous solution of alcohols (95% ethanol, 1% propyl alcohol, 0.9% isobutyl alcohol, 3.1%) iso-amyl alcohol). The results of examples 28-37 are shown in table 7.
Из Таблицы 7 следует, что конверсия спиртов растет с увеличением температуры и достигает 100% примерно при Т=300°С как в режиме контактор, так и в режиме экстрактор. При этом, аналогично процессу ПРЭ, в интервале Т=550-650°С достигаются максимальные значения степени извлечения водорода из системы в режиме экстрактор - выше 30%. Следует отметить, что из-за 9-кратного избытка воды к спирту значение степени извлечения водорода в данном процессе значительно ниже, чем в процессе ПРЭ, где использовался 2-кратный избыток воды.From Table 7 it follows that the conversion of alcohols increases with increasing temperature and reaches 100% at about T = 300 ° C in both contactor mode and extractor mode. In this case, similarly to the PRE process, in the range T = 550-650 ° C, the maximum values of the degree of hydrogen extraction from the system in the extractor mode are reached — above 30%. It should be noted that, due to a 9-fold excess of water to alcohol, the value of the degree of hydrogen extraction in this process is much lower than in the PRE process, where a 2-fold excess of water was used.
Примеры 38-47Examples 38-47
В примерах 38-47 показано влияние температуры на основные параметры процесса парового риформинга диметилового эфира (ПРДМЭ) в интегрированном мембранно-каталитическом реакторе в режиме контактор и экстрактор при следующих условиях: Т=200-650°С, Wвход=40 л/ч, Рреакт.=5,5 атм., ДМЭ/H2O=1/3. Результаты примеров 38-47 приведены в таблице 8.Examples 38-47 show the effect of temperature on the main parameters of the process of steam reforming of dimethyl ether (EDPME) in an integrated membrane-catalytic reactor in the contactor and extractor mode under the following conditions: T = 200-650 ° C, W inlet = 40 l / h, P react. = 5.5 atm., DME / H 2 O = 1/3. The results of examples 38-47 are shown in table 8.
Из Таблицы 8 следует, что конверсия ДМЭ растет с увеличением температуры и достигает 100% при Т=400°С в режиме экстрактор и при Т=450°С в режиме контактор. В интервале температур Т=500-650°С достигаются максимальные значения степени извлечения водорода - выше 60%.From Table 8 it follows that the DME conversion increases with increasing temperature and reaches 100% at T = 400 ° C in the extractor mode and at T = 450 ° C in the contactor mode. In the temperature range T = 500-650 ° C, the maximum values of the degree of hydrogen extraction are reached - above 60%.
Анализ приведенных примеров показывает, что использование интегрированного мембранного реактора в режиме экстрактор позволяет значительно повышать эффективность процессов риформинга органических субстратов и синтетических топлив в синтез-газ и водород.An analysis of the above examples shows that the use of an integrated membrane reactor in the extractor mode can significantly increase the efficiency of the reforming of organic substrates and synthetic fuels into synthesis gas and hydrogen.
На основании примеров №1-10 показано, что использование ИМР в режиме экстрактора повышает значение конверсии метана сравнению с режимом контактора. При этом в примерах №11-14 показано, что увеличение давления с 2 до 5 атм. позволяет увеличить степень извлечения с 35,9% до 65,3% и увеличить общий выход водорода.Based on examples No. 1-10, it is shown that the use of IMR in the extractor mode increases the methane conversion value compared to the contactor mode. Moreover, in examples No. 11-14 it is shown that the pressure increase from 2 to 5 atm. allows you to increase the degree of extraction from 35.9% to 65.3% and increase the total yield of hydrogen.
В примерах №15-47 показано, что ИМР можно использовать не только для парового риформинга газообразных продуктов, но и для различного жидкого сырья (этанол, продукты ферментации биомассы, ДМЭ) с различными избытками воды. При использовании ИМР в режиме экстрактора быстрее достигаются 100% конверсии субстратов и увеличивается общий выход водорода. На основании примеров №24-27 показано, что увеличение давления в реакторе дает положительный эффект, аналогично процессу переработки газообразных субстратов.In examples No. 15-47, it was shown that IMR can be used not only for steam reforming of gaseous products, but also for various liquid raw materials (ethanol, biomass fermentation products, DME) with various excesses of water. When using IMR in the extractor mode, 100% conversion of substrates is achieved faster and the total hydrogen yield increases. Based on examples No. 24-27, it was shown that increasing the pressure in the reactor gives a positive effect, similar to the process of processing gaseous substrates.
В примерах №1-47 показано, что соотношение Н2/СО на выходе из реактора снижается при интенсификации процесса выделения водорода с помощью Pd-Ru мембраны путем повышения температуры и давления. Так, простым способом - регулировкой температуры - можно достигать получения синтез-газа с требуемым отношением Н2/СО.In examples No. 1-47, it is shown that the ratio of H 2 / CO at the outlet of the reactor decreases with the intensification of the process of hydrogen evolution using the Pd-Ru membrane by increasing the temperature and pressure. So, in a simple way - by adjusting the temperature - you can achieve the synthesis gas with the desired ratio of H 2 / WITH.
Таким образом, предложенная конструкция ИМР и способ производства позволит существенным образом повысить производительность существующих нефтехимических производств, а также способствовать созданию малогабаритных энергетических станций, работающих на основе топливных элементов всех типов, потребляющих синтез-газ и чистый водород.Thus, the proposed design of the IMR and the production method will significantly increase the productivity of existing petrochemical industries, as well as contribute to the creation of small-sized power plants based on all types of fuel cells that consume synthesis gas and pure hydrogen.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121882A RU2638350C1 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016121882A RU2638350C1 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2638350C1 true RU2638350C1 (en) | 2017-12-13 |
Family
ID=60718581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016121882A RU2638350C1 (en) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2638350C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2717819C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
| RU2750322C1 (en) * | 2020-09-17 | 2021-06-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it |
| RU2750423C1 (en) * | 2020-09-17 | 2021-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | METHOD FOR PRODUCING POROUS CERAMIC CATALYTIC CONVERTER AND METHOD FOR PRODUCTION OF α-METHYLSTYRENE WITH ITS USE |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6599491B2 (en) * | 2001-01-22 | 2003-07-29 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal hydrogen manufacture |
| WO2004022480A2 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Apparatus and process for production of high purity hydrogen |
| RU2325219C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence |
-
2016
- 2016-06-02 RU RU2016121882A patent/RU2638350C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6599491B2 (en) * | 2001-01-22 | 2003-07-29 | Kenneth Ebenes Vidalin | Bimodal hydrogen manufacture |
| WO2004022480A2 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Apparatus and process for production of high purity hydrogen |
| RU2325219C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2717819C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
| RU2750322C1 (en) * | 2020-09-17 | 2021-06-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method for producing porous ceramic catalytic converter and method for producing styrene using it |
| RU2750423C1 (en) * | 2020-09-17 | 2021-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | METHOD FOR PRODUCING POROUS CERAMIC CATALYTIC CONVERTER AND METHOD FOR PRODUCTION OF α-METHYLSTYRENE WITH ITS USE |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6919062B1 (en) | Permreactor and separator type fuel processors for production of hydrogen and hydrogen, carbon oxides mixtures | |
| Spallina et al. | Direct route from ethanol to pure hydrogen through autothermal reforming in a membrane reactor: Experimental demonstration, reactor modelling and design | |
| Baruah et al. | Advances in ethanol autothermal reforming | |
| EP1899046B1 (en) | Compact reforming reactor | |
| AU2012243063B2 (en) | Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly | |
| AU2006264046B2 (en) | Compact reforming reactor | |
| CN102292283B (en) | Catalysts for the production of hydrogen | |
| Fedotov et al. | Original hybrid membrane-catalytic reactor for the Co-production of syngas and ultrapure hydrogen in the processes of dry and steam reforming of methane, ethanol and DME | |
| US20080019902A1 (en) | Process for producing hydrogen | |
| KR20230027205A (en) | Hydrogen production using a membrane reformer | |
| EA002382B1 (en) | Process for the production of hydrogen and electrical energy from reforming of bio-ethanol with zero emission of pollutants | |
| ITRM20060102A1 (en) | MEMBRANE PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF REFORMING HYDROGEN OF ORGANIC COMPOUNDS IN PARTICULAR HYDROCARBONS OR ALCOHOLS | |
| JP5449337B2 (en) | Hydrogen production method and apparatus | |
| Iulianelli et al. | Hydrogen production from ethanol via inorganic membrane reactors technology: a review | |
| RU2638350C1 (en) | Integrated membrane-catalytic reactor and coproduction method of synthesis gas and ultrapure hydrogen | |
| KR102298046B1 (en) | Membrane Module with Tubular Hydrogen Separator designed to increase hydrogen recovery and Device and Process for hydrogen production using the same | |
| de Campos Roseno | Syngas Production Using Natural Gas from the | |
| Brunetti et al. | Membrane reactors for hydrogen production | |
| Fasolini et al. | Integration of catalytic methane oxy-reforming and water gas shift membrane reactor for intensified pure hydrogen production and methanation suppression over Ce0. 5Zr0. 5O2 based catalysts | |
| Iulianelli et al. | H2 production from bioalcohols and biomethane steam reforming in membrane reactors | |
| Ferreira-Aparicio et al. | Pure hydrogen production from methylcyclohexane using a new high performance membrane reactor | |
| Gallucci et al. | A review on patents for hydrogen production using membrane reactors | |
| RU2635609C1 (en) | Integrated membrane-catalytic reactor and method of joint producing synthesis gas and ultra-pure hydrogen | |
| Palma et al. | Membrane reactor technology and catalysis for intensified hydrogen production | |
| RU2717819C1 (en) | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change in inventorship |
Effective date: 20180607 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190410 Effective date: 20190410 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200603 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210518 |