RU2630564C2

RU2630564C2 - Способ патинирования изделий из меди или из медного сплава, а также изделия, полученные данным способом

Info

Publication number: RU2630564C2
Application number: RU2013133466A
Authority: RU
Inventors: Йенс-Петер ЦУТЕР; Штефан ХОФЕЛИНГ
Original assignee: Кме Джермани Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2017-09-11
Also published as: RU2013133466A; DE102012014280A1; EP2687298A1; EP2687298B1

Abstract

Изобретение относится к способу патинирования изделий из меди или медного сплава, а также к полученному данным способом изделию. Способ заключается в том, что изделие приводят в контакт с по меньшей мере одним раствором для патинирования и в последующей стадии обработки на полученный слой патины наносят по меньшей мере одну водную полимерную дисперсию, причем к по меньшей мере одному раствору для патинирования и/или к по меньшей мере одной дисперсии добавляют пигменты. При этом дисперсия проникает в пористую патину, затем высыхает и образует с патиной соединение, диффузионно-проницаемое для водного пара, при этом оставшееся количество твердых веществ дисперсии, включая пигменты, ложится после высыхания на стенки полостей пористой патины, не заполняя их полностью, обеспечивая сохранение открытой пористости патинированных изделий из меди. Техническим результатом является предоставление способа патинирования изделий из меди или медного сплава, при котором возможен больший выбор цвета, без того, чтобы препятствовать дальнейшему естественному старению. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Изобретение относится к способу патинирования изделий из меди или медного сплава согласно признакам п.1 формулы изобретения, а также к полученному данным способом изделию согласно признакам п.12 формулы изобретения.

На поверхности меди при естественном старении в течение времени образуются слои патины, которые в зависимости от местных условий естественного старения могут отличаться цветом и составом.

Так как при естественном старении проходит относительно большое время, прежде чем на чистой поверхности меди образуется соответствующий плотный, зеленый слой патины, часто со стороны архитекторов и переработчиков возникает желание получать полуфабрикаты из меди, которые уже предварительно состарены промышленным образом или соответственно кажущуюся зеленой медь. Некоторые производители полуфабрикатной меди и переработчики удовлетворяют данное желание, получая искусственно патинированную полуфабрикатную медь в виде пластин, лент или, например, искусственно патинированных комплектующих изделий для кровельных водяных стоков.

Известные способы искусственного патинирования можно разделить на две группы:

Первая группа включает такие способы патинирования, при которых имеющее зеленую окраску покрытие получают с помощью нанесения одного или нескольких органических лаковых слоев зеленого цвета. Можно также применять соли, которые встроены в органическую матрицу.

Вторая группа включает способы патинирования, при которых слой патины получают с помощью реакции одного или нескольких химикатов с поверхностью меди при особых условиях.

Способы первой группы, при которых наносят похожий на лаковый слой, имеют недостаток, заключающийся в том, что часто не достигается долговременная удовлетворительная адгезия. Кроме того, лаковые слои под влиянием УФ-излучения подвержены процессам старения, которые могут привести к разрушению лакового слоя. Далее, считают недостатком то, что такие органические лаковые слои не допускают последующего изменения поверхности, как это происходит с естественным образом образованной на поверхности патиной во время нахождения на открытом воздухе.

В способах второй группы, при которых слой патины получают с помощью реакции одного или нескольких химикатов с поверхностью меди при особых условиях, как правило, образуются слои патины с лучшей адгезией. Часто слой патины состоит из кристаллических солей меди, которые образуются в качестве продукта реакции на поверхности. Данные содержащие медь соли имеют устойчивую окраску и являются стойкими к УФ-излучению. Однако данные способы имеют недостаток, заключающийся в том, что различные оттенки можно получить только изменением химиката или химикатов, которые лежат в основе реакции. Это в зависимости от применяемого способа патинирования только ограниченно возможно из-за условий проведения процесса.

Принимая во внимание второй способ, согласно относящемуся к уровню техники документу DE 102006053192 A1 принято, лучше защищать поверхность предварительно патинированных изделий из меди нанесением на патинированную поверхность водной полимерной дисперсии, которая является прозрачной и вследствие этого не вызывает изменения цвета и делает возможным продолжительное размещение на открытом воздухе.

В основе данного изобретения лежит задача предоставить способ патинирования изделий из меди или медного сплава, при котором возможен больший выбор цвета, без того, чтобы препятствовать дальнейшему естественному старению.

Данную задачу можно решить с помощью способа с отличительными признаками п.1 формулы изобретения, а также с помощью изделия из меди с отличительными признаками п.12 формулы изобретения.

Зависимые пункты относятся к предпочтительным усовершенствованиям настоящего изобретения.

В способе патинирования изделий из меди или сплава меди предусмотрено, чтобы данное изделие для образования слоя патины контактировало с по меньшей мере одним раствором для патинирования. Принципиально, речь идет об известных из уровня техники химикатах для патинирования. Перед смачиванием данными химикатами поверхность продукта при необходимости обезжиривают и при необходимости придают ей шероховатость с помощью механической обработки. Раствор для патинирования, например, распыляют. Обработка может происходить при непрерывном течении процесса. Затем химически обработанные изделия, в частности ленты или листы, выдерживают в климатической камере.

Искусственным образом полученный слой патины в результате состоит из образующегося при реакции пористого слоя соли меди, такой как, например, брошантит, паратакамит, малахит или любых их смесей. Поверхностное заполнение поверхности меди патиной составляет примерно от 35 до 55 г/м². После образования слоя патины можно дополнительно на патинированную поверхность наносить водную полимерную дисперсию. При этом данная полимерная дисперсия проникает в близкие к поверхности области пористой патины, и это после высыхания приводит к тому, что близкие к поверхности полости или соответственно поры укрепляются органической массой. Полимерная дисперсия образует вместе с патиной диффузионно-проницаемое для водного пара соединение и не образует закрытого, покрывающего лакового слоя.

Полимерная дисперсия улучшает износостойкость патины. Свободная пыль патины связывается. Благодаря этому лучше проходит упаковка и транспортировка. Также избегают нанесения вреда здоровью посредством пыли патины, так же, как и коррозионного воздействия на инструменты. Кроме того, патина при изгибании или вытягивании изделия из меди меньше откалывается.

Согласно данному изобретению предусмотрено, чтобы либо в растворе для патинирования, либо, если это предусмотрено, в водной полимерной дисперсии содержались пигменты. В первом случае, когда пигменты содержатся в растворе для патинирования, необходимо обеспечить, чтобы данные пигменты в отношении химической реакции раствора для патинирования с медью или соответственно с медным сплавом были инертными. Кроме того, пигменты также не должны препятствовать химической реакции. Поэтому они не должны содержаться в настолько большом количестве, чтобы реакция ощутимо замедлялась или совсем прекращалась. С другой стороны, содержание пигментов не должно быть настолько небольшим, чтобы не происходило никакого оптического изменения. Целесообразно применять сильно красящие органические или неорганические пигменты, которые уже при очень небольших концентрациях в растворе для патинирования имеют сильный красящий эффект. В результате можно с помощью выбора пигментов и концентрации пигментов в растворе для патинирования или с помощью применения нескольких растворов для патинирования с различными пигментами достичь желаемого оттенка полученной искусственным образом поверхности патины.

Применение пигментов в небольших концентрациях делает возможным вносить пигменты непосредственно в слой патины, а не только наносить поверхностно на слой патины. При этом важно, чтобы пигменты были распределены равномерно. Этого можно достичь применением нескольких растворов для патинирования с очень небольшой концентрацией пигмента в каждом, причем отдельные растворы для патинирования могут различаться концентрациями пигментов и цветом пигментов. Пигменты в различных растворах для патинирования могут отличаться друг от друга как видом, так и концентрацией.

Пигменты могут также содержаться в по меньшей мере одной наносимой впоследствии водной полимерной дисперсии. Водная полимерная дисперсия служит некоторым образом для защиты предварительно патинированной поверхности меди и образует тонкий, сетчатый слой, который проникает в образовавшийся с помощью предварительного старения слой патины, но, однако, пропитывает его неполностью. Вследствие этого патина остается проницаемой для водяного пара и делает возможным непрерывное старение. Также в отношении полимерной дисперсии имеет силу то, что пигменты не нарушают функцию полимерной дисперсии, а являются инертными.

В случае водной полимерной дисперсии речь идет о жидкости, имеющей слабую опасность для воды – класс опасности для воды 1. Вязкость водной полимерной дисперсии устанавливают таким образом, чтобы она полностью поглощалась пористым слоем патины. Вследствие этого пигменты проникают в близкие к поверхности области слоя патины.

Полимерную дисперсию наносят на патинированную поверхность предпочтительно в виде капель. Предпочтительно полимерную дисперсию тонко распыляют и наносят таким образом, чтобы отдельные капли поглощались слоем патины, не образуя полностью закрытый покрывающий слой, как в случае лака. Таким образом нанесенное, и, в частности, напыленное количество, которое составляет от 1 г/м² до 15 г/м², в частности от 2,5 г/м² до 10,5 г/м² является настолько небольшим, что не все полости или, соответственно поры имеющей губчатое строение патины заполняются водной полимерной дисперсией, а только близкие к поверхности полости.

Если предусмотренное количество наносилось бы на гладкую, то есть неоткрытопористую поверхность, то после высыхания получался бы закрытый слой с толщиной примерно 5 мкм. В противоположность этому обычные лаки после нанесения и высыхания имеют сравнительно высокую толщину слоя от 80 мкм до 150 мкм.

Кроме того, предусмотрено, чтобы водная полимерная дисперсия имела только очень небольшое содержание твердых веществ. Вследствие этого полимерная дисперсия является жидкотекучей, как вода, и без проблем диффундирует в патину. Содержащаяся вода испаряется. В частности испарение воды может проходить эффективно с помощью инфракрасного излучения. Оставшееся количество твердых веществ, включая пигменты, ложится после высыхания на стенки полостей, не заполняя их полностью. Вследствие этого сохраняется открытая пористость патинированных изделий из меди.

На патинированную поверхность наносят водную полимерную дисперсию в количестве, в частности от 1 г/м² до 15 г/м², в частности от 2,5 г/м² до 10,5 г/м², с содержанием твердых веществ от 0,34 г/м² до 5,0 г/м² или 0,9 г/м² до 3,5 г/м² в высушенном состоянии. Полимерная дисперсия, которую применяют для защиты слоя патины, служит только для транспортировки пигментов внутрь патины и для того, чтобы обеспечить их адгезию.

Визуально таким образом обработанный слой патины практически не отличается от естественной поверхности патины, однако значительно облегчается переработка и обращение, и остается возможной благодаря проницаемости для водяного пара последующее свободное старение, и при получении становится возможной значительно лучшая подгонка к желаемому клиентом цвету. Стойкость к УФ–излучению таким образом полученной поверхности патины очень высокая, так как выкристаллизовавшиеся соли меди в патине принципиально стойкие к УФ–излучению, а менее стойкие акрилатные компоненты не находятся в виде закрытой пленки лака на поверхности, а равномерно распределены в защищающей матрице патины.

Для добавления пигментов к водной полимерной дисперсии особенно предпочтительно применяют дисперсии неорганических пигментов на основе неионных и анионных смачивающих средств в концентрации от 5 до 10 масс.% в водном лаке на акрилатной основе.

В частности применяют не содержащие фенол, алкил, этоксилат и формальдегид дисперсии пигментов. Переработка не содержащих растворителей дисперсий пигментов является не наносящей вреда окружающей среде и не требует особых технологических мер по охране труда, таких как, например, мер по защите от взрывов или особой вентиляции.

Предпочтительно применяют дисперсию пигмента с содержанием пигмента по меньшей мере 50%. Предпочтительно содержание пигмента находится в области от 50 до 70%.

В открытопористой структуре искусственно полученной патины находится примерно от 0,3 до 5,0 г/м² окруженных акрилатом пигментов.

Данные пигменты предпочтительно выбирают из следующей группы пигментов: CoAl₂O₄, Co(Al,Cr)₂O₄, (Co,Ni,Zn)₂(Ti,Al)O₄, (Cr,Sb,Ti)O₂, (Ni,Sb,Ti)O₂, (Fe,Cr)O₃, Fe(Fe,Cr)₂O₄, Cu(Cr,Fe)₂O₄, Co(Cr,Fe)₂O₄, пигмент титанат кобальта - зелень - шпинель (Cobalt Titanate Green Spinel), Cu - фталоцианиновая зелень хлоринированная.

Таким образом, обычно способ получения изделий включает предварительную обработку поверхности изделия из меди шлифованием, далее покрытие по меньшей мере одним раствором для патинирования. Далее следует выдержка в климатической камере и старение на складе для дозревания. При достижении заданных свойств патины поверхность приводят в контакт с полимерной дисперсией, а затем сушат. После контроля качества изделия упаковывают и отправляют потребителям.

Готовое изделие с искусственно полученной патиной при применении инертных пигментов не изменяется. Химические и физические свойства сохраняются. Только желаемым образом подбирается окраска.

Существенным преимуществом способа по изобретению является то, что производственное оборудование для получения искусственной поверхности патины на изделиях из меди или медного сплава нужно модифицировать лишь незначительно.

В рамках данного изобретения не исключено, чтобы пигменты через от 10 до 20 лет под влиянием сильного естественного старения частично вымывались. Однако изменение патины происходит настолько медленно, что это не различимо для человеческого глаза. Так как патина достигает собственного оттенка в зависимости от местного естественного старения только за очень долгое время, можно с помощью способа по изобретению или с помощью изделия по изобретению, предоставить изделие из меди с точно устанавливаемым оттенком, причем данный оттенок в условиях применения, то есть под влиянием естественного старения, изменяется очень незначительно, если изначально был выбран оттенок, который соответствует местному оттенку естественного старения.

ПРИМЕР ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Согласно первому примеру варианта осуществления получают поверхность патины зеленого цвета с помощью реакции одного или нескольких химикатов с поверхностью изделия из меди. Посредством химической или электрохимической реакции на поверхности из меди или сплава меди образуется соль меди зеленого цвета. При этом образуется патина в качестве чистого продукта реакции меди с реакционным раствором, без добавления дополнительных органических или неорганических компонентов. Такими солями меди, образующимися исключительно в результате реакции, являются, например, брошантит, малахит или паратакамит, а также смеси данных солей. Данные соли меди или смеси солей меди состоят из чистых неорганических компонентов и при рассмотрении под микроскопом показывают открытопористую структуру.

Конечная поверхность медной пластины в данном примере варианта осуществления состоит из патины - паратакамита. Паратакамит полностью выкристаллизован и высушен. Вес единицы поверхности высушенного конечного слоя патины составляет примерно 450 мг/дм². Слой патины является прочносцепленным. Его окраска бирюзово-зеленая.

На следующей стадии способа пластину с патиной пропускают через устройство для нанесения лака, в котором ее покрывают полимерной дисперсией, у которой можно варьировать цвет, и затем снова сушат.

Полимерная дисперсия, у которой можно варьировать цвет, служит как заполнитель и состоит из не содержащей растворитель водной полимерной дисперсии на акрилатной основе, которая окрашена пригодными пигментами. Содержание твердых веществ в применяемой полимерной дисперсии в данном примере варианта осуществления составляет 32%. К данному раствору добавляют примерно 10,0 мас.% неорганической дисперсии пигментов на основе неионного и анионного смачивающего средства. В данном примере варианта осуществления применяемый пигмент представляет собой зеленый хлоринированный Cu-фталоцианин. Содержание пигмента в дисперсии пигментов составляет 50%.

Скорость прохождения через устройство для нанесения лака в данном примере варианта осуществления составляет 8 м/мин. Температура изделия из меди при прохождении устройства для нанесения лака равна комнатной, то есть находится в области от 18 до 25°C. Количество наносимого вещества в устройстве для нанесения лака составляет примерно 5,2 г/м² при содержании твердых веществ 1,7 г/м² в высушенном состоянии.

Сразу по окончании процесса нанесения лака изделие из меди с той же скоростью проходит через устройство для сушки инфракрасным излучением. Данное устройство для сушки сушит нанесенную полимерную дисперсию и нагревает пластину меди с нанесенной окраской и закрепленным слоем до температуры в области от 60 до 80°C.

Затем таким образом покрытые изделия из меди термически упаковывают и упакованные изделия герметично закрывают пленкой.

Claims

1. Способ патинирования изделий из меди или медного сплава, причем данное изделие для получения слоя патины приводят в контакт с по меньшей мере одним раствором для патинирования и причем в последующей стадии обработки на таким образом полученный слой патины наносят по меньшей мере одну водную полимерную дисперсию, причем к по меньшей мере одному раствору для патинирования и/или к по меньшей мере одной водной полимерной дисперсии добавляют пигменты, причем водная полимерная дисперсия проникает в пористую патину, затем высыхает и образует с патиной соединение, диффузионно-проницаемое для водного пара, при этом оставшееся количество твердых веществ полимерной дисперсии, включая пигменты, ложится после высыхания на стенки полостей пористой патины, не заполняя их полностью, обеспечивая сохранение открытой пористости патинированных изделий из меди.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к раствору для патинирования добавляют другие пигменты, чем в полимерную дисперсию.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрации пигментов в растворе для патинирования и в полимерной дисперсии различны.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляемые в раствор для патинирования пигменты в отношении химической реакции раствора для патинирования с медью или соответственно с медным сплавом являются инертными и не принимают участия в образовании патины.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что на патинированную поверхность наносят водную полимерную дисперсию в количестве от 1 до 15 г/м² с содержанием твердых веществ от 0,34 до 5,0 г/м² в высушенном состоянии.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для добавления пигментов к водной полимерной дисперсии применяют дисперсию неорганических пигментов на основе неионного и анионного смачивающего средства в концентрации от 5 до 10 мас.% в водном лаке на акриловой основе.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что применяют дисперсию пигментов, не содержащую фенол, алкил, этоксилат и формальдегид.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что используют дисперсию пигментов с содержанием пигментов от 50 до 70%.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что пигменты выбирают из следующей группы, включающей: CoAl₂O₄, Со(Al,Cr)₂О₄, (Со,Ni,Zn)₂(Ti,Al)O₄, (Cr,Sb,Ti)O₂, (Ni,Sb,Ti)O₂, (Fe,Cr)O₃, Fe(Fe,Cr)₂О₄, Cu(Cr,Fe)₂О₄, Co(Cr,Fe)₂О₄, пигмент титанат кобальта – зелень - шпинель, Cu - фталоцианиновая зелень хлоринированная.

10. Изделие из меди или сплава меди со слоем патины, полученной способом по любому из пп.1-9, отличающееся тем, что количество включенных в слой патины пигментов находится в области от 0,05 до 0,8 г/м², так что слой патины может подвергаться естественному старению.