RU2665775C1

RU2665775C1 - Method for producing articles of complex form based on carbon syntactic foam materials and installation for implementation of method

Info

Publication number: RU2665775C1
Application number: RU2017131490A
Authority: RU
Inventors: Энгель Рафикович Галимов; Эрнст Ерусланович Тукбаев; Владимир Маркович Самойлов; Егор Анатольевич Данилов; Алексей Сергеевич Бородулин; Максим Андреевич Орлов; Михаил Александрович Клабуков; Назиря Яхиевна Галимова
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2018-09-04

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to the production of articles of foam that can be carbonized. Method includes the steps of preparing a binder composition from a phenol-formaldehyde resin and a solvent by dosing the input components to the required viscosity of the binder composition, mixing hollow glass microspheres in the volume of the binder composition with removal of solvent vapors, forming a workpiece in the matrix corresponding to the contour of the manufactured product, under pressure and at a temperature of heat treatment with repeated removal of volatile elements, carbonizing resulting billet in an electrovacuum furnace and pyro-compaction in an induction furnace with vacuum suction of the gas phase. Only the outer working surface of the article is subjected to pyroplating to a predetermined depth. Method further comprises the steps of matching the glass microspheres with materials compatible with the binder composition and preheating them before mixing with the binder composition to the boiling point of the solvent. Components of the binder composition with the glass microspheres embedded in it are subjected to ultrasonic vibrations with a frequency in the range of 15–18 kHz, before forming a shell of a certain thickness around the microspheres of the binder composition. Apparatus for carrying out the method includes a binder preparation unit, a hollow microsphere heating unit combined with a device for feeding them to a mixing apparatus for hollow microspheres with a binder, forming tool placed in a muffle furnace, a device for the carbonization of articles and a device for the pyro-compaction of articles.EFFECT: possibility of manufacturing large-sized products of complex shape with given thermophysical and elastic-strength properties.7 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения изделий из пеноматериалов, способных к карбонизации. Оно может быть использовано для производства изделий с теплозащитными свойствами в машиностроительной промышленности, химического машиностроения, а также в судостроении, где требуется защита от тепловых воздействий. Изобретение может быть использовано при изготовлении элементов ракетно-космической техники, в авиастроении, к которым предъявляются требования тепловой защиты при воздействии на них высоких температур с сохранением прочностных характеристик при невысоком удельном весе.The invention relates to methods for producing products from foams capable of carbonization. It can be used for the manufacture of products with heat-shielding properties in the engineering industry, chemical engineering, as well as in shipbuilding, where protection against thermal influences is required. The invention can be used in the manufacture of elements of rocket and space technology, in the aircraft industry, which are subject to the requirements of thermal protection when exposed to high temperatures while maintaining strength characteristics at low specific gravity.

Получение высокотемпературных композиционных пеноуглеродных материалов основано на использовании фенолформальдегидных смол в виде полимерной матрицы с внедрением полых частиц: стеклянных, угольных или полимерных микросфер.The preparation of high-temperature composite foam materials is based on the use of phenol-formaldehyde resins in the form of a polymer matrix with the introduction of hollow particles: glass, carbon or polymer microspheres.

Присутствие полых частиц в структуре материала обуславливает его низкую плотность, получение высокой удельной прочности - отношение прочности к плотности, низкий коэффициент теплового расширения.The presence of hollow particles in the structure of the material determines its low density, obtaining high specific strength - the ratio of strength to density, low coefficient of thermal expansion.

Использование полимерной матрицы из фенолформальдегидных смол обеспечивает вполне удовлетворительный выход углеродного остатка, в итоге формируется пенополимерный материал, при нагреве которого полимерная матрица превращается в углеродную, так называемый пеноуглеродный материал. Имеются определенные требования к пеноматериалам для формирования из них пеноуглерода для дальнейшей его модификации: пенополимеры должны состоять из карбонизирующихся систем, также иметь открытопористую ячеистую структуру.The use of a polymer matrix from phenol-formaldehyde resins provides a quite satisfactory yield of the carbon residue, as a result, a foam polymer material is formed, upon heating of which the polymer matrix turns into a carbon, the so-called foam-carbon material. There are certain requirements for foams for the formation of carbon foam from them for its further modification: foams should consist of carbonizable systems, and also have an open-porous cellular structure.

Известно, что такими особенностями обладают пеноматериалы на основе фенолформальдегидных олигомеров со стеклянными полыми микросферами. Имеются ряд работ, где разработаны способы получения пеноматериалов и углеродных изделий, позволяющих использовать для эксплуатации в высокотемпературных условиях.It is known that foams based on phenol-formaldehyde oligomers with glass hollow microspheres have such features. There are a number of works where methods have been developed for the production of foams and carbon products that can be used for operation in high temperature conditions.

Известен способ изготовления изделий из открытопористых углеродных материалов (патент РФ 2116279, МПК С04В 35/524, С04В 38/04, опубл. 27.07.1998). В качестве связующего материала использована резольная фенолформальдегидная смола (ФФС), а преоброзавателем принята щавелевая кислота в виде ее насыщенного раствора в многоатомном спирте. Продукты смешивают в массовом соотношении смолы и порообразователе 1:(1-3), затем смесь заливают в форму, соответствующую конфигурации изделия, отверждают при Т=20-80°С. При этом происходит поликонденсация связующего с образованием структуры, состоящей из микросферических элементов. Из отвержденного изделия экстракцией горячей водой удаляется порообразователь - насыщенный раствор щавелевой кислоты в глицерине, который при необходимости может быть возвращен после упаривания в технологический процесс. Образующееся после экстракции порообразователя пористое фенопластовое изделие сушат при температуре 150-350°С без доступа воздуха. Операции удаления порообразователя и сушки изделия при температуре 150-300°С можно исключить, но при этом на последующих операциях порообразователь необратимо расходуется. Высушенное изделие карбонизуют в контейнере при плавном нагреве до температуры 1500-2500°С со скоростью 2-10°С в минуту без доступа воздуха при постоянном отводе образующихся продуктов пиролиза с последующей 20-40-минутной выдержкой при конечной температуре. По окончании карбонизации изделие охлаждают вместе с контейнером. В процессе термообработки происходит полное удаление глицерина и разложение щавелевой кислоты до углекислого газа и воды порообразователя со вскрытием пор, пиролиз и карбонизация фенолоформальдегидной смолы, образование нанопор в микросферических элементах структуры. Микроструктура получаемого пористого углеродного материала состоит из слабо спеченных между собой углеродных нанопористых микросфер Удельная поверхность материала получаемого изделия достигает 600 м²/г. Общую пористость готового изделия можно варьировать в диапазоне 50-90%, вводя в жидкую смолу, на стадии приготовления смеси, различное количество раствора щавелевой кислоты в глицерине, при этом варьируются прочностные характеристики получаемого материала. Так, для примера 1 (таблица 1) прочность на сжатие составляет 53,0 кгс/см², а для примера 4-20,3 кгс/см². Удельное объемное электросопротивление составляет 5,4 и 0,8 Ом⋅см (пример 3) при температурах карбонизации соответственно 1500 и 2500°С. Готовый стеклоуглеродный материал конструктивен, электропроводен и механически хорошо обрабатывается. Однако изделия обладают: недостаточными прочностными характеристиками, не позволяющими использовать материал в конструкциях, испытывающих при эксплуатации комбинированные нагрузки в разных плоскостях.A known method of manufacturing products from open-porous carbon materials (RF patent 2116279, IPC С04В 35/524, С04В 38/04, publ. 07.27.1998). Resol phenol-formaldehyde resin (PFS) was used as a binder, and oxalic acid in the form of its saturated solution in polyhydric alcohol was used as a transformer. The products are mixed in a mass ratio of resin and blowing agent 1: (1-3), then the mixture is poured into a mold corresponding to the configuration of the product, solidified at T = 20-80 ° C. In this case, the polycondensation of the binder occurs with the formation of a structure consisting of microspherical elements. A pore former — a saturated solution of oxalic acid in glycerol — is removed from the cured product by hot water extraction, which can be returned, if necessary, after evaporation to the process. The porous phenolic product formed after the extraction of the blowing agent is dried at a temperature of 150-350 ° C without air. The operation of removing the blowing agent and drying the product at a temperature of 150-300 ° C can be eliminated, but in this case, the blowing agent is irreversibly consumed in subsequent operations. The dried product is carbonized in a container with smooth heating to a temperature of 1500-2500 ° C at a speed of 2-10 ° C per minute without air access with a constant removal of the resulting pyrolysis products, followed by 20-40 minutes at a final temperature. At the end of carbonation, the product is cooled together with the container. In the process of heat treatment, glycerol is completely removed and oxalic acid is decomposed to carbon dioxide and pore-forming water with opening of pores, pyrolysis and carbonization of phenol-formaldehyde resin, formation of nanopores in microspherical structural elements. The microstructure of the resulting porous carbon material consists of weakly sintered carbon nanoporous microspheres between each other. The specific surface area of the material of the obtained product reaches 600 m ² / g. The total porosity of the finished product can be varied in the range of 50-90%, introducing into the liquid resin, at the stage of preparation of the mixture, a different amount of oxalic acid solution in glycerol, while the strength characteristics of the resulting material vary. So, for example 1 (table 1), the compressive strength is 53.0 kgf / cm ² , and for example 4-20.3 kgf / cm ² . The specific volume electrical resistivity is 5.4 and 0.8 Ohm⋅cm (example 3) at carbonization temperatures of 1500 and 2500 ° C, respectively. The finished glassy carbon material is structural, electrically conductive and mechanically well processed. However, the products possess: insufficient strength characteristics that do not allow the use of the material in structures that experience combined loads in different planes during operation.

Известен способ (пат. США 3707434, МПК. В32В 17/04, опубл. 30.11.70 г.) получения листового материала на основе полых стеклянных микросфер с дальнейшей переработкой его в многослойную композитную панель, заключающейся в нанесении первого слоя из полиэфирной смолы со стеклянными волокнами и микросферами на лист полиакриловой смолы с последующим нанесением поверх этого слоя еще одного, состоящего из полиэфирного связующего и полимерных при стеклянных микросфер. Нанесение каждого слоя может осуществляться, например, напылением. Главным недостатком этого способа является то, что процесс получения полуфабриката практически совмещен с технологией формования изделия. Кроме того, высокая пористость материала и его низкие упругопрочностные характеристики являются следствием процесса напыления композиции на основе микросфер. Технология формования изделий в этом случае представляется достаточно сложным и трудоемким технологическим процессом.A known method (US Pat. US 3707434, IPC. B32B 17/04, published on November 30, 1970) for producing sheet material based on hollow glass microspheres with its further processing into a multilayer composite panel, which consists in applying the first layer of polyester resin with glass fibers and microspheres on a sheet of polyacrylic resin, followed by applying on top of this layer another one, consisting of a polyester binder and polymer in glass microspheres. The application of each layer can be carried out, for example, by spraying. The main disadvantage of this method is that the process of obtaining a semi-finished product is almost combined with the technology of forming the product. In addition, the high porosity of the material and its low elastic strength characteristics are a consequence of the process of spraying a composition based on microspheres. The technology of forming products in this case seems to be a rather complicated and labor-intensive technological process.

Известен способ получения теплоизоляционного материала на основе синтактной пены, теплоизоляционная труба и способ нанесения покрытия на внешнюю поверхность трубы (патент РФ №2187433 от 20.08.2002 г., заявл. 21.10.99 МПК: В29С 67/20, С0819/32). Изобретение относится к способам получения синтактных пен и нанесения их в качестве теплоизоляционного покрытия на внешнюю поверхность труб, эксплуатируемых в зонах вечной мерзлоты, в заболоченных местностях и под водой. В способе получения теплоизоляционного материала на основе синтактной пены дозируют исходные компоненты, смешивают два реакционноспособных компонента связующего, наполняют полученную композицию микросферами, заливают полученный компонент для получения теплоизоляционного материала и отверждают его. Наполнение каждого из реакционноспособных компонентов связующего микросферами производят раздельно, затем смешивают наполненные реакционноспособные компоненты связующего в определенных соотношениях, мае, часть. Это изобретение основано на использовании полимеров с диспергированными в них полыми микросферами. Однако основным недостатком этого способа является возможность его использования только для эксплуатации покрытия в атмосферных условиях.A known method of producing a heat-insulating material based on syntactic foam, a heat-insulating pipe and a method for coating the outer surface of the pipe (RF patent No. 2187433 from 08.20.2002, application. 10.21.99 IPC: В29С 67/20, С0819 / 32). The invention relates to methods for syntactic foams and applying them as a thermal insulation coating on the outer surface of pipes operated in permafrost zones, in wetlands and under water. In the method for producing a heat-insulating material based on syntactic foam, the initial components are dosed, two reactive components of the binder are mixed, the resulting composition is filled with microspheres, the obtained component is poured to obtain a heat-insulating material and it is cured. The filling of each of the reactive components of the binder with microspheres is carried out separately, then the filled reactive components of the binder are mixed in certain ratios, May, part. This invention is based on the use of polymers with hollow microspheres dispersed therein. However, the main disadvantage of this method is the possibility of its use only for the operation of the coating in atmospheric conditions.

Известен также ряд способов получения синтактных пен, например, известен изолирующий материал из синтактной пены и способ его получения (заявка РФ 94045989 МПК В29С 67/20), в котором стеклянные или полимерные микросферы смешивают с однокомпонентным связующим - расплавленной термопластичной смолой. Для получения качественной синтактной пены связующее разжижают перед формованием, значительно усложняя процесс переработки. Кроме того, в заявленном способе получения синтактной пены на стадии смешения связующего с микросферами происходит разрушение значительного количества микросфер по причине высокой вязкости расплава полимера и, соответственно, больших сдвиговых усилий при смешивании. В результате разрушения части микросфер повышается плотность композиции, что снижает теплоизоляционные свойства получаемого материала.A number of methods for producing syntactic foams are also known, for example, an insulating material from syntactic foam is known and a method for producing it (RF application 94045989 IPC ВСС 67/20), in which glass or polymer microspheres are mixed with a single-component binder - molten thermoplastic resin. To obtain high-quality syntactic foam, the binder is diluted before molding, significantly complicating the processing process. In addition, in the inventive method for producing syntactic foam at the stage of mixing the binder with microspheres, a significant amount of microspheres is destroyed due to the high viscosity of the polymer melt and, accordingly, large shear forces when mixing. As a result of the destruction of part of the microspheres, the density of the composition increases, which reduces the thermal insulation properties of the resulting material.

Известен способ получения композиции, содержащей термопластичные микросферы, диспергированные в термореактивном связующем (заявка Великобритании №2264116, МПК C08j 9/32), включающий диспергирование невспененных микросфер в связующее с образованием смеси с последующим ее нагреванием до температуры вспенивания микросфер, но меньшей, чем температура отверждения полимерного связующего. Применение подобного типа микросфер не позволяет получить синтактные пены с необходимыми теплоизоляционными характеристиками, так как за счет газообразующего агента, содержащегося в микросферах, при их расширении в разжиженном полимере появляются внутренние напряжения, неизбежно приводящие к усадке и растрескиванию получаемой синтактной пены. Более того, в случае нарушения сложного технологического режима избыток газообразующего агента приводит к разрыву стенок микросфер, таким образом, к формированию открытоячеистой структуры и, как следствие, снижению прочностных и теплофизических показателей материала.A known method of obtaining a composition containing thermoplastic microspheres dispersed in a thermosetting binder (UK application No. 2264116, IPC C08j 9/32), comprising dispersing unfoamed microspheres into a binder with the formation of a mixture followed by heating to a foaming temperature of the microspheres, but lower than the curing temperature polymer binder. The use of this type of microspheres does not allow to obtain syntactic foams with the necessary thermal insulation characteristics, since due to the gas-forming agent contained in the microspheres, when they expand in a diluted polymer, internal stresses appear, which inevitably lead to shrinkage and cracking of the resulting syntactic foam. Moreover, in the event of a violation of the complex technological regime, an excess of a gas-forming agent leads to a rupture of the walls of the microspheres, thus, to the formation of an open-cell structure and, as a result, to a decrease in the strength and thermophysical parameters of the material.

Имеется также способ получения синтактного материала (международная заявка РСТ 94/20286 МПК В29С 67/20). В данном варианте синтактный материал получают смешением не менее двух жидких компонентов в первом смесительном устройстве, после чего вводят в приготовленную не отвержденную смесь стеклянные микросферы во втором смесительном устройстве. Существенным недостатком способа является его ограниченные возможности по введению большого количества микросфер в связующее из-за высокой вероятности разрушения значительной их части, поскольку жесткие (стеклянные) микросферы в исходном состоянии представляют собой хрупкий продукт, весьма подверженный разрушению при сухом взаимном трении, неизбежном на начальной стадии смешивания со связующим при высокой интенсивности процесса, вследствие чего снижается вероятность достижения высоких теплоизолирующих качеств получаемой синтактной пены. Кроме того, химическая реакция отверждения начинается сразу же с момента введения всех реакционноспособных компонентов в первое смесительное устройство и, в результате ограниченной жизнеспособности связующего, смешение с микросферами приходится осуществлять в очень короткие промежутки времени (от 30 сек до 2 мин), при высоких скоростях сдвига. К тому же введение микросфер в связующее резко увеличивает вязкость композиции, что также требует больших сдвиговых усилий для эффективного смешивания. По этой причине вышеописанный способ позволяет получить синтактный материал со средней теплопроводностью 0,12-0,15 Вт/(м⋅К) (согласно описанию), что должно соответствовать плотности материала порядка 785-850 кг/м³ и подтверждает ограниченную возможность способа по введению большого количества микросфер или их значительному разрушению в процессе введения. При таком показателе теплопроводности для достижения эффективной теплоизоляции требуется значительное увеличение толщины покрытия, что в свою очередь связано с большим расходом материала и, соответственно, увеличением стоимости изделия.There is also a method for producing syntactic material (international application PCT 94/20286 IPC В29С 67/20). In this embodiment, the syntactic material is obtained by mixing at least two liquid components in the first mixing device, after which glass microspheres are introduced into the prepared uncured mixture in the second mixing device. A significant drawback of the method is its limited ability to introduce a large number of microspheres into the binder due to the high probability of destruction of a significant part of them, since hard (glass) microspheres in the initial state are a brittle product, very prone to destruction during dry mutual friction, inevitable at the initial stage mixing with a binder at a high intensity of the process, as a result of which the probability of achieving high heat-insulating qualities of the resulting syntact is reduced Noah foam. In addition, the curing chemical reaction begins immediately after the introduction of all reactive components into the first mixing device and, as a result of the limited viability of the binder, mixing with microspheres has to be carried out in very short periods of time (from 30 sec to 2 min), at high shear rates . In addition, the introduction of microspheres into the binder dramatically increases the viscosity of the composition, which also requires large shear forces for effective mixing. For this reason, the above method allows to obtain syntactic material with an average thermal conductivity of 0.12-0.15 W / (m⋅K) (as described), which should correspond to a material density of the order of 785-850 kg / m ³ and confirms the limited possibility of the method for the introduction of a large number of microspheres or their significant destruction during the introduction. With this indicator of thermal conductivity, to achieve effective thermal insulation, a significant increase in the thickness of the coating is required, which in turn is associated with a large consumption of material and, accordingly, an increase in the cost of the product.

Известен способ получения пеноматериалов (патент США №595340 от 28.02,78 г.), состоящий из приготовления в смесителе композиции на основе порошкообразного эпоксидно-новолачного блок-сополимера, стеклянных микросфер и вспенивающего агента, вспенивание полученной композиции и отверждения по ступенчатому режиму. Для обеспечения возможности получения материала с равномерной ячеистой структурой наиболее перспективным является материал только на основе микросфер, находящихся в полимерной матрице, и без применения вспенивающего агента. В таком материале размеры ячеек определяются только размерами внутреннего объема микросфер, и сказывается отрицательное воздействие вспенивающегося агента на структуру и свойства пеноматериала.A known method of producing foams (US patent No. 595340 from 02.28.78), consisting of preparing in the mixer a composition based on powdered epoxy-novolac block copolymer, glass microspheres and a foaming agent, foaming the resulting composition and curing in a stepwise mode. To ensure the possibility of obtaining a material with a uniform cellular structure, the most promising material is only based on microspheres in the polymer matrix and without the use of a foaming agent. In such a material, the cell sizes are determined only by the dimensions of the internal volume of the microspheres, and the negative effect of the expanding agent on the structure and properties of the foam is affected.

Известен также способ получения пеноматериалов на основе микросфер, заключающийся в смешении их со связующим, заполнении полученной композицией форм, отверждении при повышенной или комнатной температуре. Однако таким способом можно получить пеноматериалы с содержанием до 30 вес. % микросфер с минимальной плотностью 600-800 кг/м³, что ограничивает области их применения. При увеличении содержания наполнителя композиция плохо смешивается, становится малотекущей и нестабильной по свойствам.There is also a known method of producing foams based on microspheres, which consists in mixing them with a binder, filling the resulting composition with molds, curing at elevated or room temperature. However, in this way it is possible to obtain foams with a content of up to 30 weight. % microspheres with a minimum density of 600-800 kg / m ³ , which limits the scope of their application. With an increase in the filler content, the composition mixes poorly, becomes low-flowing and unstable in properties.

Известны способы получения изделий из пеноуглерода на основе синтактных пеноматериалов. Наиболее приемлемым способом считается способ получения пеноуглерода путем термообработки пенополимера на основе карбонизирующейся матрицы (Е.В. Ермолаева «Термохимические превращения поливинилформаля и фенолформальдегидных олигомеров и разработка пеноуглеродов на их основе» г. Владимир, 1999 г.). Для получения изделий различной формы и габаритов из пеноуглеродов требуются пеноматериалы, способные карбонизации и имеющие изотропную структуру с возможностью сохранения ее при дальнейшей термообработке. При этом основа полимера должна быть с высоким выходом углерода. Такой понеполимер формируют на основе фенолоформальдегидных смол с введением фенолоформальдегидных микросфер. Изделия из таких пеноматериалов не отличаются высокими прочностными показателями.Known methods for producing products from foam based on syntactic foams. The most acceptable method is considered to be a method of producing carbon foam by heat treatment of a foam polymer based on a carbonizing matrix (E. V. Ermolaeva “Thermochemical transformations of polyvinyl formal and phenol-formaldehyde oligomers and the development of foam carbon based on them” Vladimir, 1999). To obtain products of various shapes and sizes from foam carbon foams, foams capable of carbonization and having an isotropic structure with the possibility of preserving it during further heat treatment are required. In this case, the polymer base should be with a high carbon yield. Such a ponepolymer is formed on the basis of phenol-formaldehyde resins with the introduction of phenol-formaldehyde microspheres. Products from such foams do not differ in high strength indicators.

Известен способ получения пеноматериала (а.с. №1775418, МПК C08J 9/82, C08L 83/04, опубл. 15.05.90 г.) для термостойких конструкционных заполнителей в авиационной промышленности. Способ основан на образовании материала путем смешения базальтового волокна, стеклянных микросфер в смеси вторичных алкилсульфатов натрия полиакриламида. Недостатком такого способа является высокая плотность получаемого пеноматериала.A known method of producing foam (AS No. 1775418, IPC C08J 9/82, C08L 83/04, publ. 05/15/90,) for heat-resistant structural fillers in the aviation industry. The method is based on the formation of material by mixing basalt fiber, glass microspheres in a mixture of secondary sodium alkyl sulfates of polyacrylamide. The disadvantage of this method is the high density of the resulting foam.

Известен способ получения конструкционного материала на основе синтактного пенопласта (патент РФ 2489264 МПК: В325/00, опубл. 10.08.2013 г.). Изобретение относится к конструкционному материалу для авиа- и судостроения, в частности, к конструкционным композитным материалам, применяемым в качестве среднего слоя сэндвич-структур. Получение такого материала осуществляется вакуумным инфузионным и инжекционным методами формования. При этом эти материалы могут работать только на уровне средних температур. Для предприятий военно-промышленного комплекса, как ракетостроение и авиация необходимы теплозащитные материалы, эксплуатируемые в окислительных средах с температурой выше 1000°С и обладающих небольшим удельным весом и механической прочностью.A known method of obtaining structural material based on syntactic foam (RF patent 2489264 IPC: B325 / 00, publ. 08/10/2013). The invention relates to structural material for aircraft and shipbuilding, in particular, to structural composite materials used as the middle layer of sandwich structures. Obtaining such material is carried out by vacuum infusion and injection molding methods. However, these materials can only work at average temperatures. For enterprises of the military-industrial complex, such as rocket science and aviation, heat-shielding materials are required that are operated in oxidizing environments with temperatures above 1000 ° C and have a low specific gravity and mechanical strength.

Известен способ получения углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), путем преобразования пироуглерода в порах армированного углеродными волокнами каркаса из газовой фазы углеродсодержащего газа при атмосферном давлении и температуре оправки 1100°С (Ю.Г. Бушуев и др. Углерод-углеродные композиционные материалы. М.: Металлургия, 1994, - С. 51-61, 95-96). Однако конкретные параметры этого способа отсутствуют в описании и не указан метод (изотермический или термоградиентный), с помощью которых получены УУКМ.A known method for producing carbon-carbon composite materials (CCM), by converting pyrocarbon in the pores of a carbon fiber-reinforced frame from the gas phase of a carbon-containing gas at atmospheric pressure and mandrel temperature of 1100 ° C (Yu.G. Bushuev and other carbon-carbon composite materials. M .: Metallurgy, 1994, - S. 51-61, 95-96). However, the specific parameters of this method are absent in the description and the method (isothermal or thermogradient) with which CCCMs are obtained is not indicated.

Известен газофазный метод получения углеродных и углерод-углеродных материалов (Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов, В. Турин, В.Ф. Зеленский // Вопросы атомной науки и техники // ННЦ Харьковский физико-техн. ин-т. - Харьков: - 1999 - 4(76) - С. 13-31), с помощью которого получают композиционный материал путем осаждения в зоне пиролиза пироуглеродной матрицы в каркас углеродных нитей из газообразных углеводородов термоградиентным газофазным методом в интервале температур нагрева 900-1000°С в реакционной камере.The known gas-phase method for producing carbon and carbon-carbon materials (Gas-phase methods for producing carbon and carbon-carbon materials, V. Turin, V.F. Zelensky // Issues of atomic science and technology // NSC Kharkov Physical-Technical Institute. - Kharkov: - 1999 - 4 (76) - S. 13-31), with which composite material is obtained by deposition of a pyrocarbon matrix in the pyrolysis zone into a skeleton of carbon filaments from gaseous hydrocarbons by a thermogradient gas-phase method in the temperature range of 900-1000 ° C in reaction chamber.

Известен способ изготовления изделий из углерода, включающий заливку фенолформальдегидной смолы розольного типа в форму, отверждение смолы под давлением, термообработку полученной заготовки при конечной температуре 1700°С в защитной атмосфере (Сборник трудов Т. 6, «Конструкционные материалы на основе графита», 1971, М.: Металлургия, 132 с.). Способ позволяет изготавливать непроницаемые для жидкостей и газов изделия, несмотря на низкую плотность. Достигается это благодаря тому, что такой материал не имеет открытых пор. За свою специфическую структуру и непроницаемость материал получил название «стеклоуглерод». Недостатком способа является сравнительно низкая прочность материала и невозможность изготовления из него крупногабаритных изделий из-за возникающих при термообработке усадочных процессов, ведущих к растрескиванию заготовки.A known method of manufacturing carbon products, including pouring a phenol-formaldehyde resin of a rose-type type into a mold, curing the resin under pressure, heat treatment of the obtained workpiece at a final temperature of 1700 ° C in a protective atmosphere (Proceedings T. 6, "Structural materials based on graphite", 1971, M .: Metallurgy, 132 p.). The method allows the manufacture of impervious to liquids and gases products, despite the low density. This is achieved due to the fact that such material does not have open pores. For its specific structure and impermeability, the material is called "glassy carbon." The disadvantage of this method is the relatively low strength of the material and the inability to manufacture from it large products due to shrinkage processes that occur during heat treatment leading to cracking of the workpiece.

Имеются способы получения углеродных материалов, используемых для эксплуатации в условиях высоких температурных воздействий на них. Например, углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления (патент РФ 2193542, от 27.11.2002 г. заявл. 10.12.1997, МПК: С04В 35/52). Указанный способ включает операции получения углеродной пенопластовой заготовки с открытыми ячейками, в данном случае, из мезофазного пека, которая является графитизируемой, и уплотнения заготовки углеродным материалом для получения композитного материала, причем проводится карбонизация заготовки до уплотнения. Перед карбонизацией проводится стабилизация кислорода для получения графитовой пенопластовой заготовки. Дальнейший процесс пироуплотнения предусматривает использование одного из процессов инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы углерода в пористой структуре. С учетом требований к получаемому изделию с определенной структурой и условий эксплуатации при высоких температурах. Способ может быть использован для нанесения покрытий путем термического разложения химических соединений на нагретой поверхности, например для нанесения покрытий на элементы конструкций, подвергающихся действию высоких температур и изготовленных, в том числе из углеродных композиционных материалов.There are methods for producing carbon materials used for operation in conditions of high temperature effects on them. For example, a carbon-carbon composite material and a method for its manufacture (RF patent 2193542, dated November 27, 2002, declared December 10, 1997, IPC: С04В 35/52). The specified method includes the operation of obtaining a carbon foam blank with open cells, in this case, from the mesophase pitch, which is graphitizable, and compacting the blank with carbon material to obtain a composite material, and the blank is carbonized prior to compaction. Before carbonization, oxygen is stabilized to produce a graphite foam blank. A further pyro-densification process involves the use of one of the processes of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition of carbon in a porous structure. Given the requirements for the resulting product with a specific structure and operating conditions at high temperatures. The method can be used for coating by thermal decomposition of chemical compounds on a heated surface, for example, for coating structural elements exposed to high temperatures and made, including from carbon composite materials.

Изделия с покрытиями из пироуглерода применяют в качестве технологической оснастки при проведении высокотемпературных процессов в установках получения полупроводниковых материалов в печах общепромышленного назначения. Нанесение пироуглеродных покрытий позволяет в несколько раз снизить стоимость, значительно увеличить срок службы графитовых изделий и изделий на основе углеродных композиционных материалов. Пироуглерод представляет интерес, главным образом, вследствие высокой плотности, обеспечивающей низкую проницаемость для газов и жидкостей, высокой теплопроводности и прочности, а также стойкости к окислению на воздухе (до 400°С) и в инертной атмосфере (до 2000°С). Покрытие из пироуглерода позволяет значительно улучшить свойства и расширить области применения изделий на основе графита и других материалов.Products with pyrocarbon coatings are used as tooling when carrying out high-temperature processes in installations for the production of semiconductor materials in general-purpose furnaces. The application of pyrocarbon coatings allows several times to reduce the cost, significantly increase the service life of graphite products and products based on carbon composite materials. Pyrocarbon is of interest mainly due to its high density, which provides low permeability to gases and liquids, high thermal conductivity and strength, as well as resistance to oxidation in air (up to 400 ° C) and in an inert atmosphere (up to 2000 ° C). Pyrocarbon coating can significantly improve the properties and expand the field of application of products based on graphite and other materials.

Известен способ получения пироуглерода путем термического разложения углеводородов при температуре 1027-2227°С под давлением 0.5-5.0 кПа (Заявка ПНР №270658, кл. С23С, 1989). Характеристики получаемого пироуглерода зависят от многих факторов: температуры подложки, общего давления в системе, скорости подачи углеродсодержащего газа. Поэтому для получения покрытия с заданными свойствами требуется строгое соблюдение всех технологических параметров. Недостатками этого способа являются высокая температура осаждения, необходимость проведения процесса при низком абсолютном давлении углеродосодержащего газа (во избежание образования сажи) и длительность процесса (1-6 часов) до получения требуемой толщины покрытия. Это приводит к снижению производительности процесса.A known method of producing pyrocarbon by thermal decomposition of hydrocarbons at a temperature of 1027-2227 ° C under a pressure of 0.5-5.0 kPa (Application NDP No. 270658, class C23C, 1989). The characteristics of the resulting pyrocarbon depend on many factors: the temperature of the substrate, the total pressure in the system, the feed rate of the carbon-containing gas. Therefore, to obtain a coating with desired properties, strict adherence to all technological parameters is required. The disadvantages of this method are the high deposition temperature, the need to carry out the process at a low absolute pressure of carbon-containing gas (in order to avoid soot formation) and the duration of the process (1-6 hours) until the required coating thickness is obtained. This leads to a decrease in process performance.

Другой вариант пироуплотнения с использованием инфильтрации газовой фазы химического вещества и осаждения матрицы связующего вещества в пористой структуре описан в изобретении (патент США №2173354 «Способ и устройство инфильтрации химического вещества и химического осаждения из газовой фазы»), где процесс осуществляется при градиенте давления. Изобретение предназначено для получения высокотемпературных композиционных материалов с открыто пористоячеистой структурой. Инфильтрация газовой фазы химического вещества и химическое осаждение из газовой фазы является хорошо известным способом осаждения матрицы связующего материала в пористой структуре. Выражение "химическое осаждение из газовой фазы", как правило, относится к осаждению поверхностного покрытия, но это выражение также используют применительно к инфильтрации и осаждению матрицы связующего материала в пористой структуре. В этой заявке выражение "инфильтрация газовой фазы химического вещества и химическое осаждение из газовой фазы" относится к инфильтрации и осаждению матрицы связующего материала в пористой структуре. Эта технология особенно пригодна для получения высокотемпературных композиционных материалов путем осаждения углеродистой или керамической матрицы в углеродистой или керамической пористой структуре, позволяя получать в результате очень полезные структуры, например авиационные тормозные диски углерод/углерод и керамические компоненты камеры сгорания или турбины. Известные способы инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы могут быть разделены на четыре группы: изотермические, при температурном градиенте, при градиенте давления и при пульсирующем потоке. (В.В. Котленский «Осаждение пиролитического углерода в пористых телах», 8 Chemistry and Physics of Carbon, 173, 190-203 (1973); В.Дж. Лаки, Обзор, нынешнее состояние и будущее способа инфильтрации газовой фазы химического вещества для получения армированных волокном керамических композиционных материалов, Ceram. Eng. Sci. Proc. 10 (7-8) 577, 577-81 (1989). В.Дж. Лаки ссылается на процесс при градиенте давления как на "изотермический принудительный поток.Another embodiment of pyro-sealing using gas phase infiltration of a chemical substance and deposition of a matrix of a binder in a porous structure is described in the invention (US Patent No. 2173354 “Method and device for chemical infiltration and chemical vapor deposition”), where the process is carried out under a pressure gradient. The invention is intended to produce high temperature composite materials with an openly porous cellular structure. Gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition is a well-known method of deposition of a matrix of a binder material in a porous structure. The expression "chemical vapor deposition" generally refers to the deposition of a surface coating, but this expression is also used in relation to the infiltration and deposition of a matrix of a binder material in a porous structure. In this application, the expression “gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition” refers to the infiltration and deposition of a matrix of a binder material in a porous structure. This technology is particularly suitable for producing high-temperature composite materials by depositing a carbon or ceramic matrix in a carbon or ceramic porous structure, resulting in very useful structures such as carbon / carbon aviation brake discs and ceramic components of a combustion chamber or turbine. Known methods of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition can be divided into four groups: isothermal, with a temperature gradient, with a pressure gradient and with a pulsating flow. (V.V. Kotlensky, “Deposition of Pyrolytic Carbon in Porous Bodies,” 8 Chemistry and Physics of Carbon, 173, 190-203 (1973); V.J. Lucky, Review, Current State and Future of a Method for Infiltrating the Gas Phase of a Chemical Substance for for the preparation of fiber-reinforced ceramic composite materials, Ceram. Eng. Sci. Proc. 10 (7-8) 577, 577-81 (1989). W.J. Lucky refers to a pressure gradient process as an "isothermal forced flow."

В изотермическом способе инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы газ-реагент проходит в подогреваемую пористую структуру при абсолютных давлениях порядка нескольких тысячных долей миллиметров ртутного столба. Этот газ диффундирует в пористую структуру под действием градиентов концентрации и разлагается для осаждения матрицы связующего материала. Этот способ известен также как "стандартный" способ инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы. Пористую структуру нагревают до более или менее равномерной температуры (в связи с этим возник термин "изотермический"), но фактически это не соответствует действительности. Некоторые отклонения температуры в пористой структуре являются неизбежными вследствие неравномерного нагрева (по существу неизбежного в большинстве печей (тепловых аппаратов), охлаждения некоторых частей потоком газа-реагента и нагрева или охлаждения других частей в связи с теплотой процессов реакции. По существу термин "изотермический" означает то, что отсутствует попытка создания температурного градиента, который бы предпочтительно воздействовал на осаждение матрицы связующего материала. Этот способ хорошо пригоден для одновременного уплотнения большого числа пористых изделий и особенно пригоден для изготовления тормозных дисков углерод/углерод. При соответствующих технологических условиях может быть осаждена матрица, обладающая требуемыми физическими свойствами. Однако при стандартном способе инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы непрерывное осаждение для достижения приемлемой плотности может происходить в течение нескольких недель и поверхность в таком случае будет склонна уплотняться, приводя к образованию "герметичного покрытия", которое препятствует дальнейшей инфильтрации газа-реагента во внутренние области пористой структуры. Таким образом, эта технология, как правило, требует нескольких операций механической обработки поверхности, которые нарушают непрерывность процесса уплотнения.In the isothermal method of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition, the reagent gas passes into a heated porous structure at absolute pressures of the order of several thousandths of a millimeter of mercury. This gas diffuses into the porous structure under the influence of concentration gradients and decomposes to precipitate a matrix of a binder material. This method is also known as the “standard” method of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition. The porous structure is heated to a more or less uniform temperature (in connection with this, the term "isothermal" arose), but in fact this is not true. Some temperature deviations in the porous structure are unavoidable due to uneven heating (essentially unavoidable in most furnaces (heaters), cooling of some parts with a reagent gas stream, and heating or cooling of other parts due to the heat of the reaction processes. Essentially, the term "isothermal" means the fact that there is no attempt to create a temperature gradient that would preferably affect the deposition of a matrix of a binder material.This method is well suited for simultaneous seal a large number of porous products and is particularly suitable for the manufacture of carbon / carbon brake discs. Under appropriate technological conditions, a matrix having the required physical properties may be deposited. However, with the standard method of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition, continuous deposition to achieve acceptable density can occur within a few weeks and the surface in this case will tend to condense, leading to the formation of aniyu "hermetic coating" that prevents further infiltration of reactant gas into inner regions of the porous structure. Thus, this technology typically requires several surface machining operations that disrupt the continuity of the compaction process.

В способе инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы при температурном градиенте пористую структуру нагревают так, чтобы создавать большие температурные градиенты, которые стимулируют осаждение в требуемой части пористой структуры. Температурные градиенты могут быть получены путем нагрева только одной поверхности пористой структуры, например путем размещения поверхности пористой структуры напротив стенки токоприемника (индукционных токов), и могут быть увеличены охлаждением противоположной поверхности, например путем размещения противоположной поверхности пористой структуры напротив стенки, охлаждаемой жидкостью. Осаждение матрицы связующего материала происходит от горячей к холодной поверхности. Необходимость создания температурного градиента усложняет, удорожает и затрудняет осуществление одновременного уплотнения (увеличения плотности) большого числа пористых структур.In the method of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition at a temperature gradient, the porous structure is heated so as to create large temperature gradients that promote deposition in the desired portion of the porous structure. Temperature gradients can be obtained by heating only one surface of the porous structure, for example, by placing the surface of the porous structure opposite the wall of the current collector (induction currents), and can be increased by cooling the opposite surface, for example, by placing the opposite surface of the porous structure against the wall, cooled by the liquid. The deposition of a matrix of a binder material occurs from hot to cold surface. The need to create a temperature gradient complicates, increases the cost and complicates the simultaneous compaction (increase in density) of a large number of porous structures.

В способе инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы при градиенте давления газ-реагент принуждают проходить через пористую структуру путем создания градиента давления от одной поверхности пористой структуры к противоположной поверхности пористой структуры. Скорость потока газа-реагента значительно больше скорости газа-реагента в изотермическом способе и способе, осуществляемом при температурном градиенте, что приводит к увеличению скорости осаждения матрицы связующего материала. Этот способ известен также как способ инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы с "принудительным потоком". До разработки такого способа инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы одновременное уплотнение большого числа пористых структур было сложным, дорогим и трудным для осуществления. Пример способа, в котором создают градиент давления в продольном направлении вдоль пучка однонаправленных волокон, описан в работе С. Камуры, Н. Таказе, С. Касуи и Е. Язуды, Растрескивание углеродного волокна/углеродного композиционного материала, полученного химическим осаждением из газовой фазы, Carbon '80 (German Ceramic Society) (1980). Пример способа, в котором для уплотнения кольцеобразной стенки создают градиент давления только в радиальном направлении, описан в патентах США №№4212906 и 4134360. Кольцеобразная пористая стенка, описанная в этих патентах, может быть образована из большого числа, собранных в пакет, кольцеобразных дисков (для изготовления дисковых тормозов) или может быть унитарной трубчатой конструкцией. Для толстостенных конструкционных композиционных материалов чисто радиальный градиент давления создает очень большой нежелательный градиент плотности, начиная от внутренней цилиндрической поверхности до наружной цилиндрической поверхности кольцеобразной пористой стенки. Поверхность, подвергаемая воздействию высокого давления, склонна также очень быстро уплотняться, приводя к ее герметизации, что препятствует прохождению газа-реагента в области низкой плотности. Такое поведение значительно ограничивает полезность способа, осуществляемого при чисто радиальном градиенте давления. Пульсирующий поток предусматривает быстрое и цикличное наполнение и откачку камеры, содержащей подогретую пористую структуру с газом-реагентом. Цикличное действие заставляет газ-реагент проникать в пористую структуру, а также удалять из пористой структуры побочные продукты разложения газа-реагента. Аппаратура для осуществления такого процесса сложна, дорога и неудобна в эксплуатации. Такой процесс очень трудно осуществлять для одновременного уплотнения большого числа пористых структур.In the method of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition at a pressure gradient, the reagent gas is forced to pass through the porous structure by creating a pressure gradient from one surface of the porous structure to the opposite surface of the porous structure. The flow rate of the reagent gas is much higher than the speed of the reagent gas in the isothermal method and the method carried out at a temperature gradient, which leads to an increase in the deposition rate of the matrix of the binder material. This method is also known as a method of infiltration of the gas phase of a chemical substance and chemical vapor deposition from the gas phase. Prior to the development of such a method of gas phase infiltration of a chemical substance and chemical vapor deposition, the simultaneous densification of a large number of porous structures was difficult, expensive, and difficult to implement. An example of a method in which a longitudinal pressure gradient is created along a bundle of unidirectional fibers is described by S. Kamura, N. Takase, S. Kasui and E. Yazuda, Cracking of a carbon fiber / carbon composite material obtained by chemical vapor deposition, Carbon '80 (German Ceramic Society) (1980). An example of a method in which a pressure gradient is created only in the radial direction to seal an annular wall is described in U.S. Patent Nos. 4,212,906 and 4,134,360. The annular porous wall described in these patents can be formed from a large number of annular disks assembled in a bag ( for the manufacture of disc brakes) or may be a unitary tubular structure. For thick-walled structural composite materials, a purely radial pressure gradient creates a very large undesirable density gradient, starting from the inner cylindrical surface to the outer cylindrical surface of the annular porous wall. The surface subjected to high pressure also tends to compact very quickly, leading to its sealing, which prevents the passage of the reagent gas in the low-density region. This behavior significantly limits the usefulness of the method, carried out with a purely radial pressure gradient. The pulsating flow provides for quick and cyclic filling and pumping out of a chamber containing a heated porous structure with a reactant gas. The cyclic action causes the reactant gas to penetrate into the porous structure and also remove by-products of the decomposition of the reactant gas from the porous structure. The equipment for carrying out such a process is complex, expensive and inconvenient to operate. Such a process is very difficult to carry out to simultaneously seal a large number of porous structures.

Многие разработчики в этой области техники комбинировали способ, осуществляемый при температурном градиенте, со способом, осуществляемым при градиенте давления, получая в результате способ, осуществляемый при температурном градиенте и при принудительном потоке. Комбинирование способов позволяет устранить недостатки, характерные для каждого отдельного способа и дает в результате очень быстрое уплотнение пористых структур. Однако комбинирование способов увеличивает в два раза сложность, поскольку в этом случае должны быть обеспечение оборудования и технология, позволяющие создавать как температурный градиент, так и градиент давления с возможностью регулирования.Many developers in this technical field have combined a method carried out with a temperature gradient and a method carried out with a pressure gradient, resulting in a method carried out with a temperature gradient and forced flow. The combination of methods eliminates the disadvantages characteristic of each individual method and results in very fast compaction of porous structures. However, the combination of methods doubles the complexity, since in this case there should be equipment and technology to create both a temperature gradient and a pressure gradient with the possibility of regulation.

Наиболее близким по технической и технологической сути к заявляемому изобретению является способ получения пенополимеров и изделий из них и установка для осуществления способа, представленные в работе (Ю.Т. Панов, Е.В. Ермолаева, М.С. Пардоянова и В.Г. Земскова «Технология получения пенополимеров, пригодных для получения пеноуглеродных и пенокарбидных изделий», Ж. «Современные проблемы науки и образования», №4, 2012 г.), принятый нами за прототип. В качестве связующего состава принят раствор фенолоформальдегидной смолы, имеющий максимальное значение коксового числа, а в качестве наполнителя использованы фенолоформальдегидные микросферы, которые обеспечивают их хорошую адгезию к связующему составу. Способ включает следующие технологические операции: подготовка связующего из резольной фенолоформальдегидной смолы с соответствующим растворителем - ацетоном. Затем введение в фенолоформальдегидный связующий состав фенолоформальдегидных микросфер до консистенции «сырого песка», при этом микросферы до этого подвергались предварительной карбонизации. Изготовленная таким образом композиция трамбовалась набивкой в формы и прессовалась, затем производилась осушка заготовки и карбонизация в печах каталитического дожига. Данный способ получения открытопористых синтактных пенопластов используется для изготовления образцов, прикладных карбонизации при проведении экспериментальных исследований свойств синтактных углеродных пеноматериалов. Этот способ применим для получения плоских изделий, но изготавливать крупногабаритные элементы конструкций сложной формы затруднительно. Другим недостатком является еще то, что при перемешивании микросфер со связующим с помощью шестеренчатых насосов происходит разрушение микросфер, приводящие к ухудшению структуры пеноматериала.The closest in technical and technological essence to the claimed invention is a method for producing foam polymers and products from them and an installation for implementing the method presented in the work (Yu.T. Panov, E.V. Ermolaeva, M.S. Pardoyanova and V.G. Zemskova “Technology for the production of foam polymers suitable for the production of foam-carbon and foam-carbide products”, J. “Modern problems of science and education”, No. 4, 2012), which we adopted as a prototype. A phenol-formaldehyde resin solution having a maximum value of coke number was adopted as a binder composition, and phenol-formaldehyde microspheres were used as a filler, which ensure their good adhesion to the binder composition. The method includes the following technological operations: preparation of a binder from rezol phenol-formaldehyde resin with an appropriate solvent - acetone. Then, the introduction of phenol-formaldehyde microspheres into the phenol-formaldehyde binder composition to the “raw sand” consistency, while the microspheres were previously subjected to preliminary carbonization. The composition thus prepared was rammed into a mold and pressed, then the workpiece was dried and carbonized in catalytic afterburners. This method of producing open-porous syntactic foams is used for the manufacture of samples applied carbonization in experimental studies of the properties of syntactic carbon foams. This method is applicable for producing flat products, but it is difficult to produce large-sized structural elements of complex shapes. Another disadvantage is that when mixing the microspheres with a binder using gear pumps, the destruction of the microspheres occurs, leading to a deterioration in the structure of the foam.

Установка для осуществления способа содержит расходные емкости подачи фенолоформальдегидной смолы и полимерных микросфер с помощью шестеренчатых насосов, узел их смешения, пресформу для получения плоских заготовок, вакуумную печь с удалением паров растворителя, камеру осушки после прессования и печь для термообработки заготовок. На установке изготавливаются открытопористые синтактные пенопласты для получения образцов, которые затем подвергаются карбонизации термообработкой.The installation for implementing the method comprises consumable containers for supplying phenol-formaldehyde resin and polymer microspheres using gear pumps, a mixing unit, a preform for producing flat billets, a vacuum furnace to remove solvent vapor, a drying chamber after pressing, and a furnace for heat treatment of billets. Open porous syntactic foams are made at the facility to obtain samples, which are then subjected to carbonization by heat treatment.

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение углеродного синтактного пеноматериала для изготовления крупногабаритных изделий сложной формы, способных эксплуатироваться при воздействии высоких температур, и обладающие при этом заданными прочностными характеристиками.The technical problem to which the invention is directed is the production of carbon syntactic foam for the manufacture of large-sized products of complex shape that can be operated at high temperatures, and with the specified strength characteristics.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в обеспечении открытопористой ячеистой структуры углеродного синтактного пеноматериала, способного к карбонизации с последующим пироуплотнением наружных рабочих поверхностей изделия с сохранением его механической прочности.The technical result to which the claimed invention is directed is to provide an open-porous cellular structure of carbon syntactic foam capable of carbonization, followed by pyro-sealing of the outer working surfaces of the product while maintaining its mechanical strength.

Технический результат достигается тем, что в способе получения изделий сложной формы на основе углеродных синтактных пеноматериалов, включающий операции приготовления связующего состава из фенолоформальдегидной смолы и растворителя дозированием вводимых компонентов до необходимой вязкости связующего состава, смешения полых микросфер в объеме связующего состава с удалением паров растворителя, формирования заготовки изделия в оснастке, соответствующей контуру изготавливаемого изделия под давлением и при температуре термообработки с повторным удалением летучих элементов, проведения карбонизации полученной заготовки в электро-вакуумной печи, новым является то, что способ дополнительно включает операции аппретирования полых микросфер материалами совместимыми со связующим составом и предварительного их нагрева перед смешением со связующим составом до температуры кипения растворителя, при этом используют стеклянные полые микросферы.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing products of complex shape based on carbon syntactic foams, which includes the steps of preparing a binder composition from phenol-formaldehyde resin and a solvent by dosing the injected components to the required viscosity of the binder composition, mixing hollow microspheres in the volume of the binder composition to remove solvent vapor, forming blanks of the product in a snap-in corresponding to the contour of the manufactured product under pressure and at a heat treatment temperature and with the repeated removal of volatile elements, carrying out the carbonization of the obtained preform in an electro-vacuum furnace, it is new that the method further includes operations of sizing hollow microspheres with materials compatible with the binder composition and pre-heating them before mixing with the binder composition to the boiling point of the solvent, use glass hollow microspheres.

Компоненты связующего состава с внедренными в него аппретированными стеклянными полыми микросферами подвергают воздействию ультразвуковых колебаний с частотой в диапазоне 15-18 кГц, до формирования оболочки определенной толщины вокруг микросфер из связующего состава. После карбонизации изделия пироуплотнению подвергают только наружную рабочую поверхность изделия на заданную глубину.The components of the binder composition with sizing glass hollow microspheres embedded in it are subjected to ultrasonic vibrations with a frequency in the range of 15-18 kHz, until a shell of a certain thickness is formed around the microspheres of the binder composition. After carbonization of the product, only the outer working surface of the product to a predetermined depth is subjected to pyro-sealing.

Технический результат достигается тем, что в установке для осуществления способа, включающей расходные емкости подачи компонентов, узел смешения твердых измельченных частиц фенолформальдегидной смолы и растворителя для приготовления связующего состава, аппарат смешения полых микросфер в объеме связующего состава с установленными показателями вязкости, формообразующую изделие оснастку, новым является то, что она включает в себя дополнительно узел нагрева полых микросфер с оболочками из связующего состава, совмещенный с устройством подачи их в аппарат смешения подогретых предварительно полых микросфер, заключенных в оболочку из связующего состава с основным связующим составом, оснащен устройством воздействия ультразвуковых колебаний на смесь, расположенным на его выходном тракте, при этом используют стеклянные полые микросферы. Кроме того, установка включает устройство пироуплотнения карбонизованного изделия путем инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения его из газовой фазы при градиенте давления в печи с индукционным нагревом поверхности изделия. Расходная емкость подачи полых стеклянных микросфер совмещена с пневмовибратором. Аппарат смешения подогретых полых стеклянных микросфер со связующим составом оснащен устройством воздействия ультразвуковых колебаний на смесь, расположенным на его выходном тракте.The technical result is achieved by the fact that in the installation for implementing the method, which includes consumable containers for supplying components, a unit for mixing solid crushed particles of phenol-formaldehyde resin and a solvent for preparing a binder composition, an apparatus for mixing hollow microspheres in the volume of a binder composition with established viscosity indices, the forming tool is new is that it additionally includes a unit for heating hollow microspheres with shells of a binder composition, combined with the device supplying them to the mixing apparatus of heated pre-hollow microspheres enclosed in a shell of a binder composition with the main binder composition, is equipped with a device for the action of ultrasonic vibrations on the mixture located on its output path, using glass hollow microspheres. In addition, the installation includes a pyrodensation device for a carbonized product by infiltration of the gas phase of a chemical substance and its chemical deposition from the gas phase with a pressure gradient in the furnace with induction heating of the surface of the product. The supply capacity of the hollow glass microspheres is combined with a pneumatic vibrator. The apparatus for mixing heated hollow glass microspheres with a binder composition is equipped with a device for the action of ultrasonic vibrations on the mixture located on its output path.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в следующем.The essence of the alleged invention is as follows.

В промышленных условиях изготовление изделий, особенно крупногабаритных и сложной формы обусловлено соблюдением целого ряда требований по обеспечению заданных показателей теплофизических, механических и теплозащитных характеристик получаемых изделий. В связи с этим, на первоначальном этапе, для формирования изотропной структуры изделия рассматривается технологическая операция выбора компонентов и количественного соотношения в объеме.In industrial conditions, the manufacture of products, especially large-sized and complex shapes, is due to the observance of a number of requirements to ensure the specified indicators of thermophysical, mechanical and heat-protective characteristics of the products obtained. In this regard, at the initial stage, for the formation of an isotropic structure of the product, the technological operation of selecting components and a quantitative ratio in volume is considered.

Обеспечение изотропности структуры получаемого изделия зависит первоначально от технологических условий смешения компонентов, равномерности распределения наполнителя в единичном объеме и в общей массе изделия.Ensuring the isotropy of the structure of the obtained product depends initially on the technological conditions for mixing the components, the uniform distribution of the filler in a unit volume and in the total mass of the product.

Создание гомогенной массы вязкой среды с наполнителями выполняется путем введения во вращающийся поток связующего в противоположном направлении микросферических полых стеклянных шариков, при котором в единичном объеме происходит турбулизация сопрягаемых фаз за счет их противоположных векторов перемещения. Затем на выходе из узла смешения гомогенный объем подвергается воздействию ультразвуковых колебаний с определенной с возможностью регулирования частотой. При этом вектор ультразвуковых колебаний совпадает с направлением движения потока массы, препятствуя осаждению наполнителя в связующем составе до подачи в агрегат сушки, где формируются микросферы в сухой оболочке связующего, т.е. так называемые «закапсулированные» микросферы с определенной толщиной сухой оболочки. За счет регулирования технологических режимов: вязкости связующего, времени пребывания смешиваемых компонентов в узле смешения и амплитуды ультразвуковых колебаний имеется возможность получения требуемой толщины оболочки. Тем самым предлагаемый способ позволяет вмешиваться в процессы формирования необходимой структуры изделия. Путем аппретирования стеклянных полых микросфер, например, органосилановыми соединениями и нагревом их до температуры кипения растворителя, в данном случае ацетона, до 56°С, повышаются адгезионные связи стеклянных полых микросфер и связующего состава из фенолформальдегидной смолы, благоприятствуя формированию оболочки микросфер.A homogeneous mass of a viscous medium with fillers is created by introducing microspherical hollow glass balls into the opposite direction of the binder in which the mating phases are turbulized in a unit volume due to their opposite displacement vectors. Then, at the exit from the mixing unit, the homogeneous volume is exposed to ultrasonic vibrations with a frequency that can be controlled. In this case, the vector of ultrasonic vibrations coincides with the direction of motion of the mass flow, preventing the filler from settling in the binder composition before being fed to the drying unit, where microspheres are formed in the dry binder shell, i.e. the so-called "encapsulated" microspheres with a certain thickness of the dry shell. Due to the regulation of technological conditions: the viscosity of the binder, the residence time of the mixed components in the mixing unit and the amplitude of ultrasonic vibrations, it is possible to obtain the required shell thickness. Thus, the proposed method allows you to intervene in the processes of forming the necessary structure of the product. By sizing glass hollow microspheres, for example, organosilane compounds and heating them to the boiling point of the solvent, in this case acetone, to 56 ° C, the adhesive bonds of glass hollow microspheres and a binder composition of phenol-formaldehyde resin are increased, favoring the formation of a shell of microspheres.

В процессе формования конструкции изделия в формообразующей заготовку оснастке, при пневмодавлении через гибкую оболочку и температуре, обеспечиваются условия получения точных его размеров по всему объему, одинаковую плотность открытопористоячеистой структуры.In the process of forming the product structure in the tool-forming workpiece, with pneumatic pressure through a flexible shell and temperature, conditions are provided for obtaining its exact dimensions throughout the volume, the same density of the open-porosity structure.

После карбонизации изделия в электро-вакуумной печи в инертной среде, оно приобретает прочностные свойства, обеспечивается низкая теплопроводность, повышение теплозащитных характеристик осуществляется пироуплотнением наружной рабочей поверхности изделия путем инфильтрации газовой фазы химического вещества и химического осаждения из газовой фазы (в данном случае метана) пироуглерода на поверхности изделия с открытопористоячеистой структурой при градиенте давления в индукционной печи. Таким образом, формируется изделие с двухслойной структурой, где наружный рабочий слой, уплотненный пироуглеродом, обеспечивает теплозащитные свойства при эксплуатации до температур 3000°С, сохраняя прочностные свойства внутренних слоев, полученных ступенчатой карбонизацией углеродного пеноматериала.After carbonization of the product in an electro-vacuum furnace in an inert medium, it acquires strength properties, low thermal conductivity is ensured, the heat-shielding characteristics are increased by pyro-sealing the outer working surface of the product by infiltration of the gas phase of the chemical and chemical deposition of pyrocarbon from the gas phase (in this case methane) the surface of the product with an open-porosity structure with a pressure gradient in the induction furnace. Thus, a product with a two-layer structure is formed, where the outer working layer, sealed with pyrocarbon, provides heat-shielding properties during operation up to temperatures of 3000 ° C, while maintaining the strength properties of the inner layers obtained by stepwise carbonization of carbon foam.

Сущность технологической реализации и работа установки поясняются следующими графическими материалами.The essence of the technological implementation and the operation of the installation are illustrated by the following graphic materials.

На фиг. 1 представлена технологическая схема установки получения объемных изделий из углеродных синтактных пен.In FIG. 1 is a flow diagram of a plant for producing bulk products from carbon syntactic foams.

На фиг. 2 схематичное изображение узла смешения стеклянных полых микросфер со связующим составом.In FIG. 2 is a schematic illustration of a mixing unit of glass hollow microspheres with a binder composition.

На фиг. 3 схематичное изображение устройства осушки оболочки полых стеклянных полых микросфер.In FIG. 3 is a schematic illustration of a device for drying a shell of hollow glass hollow microspheres.

На фиг. 4 сечение А-А фиг. 3.In FIG. 4 section AA of FIG. 3.

На фиг. 5 схематичное изображение оснастки формирования заготовки изделия.In FIG. 5 is a schematic illustration of a snap forming a product blank.

На фиг. 6 схематичное изображение оснастки пироуплотнения наружной рабочей поверхности изделия осаждением из газовой фазы.In FIG. 6 is a schematic illustration of a pyro-seal snap-in on the outer working surface of a product by vapor deposition.

Позиции на фигурах:Positions in the figures:

1 - расходная емкость измельченных гранул смолы,1 - the supply capacity of the crushed granules of resin

2 - шнековое устройство дозированной подачи,2 - screw metering device,

3 - узел смешения измельченных частиц ФФС с растворителем - ацетоном,3 - mixing unit of crushed particles of FFS with a solvent - acetone,

4 - расходная емкость для растворителя - ацетона,4 - consumable tank for solvent - acetone,

5 - мембранный насос-дозатор,5 - diaphragm metering pump,

6, 7 - расходная емкость с встроенным пневмовибратором для стеклянных полых микросфер (СПМ),6, 7 - consumable capacity with an integrated pneumatic vibrator for glass hollow microspheres (SPM),

8 - устройство нагрева СПМ и подачи,8 - device heating SPM and feed,

9 - аппарат смешения СПМ со связующим составом,9 - mixing apparatus SPM with a binder composition,

10 - мембранный насос-дозатор подачи связующего состава,10 - diaphragm metering pump supply of a binder composition,

11 - проточная камера,11 - flow chamber,

12 - корпус цилиндрического узла смешения,12 - the housing of the cylindrical mixing unit,

13 - сердечник,13 - core

14 - винтовая линия Архимеда на поверхности сердечника,14 - Archimedes helix on the surface of the core,

15 - волновод ультразвукового генератора (УЗГ),15 - waveguide of an ultrasonic generator (USG),

16 - ультразвуковой генератор (УЗГ),16 - ultrasonic generator (UZG),

17 - канал подачи связующего состава,17 - feed channel of the binder composition,

18 - конический зазор,18 - conical clearance

19 - винтовой канал,19 - screw channel

20 - канал ввода стеклянных микросфер (СПМ),20 - channel input glass microspheres (SPM),

21 - устройство безвоздушного распыления смешанного компонента,21 is a device for airless spraying a mixed component,

22 - агрегат осушки обололочек стеклянных полых микросфер из связующего состава,22 - unit for drying shells of glass hollow microspheres from a binder composition,

23 - цилиндрический корпус,23 is a cylindrical body,

24 - камера псевдоожижения,24 - fluidization chamber,

25 - фильтрованная перегородка,25 - filtered septum,

26 - эжекторное устройство для транспортировки СПМ,26 - ejector device for transporting SPM,

27 - крышка,27 - cover

28 - пневмодвигатель,28 - air motor,

29 - вал пневмодвигателя,29 - shaft of the air motor,

30 - цилиндрическая обечайка,30 - cylindrical shell,

31 - пневмовибратор,31 - pneumovibrator,

32 - канал подачи сжатого воздуха к пневмовибратору,32 - channel for supplying compressed air to the pneumatic vibrator,

33 - лопатки,33 - blades

34 - щелевая насадка подачи подогретого воздуха,34 - crevice nozzle for supplying heated air,

35 - насадка устройства безвоздушного распыления композиции, состоящей из связующего и стеклянных полых микросфер с оболочками связующего состава,35 - nozzle of the device for airless spraying a composition consisting of a binder and glass hollow microspheres with shells of a binder composition,

36 - канал для удаления избыточного воздуха и летучих компонентов из рабочего пространства сушильного агрегата,36 - channel for removing excess air and volatile components from the working space of the drying unit,

37 - фильтр,37 - filter

38 - корпус формообразующей оснастки разъемный,38 - detachable forming tool body,

39 - пуансон,39 - punch

40 - гибкая силиконовая оболочка,40 - flexible silicone shell,

41 - крышка прижимная,41 - pressure cap

42 - канал загрузочный и формирующий конфигурацию изделия, рабочий объем,42 - channel boot and forming the configuration of the product, the working volume,

43 - кольцевые каналы подачи сжатого воздуха,43 - annular channels for supplying compressed air,

44 - центральный канал коллекторный,44 - Central channel collector,

45 - каналы для пневмотранспортировки «закапсулированных» СПМ,45 - channels for pneumatic transportation "encapsulated" SPM,

46 - выходной канал для сброса воздуха при пневмотраспортировке,46 - output channel for venting during pneumatic distribution,

47 - муфельная печь для термообработки «зеленой пены»,47 - muffle furnace for heat treatment of "green foam",

48 - электровакуумная промышленная печь карбонизации заготовки,48 - electrovacuum industrial furnace carbonization of the workpiece,

49 - устройство пироуплотнения,49 - pyro-sealing device,

50 - кольцо, формирующее устройство пироуплотнения,50 - ring forming a pyro-sealing device,

51 - расточка внутренняя,51 - inner bore,

52 - отверстие сопряжения с наружной поверхностью изделия,52 - hole pairing with the outer surface of the product,

53 - поверхность герметизации колец,53 - sealing surface of the rings,

54 - отверстие подачи газовой фазы,54 - gas phase inlet,

55 - канал ввода газовой фазы,55 - channel input gas phase,

56 - верхняя крышка устройства пироуплотнения,56 - the top cover of the pyro-sealing device,

57 - уплотнитель,57 - seal

58 - нижняя крышка оснастки пироуплотнения,58 - bottom cover snap pyroplasteniya,

59 - канал вакуумирования,59 - channel vacuum

60 - изделие,60 - product

61 - индукционная печь пироуплотнения,61 - induction pyrolysis furnace,

62 - калорифер,62 - air heater,

63 - вентиль,63 - valve

64 - регуляторы (дроссели)воздуха,64 - regulators (chokes) of air,

65 - вакуумная станция.65 - vacuum station.

Представленный способ осуществляется в технологической линии, представленной на фиг. 1 следующим образом. Заранее измельченные гранулы фенолформальдегидной смолы до размеров 70-80 мкм размещают в расходную емкость 1 шнекового дозирующего устройства 2 для подачи в узел смешения 3.The presented method is carried out in the production line shown in FIG. 1 as follows. Pre-crushed granules of phenol-formaldehyde resin to a size of 70-80 microns are placed in the supply tank 1 of a screw metering device 2 for feeding into the mixing unit 3.

Растворитель из емкости 4, мембранным насосом-дозатором 5 также подается в узел смешения 3, в которой в течение определенного экспериментальным путем с учетом требуемого объема времени, производится подготовка связующего материала. Смешение связующего материала с полыми стеклянными микросферами (далее микросферы) производится подачей их из расходной емкости 6, оснащенной пневматическим вибратором 7, через устройство нагрева 8, в специальном смесителе 9.The solvent from the tank 4, the metering pump 5 is also fed into the mixing unit 3, in which, for a certain experimental way, taking into account the required amount of time, the preparation of the binder material is carried out. Mixing a binder material with hollow glass microspheres (hereinafter referred to as microspheres) is carried out by supplying them from a supply container 6 equipped with a pneumatic vibrator 7, through a heating device 8, in a special mixer 9.

Подготовленный до требуемой вязкости связующий материал для смешивания с микросферами подается насосом-дозатором 10, при этом специальный смеситель 9 имеет на выходной проточной части камеру 11 с встроенным в ней волноводом ультразвукового генератора.Prepared to the required viscosity, a binder material for mixing with microspheres is supplied by a metering pump 10, while a special mixer 9 has a chamber 11 at the outlet of the flowing part with an ultrasonic generator waveguide integrated in it.

Специальный узел смешения 9 (фиг. 2) вязкого связующего материала с микросферами представляет цилиндрический корпус 12, внутри которого расположен неподвижно и без зазора по наружному диаметру сердечник 13 с винтовой линией Архимеда 14. Волновод 15 УЗ генератора 16 размещен в камере 11 по оси истечения смешанных компонентов из нее. Связующий материал по входному отверстию 17 через конический зазор 18 проходит по винтовому каналу 19 в камеру 11, приобретая вращательное движение. Во входной части смесителя 9 под углом, параллельном углу наклона винтовой линии 14, через канал 20 в противоположном направлении вращению связующего состава, подаются микросферы. За счет разницы направлений движения потоков связующего и микросфер в единичном объеме связующего происходит его дробление и турбулизация микросфер в сязующей массе.A special mixing unit 9 (Fig. 2) of a viscous binder material with microspheres is a cylindrical body 12, inside of which a core 13 with an Archimedes helix 14 is located motionless and without a gap along the outer diameter. The waveguide 15 of the ultrasound generator 16 is placed in the chamber 11 along the mixed flow axis components from it. The binder material at the inlet 17 through a conical gap 18 passes through a screw channel 19 into the chamber 11, acquiring a rotational movement. In the input part of the mixer 9, at an angle parallel to the angle of inclination of the helix 14, microspheres are fed through the channel 20 in the opposite direction to the rotation of the binder composition. Due to the difference in the directions of motion of the flows of the binder and microspheres in a single volume of the binder, it is crushed and turbulent in the microspheres in the binder mass.

Эффект турбулизации микросфер в связующем материале повышается дополнительным воздействием УЗ колебаний, в первую очередь, на микросферические частицы, которые имеют плотность (массу), отличающуюся от плотности связующего состава.The effect of turbulization of microspheres in a binder material is enhanced by the additional action of ultrasonic vibrations, primarily on microspherical particles, which have a density (mass) different from the density of the binder composition.

За счет дозировки объема связующего, подаваемого в специальный узел смешения 9 компонентов вязкость материала до камеры 11 с волноводом 5 поддерживается в пределах 10-15 Пах а после предварительного вакуумирования летучих из камеры 11, в процессе воздействия УЗ колебаний вязкость изменится до значения 18-20 Пах.Due to the dosage of the volume of the binder supplied to the special mixing unit of 9 components, the viscosity of the material up to the chamber 11 with the waveguide 5 is maintained within 10-15 groins and after preliminary evacuation of volatiles from the chamber 11, the viscosity will change to the value 18-20 grocks during the action of ultrasonic vibrations .

Сформировавшийся состав с указанным уровнем вязкости, устройством безвоздушного распыления 21 подается в агрегат осушки 22 (фиг. 3) оболочек микросфер, закапсулированных в связующем.The formed composition with the indicated viscosity level, airless spray device 21 is supplied to the drying unit 22 (Fig. 3) of the shells of microspheres encapsulated in a binder.

Агрегат осушки 22 представляет цилиндрический корпус 23 с коническим днищем, в нижней части которого располагается камера псевдоожижения 24 с фильтровальной перегородкой 25, над которой размещен всасывающий патрубок эжекторного устройства 26 подачи микросфер с осушенной оболочкой в оснастку формования изделия.The drying unit 22 is a cylindrical body 23 with a conical bottom, in the lower part of which there is a fluidization chamber 24 with a filter baffle 25, over which there is a suction pipe of the ejector device 26 for supplying microspheres with a dried shell to the product molding tool.

На верхней части цилиндрического корпуса 23, закрытого крышкой 27 установлен пневмодвигатель 28, на валу 29 которого закреплена цилиндрическая обечайка 30 с пневмовибратором 31, а сжатый воздух к нему подводится через центральный канал 32 на валу пневмодвигателя 28. На наружной поверхности обечайки 30 расположены под углом к оси вращения лопатки 33. Под крышкой 27 цилиндрического корпуса 23 размещены щелевая насадка 34 для подачи на поверхность цилиндрической обечайки подогретого воздуха и с противоположной стороны к ней сопло 35 устройства безвоздушного распыления 21. Избыток воздуха из агрегата осушки 22 удаляется через канал 36 с фильтром 37. Струя вязкой массы, распыленная устройством безводушного распыления, распадаясь в мелкие частицы, попадает на поверхность вращающейся цилиндрической обечайки с лопатками, встречаются с потоком подогретого воздуха, выпадают вдоль лопаток вниз. Выпавшие с поверхности микросферы встречаются с потоком подогретого воздуха из камеры псевдоожижения, находясь постоянно в состоянии барботирования, формируя сухую оболочку из связующего. Агрегат осушки функционирует в циклическом режиме на определенный объем закапсулированных микросфер. Подача воздуха осуществляется из калорифера 62 через вентиль 63 и регулируется дросселями 64.A pneumatic motor 28 is installed on the upper part of the cylindrical body 23, closed by a cover 27, on the shaft 29 of which a cylindrical shell 30 with a pneumatic vibrator 31 is fixed, and compressed air is supplied to it through a central channel 32 on the shaft of the pneumatic motor 28. On the outer surface of the shell 30 are arranged at an angle to the axis of rotation of the blade 33. Under the cover 27 of the cylindrical body 23 there is a slotted nozzle 34 for supplying heated air to the surface of the cylindrical shell and the nozzle 35 of the device without air to it spraying 21. The excess air from the drying unit 22 is removed through a channel 36 with a filter 37. A viscous mass sprayed by an airless spray device, breaking up into small particles, falls onto the surface of a rotating cylindrical shell with blades, meets a stream of heated air, falls along the blades way down. Microspheres deposited from the surface meet a stream of heated air from the fluidization chamber, being constantly in a state of bubbling, forming a dry shell of a binder. The drying unit operates in a cyclic mode for a certain amount of encapsulated microspheres. Air is supplied from the air heater 62 through the valve 63 and is regulated by chokes 64.

Закапсулированные в оболочку из связующего материала и осушенные микросферы эжекторным устройством 26 транспортируются в формообразующую заготовку оснастку (фиг. 5), представляющий из себя разъемный корпус 38, внутренняя полость которого имеет наружную конфигурацию изготовляемого изделия. В разъемный корпус 38 установлен пуансон 39, с наружной стороны имеющий гибкую силиконовую оболочку 40, стянутые крышкой 41 к разъемному корпусу 38. Конфигурация пуансона 39 с оболочкой 40 эквидистанты конфигурации внутренней поверхности разъемного корпуса 39 с сохранением канала 42, размер которого соответствует расчетной толщине изделия 61. С наружной поверхности пуансона 39 выполнены проточки 43, соединенные с центральным каналом 44, а на крышке 41 выполнены отверстия 45 для пневмозасыпки закапсулированных в оболочку из связующего материала наполнителей в рабочий объем 42 и выходной канал 46 с фильтрованным элементом (на рис. не показан) для удаления сжатого воздуха при пневмотранспорте.Encapsulated in a shell of a binder material and dried microspheres by an ejector device 26 are transported into the forming blank tooling (Fig. 5), which is a detachable body 38, the internal cavity of which has an external configuration of the manufactured product. A punch 39 is installed in the detachable housing 38, having a flexible silicone shell 40 externally tightened by a lid 41 to the detachable housing 38. The configuration of the punch 39 with the sheath 40 is equidistant to the configuration of the inner surface of the detachable housing 39 while maintaining the channel 42, the size of which corresponds to the estimated thickness of the product 61 . From the outer surface of the punch 39, grooves 43 are made, connected to the central channel 44, and holes 45 are made on the lid 41 for pneumo-filling the floor encapsulated in the shell of a binder Ithel into the working volume 42 and outlet channel 46 with the filtered element (Fig. not shown) for removal of compressed air in pneumatic.

Формирование заготовки изделия выполняется в промышленной муфельной печи 47 при атмосферным давлении с подпрессовкой засыпки закапсулированных микросфер силиконовой оболочкой при давлении сжатого воздуха от Р=0,15-1,5 МПа по центральному каналу 44 и при температурах до Т=200-250°С.The formation of the product blank is carried out in an industrial muffle furnace 47 at atmospheric pressure with prepressing the backfill of the encapsulated microspheres with a silicone shell at a compressed air pressure of P = 0.15-1.5 MPa through the central channel 44 and at temperatures up to T = 200-250 ° C.

После охлаждения сформированной заготовки производится его карбонизации в свободном состоянии в электро-вакуумной промышленной печи 48при давлении вакуумирования Р=10-80 мм. рт.ст. и температуре до Т=900°С со скоростью набора температуры до 5°С/мин.After cooling the formed preform, it is carbonized in a free state in an electro-vacuum industrial furnace 48 at a vacuum pressure P = 10-80 mm. Hg and temperature up to Т = 900 ° С with speed of temperature gain up to 5 ° С / min.

Для выполнения операции пироуплотнения наружной рабочей поверхности карбонизированное изделие загружается в специальную оснастку 49 (фиг. 6), внутренняя полость которой идентична наружной конфигурации предварительно карбонизированного изделия.To perform pyro-sealing of the outer working surface, the carbonized product is loaded into special equipment 49 (Fig. 6), the internal cavity of which is identical to the external configuration of the pre-carbonized product.

Специальное устройство пироуплотнения 49 представляет из себя набор колец 50, герметически соединенных и стянутых шпилькой между собой. Каждое кольцо имеет внутреннюю расточку 51 и отверстие 52, сопрягаемое с наружным контуром изделия. При этом на герметизирующих контур изделия стенках 53 каждого кольца выполнен ряд отверстий 54 для подачи газовой фазы, а отверстия 54 расположены в горизонтальной плоскости, сдвинутые на 180° относительно друг друга, начиная с канала 55 подачи газовой фазы. Общая герметизация набора колец оснастки осуществляется стяжкой их верхней 56 и нижней 58 крышками через уплотнитель 57. Для пироуплотнения оснастка с изделием 60 загружается в индукционную печь 61. Процесс пироуплотнения полимерной матрицы, предварительно карбонизированной, осуществляется известным способом подачи природного газа метана на нагретую поверхность изделия с наружной стороны путем инфильтрации газа при наличии градиента давления. Данный способ осаждения пироуглерода на наружной поверхности изделия с открытопористой ячеистой структурой на определенную глубину позволяет обеспечить высокотемпературные свойства наружного слоя при сохранении прочностных и теплозащитных характеристик изделия. При этом варианте газ-реагент проходит через пористую структуру в радиальном направлении к внутренней полости изделия. Вакуумирование внутренней полости через канал вакуумирования 59 осуществляется вакуумной станцией 65.A special pyro-sealing device 49 is a set of rings 50, hermetically connected and pulled together by a hairpin. Each ring has an inner bore 51 and an opening 52 that mates with the outer contour of the product. At the same time, a series of holes 54 for supplying the gas phase are made on the walls 53 of each ring that seal the circuit of the product, and the holes 54 are located in the horizontal plane, shifted 180 ° relative to each other, starting from the channel 55 for supplying the gas phase. General sealing of a set of snap rings is done by tightening their upper 56 and lower 58 covers through a seal 57. For pyro-sealing, snap with product 60 is loaded into an induction furnace 61. The pyro-sealing of a polymer matrix, pre-carbonized, is carried out by a known method of supplying methane natural gas to a heated surface of a product with the outside by gas infiltration in the presence of a pressure gradient. This method of deposition of pyrocarbon on the outer surface of the product with an open-porous cellular structure to a certain depth allows you to provide high-temperature properties of the outer layer while maintaining the strength and heat-shielding characteristics of the product. In this embodiment, the reactant gas passes through the porous structure in a radial direction to the internal cavity of the product. Evacuation of the internal cavity through the evacuation channel 59 is carried out by the vacuum station 65.

Claims

1. A method for producing complex-shaped products based on carbon syntactic foams, including the steps of preparing a binder composition from phenol-formaldehyde resin and a solvent by dosing the injected components to the required viscosity of the binder composition, mixing hollow microspheres in the volume of the binder composition to remove solvent vapor, and forming the product blank in the tool under pressure and at a temperature of heat treatment with the repeated removal of volatile elements, carrying out carbonization of the obtained workpiece in an ale tro-vacuum furnace, characterized in that the method further comprises the steps of hollow microspheres dressing materials that are compatible with the binder composition and the pre-heating before mixing them with the basic binder composition to the reflux temperature of the solvent, the use of hollow glass microspheres.

2. The method according to p. 1, characterized in that the components of the binder composition with glass hollow microspheres embedded in it are subjected to ultrasonic vibrations with a frequency in the range of 15-18 kHz, until a shell of a certain thickness is formed around the microspheres of the binder composition.

3. The method according to p. 1, characterized in that after the carbonization of the product, pyro-sealing is subjected only to the outer working surface of the product to a predetermined depth.

4. Installation for implementing the method, including consumables for supplying components, a unit for mixing solid crushed particles of phenol-formaldehyde resin and a solvent for the preparation of a binder composition, an apparatus for mixing hollow microspheres in the volume of a binder composition with set viscosity indices, a tool-forming workpiece for equipment placed in a muffle furnace for performing heat treatment, a device for carbonizing a product in an electro-vacuum unit, characterized in that it further includes Green heating hollow microspheres, combined with a device for feeding them into the mixing apparatus with a binder composition, using glass hollow microspheres.

5. Installation according to claim 4, characterized in that the flow rate of the supply of hollow glass microspheres is combined with a pneumatic vibrator.

6. Installation according to claim 4, characterized in that the apparatus for mixing heated hollow glass microspheres with a binder composition is equipped with a device for the action of ultrasonic vibrations on the mixture located on its output path.

7. Installation according to claim 4, characterized in that it further includes a pyro-sealing device for the carbonized product by infiltration of the gas phase of the chemical substance and its chemical deposition from the gas phase under a pressure gradient in the furnace with induction heating of the surface of the product.