RU2574437C2 - Fluid medium for servicing boreholes which contains cellulose ether - Google Patents
Fluid medium for servicing boreholes which contains cellulose ether Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574437C2 RU2574437C2 RU2013110814/05A RU2013110814A RU2574437C2 RU 2574437 C2 RU2574437 C2 RU 2574437C2 RU 2013110814/05 A RU2013110814/05 A RU 2013110814/05A RU 2013110814 A RU2013110814 A RU 2013110814A RU 2574437 C2 RU2574437 C2 RU 2574437C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose ether
- substituents
- water
- fluids
- cellulose
- Prior art date
Links
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- -1 hydroxypropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 62
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 61
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 61
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 21
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 60
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 9
- 239000002173 cutting fluid Substances 0.000 claims description 8
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 6
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 61
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 47
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 40
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 29
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 28
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 28
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 22
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 17
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 15
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 12
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 12
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 11
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 8
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 8
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 7
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- HNTGIJLWHDPAFN-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCBr HNTGIJLWHDPAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- YMDNODNLFSHHCV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCCl YMDNODNLFSHHCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCBr WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGDUBEZMULCNAF-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-dodecylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCC1OC1 IGDUBEZMULCNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(diethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCCl RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001012508 Carpiodes cyprinus Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- ARSRKIQSWHMOJO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane cyclohexanone Chemical compound C1CCCCC1.C1(CCCCC1)=O.C1(CCCCC1)=O ARSRKIQSWHMOJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- DSZTYVZOIUIIGA-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1CO1 DSZTYVZOIUIIGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMSJFSOOQERIO-UHFFFAOYSA-N 1-bromodecane Chemical compound CCCCCCCCCCBr MYMSJFSOOQERIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFZTCSTGIWCQG-UHFFFAOYSA-N 1-bromotetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCBr KOFZTCSTGIWCQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULZPXISOAFFTDD-UHFFFAOYSA-N 2-(docosoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC1CO1 ULZPXISOAFFTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUMRMCHAJVDRT-UHFFFAOYSA-N 2-(hexadecoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCC1CO1 YZUMRMCHAJVDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXJBWUAALADCRI-UHFFFAOYSA-N 2-(octadecoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC1CO1 ZXJBWUAALADCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNISWKAEAPQCJQ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-nonylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCC1OC1 WNISWKAEAPQCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGQDHOPGGZUXBL-UHFFFAOYSA-N 2-[(3-pentadec-1-enylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=CC1=CC=CC(OCC2OC2)=C1 MGQDHOPGGZUXBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBJWYMFTMJFGOL-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1CO1 QBJWYMFTMJFGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical group C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 1
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N ethyltrimethylammonium Chemical group CC[N+](C)(C)C YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-2-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к композициям, выбранным из группы, которую составляют цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды и, в частности, текучие среды для обслуживания буровых скважин, содержащие простой эфир целлюлозы, к применению простого эфира целлюлозы для модификации вязкости таких композиций, а также к новым простым эфирам целлюлозы.The present invention relates to compositions selected from the group consisting of cementitious compositions, ceramic materials, metal processing fluids and cutting fluids and, in particular, borehole maintenance fluids containing cellulose ether, to the use of ether cellulose to modify the viscosity of such compositions, as well as new cellulose ethers.
Уровень техники, к которой относится изобретениеBACKGROUND OF THE INVENTION
Воду или углеводороды (например, нефть и природный газ) в водоносной или нефтегазоносной зоне можно сделать доступными путем бурения скважины в земле, в том числе на суше или на море, которая проникает в водоносный или нефтегазоносный пласт. Такую буровую скважину можно использовать для добычи воды или углеводородов, или в качестве нагнетательной скважины для нагнетания текучей среды, например, воды или газа, для движения добываемых текучих сред в эксплуатационную скважину. Как правило, такая буровая скважина должна уходить глубоко в землю. Обычно чем больше глубина скважины, тем выше естественная температура пласта.Water or hydrocarbons (e.g. oil and natural gas) in an aquifer or oil and gas zone can be made available by drilling a well in the ground, including on land or at sea, which penetrates an aquifer or oil and gas reservoir. Such a borehole may be used to produce water or hydrocarbons, or as an injection well to inject a fluid, such as water or gas, to move produced fluids into a production well. Typically, such a borehole should go deep into the ground. Typically, the greater the depth of the well, the higher the natural temperature of the formation.
Следующая после бурения не обсаженной скважины стадия называется термином «заканчивание» буровой скважины. Буровая скважина иногда представляет собой законченную не обсаженную скважину, то есть в ней отсутствует зацементированная колонна обсадных труб в месте, прилегающем к продуктивным пластам. Более типично, однако, в качестве части процесса заканчивания скважины, металлическую трубу, известную как «обсадная колонна», устанавливают и цементируют в пространстве не обсаженной скважины. Если буровая скважина проникает в нефтегазоносную или водоносную зону подземного пласта, то обсадная колонна может быть перфорированной, чтобы обеспечивать гидравлическое сообщение между данной зоной и буровой скважиной. Зона буровой скважины, которая пронизывает нефтегазоносную зону, то есть является пригодной для добычи углеводородов, называется термином «зона добычи». Обсадная колонна также позволяет отделять или выделять одну или более зон добычи буровой скважины, например, путем использования скважинных инструментов, таких как пакеры или пробки, или путем использования других технологий, таких как образование песчаных пробок или помещение цемента в перфорационные отверстия.The next stage after drilling an uncased well is called the term "completion" of a borehole. A borehole is sometimes a complete uncased borehole, that is, it does not have a cemented casing string at a location adjacent to the reservoir. More typically, however, as part of the well completion process, a metal pipe, known as a “casing”, is installed and cemented in an open hole space. If the borehole penetrates the oil and gas or aquifer zone of the subterranean formation, the casing may be perforated to provide hydraulic communication between the zone and the borehole. The zone of the borehole that permeates the oil and gas zone, that is, is suitable for hydrocarbon production, is called the term "production zone". The casing also allows you to separate or isolate one or more zones of production of the borehole, for example, by using downhole tools, such as packers or plugs, or by using other technologies, such as the formation of sand plugs or the placement of cement in perforations.
Независимо от того, что буровая скважина представляет собой не обсаженную или обсаженную скважину, часто используют разнообразные процедуры для заканчивания буровой скважины при подготовке к добыче углеводородов или к извлечению воды. Например, одна распространенная процедура представляет собой заполнение скважинного фильтра гравием, чтобы способствовать предотвращению вымывания песка и мелких частиц добываемыми углеводородами в буровую скважину. Еще один пример распространенной процедуры, которая стимулирует поток добываемых углеводородов из нефтегазоносных зон, представляет собой гидравлический разрыв пласта. Эта процедура, которую часто называют термином «гидроразрыв», обеспечивает улучшенный путь для потока углеводородов из нефтегазоносного пласта в буровую скважину.Regardless of whether the borehole is an uncased or cased borehole, a variety of procedures are often used to complete a borehole in preparation for hydrocarbon production or water recovery. For example, one common procedure is to fill the downhole filter with gravel to help prevent sand and small particles from being washed out by produced hydrocarbons into the borehole. Another example of a common procedure that stimulates the flow of produced hydrocarbons from oil and gas zones is hydraulic fracturing. This procedure, often referred to as the term “fracturing,” provides an improved path for the flow of hydrocarbons from the oil and gas reservoir to the borehole.
После того как скважина закончена и введена в эксплуатацию, время от времени оказывается полезным капитальный ремонт скважины посредством выполнения основных работ по ее обслуживанию или восстановлению. Капитальный ремонт включает интенсификацию притока и текущий ремонт скважины, что способствует восстановлению, продлению срока службы или повышению добычи углеводородов или извлечению воды. Во время обслуживания или капитального ремонта скважины можно использовать разнообразные процедуры обработки, включающие, например, заполнение скважинного фильтра гравием или гидравлический разрыв.After the well is completed and put into operation, from time to time it is useful to overhaul the well by performing basic work on its maintenance or restoration. Overhaul includes stimulation of the flow and ongoing well repair, which helps to restore, extend the service life or increase hydrocarbon production or water recovery. A variety of processing procedures can be used during maintenance or overhauls, including, for example, filling the well filter with gravel or hydraulic fracturing.
Во всех этих процедурах, включая бурение, цементирование, заканчивание и капитальный ремонт скважины, используют соответствующие текучие среды. Во время начального бурения и сооружения скважины эти текучие среды часто называют терминами «текучие среды для обработки», текучие среды для заканчивания» или «текучие среды для ремонта». При использовании в настоящем документе термин «текучая среда для обработки» включает любую соответствующую текучую среду, которую вводят в буровую скважину, в том числе во время бурения, заканчивания, обслуживания ремонта или любой другой такой стадии. Эти текучие среды для обработки, которые часто также называют термином «текучие среды для обслуживания скважин», как правило, представляют собой имеющие водную основу текучие среды, включающие модификатор реологических свойств и/или модификатор потери текучей среды.All of these procedures, including drilling, cementing, completion, and well completions, use appropriate fluids. During initial drilling and well construction, these fluids are often referred to as “treatment fluids”, “completion fluids” or “repair fluids”. As used herein, the term “treatment fluid” includes any suitable fluid that is injected into a borehole, including during drilling, completion, repair maintenance, or any other such stage. These treatment fluids, often also referred to as “well servicing fluids”, are typically water-based fluids comprising a rheology modifier and / or a fluid loss modifier.
Широкое разнообразие растворимых в воде или набухающих в воде полимеров, таких как простые эфиры целлюлозы, крахмалы, гуаровые камеди, ксантановые камеди, а также синтетические полимеры и сополимеры акриламида, акриловой кислоты, акрилонитрила, и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты используют в имеющих водную основу текучих средах для обслуживания скважин.A wide variety of water-soluble or water-swellable polymers such as cellulose ethers, starches, guar gums, xanthan gums, as well as synthetic polymers and copolymers of acrylamide, acrylic acid, acrylonitrile, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are used in water-based fluids for well servicing.
Патент США № 4784693 описывает использование гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, имеющей гидрофобное замещение от 2 до 4 мас.%, молярное гидроксиэтоксильное замещение от 1,5 до 4 и вязкость от 300 до 500 сП при измерении в 1 мас.% водном растворе, для применения в бурении нефтяных скважин.US patent No. 4784693 describes the use of hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose having a hydrophobic substitution of from 2 to 4 wt.%, A molar hydroxyethoxyl substitution of from 1.5 to 4 and a viscosity of from 300 to 500 cP when measured in 1 wt.% Aqueous solution, for use in oil drilling.
Патент США № 4529523 описывает использование гидрофобно-модифицированных простых эфиров целлюлозы, таких как гидроксиэтилцеллюлоза, имеющих гидрофобное замещение, составляющее приблизительно 1 мас.%, молярное гидроксиэтоксильное замещение 2,5 и молекулярную массу, составляющую приблизительно от 50000 до 1000000, предпочтительно приблизительно от 150000 до 800000, в качестве заводняющей среды.US Pat. No. 4,529,523 describes the use of hydrophobically-modified cellulose ethers, such as hydroxyethyl cellulose, having a hydrophobic substitution of approximately 1 wt.%, A molar hydroxyethoxyl substitution of 2.5, and a molecular weight of approximately 50,000 to 1,000,000, preferably approximately 150,000 to 800,000 as a flooding medium.
Патент США № 4228277 описывает не ионный гидроксиэтиловый или гидроксипропиловый простой эфир целлюлозы, имеющий в качестве заместителя длинноцепочечный алкильный радикал, содержащий от 10 до 24 атомов углерода, в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 мас.% до количества, которое придает простому эфиру целлюлозы растворимость в воде менее чем 1 мас.%. Отмечено, что продукты проявляют эффект повышения вязкости по сравнению с соответствующими не модифицированными простыми эфирами целлюлозы.US Pat. No. 4,228,277 describes a non-ionic hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose ether having as a substituent a long chain alkyl radical containing from 10 to 24 carbon atoms in an amount of about 0.2 wt.% To the amount that gives the cellulose ether solubility in water of less than 1 wt.%. It is noted that the products exhibit an effect of increasing viscosity in comparison with the corresponding unmodified cellulose ethers.
Патент США № 4892589 описывает цементирующую композицию, содержащую гидравлический цемент и в качестве добавки, снижающей водоотдачу бурового или цементного раствора, растворимую в воде не ионную гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу.US patent No. 4892589 describes a cementitious composition containing hydraulic cement and as an additive that reduces the loss of fluid from a drilling fluid or cement, water-soluble non-ionic hydrophobic-modified hydroxyethyl cellulose.
Патент США № 5407919 описывает имеющий двойное замещение катионный растворимый в воде простой эфир целлюлозы с гидрофобной модификацией алкильными группами, содержащими от 8 до 18 атомов углерода, и катионным замещением группой триметил- или триэтиламмония. Молекулярная масса этой катионной гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, согласно описанию, составляет от 10000 до 500000 Да. Катионные гидрофобно-модифицированные гидроксиэтилцеллюлозные полимеры, описанные в этом патенте, являются полезными для применения в косметических, гигиенических и фармацевтических средствах.US Pat. No. 5,407,919 describes a double-substituted cationic water-soluble cellulose ether with hydrophobic modification by alkyl groups containing from 8 to 18 carbon atoms and cationic substitution by a trimethyl- or triethylammonium group. The molecular weight of this cationic hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose, as described, is from 10,000 to 500,000 Da. The cationic hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose polymers described in this patent are useful for use in cosmetics, hygiene and pharmaceuticals.
Патентная заявка США № 2007/0031362 A1 описывает имеющий двойное замещение катионный растворимый в воде простой эфир целлюлозы с гидрофобной модификацией алкильными группами, содержащими от 8 до 18 атомов углерода, и катионным замещением группой триметил- или триэтиламмония. Степень полимеризации этой катионной гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, согласно описанию, составляет от 4000 до 10000. Катионные гидрофобно-модифицированные гидроксиэтилцеллюлозные полимеры, описанные в этом патенте, являются полезными для применения в косметических, гигиенических и фармацевтических средствах.US patent application No. 2007/0031362 A1 describes a double-substituted cationic water-soluble cellulose ether with hydrophobic modification with alkyl groups containing from 8 to 18 carbon atoms and cationic substitution with a trimethyl or triethylammonium group. The degree of polymerization of this cationic hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose, as described, ranges from 4000 to 10000. The cationic hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose polymers described in this patent are useful for use in cosmetics, hygiene, and pharmaceuticals.
Поскольку мировой спрос на углеводороды, такие как нефть и природный газ, продолжает расти, в то время как их известные ресурсы истощаются, увеличивается глубина бурения скважин. Как правило, чем больше глубина буровой скважины, тем выше температура подземного пласта. К сожалению, многие из известных растворимых в воде или набухающих в воде полимеров, используемых в качестве модификаторов реологических свойств и/или модификаторов потери текучей среды, которые входят в состав имеющих водную основу текучих сред для обслуживания скважин, проявляют обратимую потерю вязкости при повышенных температурах, что также известно как тепловое разжижение. Однако во многих целевых применениях, таких как добыча воды, нефти и природного газа (например, буровые текучие среды, текучие среды для ремонта или текучие среды для заканчивания и цементирования скважин, гидравлического разрыва и повышения нефтеотдачи пластов), строительство (например, перекачивание и заливка бетона, самовыравнивающийся цемент, цементирование геотермальных скважин, экструдированные бетонные панели), полноглубинное восстановление дорог, керамические материалы (например, в качестве усилителя прочности до обжига), смазочно-охлаждающие текучие среды для обработки металлов, тепловое разжижение является крайне нежелательным. Одной из конкретных неудовлетворенных потребностей в отрасли по добыче углеводородов является потребность в растворимых в воде полимерах с улучшенной остаточной вязкостью при высокой температуре скважины. Температуры скважины могут превышать 250°F (120°C), и большинство нефтепромысловых применений растворимых в воде полимеров зависят от эффективности суспендирования твердых материалов растворами этих полимеров при данных повышенных температурах.As global demand for hydrocarbons such as oil and natural gas continues to grow, while their known resources are depleted, the depth of well drilling is increasing. As a rule, the greater the depth of the borehole, the higher the temperature of the subterranean formation. Unfortunately, many of the known water-soluble or water-swellable polymers used as rheology modifiers and / or fluid loss modifiers, which are part of water-based fluids for servicing wells, exhibit reversible viscosity loss at elevated temperatures, which is also known as thermal liquefaction. However, in many targeted applications, such as water, oil, and natural gas (for example, drilling fluids, repair fluids, or fluids for completing and cementing wells, hydraulic fracturing and enhanced oil recovery), construction (for example, pumping and filling concrete, self-leveling cement, cementing of geothermal wells, extruded concrete panels), full-depth road restoration, ceramic materials (for example, as an amplifier for pre-firing strength), grease Normally the cooling fluids for metalworking, thermal dilution is highly undesirable. One of the specific unmet needs in the hydrocarbon industry is the need for water-soluble polymers with improved residual viscosity at high well temperature. Well temperatures can exceed 250 ° F (120 ° C), and most oilfield applications of water-soluble polymers depend on the effectiveness of suspending solid materials with solutions of these polymers at these elevated temperatures.
Соответственно, было бы желательно найти простые эфиры целлюлозы, которые проявляют пониженную степень теплового разжижения и, таким образом, были бы более эффективными загустителями при повышенных температурах.Accordingly, it would be desirable to find cellulose ethers that exhibit a reduced degree of thermal dilution and, therefore, would be more effective thickeners at elevated temperatures.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Неожиданно было обнаружено, что определенные ионные гидрофобно-модифицированные простые эфиры целлюлозы проявляют повышенную устойчивость к тепловому разжижению.Unexpectedly, it was found that certain ionic hydrophobically-modified cellulose ethers exhibit increased resistance to thermal dilution.
Соответственно, один аспект настоящего изобретения представляет собой простой эфир целлюлозы, содержащий:Accordingly, one aspect of the present invention is a cellulose ether containing:
(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) один или более гидрофобных заместителей и(ii) one or more hydrophobic substituents; and
(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей, и(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents, and
имеющий остаточную динамическую вязкость %η80/25, составляющую по меньшей мере 30%, где %η80/25=[динамическая вязкость раствора при 80°C/динамическая вязкость раствора при 25°C]×100, причем динамическая вязкость раствора при 25°C и 80°C измерена в 1% водном растворе.having a residual dynamic viscosity of% η 80/25 of at least 30%, where% η 80/25 = [dynamic viscosity of the solution at 80 ° C / dynamic viscosity of the solution at 25 ° C] × 100, the dynamic viscosity of the solution at 25 ° C and 80 ° C measured in 1% aqueous solution.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, выбранную из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды, содержащие простой эфир целлюлозы, имеющийAnother aspect of the present invention is a composition selected from the group consisting of fluids for servicing boreholes, cementitious compositions, ceramic materials, fluids for processing metals, and cutting fluids containing cellulose ether having
(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) один или более гидрофобных заместителей и(ii) one or more hydrophobic substituents; and
(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой применение простого эфира целлюлозы, имеющегоAnother aspect of the present invention is the use of cellulose ether having
(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) один или более гидрофобных заместителей и(ii) one or more hydrophobic substituents; and
(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей,(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents,
для модификации вязкости композиции, выбранной из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды.to modify the viscosity of a composition selected from the group consisting of fluids for servicing boreholes, cementitious compositions, ceramic materials, fluids for processing metals and cutting fluids.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ модификации вязкости композиции, выбранной из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды, который включает стадию введения в текучую среду для обслуживания скважин простого эфира целлюлозы, имеющегоAnother aspect of the present invention is a method for modifying the viscosity of a composition selected from the group consisting of fluids for servicing boreholes, cementitious compositions, ceramic materials, fluids for processing metals and cutting fluids, which includes the stage of introduction into the fluid for servicing wells of cellulose ether having
(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) один или более гидрофобных заместителей и(ii) one or more hydrophobic substituents; and
(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению и простой эфир целлюлозы, используемый в композиции согласно настоящему изобретению, имеетThe cellulose ether according to the present invention and the cellulose ether used in the composition according to the present invention has
(i) один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) один или более гидрофобных заместителей и(ii) one or more hydrophobic substituents; and
(iii) один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents.
Простые эфиры целлюлозы, подходящие для получения простого эфира целлюлозы согласно настоящему изобретению, включают гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу или гидроксиэтилметилцеллюлозу. Предпочтительные простые эфиры целлюлозы включают гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксиэтилметилцеллюлозу. Наиболее предпочтительные простые эфиры целлюлозы, подходящие для получения простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению, содержат гидроксиэтильные группы.Cellulose ethers suitable for preparing the cellulose ether of the present invention include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or hydroxyethyl methyl cellulose. Preferred cellulose ethers include hydroxyethyl cellulose and hydroxyethyl methyl cellulose. The most preferred cellulose ethers suitable for preparing the cellulose ethers of the present invention contain hydroxyethyl groups.
Количество метильных, гидроксиэтильных или гидроксипропильных групп не имеет решающего значения при том условии, что существует достаточный уровень обеспечения того, что простой эфир целлюлозы является растворимым в воде. Молярное замещение (MS) гидроксиэтильными группами этиленоксида (EO) в полимерах, полученных из гидроксиэтилцеллюлозы, определяют просто по увеличению массы или с помощью модификации Моргана (Morgan) для способа Цейзеля (Zeisel): P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500-504 (1946). Данная процедура также описана в стандартном методе ASTM D-2364. Молярное замещение гидроксиэтильными группами этиленоксида для простого эфира целлюлозы согласно настоящему изобретению составляет обычно от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 3,5, более предпочтительно от 1,6 до 2,5, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,5.The amount of methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups is not critical provided that there is a sufficient level of assurance that the cellulose ether is soluble in water. The molar substitution (MS) of ethylene oxide (EO) hydroxyethyl groups in polymers derived from hydroxyethyl cellulose is determined simply by weight gain or by using the Morgan modification for the Zeisel method: P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500-504 (1946). This procedure is also described in standard ASTM method D-2364. The molar substitution of ethylene oxide for the cellulose ether with hydroxyethyl groups according to the present invention is usually from 1 to 5, preferably from 1.5 to 3.5, more preferably from 1.6 to 2.5, most preferably from 1.9 to 2.5 .
Простой эфир целлюлозы, описанный в настоящем изобретении и используемый в композиции согласно настоящему изобретению, дополнительно замещен одним или более гидрофобными заместителями, предпочтительно ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, такими как алкильные, алкиларильные или арилалкильные группы, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, обычно от 8 до 32 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. При использовании в настоящем документе термины «арилалкильная группа» и «алкиларильная группа» означают группы, содержащие как ароматические, так и алифатические структуры. Наиболее предпочтительный алифатический гидрофобный заместитель представляет собой гексадецильную группу, которая наиболее предпочтительно имеет прямую цепь. Гидрофобный заместитель является не ионным.The cellulose ether described in the present invention and used in the composition according to the present invention is further substituted by one or more hydrophobic substituents, preferably acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon groups, such as alkyl, alkylaryl or arylalkyl groups containing at least 8 carbon atoms, usually from 8 to 32 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 atom carbon atoms and most preferably from 12 to 18 carbon atoms. As used herein, the terms “arylalkyl group” and “alkylaryl group” mean groups containing both aromatic and aliphatic structures. The most preferred aliphatic hydrophobic substituent is a hexadecyl group, which most preferably has a straight chain. The hydrophobic substituent is not ionic.
Среднее число моль гидрофобного заместителя (заместителей) на 1 моль ангидроглюкозных звеньев обозначается термином «степень гидрофобного замещения» (DS). Степень гидрофобного замещения измеряют с помощью модификации Моргана для способа Цейзеля, как описано выше, но используют газовый хроматограф для измерения концентрации отщепленных алкильных групп. В случае алкиларильных гидрофобных соединений, таких как додецилфенилглицидиловый эфир, можно использовать спектрофотометрический метод, описанный в патенте США № 6372901, выданном 16 апреля 2002 г., чтобы определить степень гидрофобного замещения. Степень гидрофобного замещения составляет обычно по меньшей мере 0,005, предпочтительно по меньшей мере 0,007, более предпочтительно по меньшей мере 0,010, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,012 и, в частности, по меньшей мере 0,015 моль гидрофобного заместителя (заместителей) на 1 моль ангидроглюкозных звеньев. Средняя степень замещения гидрофобным заместителем (заместителями) составляет обычно вплоть до 0,025, как правило, вплоть до 0,018. При увеличении гидрофобного замещения достигается уровень, при котором полученный в результате полимер является нерастворимым в воде. Однако если превышается уровень нерастворимости в воде вследствие гидрофобного замещения, дальнейшая модификация полимера ионными функциональными группами, такими как катионные или анионные группы, делает полимер растворимым в воде («повторно солюбилизирует» полимер) без неблагоприятного воздействия на желательные реологические свойства при повышенной температуре и ухудшения свойств теплового разжижения. Как отмечено в примерах 1-5, для полимера HmHEC, содержащего гексадецильную группу, полимер HmHEC сделали нерастворимым в воде, используя гидрофобное замещение выше 0,0125. Этот верхний предел изменяется в зависимости от конкретных используемых гидрофобных заместителей, молекулярной массы целлюлозного скелета и способа введения гидрофобных заместителей. В простой эфир целлюлозы можно вводить более одного типа гидрофобного заместителя, но суммарный уровень замещения предпочтительно находится в пределах, которые определены выше.The average number of moles of hydrophobic substituent (s) per 1 mol of anhydroglucose units is denoted by the term "degree of hydrophobic substitution" (DS). The degree of hydrophobic substitution is measured using the Morgan modification for the Zeisel method, as described above, but a gas chromatograph is used to measure the concentration of the cleaved alkyl groups. In the case of alkylaryl hydrophobic compounds, such as dodecylphenyl glycidyl ether, the spectrophotometric method described in US Patent No. 6372901, issued April 16, 2002, can be used to determine the degree of hydrophobic substitution. The degree of hydrophobic substitution is usually at least 0.005, preferably at least 0.007, more preferably at least 0.010, most preferably at least 0.012 and, in particular, at least 0.015 mol of hydrophobic substituent (s) per 1 mol of anhydroglucose units. The average degree of substitution with a hydrophobic substituent (s) is usually up to 0.025, usually up to 0.018. With an increase in hydrophobic substitution, a level is reached at which the resulting polymer is insoluble in water. However, if the level of insolubility in water is exceeded due to hydrophobic substitution, further modification of the polymer by ionic functional groups, such as cationic or anionic groups, makes the polymer soluble in water (“re-solubilizes” the polymer) without adversely affecting the desired rheological properties at elevated temperatures and deterioration thermal liquefaction. As noted in Examples 1-5, for an HmHEC polymer containing a hexadecyl group, the HmHEC polymer was made insoluble in water using a hydrophobic substitution above 0.0125. This upper limit varies depending on the particular hydrophobic substituents used, the molecular weight of the cellulose skeleton, and the method of introducing hydrophobic substituents. More than one type of hydrophobic substituent may be introduced into the cellulose ether, but the total level of substitution is preferably within the ranges defined above.
Простой эфир целлюлозы, описанный в настоящем изобретении и используемый в композиции согласно настоящему изобретению, дополнительно содержит один или более катионных, третичных аминных или анионных заместителей.The cellulose ether described in the present invention and used in the composition according to the present invention further comprises one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents.
Предпочтительные катионные группы представлены формулой I:Preferred cationic groups are represented by formula I:
гдеWhere
R1, R2 и R3 каждый независимо представляет собой CH3, C2H5 или C3H7,R 1 , R 2 and R 3 each independently represents CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7 ,
R4 представляет собой CH2-CHOH-CH2- или CH2CH2-,R 4 represents CH 2 —CHOH — CH 2 - or CH 2 CH 2 -,
Az- представляет собой анион и z равно 1, 2 или 3.A z- is an anion and z is 1, 2 or 3.
Предпочтительно, R1, R2 и R3 представляют собой метил или этил. Более предпочтительно, R1, R2 и R3 представляют собой метил. Az- представляет собой анион с валентностью z, такой как фосфат, нитрат, сульфат или галогенид. Галогенид, в частности хлорид, является наиболее предпочтительным. Число z равно предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1. Наиболее предпочтительные катионные заместители в формуле I представляют собой заместители, где два или более, предпочтительно каждый из R1, R2, R3, R4, Az- и z имеют упомянутые выше предпочтительные значения.Preferably, R 1 , R 2 and R 3 are methyl or ethyl. More preferably, R 1 , R 2 and R 3 are methyl. A z- represents an anion with a valency z, such as a phosphate, nitrate, sulfate or halide. A halide, in particular chloride, is most preferred. The number z is preferably 1 or 2, more preferably 1. The most preferred cationic substituents in formula I are those where two or more, preferably each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A z and z, are mentioned higher preferred values.
Предпочтительные третичные аминогруппы представлены формулой II:Preferred tertiary amino groups are represented by formula II:
гдеWhere
R1 и R2 каждый независимо представляет собой CH3, C2H5 или C3H7,R 1 and R 2 each independently represents CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7 ,
R4 представляет собой CH2-CHOH-CH2- или CH2CH2-.R 4 represents CH 2 —CHOH — CH 2 - or CH 2 CH 2 -.
Предпочтительно, R1 и R2 представляют собой метил. Более предпочтительно, R1 и R2 представляют собой этил. Предпочтительно, R4 представляет собой CH2-CHOH-CH2- или более предпочтительно CH2CH2-. При условиях pH, отличных от сильно щелочной среды, эта третичная аминогруппа будет протонироваться и, таким образом, функционировать как возникающая катионная группа. Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит диметиламино, диэтиламино или диизопропиламиногруппы.Preferably, R 1 and R 2 are methyl. More preferably, R 1 and R 2 are ethyl. Preferably, R 4 is CH 2 —CHOH — CH 2 - or more preferably CH 2 CH 2 -. Under pH conditions other than a strongly alkaline environment, this tertiary amino group will protonate and thus function as an emerging cationic group. The cellulose ether of the present invention preferably contains dimethylamino, diethylamino or diisopropylamino groups.
Предпочтительные анионные группы представлены формулой III:Preferred anionic groups are represented by formula III:
где n равно 1, 2, 3, или 4,where n is 1, 2, 3, or 4,
R6 представляет собой H или OH,R 6 represents H or OH,
Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно CO2-, SO3-, C6H4SO3-, SO4- или PO4-, иZ represents an anionic functional group, preferably CO 2 -, SO 3 -, C 6 H 4 SO 3 -, SO 4 - or PO 4 -, and
Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно Na+, Li+, K+, NH4 +, Ca2+ или Mg2+.Y represents a cationic counterion to the anionic group, preferably Na +, Li +, K + , NH 4 +, Ca 2+ or Mg 2+.
Другие предпочтительные анионные группы представлены формулой IV:Other preferred anionic groups are represented by formula IV:
где n равно 1, 2, 3 или 4,where n is 1, 2, 3 or 4,
R7 представляет собой H или CH3,R 7 represents H or CH 3,
R8 представляет собой H или CH3 или CH2CH3,R 8 represents H or CH 3 or CH 2 CH 3,
Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно CO2-, SO3-, C6H4SO3-, SO4- или PO4-, иZ represents an anionic functional group, preferably CO 2 -, SO 3 -, C 6 H 4 SO 3 -, SO 4 - or PO 4 -, and
Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно Na+, Li+, K+, NH4 +, Ca2+ или Mg2+.Y represents a cationic counterion to an anionic group, preferably Na + , Li + , K + , NH 4 + , Ca 2+ or Mg 2+ .
Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит катионные группы, то он предпочтительно содержит от 0,2 до 2,5%, более предпочтительно от 0,4 до 1,0% катионного азота по отношению к общей массе простого эфира целлюлозы. В простой эфир целлюлозы можно ввести более чем один определенный катионный заместитель формулы I, но суммарный уровень замещения предпочтительно находится в определенных выше пределах. Процентное содержание катионного азота устанавливают аналитическим определением среднего массового процентного содержания азота на повторяющееся звено ангидроглюкозы, используя автоматическую дистилляционную установку Кьельдаля (Kjeldahl) фирмы Buchi и титрование автоматическим титриметром.If the cellulose ether according to the present invention contains cationic groups, then it preferably contains from 0.2 to 2.5%, more preferably from 0.4 to 1.0% of cationic nitrogen, relative to the total weight of the cellulose ether. More than one specific cationic substituent of formula I may be introduced into the cellulose ether, but the total level of substitution is preferably within the ranges defined above. The percentage of cationic nitrogen is set by analytical determination of the average mass percentage of nitrogen per repeating unit of anhydroglucose using Buchi's Kjeldahl automatic distillation unit and titration with an automatic titrimeter.
Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит третичные аминогруппы, например, в случае простого диалкиламиноэфира целлюлозы, имеющего один или более гидрофобных заместителей, то простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 0,2 до 2,5%, более предпочтительно от 0,4 до 1,0% третичного азота по отношению к общей массе простого эфира целлюлозы. В простой эфир целлюлозы можно ввести более чем один определенный третичный азотный заместитель формулы II, но суммарный уровень замещения предпочтительно находится в определенных выше пределах. Процентное содержание третичного азота устанавливают аналитическим определением среднего массового процентного содержания азота на повторяющееся звено ангидроглюкозы, используя автоматическую дистилляционную установку Кьельдаля фирмы Buchi и титрование автоматическим титриметром.If the cellulose ether according to the present invention contains tertiary amino groups, for example, in the case of a simple dialkylamino cellulose ether having one or more hydrophobic substituents, then the cellulose ether according to the present invention preferably contains from 0.2 to 2.5%, more preferably from 0, 4 to 1.0% tertiary nitrogen relative to the total weight of the cellulose ether. More than one specific tertiary nitrogen substituent of formula II may be introduced into the cellulose ether, but the total level of substitution is preferably within the ranges defined above. The percentage of tertiary nitrogen is determined by analytical determination of the average mass percentage of nitrogen per repeating unit of anhydroglucose using Buchi's automatic Kjeldahl distillation apparatus and titration with an automatic titrimeter.
Способы получения катионных заместителей формулы I, а также способы получения производных простых эфиров целлюлозы, которые содержат такие катионные заместители, известны специалистам в данной области техники, см. например, международную патентную заявку WO 01/48021 A1.Methods for producing cationic substituents of formula I, as well as methods for preparing derivatives of cellulose ethers that contain such cationic substituents, are known to those skilled in the art, see, for example, international patent application WO 01/48021 A1.
Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению, как правило, является растворимым в воде. При использовании в настоящем документе термин «растворимый в воде» означает, что по меньшей мере 1 г и предпочтительно по меньшей мере 2 г простого эфира целлюлозы можно растворить в 100 г дистиллированной воды при 25°C и атмосферном давлении. Степень растворимости в воде можно регулировать, изменяя степень простого эфирного замещения в простом эфире целлюлозы и число повторяющихся звеньев ангидроглюкозы. Способы изменения растворимости в воде простых эфиров целлюлозы известны специалистам в данной области техники.The cellulose ether according to the present invention is generally soluble in water. As used herein, the term “water soluble” means that at least 1 g and preferably at least 2 g of cellulose ether can be dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. and atmospheric pressure. The degree of solubility in water can be controlled by changing the degree of ether substitution in cellulose ether and the number of repeating units of anhydroglucose. Methods for changing the solubility of cellulose ethers in water are known to those skilled in the art.
Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению может быть замещен одним или более анионными заместителями вместо одного или более катионных или третичных аминных заместителей. Предпочтительные анионные заместители включают карбоксиметильные, карбоксиэтильные, сульфо-C1-6-алкильные группы, такие как сульфоэтильная, сульфопропильная, сульфобутильная, сульфофенилэтильная группы и (мет)акриламидоалкилсульфонаты, где алкильная группа предпочтительно содержит от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит карбоксиметильные или карбоксиэтильные группы, то степень замещения (DS) карбоксиметильными или карбоксиэтильными группами предпочтительно составляет от 0,1 до 1,8, более предпочтительно от 0,3 до 0,7. Степень замещения карбоксиметильными или карбоксиэтильными группами определяют неводным титрованием, как описано в стандартном методе ASTM D-1439. Если простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению содержит сульфо-C1-6-алкильные группы, такие как сульфоэтильные или сульфопропильные группы, то степень замещения сульфо-C1-6-алкилом, таким как сульфоэтил или сульфопропил, предпочтительно составляет от 0,1 до 0,8, более предпочтительно от 0,15 до 0,35. Степень замещения сульфо-C1-6-алкилом, таким как сульфоэтил или сульфопропил, определяют элементным анализом серы.The cellulose ether of the present invention may be substituted with one or more anionic substituents instead of one or more cationic or tertiary amine substituents. Preferred anionic substituents include carboxymethyl, carboxyethyl, sulfo-C 1-6 -alkyl groups such as sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, sulfophenylethyl groups and (meth) acrylamidoalkyl sulfonates, where the alkyl group preferably contains from 1 to 8, more preferably from 1 to 6 most preferably 1 to 4 carbon atoms. If the cellulose ether according to the present invention contains carboxymethyl or carboxyethyl groups, the degree of substitution (DS) of carboxymethyl or carboxyethyl groups is preferably from 0.1 to 1.8, more preferably from 0.3 to 0.7. The degree of substitution by carboxymethyl or carboxyethyl groups is determined by non-aqueous titration, as described in standard method ASTM D-1439. If the cellulose ether according to the present invention contains sulfo-C 1-6 -alkyl groups, such as sulfoethyl or sulfopropyl groups, the degree of substitution of sulfo-C 1-6 -alkyl, such as sulfoethyl or sulfopropyl, is preferably from 0.1 to 0.8, more preferably 0.15 to 0.35. The degree of substitution with sulfo-C 1-6 -alkyl, such as sulfoethyl or sulfopropyl, is determined by elemental sulfur analysis.
Большинство растворимых в воде полимеров, включая полимерные простые эфиры целлюлозы согласно настоящему изобретению обычно описаны как вязкоупругие, и это означает, что реологические свойства растворов полимеров проявляют компоненты как вязкого, так и упругого течения. Вязкий компонент часто характеризуют, используя модуль механических потерь, который связан с потерями энергии в растворе при напряжении сдвига, в то время как упругий компонент часто характеризуют, используя модуль накопления, который связан с накоплением энергии в растворе при напряжении сдвига. В эксперименте по изучению колебаний остаточную динамическую вязкость определяют делением модуля механических потерь на частоту колебаний (в радианах).Most water-soluble polymers, including the polymeric cellulose ethers of the present invention, are generally described as viscoelastic, which means that the rheological properties of the polymer solutions exhibit both viscous and elastic flow components. A viscous component is often characterized using a mechanical loss modulus that is associated with energy loss in solution at shear stress, while an elastic component is often characterized using an accumulation modulus that is associated with energy storage in solution at shear stress. In an experiment to study oscillations, the residual dynamic viscosity is determined by dividing the modulus of mechanical loss by the oscillation frequency (in radians).
Остаточная динамическая вязкость %η80/25 составляет по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 35%, более предпочтительно по меньшей мере 40% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60%, где %η80/25=[динамическая вязкость раствора при 80°C/динамическая вязкость раствора при 25°C]×100, причем динамическая вязкость раствора при 25°C и 80°C измерена в 1% водном растворе. Динамическую вязкость измеряют при 25°C и при 80°C, соответственно, используя колебательный реометр (TA Instruments AR-2000) с геометрией Куэтта (Couette), при частоте 0,5 Гц, приложенном напряжении 0,1809 Па и скорости нагревания 2°C/мин. Было обнаружено, что согласно настоящему изобретению обычно достижимой является остаточная динамическая вязкость %η80/25, превышающая 90%. Динамическая вязкость представляет собой меру сопротивления текучей среды потоку при воздействии деформации колебательного напряжения сдвига. Во многих применениях растворимые в воде полимеры используют для загущения водных систем, чтобы обеспечить суспендирование разнообразных твердых частиц. Согласно уравнению Стокса (Stokes) (см., например, Principles of Colloid and Surface Science, by P.C. Hiemenz, Marcel Dekker, New York, 1977, ISBN 0-8247-6573-7), скорость осаждения любых твердых частиц, суспендированных в текучей среде, обратно пропорциональна вязкости текучей среды. Соответственно, повышение вязкости текучей среды означает снижение скорости осаждения и, таким образом, повышение суспендирующей способности. Во многих применениях растворимых в воде полимеров, при которых высокая суспендирующая способность является ключевой эксплуатационной характеристикой, повышенные значения вязкости являются предпочтительными. Примеры таких применений включают добычу воды, нефти и природного газа (например, буровые текучие среды, текучие среды для ремонта или текучие среды для заканчивания и цементирования скважин, гидравлического разрыва и повышения нефтеотдачи пластов), строительство (например, перекачивание и заливка бетона, самовыравнивающийся цемент, цементирование геотермальных скважин, экструдированные бетонные панели), полноглубинное восстановление дорог, керамические материалы (например, в качестве усилителя прочности до обжига), смазочно-охлаждающие текучие среды для обработки металлов. Однако, как отмечено выше, многие растворимые в воде полимеры проявляют тепловое разжижение, которое представляет собой значительное уменьшение вязкости при повышенной температуре. Потеря вязкости при повышенной температуре обычно приводит к потере суспендирующей способности при повышенной температуре, что, в свою очередь, приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик в любом применении, при котором используется растворимый в воде полимер для загущения водной непрерывной фазы, в частности, когда суспензия твердых частиц является важной эксплуатационной характеристикой. Высокая остаточная динамическая вязкость %η80/25, таким образом, представляет собой меру сохранения суспендирующей способности раствора растворимого в воде полимера при повышенной температуре.The residual dynamic viscosity% η 80/25 is at least 30%, preferably at least 35%, more preferably at least 40% and most preferably at least 60%, where% η 80/25 = [dynamic viscosity of the solution at 80 ° C / dynamic viscosity of the solution at 25 ° C] × 100, and the dynamic viscosity of the solution at 25 ° C and 80 ° C was measured in 1% aqueous solution. Dynamic viscosity is measured at 25 ° C and at 80 ° C, respectively, using an oscillating rheometer (TA Instruments AR-2000) with Couette geometry, at a frequency of 0.5 Hz, an applied voltage of 0.1809 Pa and a heating rate of 2 ° C / min It was found that according to the present invention, a residual dynamic viscosity of% η 80/25 in excess of 90% is usually achievable. Dynamic viscosity is a measure of the resistance of a fluid to a flow when exposed to deformation of the vibrational shear stress. In many applications, water-soluble polymers are used to thicken aqueous systems to allow for the suspension of a variety of solid particles. According to the Stokes equation (see, for example, Principles of Colloid and Surface Science, by PC Hiemenz, Marcel Dekker, New York, 1977, ISBN 0-8247-6573-7), the deposition rate of any solid particles suspended in a fluid medium is inversely proportional to the viscosity of the fluid. Accordingly, an increase in fluid viscosity means a decrease in the deposition rate and thus an increase in suspending ability. In many water-soluble polymer applications in which high suspending ability is a key performance characteristic, higher viscosity values are preferred. Examples of such applications include water, oil, and natural gas (e.g., drilling fluids, repair fluids, or fluids for completing and cementing wells, hydraulic fracturing, and enhanced oil recovery), construction (e.g. pumping and pouring concrete, self-leveling cement , cementing geothermal wells, extruded concrete panels), full-depth restoration of roads, ceramic materials (for example, as an amplifier for durability to firing), lubricant-cooling fluids for metal processing. However, as noted above, many water-soluble polymers exhibit thermal dilution, which represents a significant decrease in viscosity at elevated temperatures. Loss of viscosity at elevated temperature usually leads to a loss of suspending ability at elevated temperature, which, in turn, leads to poor performance in any application that uses a water-soluble polymer to thicken the aqueous continuous phase, in particular when a suspension of solid particles is an important performance feature. High residual dynamic viscosity% η 80/25 , therefore, is a measure of the preservation of the suspending ability of a solution of a water-soluble polymer at elevated temperature.
Кроме того, простой эфир целлюлозы, который описан в настоящем изобретении и используется в текучей среде для обслуживания скважин согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет вязкость по Брукфильду (Brookfield), которая составляет по меньшей мере приблизительно 6000 мПа·с, предпочтительно по меньшей мере 10000 мПа·с, более предпочтительно по меньшей мере 15000 мПа·с, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20000 мПа·с и, в частности, по меньшей мере 30000 мПа·с. Вязкость по Брукфильду измеряют в 1% водном растворе при 6 об/мин со шпинделем № 4 при 25°C, используя вискозиметр Брукфильда.In addition, the cellulose ether that is described in the present invention and used in the fluid for servicing the wells of the present invention preferably has a Brookfield viscosity of at least about 6000 mPa · s, preferably at least 10,000 mPa · S, more preferably at least 15,000 mPa · s, most preferably at least 20,000 mPa · s and, in particular, at least 30,000 mPa · s. Brookfield viscosity is measured in a 1% aqueous solution at 6 rpm with spindle No. 4 at 25 ° C using a Brookfield viscometer.
Простой эфир целлюлозы согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 750000, более предпочтительно по меньшей мере 1000000. Среднемассовая молекулярная масса составляет предпочтительно вплоть до 2000000, более предпочтительно вплоть до 1300000. Среднемассовую молекулярную массу измеряют гельпроникающей хроматографией (SEC), используя процедуру, описанную ниже.The cellulose ether of the present invention preferably has a weight average molecular weight of at least 750,000, more preferably at least 1,000,000. The weight average molecular weight is preferably up to 2,000,000, more preferably up to 1,300,000. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (SEC), using the procedure described below.
Простые эфиры целлюлозы согласно настоящему изобретению можно получать двумя способами.The cellulose ethers of the present invention can be prepared in two ways.
По первому способу простые эфиры целлюлозы согласно настоящему изобретению могут быть получены, путем взаимодействия простого эфира целлюлозы, имеющего один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, сIn the first method, cellulose ethers according to the present invention can be obtained by reacting a cellulose ether having one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl, with
(a) соединением, имеющим гидрофобный заместитель, например, глицидиловый эфир, эпоксид или галогенид альфа-олефина, имеющий ациклическую или циклическую, насыщенную или ненасыщенную, разветвленную или линейную углеводородную группу, такую как алкильная, алкиларильная или арилалкильная группа, содержащая по меньшей мере 8 атомов углерода; и(a) a compound having a hydrophobic substituent, for example, glycidyl ether, epoxide or alpha olefin halide, having an acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon group, such as an alkyl, alkylaryl or arylalkyl group containing at least 8 carbon atoms; and
(b) реагент, обеспечивающий катионный, третичный аминный или анионный заместитель, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из (b1), (b2), (b3) и (b4), приведенных ниже:(b) a reagent providing a cationic, tertiary amine or anionic substituent, preferably selected from the group consisting of (b1), (b2), (b3) and (b4) below:
(b1) соединение формулы V:(b1) a compound of formula V:
[R1R2R3R5N+](Az-)1/z (V)[R 1 R 2 R 3 R 5 N + ] (A z- ) 1 / z (V)
гдеWhere
R1, R2 и R3 каждый независимо представляет собой CH3-, C2H5- или C3H7-,R 1, R 2 and R 3 each independently represents CH 3 -, C 2 H 5 - or C 3 H 7 -,
Az- представляет собой анион и z равно 1, 2 или 3, иA z- is an anion and z is 1, 2 or 3, and
R5 представляет собой
(b2) соединение формулы VI:(b2) a compound of formula VI:
где R1 и R2 представляют собой CH3-, C2H5- или C3H7- и X представляет собой галогенид, предпочтительно бромид или хлорид; илиwhere R 1 and R 2 are CH 3 -, C 2 H 5 - or C 3 H 7 - and X is a halide, preferably bromide or chloride; or
(b3) соединение формулы VII:(b3) a compound of formula VII:
R5ZY (VII)R 5 ZY (VII)
гдеWhere
Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно CO2-, SO3-, C6H4SO3-, SO4- или PO4-, иZ represents an anionic functional group, preferably CO 2 -, SO 3 -, C 6 H 4 SO 3 -, SO 4 - or PO 4 -, and
R5 представляет собой
Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно Na+, Li+, K+, NH4 +, Ca2+ или Mg2+, илиY represents a cationic counterion to the anionic group, preferably Na +, Li +, K + , NH 4 +, Ca 2+ or Mg 2+, or
(b4) соединение формулы VIII:(b4) a compound of formula VIII:
где n равно 2, 3, 4 или 5.where n is 2, 3, 4 or 5.
Соединения (a) и (b) могут вступать в реакцию с простым эфиром целлюлозы в любом порядке. Таким образом, соединение (a) может вступать в реакцию с простым эфиром целлюлозы до, после или одновременно с соединением (b) известным способом. Предпочтительно, реакцию осуществляют согласно описанию в патенте США № 5407919 и в международной патентной заявке WO 2005/000903, регулируя при этом молярное соотношение между простым эфиром целлюлозы и соединениями (a) и (b), чтобы получить желательные уровни замещения. Предпочтительно, молярное соотношение между соединением (a) и ангидроглюкозными звеньями простого эфира целлюлозы составляет от 0,10 до 1,25, более предпочтительно от 0,20 до 0,75. Предпочтительно, молярное соотношение между соединением (b) и ангидроглюкозными звеньями простого эфира целлюлозы составляет от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,25 до 0,90.Compounds (a) and (b) can react with the cellulose ether in any order. Thus, compound (a) can be reacted with cellulose ether before, after or simultaneously with compound (b) in a known manner. Preferably, the reaction is carried out as described in US patent No. 5407919 and in international patent application WO 2005/000903, while adjusting the molar ratio between the cellulose ether and compounds (a) and (b) to obtain the desired levels of substitution. Preferably, the molar ratio between compound (a) and the anhydroglucose units of the cellulose ether is from 0.10 to 1.25, more preferably from 0.20 to 0.75. Preferably, the molar ratio between compound (b) and the anhydroglucose units of the cellulose ether is from 0.05 to 1.5, more preferably from 0.25 to 0.90.
По второму способу целлюлоза вступает в реакцию с гидроксидом щелочного металла, образуя щелочную целлюлозу, и полученная щелочная целлюлоза вступает в реакцию с i) этерифицирующим реагентом, обеспечивающим метильный, гидроксиэтильный или гидроксипропильный заместитель, предпочтительно метилхлорид, этиленоксид, пропиленоксид или их комбинацию, ii) с соединением (a), имеющим гидрофобный заместитель, и iii) с соединением (b), обеспечивающим катионный, третичный аминный или анионный заместитель, последовательно или одновременно.In the second method, the cellulose reacts with an alkali metal hydroxide to form an alkaline cellulose, and the obtained alkaline cellulose reacts with i) an esterifying reagent providing a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl substituent, preferably methyl chloride, ethylene oxide, propylene oxide or a combination thereof, ii) with a compound (a) having a hydrophobic substituent, and iii) a compound (b) providing a cationic, tertiary amine or anionic substituent, sequentially or simultaneously.
Многие содержащие гидрофобные заместители реагенты, подходящие в качестве соединений (a), являются коммерчески доступными. Кроме того, способы получения таких содержащих гидрофобные заместители реагентов, а также способы получения производных простых эфиров целлюлозы, которые содержат такие гидрофобные заместители, известны специалистам в данной области техники. Следует отметить, например, патент США № 4228277, выданный 14 октября 1980 г., патент США № 4663159, выданный 5 мая 1987 г., и патент США № 4845175, выданный 4 июля 1989 г.Many hydrophobic substituent-containing reagents suitable as compounds (a) are commercially available. In addition, methods for producing such hydrophobic substituent-containing reagents, as well as methods for producing derivatives of cellulose ethers that contain such hydrophobic substituents, are known to those skilled in the art. It should be noted, for example, US patent No. 4228277, issued October 14, 1980, US patent No. 4663159, issued May 5, 1987, and US patent No. 4845175, issued July 4, 1989
Предпочтительные гидрофобные заместители включают заместители, полученные из содержащих гидрофобные заместители реагентов, имеющих ациклические или циклические, насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или линейные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно те, которые описаны выше. Содержащий гидрофобные заместители реагент может быть присоединен к целлюлозе или к простому эфиру целлюлозы, имеющему один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, посредством простой эфирной, сложноэфирной или уретановой связи. Предпочтительной является простая эфирная связь. Предпочтительными являются простые глицидиловые эфиры, такие как нонилфенилглицидиловый эфир, додецилфенилглицидиловый эфир или 3-н-пентадеценилфенилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, октадецилглицидиловый эфир или докозилглицидиловый эфир; или эпоксиды альфа-олефинов, такие как 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан, а также их соответствующие хлоргидрины или алкилгалогениды, такие как октилбромид, децилбромид, додецилбромид, тетрадецилбромид, гексадецилбромид, октадецилбромид, эйкозилбромид; и их смеси.Preferred hydrophobic substituents include those derived from hydrophobic substituent reagents having acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon groups containing at least 8 carbon atoms, preferably those described above. The hydrophobic substituent reagent may be attached to cellulose or to a cellulose ether having one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl via an ether, ester or urethane bond. An ether linkage is preferred. Glycidyl ethers are preferred, such as nonylphenyl glycidyl ether, dodecyl phenyl glycidyl ether or 3-n-pentadecenyl phenyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, octadecyl glycidyl ether or docosyl glycidyl ether; or alpha olefin epoxides, such as 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, as well as their corresponding chlorohydrins or alkyl halides, such as octyl bromide, decyl bromide, dodecyl bromide, tetradecyl bromide, hexadecyl bromide, octadecyl bromide, octadecyl bromide; and mixtures thereof.
Согласно первому способу простой эфир целлюлозы, имеющий один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, обычно вступает в реакцию сначала с гидроксидом щелочного металла и затем с содержащим гидрофобные заместители реагентом (a) и соединением (b), обеспечивающим катионный, третичный аминный или анионный заместитель. Первый способ далее описан подробно с использованием гидроксиэтилцеллюлозы в качестве примера простого эфира целлюлозы, имеющего один или более заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, хотя данный способ не ограничен гидроксиэтилцеллюлозой. Предпочтительно получают суспензию гидроксиэтилцеллюлозы в разбавителе, предпочтительно в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир, толуол, циклогексан, циклогексанон или метилэтилкетон. Разбавитель необязательно содержит воду. Содержание воды в разбавителе составляет обычно от 0 до 25 мас.%. Предпочтительно используют гидроксиэтилцеллюлозу, у которой степень этиленоксидного замещения (EO MS) составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1,5 до 3,5, наиболее предпочтительно от 1,6 до 2,5, при измерении также описанным выше способом, и вязкость по Брукфильду составляет от 1000 мПа·с до 20000 мПа·с, предпочтительно от 2000 мПа·с до 10000 мПа·с, более предпочтительно от 4000 мПа·с до 8000 мПа·с при измерении в 1% водном растворе при 30 об/мин, со шпинделем № 3 или № 4 (в зависимости от вязкости раствора) на вискозиметре Брукфильда при 25°C. Массовое соотношение разбавителя и гидроксиэтилцеллюлозы составляет предпочтительно от 3 до 20, более предпочтительно от 5 до 10. Суспензия гидроксиэтилцеллюлозы вступает в контакт с гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия, предпочтительно с гидроксидом щелочного металла в водном растворе, предпочтительно в растворе, содержащем от 15 до 50 мас.% гидроксида натрия, особенно предпочтительно в растворе, содержащем от 20 до 50 мас.% гидроксида натрия. Как правило, используют от 0,1 до 1,5, предпочтительно от 0,3 до 1,0 моль гидроксида щелочного металла, на 1 моль ангидроглюкозных звеньев гидроксиэтилцеллюлозы. Как правило, обработку щелочью осуществляют при температуре, составляющей от 10 до 40°C, предпочтительно от 20 до 30°C, и в течение периода от 15 до 60 минут, предпочтительно от 25 до 45 минут. После этого обработанная щелочью гидроксиэтилцеллюлоза вступает в реакцию с содержащим гидрофобные заместители реагентом (a) и с соединением b), также описанным выше. Используют предпочтительно от 0,10 до 1,25, более предпочтительно от 0,20 до 0,75 моль содержащего гидрофобные заместители реагента (a), на 1 моль ангидроглюкозных звеньев гидроксиэтилцеллюлозы. Как правило, реакцию с содержащим гидрофобные заместители реагентом осуществляют при температуре, составляющей от 50 до 120°C, предпочтительно от 70 до 85°C, и в течение периода от 120 до 600 минут, предпочтительно от 180 до 300 минут. Используют предпочтительно от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,25 до 0,90 моль соединения b), на 1 моль ангидроглюкозных звеньев гидроксиэтилцеллюлозы. Как правило, реакцию с соединением b) осуществляют при температуре, составляющей от 25°C до 120°C, предпочтительно от 40°C до 80°C, и в течение периода от 60 до 300 минут, предпочтительно от 90 до 180 минут.According to the first method, a cellulose ether having one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl usually reacts first with an alkali metal hydroxide and then with a hydrophobic substituent reagent (a) and compound (b), providing a cationic, tertiary amine or anionic substituent. The first method is further described in detail using hydroxyethyl cellulose as an example of a cellulose ether having one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl, although this method is not limited to hydroxyethyl cellulose. A suspension of hydroxyethyl cellulose in a diluent is preferably obtained, preferably in an organic solvent such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl ether, toluene, cyclohexane cyclohexanone or methyl ethyl ketone. The diluent optionally contains water. The water content in the diluent is usually from 0 to 25 wt.%. Preferably, hydroxyethyl cellulose is used in which the degree of ethylene oxide substitution (EO MS) is from 1 to 5, more preferably from 1.5 to 3.5, most preferably from 1.6 to 2.5, when measured also by the method described above, and viscosity according to Brookfield is from 1000 MPa · s to 20,000 MPa · s, preferably from 2000 MPa · s to 10,000 MPa · s, more preferably from 4,000 MPa · s to 8,000 MPa · s when measured in a 1% aqueous solution at 30 rpm , with spindle No. 3 or No. 4 (depending on the viscosity of the solution) on a Brookfield viscometer at 25 ° C. The mass ratio of diluent and hydroxyethyl cellulose is preferably from 3 to 20, more preferably from 5 to 10. The suspension of hydroxyethyl cellulose comes in contact with an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably with an alkali metal hydroxide in an aqueous solution, preferably in solution, containing from 15 to 50 wt.% sodium hydroxide, particularly preferably in a solution containing from 20 to 50 wt.% sodium hydroxide. Typically, from 0.1 to 1.5, preferably from 0.3 to 1.0 mol of alkali metal hydroxide, per 1 mol of anhydroglucose units of hydroxyethyl cellulose are used. Typically, alkali treatment is carried out at a temperature of 10 to 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C, and for a period of 15 to 60 minutes, preferably 25 to 45 minutes. Subsequently, the alkali treated hydroxyethyl cellulose reacts with the hydrophobic substituent reagent (a) and with compound b), also described above. Preferably, from 0.10 to 1.25, more preferably from 0.20 to 0.75 mol of the hydrophobic substituent reagent (a) is used, per 1 mol of anhydroglucose units of hydroxyethyl cellulose. Typically, the reaction with the hydrophobic substituent-containing reagent is carried out at a temperature of from 50 to 120 ° C, preferably from 70 to 85 ° C, and for a period of from 120 to 600 minutes, preferably from 180 to 300 minutes. Preferably, from 0.05 to 1.5, more preferably from 0.25 to 0.90 mol of compound b) is used, per 1 mol of anhydroglucose units of hydroxyethyl cellulose. Typically, the reaction with compound b) is carried out at a temperature of 25 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C, and for a period of 60 to 300 minutes, preferably 90 to 180 minutes.
Согласно второму способу целлюлоза вступает в реакцию с гидроксидом щелочного металла, образуя щелочную целлюлозу; и промежуточная щелочная целлюлоза вступает в реакцию с i) этерифицирующим реагентом, обеспечивающим метильный, гидроксиэтильный или гидроксипропильный заместитель, предпочтительно метилхлорид, этиленоксид, пропиленоксид или их комбинацию, более предпочтительно с этиленоксидом, и с содержащим гидрофобные заместители реагентом (a) и с соединением (b), обеспечивающим катионный, третичный аминный или анионный заместитель, предпочтительно с имеющим формулу V, VI, VII или VIII, последовательно или одновременно. Целлюлоза (хлопковый пух или древесная масса) предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую от 750000 до 3000000, более предпочтительно от 1000000 до 2000000 Да. Предпочтительно получают суспензию целлюлозы в разбавителе, предпочтительно в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир, толуол, циклогексан, циклогексанон или метилэтилкетон. Разбавитель необязательно содержит воду. Содержание воды в разбавителе составляет обычно от 0 до 25 мас.%. Массовое соотношение разбавителя и целлюлозы составляет предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 10 до 20. Суспензия целлюлозы вступает в контакт с гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия; предпочтительно с гидроксидом щелочного металла в водном растворе, предпочтительно в растворе, содержащем от 15 до 50 мас.% гидроксида натрия, особенно предпочтительно в растворе, содержащем от 20 до 50 мас.% гидроксида натрия. Как правило, используют от 0,2 до 2,0, предпочтительно от 1,0 до 1,5 моль гидроксида щелочного металла, на 1 моль ангидроглюкозных звеньев целлюлозы. Обычно обработку щелочью осуществляют при температуре, составляющей от 10 до 40°C, предпочтительно от 20 до 30°C, и в течение периода от 15 до 60 минут, предпочтительно от 25 до 45 минут. После этого обработанная щелочью целлюлоза вступает в реакцию с этерифицирующим реагентом, обеспечивающим метильный, гидроксиэтильный или гидроксипропильный заместитель, предпочтительно метилхлорид, этиленоксид или пропиленоксид, или их комбинацию, более предпочтительно этиленоксид. Предпочтительно используют от 2 до 8, более предпочтительно от 4 до 6 моль этерифицирующего реагента, такого как этиленоксид, на 1 моль ангидроглюкозных звеньев целлюлозы. Как правило, реакцию с этерифицирующим реагентом, таким как этиленоксид, осуществляют при температуре, составляющей от 40 до 120°C, предпочтительно от 70 до 85°C, и в течение периода от 30 до 180 минут, предпочтительно от 60 до 120 минут. Хотя все количество этерифицирующего реагента, такого как этиленоксид, может быть добавлено к щелочной целлюлозе на одной стадии, его можно добавлять и на двух стадиях с промежуточным регулированием концентрации щелочи, если это желательно. Наиболее предпочтительно проводить частичную нейтрализацию суспензии кислотой, такой как уксусная кислота, муравьиная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или молочная кислота, перед добавлением содержащего гидрофобные заместители реагента (a). Как правило, добавляют достаточное количество кислоты, чтобы отрегулировать концентрацию щелочи в суспензии на уровне от 0,10 до 1,00 моль, более предпочтительно от 0,30 до 0,70 моль гидроксида щелочного металла на 1 моль ангидроглюкозных звеньев целлюлозы. Содержащий гидрофобные заместители реагент вступает в реакцию со щелочной целлюлозой значительно медленнее, чем этерифицирующий реагент, такой как этиленоксид. Содержащий гидрофобные заместители реагент может быть добавлен к щелочной целлюлозе одновременно с этерифицирующим реагентом, таким как этиленоксид, но предпочтительно содержащий гидрофобные заместители реагент добавляют только после завершения реакции с этерифицирующим реагентом, таким как этиленоксид. Предпочтительно используют от 0,10 до 2,0, более предпочтительно от 0,4 до 1,0 моль содержащего гидрофобные заместители реагента, на 1 моль ангидроглюкозных звеньев целлюлозы. Как правило, реакцию с содержащим гидрофобные заместители реагентом осуществляют при температуре, составляющей от 50 до 120°C, предпочтительно от 75 до 85°C, и в течение периода от 120 до 600 минут, предпочтительно от 180 до 300 минут. Соединение формулы V, VI, VII или VIII может быть добавлено одновременно с содержащим гидрофобные заместители реагентом, но предпочтительно соединение формулы V, VI, VII или VIII добавляют после завершения реакции с содержащим гидрофобные заместители реагентом. Предпочтительно используют от 0,05 до 1,5, более предпочтительно от 0,25 до 0,90 моль соединения формулы V, VI, VII или VIII, на 1 моль ангидроглюкозных звеньев целлюлозы. Как правило, реакцию с соединением b) осуществляют при температуре, составляющей от 25°C до 120°C, предпочтительно от 40°C до 80°C, и в течение периода от 60 до 300 минут, предпочтительно от 90 до 180 минут.According to a second method, cellulose reacts with an alkali metal hydroxide to form alkaline cellulose; and intermediate alkaline cellulose reacts with i) an esterifying reagent providing a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl substituent, preferably methyl chloride, ethylene oxide, propylene oxide or a combination thereof, more preferably ethylene oxide, and with the hydrophobic substituent reagent (a) and with the compound (b ) providing a cationic, tertiary amine or anionic substituent, preferably having the formula V, VI, VII or VIII, sequentially or simultaneously. Cellulose (cotton fluff or wood pulp) preferably has a weight average molecular weight of from 750,000 to 3,000,000, more preferably from 1,000,000 to 2,000,000 Da. A suspension of cellulose in a diluent is preferably obtained, preferably in an organic solvent such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl ether, toluene, cyclohexane cyclohexanone or methyl ethyl ketone. The diluent optionally contains water. The water content in the diluent is usually from 0 to 25 wt.%. The weight ratio of diluent to cellulose is preferably from 3 to 30, more preferably from 10 to 20. The cellulose suspension comes into contact with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; preferably with an alkali metal hydroxide in an aqueous solution, preferably in a solution containing from 15 to 50 wt.% sodium hydroxide, particularly preferably in a solution containing from 20 to 50 wt.% sodium hydroxide. Typically, 0.2 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5 mol of alkali metal hydroxide, per 1 mol of anhydroglucose cellulose units are used. Typically, alkali treatment is carried out at a temperature of 10 to 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C, and for a period of 15 to 60 minutes, preferably 25 to 45 minutes. Subsequently, alkali treated cellulose reacts with an esterifying reagent to provide a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl substituent, preferably methyl chloride, ethylene oxide or propylene oxide, or a combination thereof, more preferably ethylene oxide. Preferably, 2 to 8, more preferably 4 to 6 moles of an esterifying reagent, such as ethylene oxide, per 1 mole of anhydroglucose cellulose units are used. Typically, a reaction with an esterifying reagent such as ethylene oxide is carried out at a temperature of 40 to 120 ° C, preferably 70 to 85 ° C, and for a period of 30 to 180 minutes, preferably 60 to 120 minutes. Although the entire amount of an esterifying reagent, such as ethylene oxide, can be added to alkaline cellulose in one step, it can be added in two steps with intermediate control of alkali concentration, if desired. It is most preferable to partially neutralize the suspension with an acid, such as acetic acid, formic acid, nitric acid, phosphoric acid or lactic acid, before adding the reagent containing hydrophobic substituents (a). Typically, a sufficient amount of acid is added to adjust the concentration of alkali in the suspension from 0.10 to 1.00 mol, more preferably from 0.30 to 0.70 mol of alkali metal hydroxide per 1 mol of anhydroglucose cellulose units. The reagent containing hydrophobic substituents reacts with alkaline cellulose much slower than an esterifying reagent such as ethylene oxide. A hydrophobic substituent reagent can be added to alkaline cellulose at the same time as an esterifying reagent such as ethylene oxide, but preferably a hydrophobic substituent reagent is added only after completion of the reaction with an esterifying reagent such as ethylene oxide. Preferably, from 0.10 to 2.0, more preferably from 0.4 to 1.0 mol of the hydrophobic substituent reagent, is used per 1 mol of anhydroglucose cellulose units. Typically, the reaction with the hydrophobic substituent-containing reagent is carried out at a temperature of from 50 to 120 ° C, preferably from 75 to 85 ° C, and for a period of from 120 to 600 minutes, preferably from 180 to 300 minutes. The compound of formula V, VI, VII or VIII can be added simultaneously with the hydrophobic substituent reagent, but preferably the compound of formula V, VI, VII or VIII is added after completion of the reaction with the hydrophobic substituent reagent. Preferably, 0.05 to 1.5, more preferably 0.25 to 0.90 mol of the compound of formula V, VI, VII or VIII is used per 1 mol of anhydroglucose cellulose units. Typically, the reaction with compound b) is carried out at a temperature of 25 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C, and for a period of 60 to 300 minutes, preferably 90 to 180 minutes.
Соединения a) и b) могут быть добавлены к щелочной целлюлозе одновременно с этиленоксидом, но предпочтительно соединения a) и b) добавляют только после этиленоксида. Число моль соединений a) и b) на 1 моль ангидроглюкозных звеньев целлюлозы, температура реакции и продолжительность реакции предпочтительно представляют собой параметры, описанные выше для первого способа получения.Compounds a) and b) can be added to alkaline cellulose simultaneously with ethylene oxide, but preferably compounds a) and b) are added only after ethylene oxide. The number of moles of compounds a) and b) per 1 mol of anhydroglucose cellulose units, the reaction temperature and the reaction time are preferably the parameters described above for the first production method.
После завершения реакции согласно первому или второму способу реакционную смесь можно обрабатывать известным способом, таким как нейтрализация остаточной щелочи подходящей кислотой, такой как уксусная кислота, муравьиная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, извлечение продукта, его промывание инертным разбавителем для удаления нежелательных побочных продуктов и сушка продукта.After completion of the reaction according to the first or second method, the reaction mixture can be treated in a known manner, such as neutralizing the residual alkali with a suitable acid such as acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, recovering the product, washing it with an inert diluent to remove unwanted by-products and product drying.
Простые эфиры целлюлозы согласно настоящему изобретению, содержащие ионные или третичные аминные заместители, являются полезными в разнообразных отраслях применения для модификации вязкости текучих сред, например, таких как добыча воды, нефти и природного газа (например, буровые текучие среды, текучие среды для ремонта или текучие среды для заканчивания и цементирования скважин, гидравлического разрыва и повышения нефтеотдачи пластов), строительство (например, перекачивание и заливка бетона, самовыравнивающийся цемент, цементирование геотермальных скважин, экструдированные бетонные панели), полноглубинное восстановление дорог, керамические материалы (например, в качестве усилителя прочности до обжига), смазочно-охлаждающие текучие среды для обработки металлов. Полимеры согласно настоящему изобретению проявляют неожиданно высокую остаточную динамическую вязкость раствора при повышенных температурах. Эта уменьшенная степень теплового разжижения представляет собой желательное свойство в разнообразных промышленных отраслях, в которых простые эфиры целлюлозы используют в качестве загустителей или модификаторов реологических свойств, особенно в таких ситуациях, где на процесс или продукт будут воздействовать повышенные температуры, и желательной является малая или нулевая потеря вязкости. Загущенная текучая среда предпочтительно имеет температуру, составляющую по меньшей мере 60°C, более предпочтительно по меньшей мере 80°C.Cellulose ethers of the present invention containing ionic or tertiary amine substituents are useful in a variety of applications for modifying the viscosity of fluids, such as, for example, water, oil, and natural gas (e.g., drilling fluids, repair fluids, or fluids media for completion and cementing, hydraulic fracturing and enhanced oil recovery), construction (e.g. pumping and pouring concrete, self-leveling cement, cementing geothermal wells, extruded concrete panels) polnoglubinnoe road rehabilitation, ceramic materials (e.g., as an amplifier strength before firing), cutting fluids for metal processing. The polymers according to the present invention exhibit unexpectedly high residual dynamic viscosity of the solution at elevated temperatures. This reduced degree of thermal liquefaction is a desirable property in a variety of industrial sectors in which cellulose ethers are used as thickeners or rheological modifiers, especially in situations where the process or product will be affected by elevated temperatures and low or no loss is desired. viscosity. The thickened fluid preferably has a temperature of at least 60 ° C, more preferably at least 80 ° C.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые не следует истолковывать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Если не определено иное, все процентные соотношения и части представлены в расчете на массу.The present invention is further illustrated by the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Unless otherwise specified, all percentages and parts are based on weight.
Примеры 1-15 и A-KExamples 1-15 and A-K
Измерение остаточной динамической вязкости %η80/25:Measurement of residual dynamic viscosity% η 80/25 :
Колебательный реометр AR-2000 фирмы TA Instruments, имеющий геометрию Куэтта (чаша и диск), использовали для измерения вязкости растворов различных полимеров при повышенных температурах. Температуру повышали от 25,0°C до 100,0°C при скорости 2,0°C/мин, используя фиксированную частоту 0,5 Гц и фиксированное приложенное напряжение 0,1809 Па (10 мкН·м). Модули накопления и потерь, а также угол сдвига фаз в водных растворах, содержащих 1% выбранных простых эфиров целлюлозы, измеряли с помощью реометра и записывали в виде функции температуры. Для оценки данных вычисляли значения динамической вязкости растворов (η') при 25°C и 80°C делением модуля механических потерь на частоту (η'=G”/ω, где ω=π радиан/с). Процентную остаточную динамическую вязкость при 80°С (%η80/25) получали делением динамической вязкости раствора при 80°C на динамическую вязкость раствора при 25°C, и результаты выражали в процентах.Oscillating rheometer AR-2000 from TA Instruments, having the Couette geometry (bowl and disk), was used to measure the viscosity of solutions of various polymers at elevated temperatures. The temperature was raised from 25.0 ° C to 100.0 ° C at a speed of 2.0 ° C / min using a fixed frequency of 0.5 Hz and a fixed applied voltage of 0.1809 Pa (10 μN · m). The accumulation and loss modules, as well as the phase angle in aqueous solutions containing 1% of the selected cellulose ethers, were measured using a rheometer and recorded as a function of temperature. To evaluate the data, the dynamic viscosity of the solutions (η ') was calculated at 25 ° C and 80 ° C by dividing the modulus of mechanical loss by the frequency (η' = G ”/ ω, where ω = π radian / s). The percentage residual dynamic viscosity at 80 ° C (% η 80/25 ) was obtained by dividing the dynamic viscosity of the solution at 80 ° C by the dynamic viscosity of the solution at 25 ° C, and the results were expressed in percent.
Измерение молекулярной массы методом гельпроникающей хроматографии (SEC):Molecular Weight Measurement by Gel Permeation Chromatography (SEC):
Подвижная фазаMobile phase
Элюент представлял собой раствор 0,05 мас.% азида натрия (NaN3) и 0,75 мас.% β-циклодекстрина (β-CD, поставщик Sigma-Aldrich) в деионизированной (DI) воде. Все составы элюента получали, растворяя NaN3 и β-CD в DI воде, которую фильтровали через нейлоновый картридж с отверстиями 0,2 мкм. Подвижную фазу фильтровали через нейлоновую мембрану с отверстиями 0,2 мкм перед использованием.The eluent was a solution of 0.05 wt.% Sodium azide (NaN 3 ) and 0.75 wt.% Β-cyclodextrin (β-CD, supplied by Sigma-Aldrich) in deionized (DI) water. All eluent compositions were prepared by dissolving NaN 3 and β-CD in DI water, which was filtered through a 0.2 μm nylon cartridge. The mobile phase was filtered through a 0.2 μm nylon membrane before use.
Приготовление образцовSample preparation
Образцы растворов готовили в подвижной фазе, чтобы свести к минимуму влияние пика какой-либо соли. Целевая концентрация образца составляла приблизительно 0,3 мг/мл, чтобы сделать ее в достаточной степени ниже C*, т.е. концентрации межмолекулярного перекрывания полимерных цепей. Растворы медленно встряхивали, используя шейкер с плоской платформой, в течение 2-3 часов, чтобы растворить образцы, и затем выдерживали в течение ночи в холодильнике, температуру которого устанавливали на уровне 4°C, для завершения гидратации и растворения. На следующий день растворы повторно встряхивали в течение 1-2 часов. Все растворы фильтровали через нейлоновый фильтрующий шприц с отверстиями 0,45 мкм перед впрыскиванием.Samples of the solutions were prepared in the mobile phase in order to minimize the influence of the peak of any salt. The target concentration of the sample was approximately 0.3 mg / ml to make it sufficiently lower than C *, i.e. concentration of intermolecular overlap of polymer chains. The solutions were slowly shaken using a flat-platform shaker for 2–3 hours to dissolve the samples, and then kept overnight in a refrigerator, the temperature of which was set at 4 ° C, to complete hydration and dissolution. The next day, the solutions were re-shaken for 1-2 hours. All solutions were filtered through a nylon filter syringe with 0.45 μm openings before injection.
Оборудование SECSEC equipment
Насос: Насос Waters 2690 со скоростью потока 0,5 мл/мин и снабженный фильтром, состоящим из двух слоев нейлоновой мембраны с отверстиями 0,2 мкм, устанавливали выше по потоку относительно клапана для впрыскивания.Pump: A Waters 2690 pump with a flow rate of 0.5 ml / min and equipped with a filter consisting of two layers of a nylon membrane with 0.2 μm openings was installed upstream of the injection valve.
Устройство для впрыскивания: Устройство для впрыскивания Waters 2690 программировали для введения 100 мкл раствора.Injection device: The Waters 2690 injection device was programmed to inject 100 μl of solution.
Колонки: Две колонки TSK-GEL GMPW (внутренний диаметр 7,5 мм, длина 30 см, размер частиц 17 мкм, номинальный диаметр пор от 100 Å до 1000 Å) эксплуатировали при 30°C.Columns: Two TSK-GEL GMPW columns (internal diameter 7.5 mm, length 30 cm, particle size 17 μm, nominal pore diameter from 100 Å to 1000 Å) were operated at 30 ° C.
Детектор: Детектор Waters DRI 2410 эксплуатировали при 30°C.Detector: The Waters DRI 2410 detector was operated at 30 ° C.
КалибровкаCalibration
Проводили традиционную калибровку SEC, используя 11 стандартных образцов линейного полиэтиленоксида (PEO) с узким распределением молекулярной массы, приобретенных от фирмы TOSOH (Montgomeryville, Pensylvania). Калибровочную кривую строили в приближении полинома первого порядка в интервале от 879 кг/моль до 1,47 кг/моль.Conventional SEC calibration was performed using 11 linear linear polyethylene oxide (PEO) standard samples with a narrow molecular weight distribution purchased from TOSOH (Montgomeryville, Pensylvania). A calibration curve was constructed in the approximation of a first-order polynomial in the range from 879 kg / mol to 1.47 kg / mol.
Программное обеспечениеSoftware
Сбор и обработку данных осуществляли, используя программное обеспечение Cirrus SEC версии 2.0.Data collection and processing was performed using Cirrus SEC software version 2.0.
Получение простых эфиров целлюлозыObtaining cellulose ethers
Сравнительные примеры 1-5: получение нерастворимой в воде и имеющей высокую степень гидрофобного замещения (DS) гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (HmHEC)Comparative Examples 1-5: Preparation of a Water-Insoluble and Highly Hydrophobic Substitution (DS) Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose (HmHEC)
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Полимерный реактор объемом 1000 мл был снабжен механической лопастной мешалкой, впуском азота, латексной крышкой и обратным холодильником, присоединенным к барботеру с минеральным маслом. В полимерный реактор загружали 66,56 г (60,00 г чистого вещества) CELLOSIZE® HEC QP-30000H, 346 г изопропилового спирта и 54 г дистиллированной воды. CELLOSIZE® HEC QP-30000H представляет собой гидроксиэтилцеллюлозу, коммерчески доступную от Dow Chemical Company. При перемешивании смеси полимерный реактор продували азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой оставшийся кислород в системе. При перемешивании в атмосфере азота 8,00 г 50% водного раствора гидроксида натрия добавляли по каплям в течение 5 минут, используя шприц. Затем смесь продолжали перемешивать в течение 30 минут в атмосфере азота.The 1000 ml polymer reactor was equipped with a mechanical paddle stirrer, nitrogen inlet, latex cap and a reflux condenser connected to a mineral oil bubbler. 66.56 g (60.00 g of pure substance) CELLOSIZE® HEC QP-30000H, 346 g of isopropyl alcohol and 54 g of distilled water were charged into a polymer reactor. CELLOSIZE® HEC QP-30000H is a hydroxyethyl cellulose commercially available from the Dow Chemical Company. While mixing the mixture, the polymer reactor was purged with nitrogen for one hour to remove any remaining oxygen in the system. While stirring under nitrogen, 8.00 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 minutes using a syringe. The mixture was then continued to mix for 30 minutes under nitrogen.
Раствор 17,50 г 1-бромгексадекана в 20 мл изопропилового спирта добавляли с помощью шприца к смеси в атмосфере азота. Затем подводили тепло, используя колбонагреватель, и перемешиваемую смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4,5 часов в атмосфере азота. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали добавлением 10,00 г ледяной уксусной кислоты и перемешивали в течение 10 минут. Полимер извлекали вакуумным фильтрованием и промывали в гомогенизаторе Уоринга (Waring): пять раз по 500 мл смеси 4:1 (по объему) ацетона и воды и два раза по 500 мл чистого ацетона. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 63,36 г порошка не совсем белого цвета с содержанием летучих веществ 0,97% и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 4,70%. Полимер не растворялся в воде, и его степень гексадецильного замещения (согласно анализу по Цейзелю) составляла 0,0181.A solution of 17.50 g of 1-bromohexadecane in 20 ml of isopropyl alcohol was added via syringe to the mixture under a nitrogen atmosphere. Heat was then added using a mantle, and the stirred mixture was refluxed for 4.5 hours under nitrogen. The mixture was then cooled to room temperature, neutralized by the addition of 10.00 g of glacial acetic acid, and stirred for 10 minutes. The polymer was recovered by vacuum filtration and washed in a Waring homogenizer: five times with 500 ml of a 4: 1 mixture (by volume) of acetone and water and twice with 500 ml of pure acetone. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 63.36 g of an off-white powder with a volatile content of 0.97% and an ash content (in the form of sodium acetate) of 4.70%. The polymer was not soluble in water, and its degree of hexadecyl substitution (according to Zeisel analysis) was 0.0181.
Сравнительный примерный образец 2 получали, как описано для сравнительного примера 1, и его степень гексадецильного замещения (согласно анализу по Цейзелю) составляла 0,0185. Сравнительный примерный образец 3 получали, как описано для сравнительного примера 1, и его степень гексадецильного замещения (согласно анализу по Цейзелю) составляла 0,0175. Сравнительные примерные образцы 4 и 5 получали, как описано для сравнительного примера 1, но используя другие сорта коммерчески доступной CELLOSIZE® HEC, которые перечислены в таблице 1.Comparative example sample 2 was obtained as described for comparative example 1, and its degree of hexadecyl substitution (according to Zeisel analysis) was 0.0185. Comparative example sample 3 was obtained as described for comparative example 1, and its degree of hexadecyl substitution (according to Zeisel analysis) was 0.0175. Comparative example samples 4 and 5 were obtained as described for comparative example 1, but using other varieties of the commercially available CELLOSIZE® HEC, which are listed in table 1.
Примеры 6-8. Получение катионной гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозыExamples 6-8. Obtaining cationic hydrophobic-modified hydroxyethyl cellulose
Пример 7Example 7
Полимерный реактор объемом 500 мл был снабжен механической лопастной мешалкой, впуском азота, латексной крышкой и обратным холодильником, присоединенным к барботеру с минеральным маслом. В полимерный реактор загружали 20,00 г (чистого вещества) гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы примера 1 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0181), 99 г изопропилового спирта и 21 г дистиллированной воды. При перемешивании смеси полимерный реактор продували азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой оставшийся кислород в системе. При перемешивании в атмосфере азота 2,20 г 25% водного раствора гидроксида натрия добавляли по каплям в течение 5 минут, используя шприц. Затем смесь продолжали перемешивать в течение 30 минут в атмосфере азота.The 500 ml polymer reactor was equipped with a mechanical paddle stirrer, nitrogen inlet, latex cap and a reflux condenser connected to a mineral oil bubbler. 20.00 g (pure material) of the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of Example 1 (hexadecyl substitution degree was 0.0181), 99 g of isopropyl alcohol and 21 g of distilled water were charged into a polymer reactor. While mixing the mixture, the polymer reactor was purged with nitrogen for one hour to remove any remaining oxygen in the system. While stirring under nitrogen, 2.20 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 minutes using a syringe. The mixture was then continued to mix for 30 minutes under nitrogen.
Используя шприц, 3,05 г 70% водного раствора хлорида глицидилтриметиламмония (GMAC) добавляли к смеси в атмосфере азота. Смесь нагревали до 55°C и выдерживали при 55°C, перемешивая в атмосфере азота, в течение 1,5 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали добавлением 1,20 г ледяной уксусной кислоты и перемешивали в течение 10 минут. Полимер извлекали вакуумным фильтрованием и промывали в гомогенизаторе Уоринга: пять раз по 250 мл смеси 4:1 (по объему) ацетона и воды и два раза по 250 мл чистого ацетона. Полимер обрабатывали глиоксалем, добавляя 0,40 г 40% водного раствора глиоксаля и 0,25 г ледяной уксусной кислоты к продукту последнего высушивания ацетоном. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 21,37 г порошка не совсем белого цвета с содержанием летучих веществ 1,00% и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 2,74%. Вязкость 1% водного раствора катионного полимера HmHEC (с поправкой на содержание золы и летучих веществ) измеряли при 25,0°C, и она составляла 65,300 сП (вискозиметр Брукфильда LVT, 6 об/мин, шпиндель № 4). Степень гексадецильного замещения оказалась равной 0,0181 согласно анализу по Цейзелю, и катионное замещение составляло 0,53% (CS=0,100) согласно анализу по Кьельдалю.Using a syringe, 3.05 g of a 70% aqueous solution of glycidyltrimethylammonium chloride (GMAC) was added to the mixture under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to 55 ° C and kept at 55 ° C, stirring in a nitrogen atmosphere for 1.5 hours. The mixture was then cooled to room temperature, neutralized by adding 1.20 g of glacial acetic acid, and stirred for 10 minutes. The polymer was removed by vacuum filtration and washed in a Waring homogenizer: five times 250 ml of a 4: 1 mixture (by volume) of acetone and water and two times 250 ml of pure acetone. The polymer was treated with glyoxal, adding 0.40 g of a 40% aqueous solution of glyoxal and 0.25 g of glacial acetic acid to the product of the last drying with acetone. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 21.37 g of an off-white powder with a volatile content of 1.00% and an ash content (in the form of sodium acetate) of 2.74%. The viscosity of a 1% aqueous solution of the cationic HmHEC polymer (adjusted for ash and volatile substances) was measured at 25.0 ° C, and it was 65.300 cP (Brookfield viscometer LVT, 6 rpm, spindle No. 4). The degree of hexadecyl substitution was found to be 0.0181 according to the Zeisel analysis, and the cationic substitution was 0.53% (CS = 0.100) according to the Kjeldahl analysis.
Образец примера 6 получали таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что использовали гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу примера 4 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0145). Образец примера 8 получали таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что использовали гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу примера 5 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0125).The sample of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of Example 4 was used (the degree of hexadecyl substitution was 0.0145). The sample of example 8 was obtained in the same manner as in example 7, except that the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of example 5 was used (the degree of hexadecyl substitution was 0.0125).
Примеры 9-11. Получение гидрофобно-модифицированной сульфоэтилгидроксиэтилцеллюлозыExamples 9-11. Obtaining hydrophobically-modified sulfoethylhydroxyethyl cellulose
Пример 10Example 10
Трехгорлая круглодонная колба объемом 250 мл была снабжена механической лопастной мешалкой, впуском азота, латексной крышкой и обратным холодильником, присоединенным к барботеру с минеральным маслом. В полимерный реактор загружали 15,89 г (15,00 г чистого вещества) гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы примера 2 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0185), 87 г изопропилового спирта и 13 г дистиллированной воды. При перемешивании смеси полимерный реактор продували азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой оставшийся кислород в системе. При перемешивании в атмосфере азота 8,00 г 50% водного раствора гидроксида натрия добавляли по каплям в течение 5 минут, используя шприц. Затем смесь продолжали перемешивать в течение 30 минут в атмосфере азота.A 250 ml three-necked round-bottom flask was equipped with a mechanical paddle stirrer, nitrogen inlet, latex cap and a reflux condenser connected to a mineral oil bubbler. 15.89 g (15.00 g of pure substance) of the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of Example 2 (the degree of hexadecyl substitution was 0.0185), 87 g of isopropyl alcohol and 13 g of distilled water were loaded into the polymer reactor. While mixing the mixture, the polymer reactor was purged with nitrogen for one hour to remove any remaining oxygen in the system. While stirring under nitrogen, 8.00 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 minutes using a syringe. The mixture was then continued to mix for 30 minutes under nitrogen.
Смесь нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании в атмосфере азота. Во время кипения с обратным холодильником 7,50 г 25% водного раствора винилсульфоната натрия (SVS) добавляли с помощью шприца по каплям в течение 5 минут. Затем смесь выдерживали при кипении с обратным холодильником в течение трех часов в атмосфере азота. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали добавлением 5,00 г ледяной уксусной кислоты и перемешивали в течение 10 минут. Полимер извлекали вакуумным фильтрованием и промывали в гомогенизаторе Уоринга: четыре раза по 300 мл смеси 4:1 (по объему) ацетона и воды и два раза по 300 мл чистого ацетона. Полимер обрабатывали глиоксалем, добавляя 0,40 г 40% водного раствора глиоксаля и 0,25 г ледяной уксусной кислоты к продукту последнего высушивания ацетоном. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 17,11 г порошка не совсем белого цвета с содержанием летучих веществ 3,19% и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 16,93%. Вязкость 1% водного раствора сульфоэтилового полимера HmHEC (только с поправкой на содержание летучих веществ) измеряли при 25,0°C, и она составляла 39,500 сП (вискозиметр Брукфильда LVT, 6 об/мин, шпиндель № 4). Степень сульфоэтильного замещения составляла 0,177 (%S=2,076%) согласно элементному анализу.The mixture was heated to boiling under reflux with stirring in a nitrogen atmosphere. While boiling under reflux, 7.50 g of a 25% aqueous solution of sodium vinyl sulfonate (SVS) was added dropwise via syringe over 5 minutes. Then the mixture was kept at the boil under reflux for three hours in a nitrogen atmosphere. After this, the mixture was cooled to room temperature, neutralized by the addition of 5.00 g of glacial acetic acid, and stirred for 10 minutes. The polymer was removed by vacuum filtration and washed in a Waring homogenizer: four times 300 ml of a 4: 1 mixture (by volume) of acetone and water and two times 300 ml of pure acetone. The polymer was treated with glyoxal, adding 0.40 g of a 40% aqueous solution of glyoxal and 0.25 g of glacial acetic acid to the product of the last drying with acetone. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 17.11 g of an off-white powder with a volatile content of 3.19% and an ash content (in the form of sodium acetate) of 16.93%. The viscosity of a 1% aqueous solution of HmHEC sulfoethyl polymer (only adjusted for volatiles) was measured at 25.0 ° C, and it was 39.500 cP (Brookfield viscometer LVT, 6 rpm, spindle No. 4). The degree of sulfoethyl substitution was 0.177 (% S = 2.076%) according to elemental analysis.
Образец примера 9 получали таким же образом, как в примере 10, за исключением того, что использовали гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу примера 4 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0145). Образец примера 11 получали таким же образом, как в примере 10, за исключением того, что использовали гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу примера 5 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0125).The sample of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of Example 4 was used (the degree of hexadecyl substitution was 0.0145). The sample of example 11 was obtained in the same manner as in example 10, except that the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of example 5 was used (the degree of hexadecyl substitution was 0.0125).
Пример 12. Получение гидрофобно-модифицированной дэтиламиноэтилгидроксиэтилцеллюлозыExample 12. Obtaining hydrophobically-modified diethylaminoethylhydroxyethyl cellulose
Полимерный реактор объемом 500 мл был снабжен механической лопастной мешалкой, впуском азота, латексной крышкой, выравнивающей давление капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, присоединенным к барботеру с минеральным маслом. В полимерный реактор загружали 20,00 г (чистого вещества) гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы примера 3 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0175) и 240 г изопропилового спирта. В капельную воронку помещали раствор 12,4 г гидрохлорида N,N-диэтиламиноэтилхлорида (DEAEC) в 28,9 г дистиллированной воды. При перемешивании смеси полимерный реактор продували азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой оставшийся кислород в системе. При перемешивании в атмосфере азота раствор гидрохлорида N,N-диэтиламиноэтилхлорида добавляли по каплям в суспензию в течение 15 минут, после чего следовало капельное добавление с помощью шприца в течение 5 минут 8,17 г 50% водного раствора гидроксида натрия. Суспензию нагревали и смесь выдерживали при 40°C в течение двух часов. После этого смесь продолжали перемешивать в течение 30 минут в атмосфере азота.The 500 ml polymer reactor was equipped with a mechanical paddle stirrer, a nitrogen inlet, a latex cap, a pressure equalizing droplet funnel, a thermometer and a reflux condenser connected to a mineral oil bubbler. 20.00 g (pure material) of the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of Example 3 (hexadecyl substitution was 0.0175) and 240 g of isopropyl alcohol were charged into a polymer reactor. A solution of 12.4 g of N, N-diethylaminoethyl chloride (DEAEC) in 28.9 g of distilled water was placed in a dropping funnel. While mixing the mixture, the polymer reactor was purged with nitrogen for one hour to remove any remaining oxygen in the system. Under stirring in a nitrogen atmosphere, a solution of N, N-diethylaminoethyl chloride hydrochloride was added dropwise to the suspension over 15 minutes, followed by dropwise addition of syringe over a period of 5 minutes 8.17 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The suspension was heated and the mixture was kept at 40 ° C for two hours. After this, the mixture was continued to mix for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали добавлением 3,50 г ледяной уксусной кислоты и перемешивали в течение 10 минут. Полимер извлекали вакуумным фильтрованием и промывали в гомогенизаторе Уоринга: пять раз по 350 мл смеси 5:1 (по объему) ацетона и воды и два раза по 350 мл чистого ацетона. Полимер обрабатывали глиоксалем, добавляя 0,40 г 40% водного раствора глиоксаля и 0,25 г ледяной уксусной кислоты к продукту последнего высушивания ацетоном. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 26,72 г порошка не совсем белого цвета с содержанием летучих веществ 7,04% и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 7,52%. Вязкость 1% водного раствора гидрофобно-модифицированного полимера диэтиламиноэтилгидроксиэтилцеллюлозы (с поправкой на содержание золы и летучих веществ) измеряли при 25,0°C, и она составляла 90000 сП (вискозиметр Брукфильда LVT, 6 об/мин, шпиндель № 4). Диэтиламиноэтильное замещение составляло 2,13% (DS=0,448) согласно анализу по Кьельдалю.The mixture was then cooled to room temperature, neutralized by the addition of 3.50 g of glacial acetic acid, and stirred for 10 minutes. The polymer was removed by vacuum filtration and washed in a Waring homogenizer: five times 350 ml of a 5: 1 mixture (by volume) of acetone and water and two times 350 ml of pure acetone. The polymer was treated with glyoxal, adding 0.40 g of a 40% aqueous solution of glyoxal and 0.25 g of glacial acetic acid to the product of the last drying with acetone. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 26.72 g of an off-white powder with a volatile content of 7.04% and an ash content (in the form of sodium acetate) of 7.52%. The viscosity of a 1% aqueous solution of a hydrophobically-modified polymer of diethylaminoethylhydroxyethyl cellulose (adjusted for ash and volatile substances) was measured at 25.0 ° C, and it was 90,000 cP (Brookfield viscometer LVT, 6 rpm, spindle No. 4). Diethylaminoethyl substitution was 2.13% (DS = 0.448) according to the Kjeldahl analysis.
Пример 13. Получение гидрофобно-модифицированной карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозыExample 13. Obtaining a hydrophobic-modified carboxymethylhydroxyethyl cellulose
Трехгорлая круглодонная колба объемом 250 мл была снабжена механической лопастной мешалкой, впуском азота, латексной крышкой и обратным холодильником, присоединенным к барботеру с минеральным маслом. В колбу помещали 15,89 г (15,00 г чистого вещества) гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы примера 2 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0185), 87 г изопропилового спирта и 13 г дистиллированной воды. При перемешивании смеси полимерный реактор продували азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой оставшийся кислород в системе. При перемешивании в атмосфере азота 7,00 г 50% водного раствора гидроксида натрия добавляли по каплям в течение 5 минут, используя шприц. После этого смесь продолжали перемешивать в течение 30 минут в атмосфере азота.A 250 ml three-necked round-bottom flask was equipped with a mechanical paddle stirrer, nitrogen inlet, latex cap and a reflux condenser connected to a mineral oil bubbler. 15.89 g (15.00 g of pure substance) of hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose of Example 2 (degree of hexadecyl substitution was 0.0185), 87 g of isopropyl alcohol and 13 g of distilled water were placed in the flask. While mixing the mixture, the polymer reactor was purged with nitrogen for one hour to remove any remaining oxygen in the system. While stirring under nitrogen, 7.00 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 minutes using a syringe. After this, the mixture was continued to mix for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
Раствор 1,80 г хлоруксусной кислоты (CAA) в 5 мл изопропилового спирта добавляли к смеси по каплям в атмосфере азота в течение 20 минут, используя шприц. После завершения добавления смесь нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании и выдерживали при кипении с обратным холодильником в течение 4,5 часов в атмосфере азота. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали добавлением 6,00 г ледяной уксусной кислоты и перемешивали в течение 10 минут. Полимер извлекали вакуумным фильтрованием и промывали в гомогенизаторе Уоринга: пять раз по 300 мл смеси 5:1 (по объему) ацетона и воды и два раза по 300 мл чистого ацетона. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 15,46 г порошка не совсем белого цвета с содержанием летучих веществ 3,62% и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 12,39%. Вязкость 1% водного раствора гидрофобно-модифицированного полимера карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы (только с поправкой на содержание летучих веществ) измеряли при 25,0°C, и она составляла 38000 сП (вискозиметр Брукфильда LVT, 6 об/мин, шпиндель № 4). Степень карбоксиметильного замещения составляла 0,371 согласно титрованию в неводной среде.A solution of 1.80 g of chloroacetic acid (CAA) in 5 ml of isopropyl alcohol was added dropwise to the mixture under a nitrogen atmosphere for 20 minutes using a syringe. After complete addition, the mixture was heated to boiling under reflux with stirring and kept at the boil under reflux for 4.5 hours in a nitrogen atmosphere. The mixture was then cooled to room temperature, neutralized by the addition of 6.00 g of glacial acetic acid, and stirred for 10 minutes. The polymer was removed by vacuum filtration and washed in a Waring homogenizer: five times with 300 ml of a 5: 1 mixture (by volume) of acetone and water and two times with 300 ml of pure acetone. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 15.46 g of an off-white powder with a volatile content of 3.62% and an ash content (in the form of sodium acetate) of 12.39%. The viscosity of a 1% aqueous solution of a hydrophobically-modified polymer of carboxymethyl hydroxyethyl cellulose (only adjusted for volatile substances) was measured at 25.0 ° C, and it was 38000 cP (Brookfield viscometer LVT, 6 rpm, spindle No. 4). The degree of carboxymethyl substitution was 0.371 according to titration in a non-aqueous medium.
Пример 14. Получение катионной гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы из древесной массыExample 14. Obtaining cationic hydrophobic-modified hydroxyethyl cellulose from wood pulp
В стеклянный реактор Cemco™ высокого давления объемом 3 пинты (1,42 л) помещали 25,00 г (чистого вещества) однократно нарезанной древесной массы Tartas Biofloc XV, 292,0 г изопропилового спирта и 45,5 г дистиллированной воды. Смесь перемешивали в течение одного часа при продувании свободного пространства реактора азотом при скорости потока 500 мл/мин для удаления любого остаточного кислорода. Реактор был снабжен холодильником с ледяной водой для предотвращения потерь растворителя при испарении во время продувания азотом. Температуру суспензии поддерживали на уровне 32°C, используя водяную баню.In a 3 pint (1.42 L) Cemco ™ high pressure glass reactor, 25.00 g (pure) of Tartas Biofloc XV chopped wood pulp, 292.0 g of isopropyl alcohol and 45.5 g of distilled water were placed. The mixture was stirred for one hour while purging the free space of the reactor with nitrogen at a flow rate of 500 ml / min to remove any residual oxygen. The reactor was equipped with an ice water refrigerator to prevent loss of solvent during evaporation during nitrogen purging. The temperature of the suspension was maintained at 32 ° C using a water bath.
После продувания в течение одного часа в суспензию добавляли с помощью шприца 38,64 г 22% (по массе) водного раствора гидроксида натрия (1,38 моль гидроксида натрия на ангидроглюкозное звено), и температура суспензии увеличивалась от 32°C до 35°C. Суспензию перемешивали в течение одного часа при 35°C, продолжая продувание азотом свободного пространства. В реактор добавляли свежеперегнанный этиленоксид (30,2 г, 4,448 моль этиленоксида на ангидроглюкозное звено) и при непрерывном перемешивании реактор герметически закрывали. Суспензию нагревали на водяной бане до 75°C и реакцию продолжали при 75°C в течение 1 часа. В общей сложности через 1 час при 75°C суспензию охлаждали до 55°C и концентрацию гидроксида натрия в реакционной смеси доводили до 0,100 моль гидроксида натрия на 1 моль целлюлозы, добавляя с помощью шприца 6,75 г ледяной уксусной кислоты в реакционную суспензию. Суспензию перемешивали в течение 5 минут, затем в реактор добавляли с помощью шприца 30,00 г 1-бромгексадекана (0,623 моль 1-бромгексадекана на ангидроглюкозное звено). В шприц набирали 10 мл продутого азотом изопропилового спирта, который вводили в реактор через впускное отверстие для промывания отверстия и шприца от остаточного гидрофобного соединения. После этого суспензию нагревали от 55°C до 85°C и выдерживали при 85°C в течение трех часов.After purging for one hour, 38.64 g of a 22% (by weight) aqueous solution of sodium hydroxide (1.38 mol of sodium hydroxide per anhydroglucose unit) was added via syringe and the temperature of the suspension increased from 32 ° C to 35 ° C . The suspension was stirred for one hour at 35 ° C, while continuing to purge nitrogen with free space. Freshly distilled ethylene oxide (30.2 g, 4.448 mol of ethylene oxide per anhydroglucose unit) was added to the reactor, and the reactor was hermetically closed with continuous stirring. The suspension was heated in a water bath to 75 ° C and the reaction was continued at 75 ° C for 1 hour. In total, after 1 hour at 75 ° C, the suspension was cooled to 55 ° C and the concentration of sodium hydroxide in the reaction mixture was adjusted to 0.100 mol of sodium hydroxide per 1 mol of cellulose by adding 6.75 g of glacial acetic acid to the reaction suspension using a syringe. The suspension was stirred for 5 minutes, then 30.00 g of 1-bromohexadecane (0.623 mol of 1-bromohexadecane per anhydroglucose unit) was added via syringe. 10 ml of isopropyl alcohol purged with nitrogen was added into the syringe, which was introduced into the reactor through the inlet for washing the hole and syringe from the residual hydrophobic compound. After that, the suspension was heated from 55 ° C to 85 ° C and kept at 85 ° C for three hours.
Суспензию охлаждали до 55°C и в суспензию добавляли с помощью шприца 10,0 г 70% хлорида глицидилтриметиламмония (0,299 моль хлорида глицидилтриметиламмония на ангидроглюкозное звено). Суспензию выдерживали при 55°C в течение 1,5 часов.The suspension was cooled to 55 ° C and 10.0 g of 70% glycidyltrimethylammonium chloride (0.299 mol of glycidyltrimethylammonium chloride per anhydroglucose unit) was added to the suspension with a syringe. The suspension was kept at 55 ° C for 1.5 hours.
Суспензию охлаждали до комнатной температуры и добавляли с помощью шприца 11,25 г ледяной уксусной кислоты. После перемешивания в течение 15 минут полимер извлекали вакуумным фильтрованием через спеченную металлическую воронку Бюхнера. Полимер промывали в гомогенизаторе Уоринга три раза смесью 440 мл изопропилового спирта и 54 мл воды и два раза по 500 мл чистого изопропилового спирта. Смесь 0,75 г 40% глиоксаля и 0,50 г ледяной уксусной кислоты добавляли после второго высушивания промывкой изопропиловым спиртом к обработанному глиоксалем катионному полимеру HmHEC. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 43,69 г твердого вещества не совсем белого цвета. Содержание летучих веществ составляло 4,81%, содержание золы (в виде ацетата натрия) оказалось равным 6,07%. Вязкость 1% раствора полимера (с поправкой на содержание золы и летучих веществ) составляло 71000 мПа·с (вискозиметр Брукфильда LVT, шпиндель № 4, 6 об/мин). Молярное замещение этиленоксидом (EO MS) составляло 1,96, и степень гексадецильного замещения оказалась равной 0,0089 согласно анализу по Цейзелю. Катионное замещение составляло 0,57% (CS=0,108) согласно анализу по Кьельдалю.The suspension was cooled to room temperature and 11.25 g of glacial acetic acid was added via syringe. After stirring for 15 minutes, the polymer was recovered by vacuum filtration through a sintered metal Buchner funnel. The polymer was washed in a Waring homogenizer three times with a mixture of 440 ml of isopropyl alcohol and 54 ml of water and two times 500 ml of pure isopropyl alcohol. A mixture of 0.75 g of 40% glyoxal and 0.50 g of glacial acetic acid was added after the second drying by washing with isopropyl alcohol to the glyoxal-treated cationic HmHEC polymer. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 43.69 g of an off-white solid. The volatiles content was 4.81%, the ash content (in the form of sodium acetate) was 6.07%. The viscosity of a 1% polymer solution (adjusted for ash and volatile substances) was 71,000 mPa · s (Brookfield viscometer LVT, spindle No. 4, 6 rpm). The molar displacement with ethylene oxide (EO MS) was 1.96, and the degree of hexadecyl substitution was found to be 0.0089 according to the Zeisel analysis. The cationic substitution was 0.57% (CS = 0.108) according to the Kjeldahl analysis.
В приведенной ниже таблице D/C представляет собой массовое соотношение разбавителя и целлюлозного исходного материала. A/C представляет собой молярное соотношение щелочи (гидроксида натрия) и ангидроглюкозных звеньев в целлюлозном исходном материале.In the table below, D / C is the mass ratio of diluent to cellulosic starting material. A / C is the molar ratio of alkali (sodium hydroxide) and anhydroglucose units in the cellulosic starting material.
Сравнительный пример 15. Получение гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозыComparative example 15. Obtaining hydrophobic-modified hydroxyethyl cellulose
Трехгорлая круглодонная колба объемом 3000 мл была снабжена механической лопастной мешалкой, впуском азота, латексной крышкой и обратным холодильником, присоединенным к барботеру с минеральным маслом. В полимерный реактор загружали 199,94 г (184,46 г чистого вещества) гидроксиэтилцеллюлозы CELLOSIZE® HEC QP-52000H, 1056 г изопропилового спирта и 144 г дистиллированной воды. При перемешивании смеси полимерный реактор продували азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой оставшийся кислород в системе. При перемешивании в атмосфере азота 24,79 г 50% водного раствора гидроксида натрия добавляли по каплям в течение 5 минут, используя шприц. После этого смесь продолжали перемешивать в течение 30 минут в атмосфере азота.A 3000 ml three-necked round-bottom flask was equipped with a mechanical paddle stirrer, nitrogen inlet, latex cap and a reflux condenser connected to a mineral oil bubbler. 199.94 g (184.46 g of pure substance) CELLOSIZE® HEC QP-52000H, 1056 g of isopropyl alcohol and 144 g of distilled water were charged into a polymer reactor. While mixing the mixture, the polymer reactor was purged with nitrogen for one hour to remove any remaining oxygen in the system. While stirring under nitrogen, 24.79 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 minutes using a syringe. After this, the mixture was continued to mix for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
Смесь нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании в атмосфере азота. Во время кипения с обратным холодильником 22,53 г 1-бромгексадекана добавляли медленно в течение 5 минут. После этого смесь выдерживали при кипении с обратным холодильником в течение 4,5 часов, перемешивая ее в атмосфере азота. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали добавлением 31,0 г ледяной уксусной кислоты и перемешивали в течение 10 минут. Полимер извлекали вакуумным фильтрованием и промывали в гомогенизаторе Уоринга: четыре раза по 1500 мл смеси 4:1 (по объему) ацетона и воды и два раза по 1500 мл чистого ацетона. Полимер обрабатывали глиоксалем, добавляя 2,5 г 40% водного раствора глиоксаля и 1,5 г ледяной уксусной кислоты к продукту последнего высушивания ацетоном. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 192,81 г порошка не совсем белого цвета с содержанием летучих веществ 6,00% и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 2,58%. Степень гексадецильного замещения (согласно анализу по Цейзелю) оказалась равной 0,0058.The mixture was heated to boiling under reflux with stirring in a nitrogen atmosphere. While boiling under reflux, 22.53 g of 1-bromohexadecane was added slowly over 5 minutes. After that, the mixture was kept at the boil under reflux for 4.5 hours, stirring it in a nitrogen atmosphere. Then the mixture was cooled to room temperature, neutralized by adding 31.0 g of glacial acetic acid, and stirred for 10 minutes. The polymer was removed by vacuum filtration and washed in a Waring homogenizer: four times with 1500 ml of a 4: 1 mixture (by volume) of acetone and water and twice with 1500 ml of pure acetone. The polymer was treated with glyoxal, adding 2.5 g of a 40% aqueous solution of glyoxal and 1.5 g of glacial acetic acid to the product of the last drying with acetone. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 192.81 g of an off-white powder with a volatile content of 6.00% and an ash content (in the form of sodium acetate) of 2.58%. The degree of hexadecyl substitution (according to Zeisel analysis) was found to be 0.0058.
Пример 16. Модифицированная NaAMPS гидрофобно-модифицированная гидроксиэтилцеллюлозаExample 16. Modified NaAMPS hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose
Трехгорлая круглодонная колба объемом 1000 мл была снабжена механической лопастной мешалкой, впуском азота, латексной крышкой и обратным холодильником, присоединенным к барботеру с минеральным маслом. В полимерный реактор помещали 45,94 г (42,00 г чистого вещества) гидрофобно-модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, описанной выше в примере 15 (степень гексадецильного замещения составляла 0,0058), 267 г изопропилового спирта и 40 г дистиллированной воды. При перемешивании смеси полимерный реактор продували азотом в течение одного часа, чтобы удалить любой оставшийся кислород в системе. При перемешивании в атмосфере азота 10,08 г 25,21% водного раствора гидроксида натрия добавляли по каплям в течение 5 минут, используя шприц. После этого смесь продолжали перемешивать в течение 30 минут в атмосфере азота. Затем добавляли 1,74 г 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоната натрия (NaAMPS) и полученную в результате смесь перемешивали в течение 5 минут.A 1000 ml three-necked round-bottom flask was equipped with a mechanical paddle stirrer, nitrogen inlet, latex cap and a reflux condenser connected to a mineral oil bubbler. 45.94 g (42.00 g of pure substance) of the hydrophobically-modified hydroxyethyl cellulose described above in Example 15 (degree of hexadecyl substitution was 0.0058), 267 g of isopropyl alcohol and 40 g of distilled water were placed in a polymer reactor. While mixing the mixture, the polymer reactor was purged with nitrogen for one hour to remove any remaining oxygen in the system. While stirring under nitrogen, 10.08 g of a 25.21% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 minutes using a syringe. After this, the mixture was continued to mix for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, 1.74 g of sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate (NaAMPS) was added and the resulting mixture was stirred for 5 minutes.
Смесь нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании и выдерживали при кипении с обратным холодильником в течение 4,5 часов в атмосфере азота. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали добавлением 5,00 г ледяной уксусной кислоты и перемешивали в течение 10 минут. Полимер извлекали вакуумным фильтрованием и промывали в гомогенизаторе Уоринга: четыре раза по 400 мл смеси 4:1 (по объему) ацетона и воды и два раза по 400 мл чистого ацетона. Полимер обрабатывали глиоксалем, добавляя 0,80 г 40% водного раствора глиоксаля и 0,50 г ледяной уксусной кислоты к продукту последнего высушивания ацетоном. Полимер сушили в вакууме при 50°C в течение ночи, получая 41,97 г порошка не совсем белого цвета с содержанием летучих веществ 2,46% и содержанием золы (в виде ацетата натрия) 2,47%. Степень замещения AMPS составляла 0,023 (%S=0,286%) согласно элементному анализу.The mixture was heated to boiling under reflux with stirring and kept at the boil under reflux for 4.5 hours in a nitrogen atmosphere. After this, the mixture was cooled to room temperature, neutralized by the addition of 5.00 g of glacial acetic acid, and stirred for 10 minutes. The polymer was removed by vacuum filtration and washed in a Waring homogenizer: four times 400 ml of a 4: 1 mixture (by volume) of acetone and water and two times 400 ml of pure acetone. The polymer was treated with glyoxal, adding 0.80 g of a 40% aqueous solution of glyoxal and 0.50 g of glacial acetic acid to the product of the last drying with acetone. The polymer was dried in vacuo at 50 ° C. overnight to obtain 41.97 g of an off-white powder with a volatile content of 2.46% and an ash content (in the form of sodium acetate) of 2.47%. The degree of AMPS substitution was 0.023 (% S = 0.286%) according to elemental analysis.
Синтез замещенных простых эфиров целлюлозыTable 1
Synthesis of substituted cellulose ethers
HECThe molar ratio of reagent /
Hec
Катионная HmHEC6
Cationic HmHEC
Катионная HmHEC7
Cationic HmHEC
Катионная HmHEC8
Cationic HmHEC
Сульфоэтильная HmHEC9
Sulfoethyl HmHEC
Сульфоэтильная HmHEC10
Sulfoethyl HmHEC
Сульфоэтильная HmHECeleven
Sulfoethyl HmHEC
DEAE-HmHEC12
DEAE-HmHEC
Карбоксиметиль-ная HmHEC13
Carboxymethyl HmHEC
Анионная HMHEC16
Anionic HMHEC
BHD = 1-бромгексадекан, GMAC = хлорид глицидилтриметиламмония, SVS = винилсульфонат натрия, DEAEC = гидрохлорид диэтиламиноэтилхлорида, CAA = хлоруксусная кислота, NaAMPS = 2-акриламидо-2-метил-l-пропансульфонат натрия* Comparative example
BHD = 1-bromohexadecane, GMAC = glycidyl trimethylammonium chloride, SVS = sodium vinyl sulfonate, DEAEC = diethylaminoethyl chloride hydrochloride, CAA = chloroacetic acid, NaAMPS = 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonate
Свойства простых эфиров целлюлозыtable 2
Properties of cellulose ethers
Claims (13)
(i) один или несколько заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,
(ii) один или несколько не ионных гидрофобных заместителей с ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, и
(iii) один или несколько катионных, третичных аминных или анионных заместителей, причем
среднее число моль одного или нескольких гидрофобных заместителей на 1 моль ангидроглюкозных звеньев составляет от 0,007 до 0,025, при этом
среднемассовая молекулярная масса простого эфира целлюлозы составляет по меньшей мере 750000, и при этом
простой эфир целлюлозы имеет остаточную динамическую вязкость %η80/25, составляющую по меньшей мере 30%, где %η80/25=[динамическая вязкость раствора при 80°C/динамическая вязкость раствора при 25°C]×100, причем динамическая вязкость раствора при 25°C и 80°C измерена в 1% водном растворе.1. Water-soluble cellulose ether, containing:
(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) one or more non-ionic hydrophobic substituents with acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon groups containing at least 8 carbon atoms, and
(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents, wherein
the average number of moles of one or more hydrophobic substituents per 1 mol of anhydroglucose units is from 0.007 to 0.025, while
the weight average molecular weight of the cellulose ether is at least 750,000, and
cellulose ether has a residual dynamic viscosity of% η 80/25 of at least 30%, where% η 80/25 = [dynamic viscosity of the solution at 80 ° C / dynamic viscosity of the solution at 25 ° C] × 100, the dynamic viscosity solution at 25 ° C and 80 ° C measured in 1% aqueous solution.
где
R1, R2 и R3 каждый независимо представляет собой СН3, С2Н5 или С3Н7,
R4 представляет собой СН2-СНОН-СН2- или СН2СН2-,
Az- представляет собой анион и z равно 1, 2 или 3.2. The cellulose ether according to claim 1, containing one or more cationic substituents of the formula I:
Where
R 1 , R 2 and R 3 each independently represents CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7 ,
R 4 represents CH 2 —CHOH — CH 2 - or CH 2 CH 2 -,
A z- is an anion and z is 1, 2 or 3.
(i) один или несколько заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,
(ii) один или несколько не ионных гидрофобных заместителей с ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, и
(iii) один или несколько катионных, третичных аминных или анионных заместителей, причем
среднее число моль одного или нескольких гидрофобных заместителей на 1 моль ангидроглюкозных звеньев составляет от 0,007 до 0,025, и при этом
среднемассовая молекулярная масса простого эфира целлюлозы составляет по меньшей мере 750000.9. A composition selected from the group consisting of fluids for servicing boreholes, cementitious compositions, ceramic materials, fluids for treating metals and cutting fluids, and including water-soluble cellulose ether, which contains:
(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) one or more non-ionic hydrophobic substituents with acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon groups containing at least 8 carbon atoms, and
(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents, wherein
the average number of moles of one or more hydrophobic substituents per 1 mol of anhydroglucose units is from 0.007 to 0.025, and
the weight average molecular weight of the cellulose ether is at least 750,000.
(i) один или несколько заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,
(ii) один или несколько не ионных гидрофобных заместителей с ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, и
(iii) один или несколько катионных, третичных аминных или анионных заместителей, причем
среднее число моль одного или нескольких гидрофобных заместителей на 1 моль ангидроглюкозных звеньев составляет от 0,007 до 0,025, при этом
среднемассовая молекулярная масса простого эфира целлюлозы составляет по меньшей мере 750000,
для модификации вязкости композиции, выбранной из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды.11. The use of water-soluble cellulose ether containing:
(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) one or more non-ionic hydrophobic substituents with acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon groups containing at least 8 carbon atoms, and
(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents, wherein
the average number of moles of one or more hydrophobic substituents per 1 mol of anhydroglucose units is from 0.007 to 0.025, while
the weight average molecular weight of the cellulose ether is at least 750,000,
to modify the viscosity of a composition selected from the group consisting of fluids for servicing boreholes, cementitious compositions, ceramic materials, fluids for processing metals and cutting fluids.
(i) один или несколько заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил,
(ii) один или несколько не ионных гидрофобных заместителей с ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, и
(iii) один или несколько катионных, третичных аминных или анионных заместителей, причем
среднее число моль одного или нескольких гидрофобных заместителей на 1 моль ангидроглюкозных звеньев составляет от 0,007 до 0,025, и при этом
среднемассовая молекулярная масса простого эфира целлюлозы составляет по меньшей мере 750000. 13. A method of modifying the viscosity of a composition selected from the group consisting of fluids for servicing boreholes, cementitious compositions, ceramic materials, fluids for treating metals and cutting fluids, which includes the step of introducing soluble water into the fluid for servicing the wells cellulose ether water containing:
(i) one or more substituents selected from the group consisting of methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl,
(ii) one or more non-ionic hydrophobic substituents with acyclic or cyclic, saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon groups containing at least 8 carbon atoms, and
(iii) one or more cationic, tertiary amine or anionic substituents, wherein
the average number of moles of one or more hydrophobic substituents per 1 mol of anhydroglucose units is from 0.007 to 0.025, and
the weight average molecular weight of the cellulose ether is at least 750,000.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37342210P | 2010-08-13 | 2010-08-13 | |
| US61/373,422 | 2010-08-13 | ||
| PCT/US2011/047258 WO2012021626A2 (en) | 2010-08-13 | 2011-08-10 | Wellbore servicing fluid comprising a cellulose ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013110814A RU2013110814A (en) | 2014-09-20 |
| RU2574437C2 true RU2574437C2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663159A (en) * | 1985-02-01 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides |
| US5358561A (en) * | 1992-02-07 | 1994-10-25 | Wolff Warlsrode Ag | Use of water-soluble sulphoalkyl derivatives of cellulose in gypsum-and cement-containing compounds |
| US5385607A (en) * | 1992-02-07 | 1995-01-31 | Wolff Walsrode Ag | Water-soluble sulphoalkyl hydroxyalkyl derivatives of cellulose and their use in gypsum- and cement-containing compounds |
| US5407919A (en) * | 1993-09-29 | 1995-04-18 | Brode; George L. | Double-substituted cationic cellulose ethers |
| EP0781780A2 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Kao Corporation | Polysaccharide derivative, and preparation process and use thereof |
| US6515049B1 (en) * | 1998-10-27 | 2003-02-04 | Clariant Gmbh | Water-soluble, sulfoalkyl-containing, hydrophobically modified cellulose ethers, process for preparing them, and their use as protective colloids in polymerizations |
| RU2007136160A (en) * | 2005-03-02 | 2009-04-10 | Геркулес Инкорпорейтед (Us) | WATER-SOLUBLE LOW-SUBSTITUTED HYDROXYETHYL CELLULOSE, ITS DERIVATIVES, METHOD FOR PRODUCING AND APPLICATION |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663159A (en) * | 1985-02-01 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides |
| US4663159B1 (en) * | 1985-02-01 | 1992-12-01 | Union Carbide Corp | |
| US5358561A (en) * | 1992-02-07 | 1994-10-25 | Wolff Warlsrode Ag | Use of water-soluble sulphoalkyl derivatives of cellulose in gypsum-and cement-containing compounds |
| US5385607A (en) * | 1992-02-07 | 1995-01-31 | Wolff Walsrode Ag | Water-soluble sulphoalkyl hydroxyalkyl derivatives of cellulose and their use in gypsum- and cement-containing compounds |
| US5407919A (en) * | 1993-09-29 | 1995-04-18 | Brode; George L. | Double-substituted cationic cellulose ethers |
| EP0781780A2 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Kao Corporation | Polysaccharide derivative, and preparation process and use thereof |
| US6515049B1 (en) * | 1998-10-27 | 2003-02-04 | Clariant Gmbh | Water-soluble, sulfoalkyl-containing, hydrophobically modified cellulose ethers, process for preparing them, and their use as protective colloids in polymerizations |
| RU2007136160A (en) * | 2005-03-02 | 2009-04-10 | Геркулес Инкорпорейтед (Us) | WATER-SOLUBLE LOW-SUBSTITUTED HYDROXYETHYL CELLULOSE, ITS DERIVATIVES, METHOD FOR PRODUCING AND APPLICATION |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9266969B2 (en) | Wellbore servicing fluid comprising a cellulose ether | |
| US9266971B2 (en) | Nonionic hydrophobically substituted cellulose ethers | |
| RU2648363C2 (en) | Cementing composition comprising nonionic hydrophobically-modified cellulose ethers and use thereof | |
| RU2596812C2 (en) | Cementing composition containing anionically- and hydrophobically- modified cellulose ethers and its use | |
| AU2010303739B2 (en) | Methods for crosslinking water soluble polymers for use in well applications | |
| US8613318B2 (en) | Flooding fluid and enhancing oil recovery method | |
| EP1786840A1 (en) | Fast dissolving hydroxyalkyl guar derivatives | |
| KR102077869B1 (en) | Cellulose ethers having a reactive anchor group, modified cellulose ethers obtainable therefrom and methods for the preparation thereof | |
| US20120090848A1 (en) | Modification of solid polysaccharide with transesterification agent | |
| US6257336B1 (en) | Well cementing method using HMHPG filtrate reducer | |
| AU2012304562B2 (en) | Wellbore servicing fluid having hydrophobically modified polymers | |
| RU2574437C2 (en) | Fluid medium for servicing boreholes which contains cellulose ether | |
| EP2502971A1 (en) | Modification of Solid Polysaccharide with Transesterification Agent | |
| US20120090846A1 (en) | Modification of solid polysaccharide with transesterification agent | |
| WO2013186093A1 (en) | Method of treating subterranean formations |