RU2563844C1 - Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках - Google Patents
Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках Download PDFInfo
- Publication number
- RU2563844C1 RU2563844C1 RU2014126312/04A RU2014126312A RU2563844C1 RU 2563844 C1 RU2563844 C1 RU 2563844C1 RU 2014126312/04 A RU2014126312/04 A RU 2014126312/04A RU 2014126312 A RU2014126312 A RU 2014126312A RU 2563844 C1 RU2563844 C1 RU 2563844C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cells
- isoprene
- conveyor belt
- polymerization
- monomer
- Prior art date
Links
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 23
- -1 alkylaluminium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 50
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 12
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 9
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RKLPWYXSIBFAJB-UHFFFAOYSA-N [Nd].[Pr] Chemical compound [Nd].[Pr] RKLPWYXSIBFAJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BQSKOYRTRMLYKC-UHFFFAOYSA-H 2-ethylhexyl phosphate neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].P(=O)(OCC(CCCC)CC)([O-])[O-].C(C)C(COP(=O)([O-])[O-])CCCC.C(C)C(COP(=O)([O-])[O-])CCCC.[Nd+3] BQSKOYRTRMLYKC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N iso-pentane Natural products CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству изопрена. Описан способ полимеризации изопрена в массе в малообъемных ячейках. Способ включает введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена. В качестве каталитической системы используют систему на основе по меньшей мере одного мономера, являющегося сопряженным диеном, одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты, одного алкилирующего агента формулы AlR3 или HalR2 и одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия. На конвейерную ленту, в которой выполнены ячейки, имеющие форму полусферы, накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм. Затем конвейерную ленту вместе с пленкой подвергают нагреву до температуры 80-120°C. Полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты. Производят охлаждение конвейерной ленты вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом. Смешивают каталитическую систему и мономер в смесителе при температуре от -80 до -50 С° в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль. После чего производят расфасовку готовой смеси мономера и каталитической системы при помощи дозатора в полимеризационные ячейки объемом от 0,01 до 1 дм3 без последующего перемешивания смеси. Полимеризацию производят в массе мономера в каждой отдельной ячейке при повышенном давлении 1-10 атм и температуре от -50 до +100°C в течение 90-5 минут. Запечатывают ячейки полиэтиленовой пленки с микроперфорацией. Осуществляют процесс вакуумирования ячеек для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося мономера в течение 10-600 с. Подают модифицирующий агент. В каждую ячейку подают антиоксидант. Производят снятие готовых ячеек с полимером с конвейера и разделение ячеек с полимером на барабане с рифленой поверхностью для образования отдельных гранул. Выгружают гранулы для дальнейшей упаковки. Технический результат - получение продукта высокого качества и высокой технологичности, упрощение технологического процесса получения продукта, снижение энергоемкости и металлоемкости оборудования, повышение экологической чистоты производства и улучшение условий труда. 1 ил., 1 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству полиизопрена.
Самые энергоемкие и аппаратоемкие стадии - это те, которые идут после стадии полимеризации изопрена, т.е. это установки по ректификации растворителей - изопентана и толуола (ректификационные колонны), дегазаторы (аппараты объемом 100 м3, заполненные водой с t~100°C), конденсаторы, градирни, электродвигатели, контрольно-измерительное оборудование (КИП), трубопроводы, насосы и т.д. и т.п.
При осуществлении процесса полимеризации изопрена в массе (в отсутствие растворителя) из технологической схемы исключаются все последующие стадии после стадии введения стоппера и антиоксидантов (отмывка полимера, выделение полимера, сушка полимера) - а это 80% металлоемкости и 70% энергоемкости процесса. Предварительный анализ информационных источников показал, что в настоящее время в мире не существует опытных и промышленных установок по полимеризации изопрена в массе.
Основные задачи, которые при этом требуют решения, сводятся к съему тепла реакции полимеризации и преодолению сил высоковязкого трения при перемешивании полимеризационной массы.
Известны способы полимеризации в массе, описанные в патентах.
Известен патент CN 200610043556.4 (RU 2395528), от 11.04.2006, C08F 136/08, Китай, СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИИЗОПРЕНА, ХАРАКТЕРИЗУЮЩЕГОСЯ ВЫСОКИМ УРОВНЕМ СОДЕРЖАНИЯ ТРАНС-1,4-ЗВЕНЬЕВ, относящийся к способу синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев. В данном способе используется блочная осадительная полимеризация изопрена, катализируемая нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая включает стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания, осуществляемые в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и вакуумной скребковой сушилке.
В патенте заявлены преимущества способа по сравнению с существующими технологиями: высокая каталитическая активность, простота способа, малое потребление энергии и материалов, низкая себестоимость производимого каучука, технология может быть масштабирована.
В патенте при форполимеризации используется большой объем мономера, что может вызвать рост температуры. Указанным способом невозможно обеспечить теплосъем и, следовательно, происходит неконтролируемый рост температуры в зоне реакции с получением некондиционного продукта.
При большой конверсии - большое тепловыделение, а при малой конверсии - этот способ не рентабелен.
Недостатками данного способа являются: налипание каучука в форполимеризаторе, работоспособность оборудования до зарастания не более 20 часов, форполимеризатор полностью блокируется полимером
Заявленный остаток катализатора по титану недостижим при указанном начальном соотношении: указан слишком маленький остаток, на три порядка меньше реального. Указанная региоспецифичность получаемого полимера не соответствует действительности, так как при титановом катализаторе и полимеризации в массе обычное содержание транс-1,4-звеньев не более 80%, продукт будет сшитым, содержание гель-фракции 40%. Скребковая мешалка не будет работать из-за зарастания полимером.
Известен патент CN 85102250 от 17.01.1987, C08F 136/08, C08F 2/00, C08F 2/02, C08F 36/08, C08F 4/52, Китай, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В МАССЕ В ПРИСУТСТВИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА, относящийся к полимеризации изопрена в массе, проводимой в широком диапазоне температур от минус 78 до плюс 100 градусов Цельсия. Каталитическая система может быть на основе неодима или празеодим-неодимового обогащения алюминия хлоридов алкилов или галогенов алкилов алюминия; и трихлорида алюминия или празеодим-неодимового обогащения - триалкил-спирта.
По сравнению с существующим уровнем техники растворной полимеризации, полимеризация в массе может снижать энергопотребление, количество катализатора и улучшать свойства изопренового каучука.
Недостатком данного способа является лабораторное описание приготовления катализатора без описания технологического процесса и технологического оборудования, относящегося к промышленному способу получения полиизопрена.
Для процесса полимеризации указаны очень низкие соотношения мономер:катализатор. Региоспецифичность полимера плохая - содержание цис-1,4-звеньев очень низкое (96%).
Известен патент US 4696984 от 29.09.1987, C08A 4/52, Италия, ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА, относящийся к полимеризации и сополимеризации изопрена с помощью процесса, проводимого в отсутствие растворителей и в присутствии каталитической системы, содержащей (а) по меньшей мере, один элемент или соединение элемента, относящейся к группе IIIВ Периодической таблицы, (б) по меньшей мере, один из алюминия алкил производное, (в) по меньшей мере, один органический галоген производного или, по крайней мере, один галогенид элемента может существовать, по меньшей мере, в двух валентных состояниях с галогенидом, соответствующее более высокое состояние, чем минимум, или, по крайней мере, одной галоген или, по крайней мере, одним атомом водорода галогенид кислоты, (г) по крайней мере, одно соединение, содержащее один или более гидроксильных групп, из которых водород может быть замещен, отношение компонента (б) к компоненту (а) равна или меньше 20.
Недостатком данного способа является лабораторный способ проведения полимеризации изопрена на соответствующих катализаторах без описания технологического процесса и технологического оборудования, относящегося к промышленному способу получения полиизопрена.
Известен патент, принятый в качестве близкого аналога №2304151 RU от 13.11.2000, C08F 136/08, C08F 136/04, C08F 4/54, C08F 2/02, C08F 2/06, Франция, СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИИЗОПРЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, относящийся к синтетическим полиизопренам, имеющим повышенное содержание звеньев цис-1,4, и способу их получения. Синтетический полиизопрен, имеющий содержание звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, выше 99,0%, получают способом, включающим введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена. В качестве каталитической системы используют систему на основе, по меньшей мере, одного мономера, являющегося сопряженным диеном, одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты, одного алкилирующего агента формулы AlR3 или HalR2 и одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия. Указанная соль каталитической системы находится в виде суспензии в, по меньшей мере, одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, а молярное отношение алкилирующий агент / соль редкоземельного металла составляет от 1 до 5. Осуществляют реакцию полимеризации.
Технический результат состоит в том, что способ позволяет полимеризовать изопрен с достаточной активностью при температурах, которые ниже или равны 5°C, и получать при указанных низких температурах полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4, измеряемое одновременно с помощью ядерного магнитного резонанса углерода-13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, строго выше 99,0%.
Недостатками данного способа являются:
- лабораторный способ проведения полимеризации без описания технологического процесса и технологического оборудования, относящегося к промышленному способу,
- слабое соотношение мономер-катализатор, у них 10000/1 моль/моль,
- проведение полимеризации в массе не приводится,
- после полимеризации описывается прерывание полимеризации введением ацетилацетона, а оставшийся незаполимеризовавшийся изопрен экстрагировали путем отгонки с паром, после этого полимер сушат в течение 18 ч при 50 градусов Цельсия и при 200 мм рт.ст.(0,3 атм) и продувкой азотом в течение 72 ч - процесс при таких условиях продолжается 5-7 дней.
Технический результат от использования заявляемого способа заключается в получении конечного продукта более высокого качества и более высокой технологичности, в упрощении технологического процесса получения продукта, снижении энергоемкости и металлоемкости оборудования, повышении экологической чистоты производства и улучшении условий труда.
Поставленная цель достигается следующим образом.
Способ полимеризации изопрена в массе в малообъемных ячейках включает
введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена, где
в качестве каталитической системы используют систему на основе, по меньшей мере, одного мономера, являющегося сопряженным диеном,
одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты,
одного алкилирующего агента формулы AlR3 или HalR2 и
одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия,
проведение полимеризации изопрена в массе, при этом
на конвейерную ленту, в которой выполнены ячейки, имеющие форму полусферы, накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм,
конвейерную ленту вместе с пленкой подвергают нагреву до температуры 80-120°C, в результате чего полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты,
производят охлаждение конвейерной ленты вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом: аргон, азот,
для наилучшего распределения вещества каталитической системы в массе изопрена и для исключения преждевременного начала реакции полимеризации ведут смешение каталитической системы и изопрена в смесителе, в интервале температур от минус 80 до минус 50°С в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль с точным выдерживанием соотношения компонентов;
производят расфасовку готовой смеси изопрена и каталитической системы при помощи дозатора в полимеризационные ячейки объемом от 0,01 до 1 дм3, без последующего перемешивания смеси, при избыточном давлении для подавления кипения (ценообразования) изопрена, в среде инертных газов, выбранных из группы: гелий, аргон, азот, при температуре -80 ÷ -50°C,
производят процесс полимеризации в массе изопрена в каждой отдельной ячейке при повышенном давлении 1-10 атм и температуре от -50 до +100°C в течение 90-5 минут,
производят запечатывание ячеек полиэтиленовой пленкой с микроперфорацией,
осуществляют процесс вакуумирования ячеек для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося изопрена в течение 10-600 с,
производят подачу модифицирующего агента, выбранного из группы: хлор, бром,
производят подачу антиоксиданта в каждую ячейку,
производят снятие готовых ячеек с полимером с конвейера и разделение ячеек с полимером на барабане с рифленой поверхностью для образования отдельных гранул,
производят выгрузку гранул для дальнейшей упаковки.
На приведенном чертеже Фиг.1 - блок-схема устройства, где
1 - барабан подачи полиэтиленовой пленки,
2 - натяжной барабан конвейер,
3 - протяжный механизм подачи,
4 - термокамера для формирования ячеек,
5 - вакуумная камера,
6 - охлаждающая камера,
7 - дозатор,
8 - камера полимеризации,
9 - подающий барабан,
10 - протяжное устройство,
11 - вакуумная камера,
12 - устройство подачи модификатора,
13 - устройство подачи антиоксиданта,
14 - универсальная камера,
15 - устройство снятия продукта с конвейерной ленты,
16 - приводной барабан конвейера,
17 - приемный бункер для готового продукта,
18 - емкость с мономером,
19 - емкость с каталитической системой,
20 - смеситель,
21 - ресивер,
22 - конвейерная лента.
Сущность заключается в следующем.
Устройство содержит конвейерную ленту 22, которая расположена на приводном 16 и натяжном 2 барабанах, полиэтиленовая пленка, предназначенная для покрытия конвейерной ленты, хранится на барабане 1. Протяжный механизм 3, который предназначен для протяжки конвейерной ленты, состоит из двух барабанов, вращающихся в противоположных направлениях. Термокамера 4 служит для поддержания температуры от 80 до 100°C при помощи циркуляции инертного газа (аргон, азот) для нагрева полиэтилена до высоко пластичного состояния. Вакуумная камера 5 расположена под конвейерной лентой и предназначена для создания вакуума (0,7-0,9 атм) в ячейках конвейерной ленты для обеспечения плотного прилегания полиэтиленовой пленки к внутренней поверхности ячеек. Охлаждающая камера 6 предназначена для охлаждения конвейерной ленты и полимеризационных ячеек до температуры от -80 до -50°C при помощи циркуляции инертного газа (аргон, азот). Дозатор 7 предназначен для одновременной подачи определенной порции смеси изопрена с каталитической системой в полимеризационные ячейки, находящиеся на конвейерной ленте, одновременно смесь может подаваться в 10-500 ячеек. Камера полимеризации 8 предназначена для поддержания определенной температуры при помощи циркуляции инертного газа (аргон, азот) для ведения процесса полимеризации и обеспечения съема избыточного тепла, которое образуется при реакции полимеризации. Пленка с микроперфорацией хранится на барабане 9 и предназначена для запечатывания полимеризационных ячеек. Протяжное устройство 10, которое предназначено для протяжки конвейерной ленты, состоит из двух барабанов, вращающихся в противоположных направлениях, верхний барабан может иметь нагрев рабочей поверхности до температуры от 80 до 120°C. Вакуумная камера 11 служит для отгонки оставшегося (незаполяризовавшегося) изопрена из полимеризационных ячеек. Устройство подачи модификатора 12 служит для подачи модификатора в каждую полимеризационную ячейку. Устройство подачи антиоксиданта 13 служит для подачи антиоксиданта в каждую полимеризационную ячейку. Универсальная камера 14 обеспечивает последовательное подключение каждого из устройств (вакуумная камера 11, устройство подачи модификатора 12, устройство подачи антиоксиданта 13) одновременно к нескольким полимеризационным ячейкам (от 10 до 500 ячеек). Устройство снятия продукта с конвейерной ленты 15 состоит из двух барабанов, вращающихся навстречу друг другу. Барабаны могут иметь на поверхности специальный профиль для разрезки полиэтиленовой ленты на отдельные гранулы с готовым полимером. Приемный бункер 17 служит для приема готового продукта (гранулированного полимера). Емкость 18 предназначена для хранения изопрена при низких температурах от -90 до -50°C и имеет дозирующий насос для подачи мономера в смеситель 20. Емкость 19 предназначена для хранения каталитической системой при низких температурах от -90 до -50°C и имеет дозирующий насос для подачи каталитической системы в смеситель 20. Смеситель 20 предназначен для быстрого и высокоэффективного перемешивания смеси изопрена с каталитической системой при низких температурах от -80 до -50°C и представляет из себя роторно-дисковый аппарат. Ресивер 21 служит для временного хранения готовой смеси мономера с каталитической системой при низких температурах от -80 до -50°С для последующей подачи смеси в дозатор 7. Каталитическая система выдержана в течение 20 часов при температуре 20°C и состоит из сопряженного диена-пиперилена, бис-2-этилгексилфосфата неодима, алкилирующего агента-триизобутилалюминия, донора галогена диизобутилалюминийхлорида при мольном соотношении 10:1:9:2,7.
Способ осуществляют следующим образом.
Процесс полимеризации производят на конвейере, который выполнен в виде непрерывной конвейерной ленты 22, вращающейся при помощи приводного барабана 16. Конвейерная лента выполнена из антиадгезионного материала, который способен работать в широком диапазоне температур: от -80 до +120°C, например тетрафторэтилена. В теле конвейерной ленты 22 выполнены ячейки, имеющие форму полусферы.
В зоне №1 на конвейерную ленту 22 накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм. Пленку подают с барабана 1 при помощи двух валков протяжного механизма подачи 3, вращающихся в противоположных направлениях, что обеспечивает плотное и равномерное прилегание пленки к конвейерной ленте 22 по всей площади поверхности.
В зоне №2 конвейерную ленту 22 вместе с пленкой подвергают нагреву в термокамере формирования ячеек 4 до температуры 80-120°C, в результате чего полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты 22. Для обеспечения плотного прилегания полиэтилена к внутренней поверхности каждой ячейки, производится вакуумирование ячеек через специальные каналы при помощи вакуумной камеры 5, которая располагается с обратной стороны конвейерной ленты.
Далее в зоне №3 производят охлаждение в охлаждающей камере 6 конвейерной ленты 22 вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом: аргон, азот и др., что обеспечивает удаление вредных примесей и необходимую температуру перед началом процесса полимеризации.
Затем ленту 22 подают в зону №4, где производят дозировку готовой смеси мономера и каталитической системы в ячейки. Дозировку осуществляют при помощи автоматического дозатора 7, который равномерно распределяет смесь по ячейкам, обеспечивая их заполнение на 70-95% объема.
В зоне №5 в камере полимеризации 8 проводят процесс полимеризации в массе мономера в каждой отдельной ячейке при температуре -20÷+100°C. Процесс занимает от 10 до 90 минут в зависимости от температуры и дозировки каталитической системы.
После завершения процесса полимеризации в камере полимеризации 8 ленту конвейера 22 подают в зону №6, где происходит процесс запечатывания (заклеивания) ячеек полиэтиленовой пленкой с микроперфорацией, поступающей с подающего барабана 9. Пленка подается с рулона при помощи двух валков протяжного устройства 10, вращающихся в противоположных направлениях, что обеспечивает плотное и равномерное прилегание пленки к конвейерной ленте 22 по всей площади поверхности. Поверхность верхнего прижимного барабана протяжного устройства 10 нагрета до температуры, которая обеспечивает термосварку полиэтиленовых пленок - нижней и верхней.
В зоне №7 производят процесс вакуумирования ячеек при помощи подключения вакуумной камеры 11 для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося мономера, что возможно благодаря применению пленки с микроперфорацией, которая позволяет отогнать пары мономера, но препятствует уносу готового полимера. В этой же зоне производят подачу модификатора через устройство подачи модификатора 12 и антиоксиданта через устройство подачи антиоксиданта 13 в каждую ячейку, которая все еще находится под вакуумом - это обеспечивает равномерное проникновение модификатора и антиоксиданта по всему объему готового полимера. В качестве антиоксиданта применяют «Агидол-1» в расплаве при температуре 75-80°C.
Гранулы готового полимера в полиэтиленовой оболочке снимают с ленты конвейера 22 в зоне №8 при помощи устройства снятия продукта 15, которое состоит из двух барабанов, вращающихся навстречу друг другу, на которых ленту разделяют на отдельные гранулы с помощью рельефа барабанов или подают в виде единой ленты в бункер 17 для дальнейшей упаковки.
В зоне №9 расположен резервуар для хранения мономера 18 и резервуар для хранения каталитической системы 19 при низких температурах от -80 до -50°C. Из резервуаров 18 и 19 мономер и каталитическая система подаются в эффективный малообъемный смеситель 20, где производится смешение каталитической системы и мономера для наилучшего распределения вещества каталитической системы в массе мономера. Для исключения преждевременного начала реакции полимеризации смешение в смесителе 20 производится в интервале температур от -80 до -50°C в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль с точным выдерживанием соотношения компонентов. Далее готовая смесь мономера и каталитической системы подается в ресивер 21, где содержится при температуре от -90 до - 60°C и по мере необходимости подается в дозатор 7, находящийся в зоне №4.
Выводы
Данный способ позволяет:
1) получить более высококачественный и более технологичный продукт,
2) упростить технологический процесс получения готового продукта за счет исключения из процесса стадии отмывки полимера, выделения полимера и сушки полимера,
3) снизить энергоемкость процесса на 20-40%,
4) снизить металлоемкость оборудования на 40-60%,
5) уменьшить капитальные затраты на строительство на 20-30%,
6) повысить экологическую чистоту производства за счет снижения вредных выбросов жидких, твердых и газообразных отходов,
7) улучшить условия труда на производстве.
Во всех последующих примерах использовался каталитический комплекс, синтезированный путем последовательного смешения расчетных количеств раствора бис-2-этилгексилфосфата неодима в гексане, пиперилена, толуольных растворов (16%, масс.) триизобутилалюминия (ТИБА) и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) в мольном соотношении: 1/10/9/2/7 при температуре +20°C. Перед использованием в процессе полимеризации каталитический комплекс выдерживался при +20°C в течение не менее 20 часов (гомогенный раствор буро-красного цвета).
Концентрация [Nd] в растворе катализатора составляла 1,33·10-4 моль/литр, концентрация изопрена 10 моль/литр.
Дозировка антиоксиданта (агидол-1) на полимер - 2% масс., дозировка модифицирующего агента (хлор, бром - 0,5…1,0% масс.).
Для предварительных экспериментов был подготовлен прозрачный герметичный бокс с размерами 800×600×500 из полиметилметакрилата с толщиной стенки 20 мм с возможностью создания в нем давления аргона до 6 атм и вакуума до 0.01 атм (ост).
Для проведения экспериментов в герметичном боксе использовалась полуавтоматическая система управления; впоследствии, на конвейерной схеме была применена усовершенствованная система управления, позволяющая осуществлять процесс полимеризации изопрена в массе в автоматическом режиме.
Пример I
В интенсивный смеситель из нержавеющей стали объемом 150 мл загрузили чистый изопрен из контура предварительной подготовки изопрена при температуре -80°C и каталитический комплекс из контура предварительной подготовки катализатора при температуре -50°C в соотношении 20000/1 моль. В интенсивном роторно-дисковом смесителе провели смешение компонентов при температуре -80°C со скоростью вращения ротора 3000 мин-1. Из интенсивного смесителя произвели дозировку 50 мл полученной смеси изопрена и катализатора в ячейку объемом 75 мл, внутренняя поверхность которой была предварительно выстлана стерильной, нагретой до размягчения (~120°C) полиэтиленовой пленкой толщиной 10 мкм.
Процесс полимеризации изопрена в массе велся в ячейке при температуре окружающего аргона 0°C и давлении 3 атм в течение 30 минут. Затем ячейка с готовым полимером была запечатана с помощью термопресса полиэтиленовой пленкой (толщина - 10 мкм) с микроперфорацией. На следующей стадии процесса была произведена отгонка незаполимеризовавшегося мономера в течение 5 минут путем создания в боксе вакуума с остаточным давлением 0,1 атм, после чего давление в боксе было доведено до нормального стравливанием аргоном.
В ячейку с готовым полимером через иглу ввели расплав Агидола-1 из расчета 2%, масс. на полимер из контура подготовки антиоксиданта, где он циркулировал при температуре +80°C, а также произвели подачу в ячейку из баллона газообразного хлора в количестве 0,7% масс., на полимер, который выступал в качестве модифицирующего агента. На завершающей стадии произвели вытеснение газообразного хлора из бокса аргоном и извлекли из ячейки готовый полимер в пленке из тонкого полиэтилена.
Выход полиизопрена составил -84,7%
Характеристическая вязкость [
]/ растворимость - 6,4/100
Вязкость по Муни (Б-100-1-4) - 79,3
Условия последующих примеров проведения полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе 2-этилгексилфосфата неодима, пиперилена, ТИБА, ДИБАХ, а также некоторые свойства получаемого полиизопрена сведены в Таблицу №1.
Claims (1)
- Способ полимеризации изопрена в массе в малообъемных ячейках, включающий введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена, где в качестве каталитической системы используют систему на основе по меньшей мере
одного мономера, являющегося сопряженным диеном,
одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты,
одного алкилирующего агента формулы AlR3 или HalR2 и
одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, проведение полимеризации изопрена в массе,
отличающийся тем, что
- на конвейерную ленту, в которой выполнены ячейки, имеющие форму полусферы, накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм,
- конвейерную ленту вместе с пленкой подвергают нагреву до температуры 80-120°C, в результате чего полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты,
- производят охлаждение конвейерной ленты вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом: аргон, азот,
- для наилучшего распределения вещества каталитической системы в массе изопрена и для исключения преждевременного начала реакции полимеризации ведут смешение каталитической системы и изопрена в смесителе в интервале температур от -80°С до -50°C в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль с точным выдерживанием соотношения компонентов,
- производят расфасовку готовой смеси изопрена и каталитической системы при помощи дозатора в полимеризационные ячейки объемом от 0,01 до 1 дм3, без последующего перемешивания смеси, при избыточном давлении для подавления кипения (пенообразования) изопрена, в среде инертных газов, выбранных из группы: гелий, аргон, азот, при температуре -80 ÷ -50°C,
- производят процесс полимеризации в массе изопрена в каждой отдельной ячейке при повышенном давлении 1-10 атм и температуре от -50 до +100°C в течение 90-5 минут,
- производят запечатывание ячеек полиэтиленовой пленкой с микроперфорацией,
- осуществляют процесс вакуумирования ячеек для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося изопрена в течение 10-600 с,
- производят подачу модифицирующего агента, выбранного из группы: хлор, бром,
- производят подачу антиоксиданта в каждую ячейку,
- производят снятие готовых ячеек с полимером с конвейера и разделение ячеек с полимером на барабане с рифленой поверхностью для образования отдельных гранул,
- производят выгрузку гранул для дальнейшей упаковки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014126312/04A RU2563844C1 (ru) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014126312/04A RU2563844C1 (ru) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2563844C1 true RU2563844C1 (ru) | 2015-09-20 |
Family
ID=54147986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014126312/04A RU2563844C1 (ru) | 2014-06-27 | 2014-06-27 | Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2563844C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2617411C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| RU171499U1 (ru) * | 2016-10-05 | 2017-06-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| RU2659793C2 (ru) * | 2016-10-18 | 2018-07-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Способ автоматического контроля степени превращения изопрена в полимер |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85102250A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合 |
| US4696984A (en) * | 1985-06-05 | 1987-09-29 | Enichem Elastomeri, S.P.A. | Isoprene polymerization process |
| RU2281296C2 (ru) * | 2000-12-14 | 2006-08-10 | Сосьете Де Текноложи Мишлен | Способ получения полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 |
| RU2304151C2 (ru) * | 2000-11-13 | 2007-08-10 | Сосьете Де Текноложи Мишлен | Синтетические полиизопрены и способ их получения |
-
2014
- 2014-06-27 RU RU2014126312/04A patent/RU2563844C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85102250A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合 |
| US4696984A (en) * | 1985-06-05 | 1987-09-29 | Enichem Elastomeri, S.P.A. | Isoprene polymerization process |
| RU2304151C2 (ru) * | 2000-11-13 | 2007-08-10 | Сосьете Де Текноложи Мишлен | Синтетические полиизопрены и способ их получения |
| RU2281296C2 (ru) * | 2000-12-14 | 2006-08-10 | Сосьете Де Текноложи Мишлен | Способ получения полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2617411C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| RU171499U1 (ru) * | 2016-10-05 | 2017-06-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| RU2659793C2 (ru) * | 2016-10-18 | 2018-07-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Способ автоматического контроля степени превращения изопрена в полимер |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4710553A (en) | Process for the polymerization or copolymerization of butadiene | |
| RU2563844C1 (ru) | Способ полимеризации изопрена в массе в малообъёмных ячейках | |
| CA1279439C (en) | Process for the polymerization or copolymerization of butadiene | |
| TWI626251B (zh) | 一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法 | |
| RU2505553C2 (ru) | Способ полимеризации в массе | |
| RU2398631C2 (ru) | Способ непрерывного получения каталитической системы, которую используют для полимеризации сопряженного диена, и установка, предназначенная для его реализации | |
| EP3056523A1 (en) | Bulk polymerization process | |
| JP5854343B2 (ja) | 半結晶質ポリマーの冷却およびペレット化方法 | |
| EP3932958A1 (en) | Method for continuously preparing nickel catalysed cis-polybutadiene and rare earth catalysed cis-polybutadiene | |
| RU2008144396A (ru) | Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев | |
| US8362165B2 (en) | Process for the production of polymer microparticles | |
| KR940002884B1 (ko) | 부타디엔을 괴상 중합시키는 방법 | |
| CN104262511B (zh) | 可聚合共引发剂和uv可固化组合物 | |
| CN103865141B (zh) | 乙烯类聚合物粉体、成形体及锂离子二次电池用隔膜 | |
| NO139442B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| CN1317445A (zh) | 六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺 | |
| RU2626880C2 (ru) | Способ непрерывного синтеза диенового эластомера | |
| CN105126910A (zh) | 一种c2-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN102701913A (zh) | 一种辛基酚的生产方法 | |
| JP2003277496A (ja) | エチレンオキシド系共重合体の製造方法 | |
| CN203639379U (zh) | 单体去除装置 | |
| RU2617411C1 (ru) | Устройство для полимеризации изопрена в массе | |
| RU171499U1 (ru) | Устройство для полимеризации изопрена в массе | |
| RU2374271C1 (ru) | Изопреновый каучук и способ его получения | |
| CN117467054A (zh) | 制备卤化用丁基橡胶基础胶液的方法和系统及其应用 |