RU2487198C1 - Metal oxide electrode, method of making said electrode and use - Google Patents
Metal oxide electrode, method of making said electrode and use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2487198C1 RU2487198C1 RU2012121042/04A RU2012121042A RU2487198C1 RU 2487198 C1 RU2487198 C1 RU 2487198C1 RU 2012121042/04 A RU2012121042/04 A RU 2012121042/04A RU 2012121042 A RU2012121042 A RU 2012121042A RU 2487198 C1 RU2487198 C1 RU 2487198C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- platinum
- titanium
- metal oxide
- alloys
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 21
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical group Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 4
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000650 X-ray photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 101100545204 Danio rerio zdhhc18a gene Proteins 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 101150018368 Pigv gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZURNBDYLZMCYNT-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum titanium Chemical compound [Ti].O=[Pt] ZURNBDYLZMCYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химическим производствам, в частности к пленочному металлоксидному электроду, технологии его изготовления и применению в аналитической химии.The invention relates to chemical production, in particular to a film metal oxide electrode, the technology of its manufacture and use in analytical chemistry.
Известен способ получения высокочувствительных потенциометрических датчиков на основе полимера [пат. РФ №2301997, опубл. 27.06.2007 г.]. Полученные иономерные сенсоры содержат электропроводящую полимерную пленку в качестве чувствительного элемента. Потенциометрические датчики получают путем электрохимического синтеза нанесением на рабочие электроды полимерной пленки из водного раствора для электрохимической полимеризации, который содержит мономерные звенья электропроводящего полимера в концентрации от 0,002 до 0,05 М. Недостатком известного способа является сложность процесса получения образцов.A known method of producing highly sensitive potentiometric sensors based on a polymer [US Pat. RF №2301997, publ. June 27, 2007]. The resulting ionomer sensors contain an electrically conductive polymer film as a sensing element. Potentiometric sensors are obtained by electrochemical synthesis by applying to the working electrodes a polymer film from an aqueous solution for electrochemical polymerization, which contains monomer units of an electrically conductive polymer in a concentration of from 0.002 to 0.05 M. The disadvantage of this method is the complexity of the process of obtaining samples.
Известен способ приготовления электрода, описанный в [пат. РФ №2385969, опубл. 10.04.2010 г.], согласно которому способ получения электрода для электрохимических процессов заключается в электроосаждении электрокаталитического покрытия на основе смешанных оксидов неблагородных металлов на поверхности титана. Указанное покрытие на поверхности титана формируют путем электроосаждения из водного раствора электролита, содержащего соли кобальта, марганца, никеля и борную кислоту, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение амплитуды токов анодного и катодного полупериодов составляет 2:1, при напряжении 8-10 В, при следующем соотношении компонентов (г/л): CoSO4·7H2O - (100,0-110,0); MnSO4·5H2O - (20,0-25,0); NiSO4·7H2O - (15,0-20,0) и H3BO3 - (25,0-30,0), с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°C в течение 30 минут. Недостатком данного способа является поликомпонентность электролита и многостадийность процесса получения покрытия.A known method of preparing the electrode described in [US Pat. RF №2385969, publ. 04/10/2010], according to which the method of producing an electrode for electrochemical processes consists in the electrodeposition of an electrocatalytic coating based on mixed oxides of base metals on a titanium surface. The specified coating on the surface of titanium is formed by electrodeposition from an aqueous solution of an electrolyte containing salts of cobalt, manganese, nickel and boric acid, under the action of an asymmetric alternating current, in which the ratio of the amplitude of the currents of the anode and cathode half-periods is 2: 1, at a voltage of 8-10 V , in the following ratio of components (g / l): CoSO 4 · 7H 2 O - (100.0-110.0); MnSO 4 · 5H 2 O - (20.0-25.0); NiSO 4 · 7H 2 O - (15.0-20.0) and H 3 BO 3 - (25.0-30.0), followed by heat treatment in an oxidizing atmosphere at 350-380 ° C for 30 minutes. The disadvantage of this method is the multicomponent electrolyte and the multi-stage process of obtaining coatings.
Известен способ получения оксидно-титановых пленочных электродов, легированных микроколичеством платины [Малевич Д.В., Дроздович В.Б., Жарский И.М. Синтез и исследование состояния поверхности пленочного платино-оксиднотитанового электрода // Электрохимия. 1997. Т.33. Т.2. С.365-367]. Согласно способу формирование платинового покрытия проводят послойно методом термолиза платиновых соединений. Платиносодержащую композицию наносят на подложку и просушивают (и в ряде случаев прокаливают в течение 3-5 мин). Операции нанесение - сушка - прокаливание повторяют 4-5 раз, после чего проводят заключительную термообработку в течение 30-40 мин. Электрод, изготовленный данным способом, имеет высокую электрокаталитическую активность, содержит 1-2 г/м2 платины. К недостаткам описанного выше способа следует отнести высокий расход дорогостоящих реактивов, а также многостадийность и трудоемкость нанесения платины.A known method of producing titanium oxide film electrodes doped with a micro amount of platinum [Malevich DV, Drozdovich VB, Zharsky IM Synthesis and investigation of the surface state of a film of a platinum-oxide-titanium electrode // Electrochemistry. 1997.V. 33. T.2. S.365-367]. According to the method, the formation of a platinum coating is carried out layer by layer by the method of thermolysis of platinum compounds. The platinum-containing composition is applied to a substrate and dried (and, in some cases, calcined for 3-5 minutes). Application operations - drying - calcination is repeated 4-5 times, after which the final heat treatment is carried out for 30-40 minutes. The electrode manufactured by this method has a high electrocatalytic activity, contains 1-2 g / m 2 platinum. The disadvantages of the above method include the high consumption of expensive reagents, as well as the multi-stage and laborious application of platinum.
Наиболее близким к заявляемому способом приготовления электрода, выбранному за прототип, является способ, описанный в [пат. РФ №2288973, опубл. 10.12.2006 г.]. Согласно способу электрод представляет собой основу из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75; при этом он содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования. Способ изготовления электрода включает нанесение на основу из титана или его сплавов электрокаталитического покрытия из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75 термическим разложением смеси солей рутения и титана; при этом на основе перед нанесением электрокаталитического покрытия формируют промежуточные подслои из оксидов титана методом плазменно-электролитического оксидирования. Электрод, изготовленный данным способом, имеет высокую электрокаталитическую активность, не требует активации перед каждым включением и обеспечивает снижение энергозатрат при его использовании в процессе электролиза. К недостаткам описанных выше электрода и способа следует отнести высокий расход дорогостоящих реактивов.Closest to the claimed method of preparation of the electrode selected for the prototype is the method described in [US Pat. RF №2288973, publ. December 10, 2006]. According to the method, the electrode is a base of titanium or its alloys with an electrocatalytic coating of ruthenium and titanium oxides with a ratio (mol.%) Of 25-30: 70-75; however, it contains intermediate sublayers of titanium oxides formed by plasma electrolytic oxidation. A method of manufacturing an electrode includes applying to the base of titanium or its alloys an electrocatalytic coating of ruthenium and titanium oxides with a ratio (mol%) of 25-30: 70-75 by thermal decomposition of a mixture of ruthenium and titanium salts; in this case, on the basis of before applying the electrocatalytic coating, intermediate sublayers of titanium oxides are formed by plasma electrolytic oxidation. The electrode manufactured by this method has a high electrocatalytic activity, does not require activation before each inclusion and provides a reduction in energy consumption when it is used in the electrolysis process. The disadvantages of the above electrode and method include the high consumption of expensive reagents.
Задачей, решаемой изобретением, является разработка стабильного полифункционального металлоксидного электрода, способ его изготовления и применение в качестве полифункционального сенсора.The problem solved by the invention is the development of a stable multifunctional metal oxide electrode, a method for its manufacture and use as a multifunctional sensor.
Техническим результатом, на который направлено предлагаемое изобретение, является снижение стоимости изготовления металлоксидного электрода и возможность применения его в электроаналитических целях.The technical result that the invention is directed to is to reduce the cost of manufacturing a metal oxide electrode and the possibility of using it for electroanalytical purposes.
Поставленная задача решается металлоксидным электродом, выполненным из титана или его сплавов, имеющим слоистое покрытие из оксидов титана, сформированное методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), представляющее собой нижний плотный защитный подслой толщиной 1 мкм и верхний пористый слой из оксидов титана толщиной 1-10 мкм, с нанесенными наночастицами платины.The problem is solved by a metal oxide electrode made of titanium or its alloys, having a layered coating of titanium oxides formed by plasma electrolytic oxidation (PEO), which is a lower dense protective sublayer 1 μm thick and an upper porous layer of titanium oxides with a thickness of 1-10 μm, coated with platinum nanoparticles.
Поставленная задача решается также способом изготовления металлоксидного электрода, включающим предварительное формирование известным методом ПЭО на поверхности титана или его сплавов слоистого покрытия, состоящего из нижнего плотного защитного подслоя и верхнего пористого слоя из оксидов титана с последующим нанесением платины, которое осуществляют пропиткой сформированного пористого подслоя из оксидов титана в растворах платинохлорводородной кислоты концентрацией от 10-4 до 3·10-l M в течение 60 мин, после чего образец сушат на воздухе и проводят термообработку в окислительной атмосфере при температуре 500°C в течение 4 ч.The problem is also solved by a method of manufacturing a metal oxide electrode, including the preliminary formation of a layered coating on the surface of titanium or its alloys using the known PEO method, consisting of a lower dense protective sublayer and an upper porous layer of titanium oxides followed by platinum deposition, which is carried out by impregnation of the formed porous sublayer of oxides platinohlorvodorodnoy titanium in acid solutions of a concentration of 10 -4 to 3 x 10 -l M for 60 min, after which the sample was dried at Sports xe and heat-treated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
Структура электрода с промежуточными подслоями из оксидов титана, полученного заявляемым способом, отличается от структуры электрода, выбранного за прототип. Аналогично электроду-прототипу она включает в себя плотный защитный подслой постоянной толщины до 1 мкм и пористый слой из диоксида титана толщиной 1-10 мкм, сформированные известным методом ПЭО на титане или его сплавах. Существенным отличием является количество благородного металла, нанесенное на эти подслои, и его размещение на поверхности электрода. Наноразмерные частицы платины и их агломераты, нанесенные на слои из оксидов титана, не формируют сплошной слой на поверхности заявляемого металлоксидного электрода, а присутствуют в небольшом количестве и размещаются преимущественно во впадинах пористой поверхности образца, сформированной методом ПЭО.The structure of the electrode with intermediate sublayers of titanium oxides obtained by the claimed method differs from the structure of the electrode selected for the prototype. Like the prototype electrode, it includes a dense protective sublayer of constant thickness up to 1 μm and a porous layer of titanium dioxide with a thickness of 1-10 μm formed by the known PEO method on titanium or its alloys. A significant difference is the amount of precious metal deposited on these sublayers and its placement on the surface of the electrode. Nanosized particles of platinum and their agglomerates deposited on layers of titanium oxides do not form a continuous layer on the surface of the inventive metal oxide electrode, but are present in a small amount and are located mainly in the depressions of the porous surface of the sample formed by the PEO method.
Состав и структура поверхности заявляемого электрода изучены с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Н-5500 с системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (EDX) производства «Thermo Scientific». С целью определения химического состава поверхности образцов (слоя глубиной ~3 нм) был использован метод рентгенофотоэлектронной микроскопии (РЭС). Рентгенофотоэлектронные спектры измерены на сверхвысоковакуумной установке фирмы Specs (Германия) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применялось MgKα излучение. Калибровка спектров проводилась по C1s-линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285.0 эВ. Данные получены как средние значения при анализе поверхности 1×1 мм2.The composition and surface structure of the inventive electrode was studied using a scanning electron microscope (SEM) N-5500 with an energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) system manufactured by Thermo Scientific. In order to determine the chemical composition of the surface of the samples (layer ~ 3 nm deep), the method of X-ray photoelectron microscopy (RES) was used. X-ray photoelectron spectra were measured on an ultrahigh-vacuum installation by Specs (Germany) using a 150-mm electrostatic hemispherical analyzer. For ionization, MgKα radiation was used. The spectra were calibrated using the C1s lines of hydrocarbons, whose energy was assumed to be equal to 285.0 eV. The data are obtained as average values when analyzing a surface of 1 × 1 mm 2 .
На фиг.1 представлены электронно-микроскопические снимки поверхности, где: фиг.1а - снимок поверхности заявляемого электрода с оксидным слоем, полученным ПЭО; фиг.1б - снимок поверхности заявляемого электрода, полученного по примеру 1 (но при концентрации H2PtCl6, равной 10-3 моль/л); фиг.1в - снимок поверхности заявляемого электрода, полученного по примеру 1 (при концентрации H2PtCl6 3·10-1 моль/л).In Fig.1 presents electron microscopic images of the surface, where: Fig.1A is a photograph of the surface of the inventive electrode with an oxide layer obtained by PEO; figb is a snapshot of the surface of the inventive electrode obtained in example 1 (but at a concentration of H 2 PtCl 6 equal to 10 -3 mol / l); figv is a snapshot of the surface of the inventive electrode obtained in example 1 (at a concentration of H 2 PtCl 6 3 · 10 -1 mol / l).
Обнаружено, что морфология поверхности электрода с оксидным слоем, полученным ПЭО (фиг.1а), характеризуется оплавленной пористой структурой без каких-либо дополнительных включений. На поверхности заявляемого электрода с включениями платины (фиг.1в) наблюдаются в небольшом количестве наноразмерные частицы платины и агломераты из таких частиц, расположенные во впадинах поверхности. Согласно данным элементного анализа обнаруженных наночастиц в составе агломератов (область 1) обнаружено, ат.%: до 17.2 C, 72.1 O, 8.8 Ti, 1.9 Pt. В составе отдельных частичек (область 2) обнаружено, ат.%: до 10.6 C, 64.9 O, 24.5 Ti, 0.03 Pt. На поверхности заявляемого электрода, сформированного при иной концентрации H2PtCl6, а именно, 10-3 моль/л (фиг.1б), обнаружены преимущественно сплавленные платиносодержащие частицы, в составе которых обнаружено, ат.%: до 21.3 О, 76.4 Ti, 2.4 Pt. При этом платиносодержащие частицы также располагаются во впадинах поверхности.It was found that the surface morphology of the electrode with the oxide layer obtained by PEO (figa) is characterized by a fused porous structure without any additional inclusions. On the surface of the inventive electrode with inclusions of platinum (pigv) are observed in a small amount of nanosized particles of platinum and agglomerates of such particles located in the hollows of the surface. According to the data of elemental analysis of the detected nanoparticles in the composition of agglomerates (region 1), at.% Was found: up to 17.2 C, 72.1 O, 8.8 Ti, 1.9 Pt. In the composition of individual particles (region 2), at.% Was found: up to 10.6 C, 64.9 O, 24.5 Ti, 0.03 Pt. On the surface of the inventive electrode, formed at a different concentration of H 2 PtCl 6 , namely, 10 -3 mol / l (Fig. 1b), mainly fused platinum-containing particles were found, in the composition of which it was found, at.%: Up to 21.3 O, 76.4 Ti , 2.4 Pt. In this case, platinum-containing particles are also located in the hollows of the surface.
О форме нахождения платины на поверхности заявляемого электрода, сформированного по примеру 1, позволяют сделать вывод представленные на фиг.2 XPS спектры Pt 4f7/2 и Pt 4f5/2; на фиг.2а представлены XPS спектры до травления поверхности электрода, на фиг.2б - после стравливания поверхностного слоя толщиной ~30 ангстрем. Согласно представленным спектрам можно сделать заключение о том, что на поверхности модифицированного электрода платина находится преимущественно в металлическом состоянии Pt0, в меньшей мере - в состояниях, близких к Pt2+ и Pt4+. Образование металлической платины происходит при термолизе H2PtCl6 по реакции: H2PtCl6=Pt+2Cl2+2HCl. Тот факт, что дополнительно обнаружена окисленная платина, очевидно, обусловлен тем, что платинирование электрода разложением гексахлорплатиновой кислоты осуществляют в присутствии кислорода воздуха. Данное предположение подтверждает тот факт, что в приповерхностном слое (после стравливания верхнего слоя толщиной ~30 ангстрем) заметно уменьшается количество сильно окисленной платины и соответственно возрастает количество платины в металлическом состоянии (фиг.2б).On the form of platinum on the surface of the inventive electrode formed according to example 1, we can conclude presented in figure 2 XPS spectra of Pt 4f 7/2 and Pt 4f 5/2 ; on figa presents XPS spectra before etching the surface of the electrode, on figb - after etching the surface layer with a thickness of ~ 30 angstroms. According to the presented spectra, we can conclude that, on the surface of the modified electrode, platinum is predominantly in the metallic state of Pt 0 , to a lesser extent, in states close to Pt 2+ and Pt 4+ . The formation of platinum metal occurs during the thermolysis of H 2 PtCl 6 by the reaction: H 2 PtCl 6 = Pt + 2Cl 2 + 2HCl. The fact that oxidized platinum was additionally detected is obviously due to the fact that plating of the electrode by decomposition of hexachloroplatinic acid is carried out in the presence of atmospheric oxygen. This assumption is confirmed by the fact that in the near-surface layer (after etching of the upper layer with a thickness of ~ 30 angstroms), the amount of strongly oxidized platinum decreases markedly and, accordingly, the amount of platinum in the metallic state increases (Fig.2b).
Таким образом, на основании данных XPS спектров и электронных снимков можно сделать заключение о том, что на поверхности заявляемого металлоксидного электрода платина находится в атомарном состоянии в виде наночастиц и их агломератов, присутствие которых приводит к изменению электроаналитических свойств электрода.Thus, based on the XPS spectra and electronic images, we can conclude that on the surface of the inventive metal oxide electrode, platinum is in an atomic state in the form of nanoparticles and their agglomerates, the presence of which leads to a change in the electroanalytic properties of the electrode.
Обычно плазменно-электролитическое оксидирование поверхностей металлов и их сплавов, в частности титана и его сплавов, используют для получения покрытий с защитными, изолирующими, а иногда каталитическими свойствами. Применение технологии ПЭО для получения полифункциональных сенсоров не известно из уровня техники. Очевидно, что сформированный этим методом пористый слой из оксидов титана создает оптимальные условия для осаждения каталитически активных наночастиц платины в неровностях поверхностного слоя изготовленного электрода.Typically, plasma-electrolytic oxidation of the surfaces of metals and their alloys, in particular titanium and its alloys, is used to produce coatings with protective, insulating, and sometimes catalytic properties. The use of PEO technology to obtain multifunctional sensors is not known from the prior art. Obviously, the porous layer of titanium oxides formed by this method creates optimal conditions for the deposition of catalytically active platinum nanoparticles in the roughness of the surface layer of the fabricated electrode.
Впервые обнаружено, что пропитка платинохлорводородной кислотой предварительно полученных плазменно-электролитической обработкой на титане либо его сплавах плотного защитного и пористого оксидного слоев в сочетании с последующей термообработкой электрода при 500°C в течение 4 часов приводят к получению наночастиц платины на поверхности электрода, в результате чего формируются металлоксидные электроды с хорошими электроаналитическими свойствами.It was found for the first time that impregnation of previously obtained plasma-electrolytic treatment with titanium or its alloys with platinum hydrochloric acid on a dense protective and porous oxide layer in combination with subsequent heat treatment of the electrode at 500 ° C for 4 hours leads to the production of platinum nanoparticles on the electrode surface, resulting in metal oxide electrodes with good electroanalytical properties are formed.
Определенное расчетным способом содержание Pt в поверхностных слоях заявляемого электрода составляет менее 0,01 г/м2, в то время как на поверхности прототипа содержится до 1 г/м2 дорогостоящего металла - рутения. Очевидно, что заявляемый электрод обладает более низкой стоимостью по сравнению с прототипом.Defined by the calculation method, the content of Pt in the surface layers of the inventive electrode is less than 0.01 g / m 2 , while on the surface of the prototype contains up to 1 g / m 2 of expensive metal - ruthenium. Obviously, the inventive electrode has a lower cost compared to the prototype.
Способ изготовления заявляемого электрода также является объектом изобретения и заключается в следующем.A method of manufacturing the inventive electrode is also an object of the invention and is as follows.
Перед процессом плазменно-электролитического оксидирования пластину из титана или его сплавов подвергают механическому шлифованию с последующей химической обработкой образца в смеси концентрированных минеральных кислот, промыванием и сушкой.Before the process of plasma-electrolytic oxidation, a plate of titanium or its alloys is subjected to mechanical grinding followed by chemical treatment of the sample in a mixture of concentrated mineral acids, washing and drying.
Оксидные слои на титане или его сплавах формируют известным методом ПЭО в водном электролите при pH 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,05-0,4 А/см2, напряжении 100-300 В, времени оксидирования 1-10 минут и температуре электролита 10-30°C.The oxide layers on titanium or its alloys are formed by the known PEO method in an aqueous electrolyte at pH 8-10 in the galvanostatic mode at a constant current density of i = 0.05-0.4 A / cm 2 , voltage 100-300 V, oxidation time 1- 10 minutes and an electrolyte temperature of 10-30 ° C.
Затем на пористый оксидный слой наносят платину термическим разложением платинохлорводородной кислоты путем пропитки образца в водном растворе H2PtCl6 с концентрацией от 10-4 до 3·10-1 М, после чего образец сушат при комнатной температуре, а затем прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов.Then platinum is deposited on the porous oxide layer by thermal decomposition of platinum hydrochloric acid by impregnating the sample in an aqueous solution of H 2 PtCl 6 with a concentration of 10 -4 to 3 · 10 -1 M, after which the sample is dried at room temperature and then calcined at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
Оптимальные условия нанесения платины (концентрация H2PtCl6, температура и время прокаливания) на поверхность заявляемого электрода определили экспериментальным путем. Установлено, что с увеличением времени прокаливания содержание стабильной рутильной фазы оксида титана повышается. При более длительном отжиге происходит деструкция и осыпание оксидов с поверхности электрода. Экспериментально установлено оптимальное время отжига - 4 часа. Из уровня техники известно, что рекомендуемый интервал температур при получении оксидных покрытий термическим способом составляет 300-500°C. Заявляемый интервал концентрации H2PtCl6 на стадии платинирования заявляемого металлоксидного электрода также определен экспериментальным путем. Установлено, что уменьшение концентрации H2PtCl6 менее 10-4 М не позволяет сформировать электрод, который проявляет необходимые электроаналитические характеристики при использовании его в качестве сенсора. Увеличение же концентрации платинохлорводородной кислоты более 10-1 не является рациональным вследствие расхода драгметалла.The optimal conditions for the deposition of platinum (concentration of H 2 PtCl 6 , temperature and time of calcination) on the surface of the inventive electrode was determined experimentally. It was found that with an increase in calcination time, the content of the stable rutile phase of titanium oxide increases. With longer annealing, destruction and shedding of oxides from the electrode surface occurs. The optimum annealing time of 4 hours was experimentally established. It is known from the prior art that the recommended temperature range for the preparation of oxide coatings by the thermal method is 300-500 ° C. The inventive concentration range of H 2 PtCl 6 at the stage of platinization of the inventive metal oxide electrode is also determined experimentally. It was found that a decrease in the concentration of H 2 PtCl 6 less than 10 -4 M does not allow the formation of an electrode that exhibits the necessary electroanalytical characteristics when used as a sensor. An increase in the concentration of platinum hydrochloric acid more than 10 -1 is not rational due to the consumption of precious metal.
Объектом заявляемого изобретения является также применение изготовленного заявляемым способом электрода для аналитических целей. Экспериментальным путем было обнаружено, что полученный электрод отличается высокой стабильностью в работе, хорошими электроаналитическими свойствами и воспроизводимостью результатов аналитических исследований, сопоставимых, а в ряде реакций превосходящих традиционно используемые для этих целей металлические электроды (платиновый в окислительно-восстановительном и серебряный в осадительном потенциометрических титрованиях).The object of the invention is the use of manufactured by the claimed method of the electrode for analytical purposes. It was experimentally found that the obtained electrode is characterized by high stability in operation, good electroanalytical properties and reproducibility of analytical results that are comparable, and in a number of reactions, superior to metal electrodes traditionally used for these purposes (platinum in redox and silver in precipitation potentiometric titrations) .
Об аналитической эффективности предлагаемого электрода судили, используя его в качестве индикаторного электрода в потенциометрическом титровании по реакциям комплексонометрического, окислительно-восстановительного и осадительного типов. В качестве электрода сравнения служил стандартный хлоридсеребряный электрод.The analytical effectiveness of the proposed electrode was judged using it as an indicator electrode in potentiometric titration using complexometric, redox, and precipitation reactions. A standard silver chloride electrode served as a reference electrode.
Стабильность работы заявляемого электрода в качестве аналитического сенсора и хорошая воспроизводимость результатов аналитических исследований доказана проведением многократных потенциометрических измерений, в том числе после продолжительного хранения электрода в обычных условиях на воздухе. Показана полифункциональность электрода и возможность его применения для индикации различных типов реакций, что подтверждается данными экспериментальных исследований, приведенными в таблице и на фиг.3. На фиг.3 представлены дифференциальные кривые комплексонометрического титрования 0.05 М раствора Fe(III) 0.05 М раствором ЭДТА-Na с электродами: 1 - Pt, 2 - немодифицированный ПЭО, 3 - ПЭО, пропитанный в 3·10-1 М H2PtCl6 и прокален при 500°C в течение 4 ч, 4 - ПЭО, пропитанный в 10-4 М H2PtCl6 и прокален при 500°C в течение 4 ч.The stability of the inventive electrode as an analytical sensor and the good reproducibility of the results of analytical studies have been proven by repeated potentiometric measurements, including after prolonged storage of the electrode under ordinary conditions in air. The multifunctionality of the electrode and the possibility of its use for indicating various types of reactions are shown, which is confirmed by the data of experimental studies shown in the table and figure 3. Figure 3 presents the differential curves of complexometric titration of a 0.05 M Fe (III) solution with a 0.05 M EDTA-Na solution with electrodes: 1 - Pt, 2 - unmodified PEO, 3 - PEO impregnated in 3 · 10 -1 M H 2 PtCl 6 and calcined at 500 ° C for 4 hours, 4 — PEO impregnated in 10 -4 M H 2 PtCl 6 and calcined at 500 ° C for 4 hours
При оптимальных условиях формирования слоев оксидов титана и нанесения платины (концентрация раствора платинохлорводородной кислоты, время пропитки, температура и продолжительность отжига) получен металлоксидный электрод, для которого скачок потенциала, например, по реакции комплексонометрического титрования составляет dE/dV=177±10.73.Under optimal conditions for the formation of layers of titanium oxides and platinum deposition (concentration of a solution of platinum chloride, impregnation time, temperature and annealing time), a metal oxide electrode was obtained for which the potential jump, for example, by the complexometric titration reaction, is dE / dV = 177 ± 10.73.
Представленные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение. Перед процессом плазменно-электролитического оксидирования образец подготавливают по известной из уровня техники методике. Для этого пластину из титана или его сплавов подвергают механическому шлифованию, затем химической обработке в смеси концентрированных кислот HF:HNO3 (1:3) при температуре 60-80°C в течение 2-3 с, после чего промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе.The examples below confirm, but do not limit, the invention. Before the process of plasma electrolytic oxidation, a sample is prepared according to a method known from the prior art. For this, a plate of titanium or its alloys is subjected to mechanical grinding, then chemical treatment in a mixture of concentrated acids HF: HNO 3 (1: 3) at a temperature of 60-80 ° C for 2-3 s, after which it is washed with distilled water and dried on in the air.
Пример 1. Подготовленную титановую пластину марки ВТ 1-0 подвергают плазменно-электролитическому оксидированию в водном 0.1 М растворе тетрабората натрия при pH 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,2 А/см2, времени оксидирования 10 мин и температуре электролита 25°C. В результате обработки формируется плотный защитный подслой толщиной 1 мкм и пористый оксидный слой толщиной 4-5 мкм из диоксида титана. Затем оксидированный образец пропитывают в водном растворе H2PtCl6 концентрацией 3·10-1 моль·л-1 в течение 1 ч, сушат и термически обрабатывают при 500°C в течение 4 часов.Example 1. The prepared titanium plate of grade VT 1-0 is subjected to plasma electrolytic oxidation in an aqueous 0.1 M sodium tetraborate solution at a pH of 8-10 in the galvanostatic mode at a constant current density of i = 0.2 A / cm 2 , oxidation time of 10 min and electrolyte temperature 25 ° C. As a result of processing, a dense protective sublayer 1 μm thick and a porous oxide layer 4-5 μm thick of titanium dioxide are formed. Then the oxidized sample is impregnated in an aqueous solution of H 2 PtCl 6 with a concentration of 3 · 10 -1 mol · l -1 for 1 h, dried and heat treated at 500 ° C for 4 hours.
Пример 2. Изготавливают электрод по примеру 1, но пропитку осуществляют в водном растворе H2PtCl6 концентрацией 10-4 моль·л-1.Example 2. An electrode is prepared according to example 1, but the impregnation is carried out in an aqueous solution of H 2 PtCl 6 with a concentration of 10 -4 mol · l -1 .
Пример 3. Электрод, полученный по примеру 1, использовали в качестве индикаторного электрода в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании 0,05 н. раствора Fe(II) 0,1 н. раствором Се(IV). Значения скачков потенциала представлены в таблице. Величина скачка потенциала в точке эквивалентности больше скачка потенциала для традиционного используемого в данном виде титрования платинового электрода.Example 3. The electrode obtained in example 1 was used as an indicator electrode in potentiometric redox titration of 0.05 N. Fe (II) solution 0.1 N solution of Ce (IV). The values of potential jumps are presented in the table. The value of the potential jump at the equivalence point is greater than the potential jump for the traditional platinum electrode titration used in this form.
Пример 4. Электрод, полученный по примеру 1, использовали в качестве индикаторного электрода в потенциометрическом комплексонометрическом титровании 0,05 н. раствора Fe(III) 0,05 н. раствора ЭДТА-Na. Величина скачка потенциала для данного электрода (кривая 3 на фиг.3) больше величины скачка для Pt электрода (кривая 1 на фиг.3). Таким образом, модифицирование ПЭО-слоев платиной приводит к увеличению аналитического сигнала и при комплексонометрическом титровании.Example 4. The electrode obtained in example 1 was used as an indicator electrode in a potentiometric complexometric titration of 0.05 N. Fe (III) solution of 0.05 n. EDTA-Na solution. The value of the potential jump for a given electrode (
Пример 5. Электрод, полученный по примеру 2, использовали в качестве индикаторного электрода в осадительном потенциометрическом титровании 0,05 н. раствора NaCl 0,05 н. раствором AgNO3. Значения скачков потенциала в точке эквивалентности представлены в таблице 1. Данные, подтверждающие модифицирующее действия платины на его электроаналитические характеристики, приведены в таблице 1. Наилучший результат в потенциометрическом титровании по реакциям комплексонометрического и осадительного типов достигается при концентрации H2PtCl6 3·10-1 моль/л, времени пропитки 1 час, продолжительности отжига 4 час и температуре отжига 500°С.Example 5. The electrode obtained in example 2 was used as an indicator electrode in the sedimentation potentiometric titration of 0.05 N. NaCl solution of 0.05 N. AgNO 3 solution. The potential jumps at the equivalence point are presented in Table 1. The data confirming the modifying action of platinum on its electroanalytical characteristics are shown in Table 1. The best result in potentiometric titration by complexometric and precipitation reactions is achieved at a concentration of H 2 PtCl 6 3 · 10 -1 mol / l, impregnation time of 1 hour, annealing time of 4 hours and annealing temperature of 500 ° C.
Таким образом, получен новый металлоксидный электрод, имеющий не описанную ранее структуру, и разработан новый способ получения данного электрода, который может быть успешно использован в аналитических целях. Дополнительным преимуществом предлагаемого электрода и способа его изготовления является существенное снижение расхода драгоценного металла.Thus, a new metal oxide electrode having a structure not previously described is obtained, and a new method for producing this electrode is developed, which can be successfully used for analytical purposes. An additional advantage of the proposed electrode and its manufacturing method is a significant reduction in precious metal consumption.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121042/04A RU2487198C1 (en) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Metal oxide electrode, method of making said electrode and use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121042/04A RU2487198C1 (en) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Metal oxide electrode, method of making said electrode and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2487198C1 true RU2487198C1 (en) | 2013-07-10 |
Family
ID=48788257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012121042/04A RU2487198C1 (en) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Metal oxide electrode, method of making said electrode and use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2487198C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691661C1 (en) * | 2018-07-20 | 2019-06-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Metal oxide electrode for potentiometric measurements and method of its production |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU397560A1 (en) * | 1970-07-23 | 1973-09-17 | METHOD OF PLATING TITANIUM ELECTRODES | |
| EP0243302B1 (en) * | 1986-04-17 | 1992-01-22 | Eltech Systems Corporation | An electrode with a platinum metal catalyst in surface film and its use |
| JPH09125291A (en) * | 1995-11-01 | 1997-05-13 | Permelec Electrode Ltd | Electrode substrate |
| RU2288973C1 (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-10 | Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет" (ДВГУ) | Electrode and method of its production |
| RU2446235C2 (en) * | 2006-10-11 | 2012-03-27 | Индустрие Де Нора С.П.А. | Cathode for electrolytic processes |
-
2012
- 2012-05-22 RU RU2012121042/04A patent/RU2487198C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU397560A1 (en) * | 1970-07-23 | 1973-09-17 | METHOD OF PLATING TITANIUM ELECTRODES | |
| EP0243302B1 (en) * | 1986-04-17 | 1992-01-22 | Eltech Systems Corporation | An electrode with a platinum metal catalyst in surface film and its use |
| JPH09125291A (en) * | 1995-11-01 | 1997-05-13 | Permelec Electrode Ltd | Electrode substrate |
| RU2288973C1 (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-10 | Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет" (ДВГУ) | Electrode and method of its production |
| RU2446235C2 (en) * | 2006-10-11 | 2012-03-27 | Индустрие Де Нора С.П.А. | Cathode for electrolytic processes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Малевич Д.В. и др. Получение пленочного платино-оксиднотитанового электрода и исследование состояния его поверхности. - Электрохимия, 1997, т.33, No.3, с.358-360. * |
| Малевич Д.В. и др. Получение пленочного платино-оксиднотитанового электрода и исследование состояния его поверхности. - Электрохимия, 1997, т.33, №3, с.358-360. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691661C1 (en) * | 2018-07-20 | 2019-06-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Metal oxide electrode for potentiometric measurements and method of its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Takasu et al. | Design of oxide electrodes with large surface area | |
| Li et al. | Differential pulse voltammetry detection of dopamine and ascorbic acid by permselective silica mesochannels vertically attached to the electrode surface | |
| Huang et al. | Electrochemical behavior of IrO2-Ta2O5/Ti anodes prepared with different surface pretreatments of Ti substrate | |
| Pietron et al. | Direct methanol oxidation at low overpotentials using Pt nanoparticles electrodeposited at ultrathin conductive RuO2 nanoskins | |
| jiang Yang et al. | Electrochemical behavior of PbO2 nanowires array anodes in a zinc electrowinning solution | |
| Yoshinaga et al. | Oxygen reduction behavior of rutile-type iridium oxide in sulfuric acid solution | |
| EP3725746A1 (en) | Manganese oxide for water decomposition catalysts, manganese oxide-carbon mixture, manganese oxide composite electrode material, and respective methods for producing these materials | |
| Hassan et al. | Electrodeposited Cu–CuO composite films for electrochemical detection of glucose | |
| Melder et al. | Carbon fibre paper coated by a layered manganese oxide: a nano-structured electrocatalyst for water-oxidation with high activity over a very wide pH range | |
| Zhao et al. | High-efficiency Ni–P catalysts in amorphous and crystalline states for the hydrogen evolution reaction | |
| WO2015056485A1 (en) | Carbon-supported catalyst | |
| Al-Akraa et al. | A promising amendment for water splitters: boosted oxygen evolution at a platinum, titanium oxide and manganese oxide hybrid catalyst | |
| Lee et al. | Porous fluorine-doped tin oxide as a promising substrate for electrochemical biosensors—demonstration in hydrogen peroxide sensing | |
| Chen et al. | Preparation and electrochemical properties of a novel porous Ti/Sn–Sb-RuO x/β-PbO 2/MnO 2 anode for zinc electrowinning | |
| RU2487198C1 (en) | Metal oxide electrode, method of making said electrode and use | |
| Duca et al. | Activation of nickel for hydrogen evolution by spontaneous deposition of iridium | |
| Vasilyeva et al. | Anodic-cathodic formation of pH-sensitive TiO2-MoOx films on titanium | |
| KR20210113234A (en) | Antimonate electrocatalyst for electrochemical reactions | |
| Cui et al. | Preparation of Ti/PbO2-ZrO2 composite anode for Zn electrowinnig | |
| Jovic et al. | Dimensionally stable anodes for the oxygen evolution reaction: Ruthenium dioxide on a nickel metal substrate | |
| CN108274014A (en) | It is a kind of that there is multiple branched Nanoalloy and preparation method thereof | |
| KR100918845B1 (en) | Method for preparation of CO3O4 thin films having mesoporous structure by electrochemical deposition and CO3O4 thin films prepared by the method | |
| Kamada et al. | Incorporation of oxide nanoparticles into barrier-type alumina film via anodic oxidation combined with electrophoretic deposition | |
| Le Luu et al. | Facile chemical bath deposition to fabricate RuO2 electrodes for electrochemical chlorine evolution | |
| Huang | Cu+ assisted preparation of mesoporous Pt-organic composites for highly selective and sensitive non-enzymatic glucose sensing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20170531 |