RU2481857C1 - СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ β-ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ - Google Patents

Info

Publication number

RU2481857C1

RU2481857C1 RU2012110099/15A RU2012110099A RU2481857C1 RU 2481857 C1 RU2481857 C1 RU 2481857C1 RU 2012110099/15 A RU2012110099/15 A RU 2012110099/15A RU 2012110099 A RU2012110099 A RU 2012110099A RU 2481857 C1 RU2481857 C1 RU 2481857C1

Authority

RU

Russia

Prior art keywords

heat treatment

gypsum

hours

porous ceramic

conversion

Prior art date

2012-03-16

Links

• Espacenet
• Global Dossier
• Discuss

• 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
• 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 15
• 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
• 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 23
• 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
• 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
• 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 10
• 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
• 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 10
• MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
• 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
• XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 9
• QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 18
• 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
• 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 3
• 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 2
• 239000004068 calcium phosphate ceramic Substances 0.000 abstract 1
• 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
• 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
• 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
• 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
• 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
• 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
• 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
• 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
• 239000000463 material Substances 0.000 description 2
• 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
• 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
• 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
• 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
• 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
• 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
• 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
• 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
• 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 1
• 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
• 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
• 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
• 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
• 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
• 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
• 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
• 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
• 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
• 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
• 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
• 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1

Description

Для восстановления костной ткани в медицине применяются пористые керамические изделия различной формы на основе материала из β-трикальцийфосфата. Одними из требований, определяющих их применение в качестве костного имплантата, является прочность и фазовый состав.

Пористые керамические блоки на основе β-трикальцийфосфата (N.Ozgur Engin and A.Cuneyt Tas, Preparation of Porous Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ and b-Са₃(PO₄)₂ Bioceramics J. Am. Ceram. Soc., 83, 1581-84 (2000)) получали в результате смешения водного шликера, содержащего порошок β-трикальцийфосфата, с гранулами метилцеллюлозы с последующим термообработкой в печи на воздухе при 1250°С, приводящей к выжиганию гранул и образованию пор. Недостатком этого метода является высокая температура термообработки, что приводит к деформации изделий, а также выделению токсичных газов, образующихся при разложении метилцеллюлозы.

Наиболее близким по техническому решению (Lowmunkong, R., et al., Transformation of 3DP gypsum model to HA by treating in ammonium phosphate solution. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2006. 80(2): p.386-393) является изготовление изделий пористого β-трикальцийфосфата способом физико-химической конверсии гипсовых заготовок (при этом данный способ позволяет избегать выделения токсичных газов при термообработке, а также позволяет формовать изделия сложной формы за счет пластичности гипсового шликера).

Для этого пористую гипсовую заготовку подвергали предварительной термической обработке при 200°С в течение 1 часа. В результате формировалась структура, состоящая из кристаллов полуводного гипса неправильной формы размером от менее 1 мкм до 10 мкм. Конверсию гипса в гидроксиапатит проводили в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение 4 часов. После трансформации гипса в гидроксиапатит изделия состояли из плотных крупных агрегатов размером около 5 мкм. Последующую термообработку проводили при 1150°С. В результате были изготовлены пористые β-трикальцийфосфатные керамические изделия, которые характеризовались прочностью при сжатии до 2,06 МПа и размером кристаллов от 2 до 5 мкм. Недостатком данного метода является высокая температура термообработки, что приводит к росту размеров кристаллов и соответствующему снижению прочности. Кроме того, высокая температура термообработки приводит к деформации изделий, что препятствует изготовлению керамических изделий заданного размера и формы.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа изготовления пористых керамических изделий из β-трикальцийфосфата для медицинского применения с повышенной прочностью при сжатии.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является изготовление пористых β-трикальцийфосфатных изделий с прочностью не менее 2,2 МПа, получаемых при низких температурах термической обработки 970-1030°С.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления пористых керамических изделий из β-трикальцийфосфата для медицинского применения, включающем термообработку гипсовых заготовок, конверсию в растворе фосфата аммония с последующей термообработкой, согласно изобретению предварительная термообработка гипсовых заготовок проводится в течение 2,0-2,5 часов, время конверсии гипса в растворе фосфата аммония в гидроксиапатит составляет более 24 часов, с последующей термообработкой при 970-1030°С получают изделия с прочностью при сжатии не менее 2,2 МПа.

Указанный способ изготовления пористого керамического изделия из β-трикальцийфосфата с прочностью более 2,2 МПа не известен.

Предварительную термическую обработку гипсовой заготовки проводили при 200°С в течение 2,0-2,5 часов. Затем, полученную заготовку гипса подвергали конверсии в гидроксиапатит при выдержке в 1 молярном растворе фосфата аммония не менее 24 часов. Термическую обработку конвертированных заготовок проводили при 970-1030°С. В результате были изготовлены пористые керамические изделия β-трикальцийфосфата с прочностью более 2,2 МПа.

Предварительная термообработка в течение 2,0-2,5 часов приводит к образованию полуводного гипса, состоящего из крупных кристаллов длинной до 20 мкм и толщиной 1-2 мкм. Последующая конверсия крупных кристаллов полуводного гипса в гидроксиапатит в 1 молярном растворе фосфата аммония заканчивается после выдержки в растворе более 24 часов. За счет медленного протекания реакции конверсии формируется мелкодисперсная слабоагрегированная структура гидроксиапатитовой заготовки со средней толщиной кристаллов 0,1-0,2 мкм. Слабая агрегация и наличие мелких активных к спеканию кристаллов позволяет получить прочные изделия при термообработке уже при 970-1030°С. В результате формируется равномерная пористая структура с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм. Полученное изделие состоит из β-трикальцийфосфата и в зависимости от времени конверсии и температуры термообработки характеризуется прочностью от 2,2 до 3,0 МПа при сжатии.

При времени предварительной термообработки менее 2 часов изделия имели низкую прочность - менее 2 МПа при сжатии. При увеличении времени предварительной термообработки более 2,5 часов образовывался безводный сульфат кальция, в результате чего заготовки разрушались во время конверсии. При уменьшении времени конверсии менее 24 часов происходит неполная трансформация гипса в гидроксиапатит и связанное с ним неполное формирование β-трикальцийфосфата. При выходе за пределы температуры термообработки - ниже 970 и выше 1030°С - изделия имели низкую прочность - менее 2 МПа при сжатии.

Пример 1. Изделия пористой керамики из β-трикальцийфосфата изготовляли методом физико-химической конверсии гипса. Гипсовую заготовку подвергали предварительной термообработке при 200°С в течение 2 часов. Полученную заготовку подвергали конверсии в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение 25 часов. После этого заготовку подвергали термообработке при 1000°С. В результате было получено пористое керамическое изделие из β-трикальцийфосфата с прочностью при сжатии 2,8 МПа.

Пример 2. Изделие пористой керамики из β-трикальцийфосфата получали методом физико-химической конверсии гипса. Гипсовую заготовку подвергали предварительной термообработке при 200°С в течение 2-х часов. Полученную заготовку подвергали конверсии в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение 36 часов. После этого заготовку подвергали термообработке при 970°С. В результате было получено пористое керамическое изделие из β-трикальцийфосфата с прочностью при сжатии 2,4 МПа.

Были изготовлены пористые керамические изделия, состоящие из β-трикальцийфосфата, полученные в пределах заявленных условий. И определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные результаты сведены в таблицу.

Cited By (3)