RU2468865C1 - Catalyst of direct synthesis of triethoxysilane and method of its obtaining - Google Patents
Catalyst of direct synthesis of triethoxysilane and method of its obtainingInfo
- Publication number
- RU2468865C1 RU2468865C1 RU2011142890/04A RU2011142890A RU2468865C1 RU 2468865 C1 RU2468865 C1 RU 2468865C1 RU 2011142890/04 A RU2011142890/04 A RU 2011142890/04A RU 2011142890 A RU2011142890 A RU 2011142890A RU 2468865 C1 RU2468865 C1 RU 2468865C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- chloride
- triethoxysilane
- direct synthesis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical class CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N tridecylbenzene Chemical class CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к разработке эффективного медьсодержащего катализатора, применяемого для прямого синтеза триэтоксисилана из металлургического кремния и этилового спирта, а также способу получения такого катализатора.The invention relates to the chemistry of organosilicon compounds, namely to the development of an effective copper-containing catalyst used for the direct synthesis of triethoxysilane from metallurgical silicon and ethyl alcohol, as well as to a method for producing such a catalyst.
Известно, что процесс «прямого синтеза» позволяет получать три- и тетраэтоксисиланы. Причем триэтоксисилан, в отличие от триметоксисилана, легко подвергается очистке и применяется для получения высокочистого моносилана, из которого, в свою очередь, производятся различные модификации кремния, применяемые в электронике, электрохимических устройствах, солнечной энергетике и др. Альтернативная технология получения триэтоксисилана, основанная на этерификации трихлорсилана, обладает рядом недостатков. В частности, одним из основных побочных продуктов взаимодействия трихлорсилана с этиловым спиртом является хлористый водород, вызывающий коррозию технологического оборудования и дополнительно создающий экологические проблемы. Кроме того, получаемый по этому способу целевой продукт загрязнен хлором, следствием чего является необходимость многостадийной очистки сырого триэтоксисилана.It is known that the process of "direct synthesis" allows you to get tri - and tetraethoxysilanes. Moreover, triethoxysilane, unlike trimethoxysilane, is easily purified and used to produce high-purity monosilane, from which, in turn, various modifications of silicon are used, which are used in electronics, electrochemical devices, solar energy, and others. An alternative technology for the production of triethoxysilane based on esterification trichlorosilane has several disadvantages. In particular, one of the main by-products of the interaction of trichlorosilane with ethyl alcohol is hydrogen chloride, which causes corrosion of technological equipment and additionally creates environmental problems. In addition, the target product obtained by this method is contaminated with chlorine, resulting in the need for multi-stage purification of crude triethoxysilane.
Впервые на возможность «прямого синтеза» алкоксисиланов на основе кремния и спиртов с использованием медьсодержащего катализатора было указано Роховым Е.Г. в 1948 г., однако только в 1972 году он запатентовал способ «прямого синтеза» алкоксисиланов, заключающийся в пропускании паров алифатических спиртов через смесь кремния и меди, массовая доля меди в которой составляла 10%, предварительно прогретую в токе водорода при температуре свыше 1000°С, в силиконовом масле при температуре 250-300°С [1]. С помощью этого метода были получены триалкоскисиланы с низкими выходами.For the first time on the possibility of "direct synthesis" of alkoxysilanes based on silicon and alcohols using a copper-containing catalyst, E.G. Rokhov was indicated in 1948, however, only in 1972 he patented a method of “direct synthesis” of alkoxysilanes, which consists in passing vapors of aliphatic alcohols through a mixture of silicon and copper, the mass fraction of copper in which was 10%, preheated in a stream of hydrogen at temperatures above 1000 ° C, in silicone oil at a temperature of 250-300 ° C [1]. Using this method, trialkoxysilanes with low yields were obtained.
Позже выяснилось, что реакция взаимодействия кремния с этиловьм спиртом может катализироваться различными соединениями меди. Так, использование хлорида меди (1) в качестве катализатора и проведение реакции в смеси полиароматических углеводородов позволило существенно повысить выход целевых продуктов [2]. Сочетание катализаторов на основе хлоридов одно- и двухвалентной меди с высококипящими инертными растворителями на основе линейных алкилированных бензолов, таких, например, как смесь изомерных додецилбензолов или тридецилбензолов, также приводит к увеличению выходов алкоксисиланов [3]. В процессах «прямого синтеза» триалкоксисиланов хлориды меди можно заменить другими соединениями этого металла. Например, в патенте [4] качестве катализаторов предложено использовать оксиды и гидроксиды меди. Авторы [4] утверждают, что применение оксидов и гидроксидов меди вместо соответствующих хлоридов позволяет повысить селективность процесса по триалкоксисилану оксидами и избежать проблем, связанных с использованием хлоридов. В последнее время в качестве катализаторов широко используются нанопорошки меди и ее оксидов и гидроксидов [5]. Основным недостатком таких катализаторов является зависимость их каталитических свойств от способа приготовления. Кроме того, в ряде случаев имеет место плохая воспроизводимость каталитической активности нанопорошков меди и ее оксидов в «прямом синтезе» триалкоксисиланов. Как было отмечено выше, в роли наиболее широко используемого катализатора выступает хлорид меди (I). При этом следует отметить, что существуют методы получения CuCl, основанные на взаимодействии металлической меди с хлором (так называемый «сухой способ») или восстановлении солей двухвалентной меди различными органическими и неорганическими реагентами в присутствии хлорид-ионов (т.н. «мокрый метод»). Впервые на зависимость каталитических свойств хлорида меди (I) от способа его приготовления было указано в патенте [3]. Так, однохлористая медь, приготовленная «мокрым способом» в результате взаимодействия сульфата меди с металлической медью в водном растворе соляной кислоты и хлорида натрия, включающим стадии кристаллизации, выделения и сушки, обеспечивает более высокую скорость реакции и конверсию кремния по сравнению с хлоридом меди (I), полученном в результате взаимодействия металлической меди с хлором [3]. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что размер частиц хлорида меди (I), синтезированного «мокрым» способом, не превышает 2 мкм. Более аргументированные выводы о влиянии способа приготовления катализатора на его активность, основанные на детальном изучении стадии активации «контактной массы» - смеси мелкоразмолотого порошка кремния и хлорида меди (I), были сделаны в работе [6].Later it turned out that the reaction of interaction of silicon with ethyl alcohol can be catalyzed by various copper compounds. Thus, the use of copper chloride (1) as a catalyst and carrying out the reaction in a mixture of polyaromatic hydrocarbons made it possible to significantly increase the yield of target products [2]. The combination of catalysts based on monovalent and divalent copper with high-boiling inert solvents based on linear alkylated benzenes, such as, for example, a mixture of isomeric dodecylbenzenes or tridecylbenzenes, also leads to an increase in the yield of alkoxysilanes [3]. In the processes of “direct synthesis” of trialkoxysilanes, copper chlorides can be replaced by other compounds of this metal. For example, in the patent [4], it is proposed to use copper oxides and hydroxides as catalysts. The authors of [4] argue that the use of copper oxides and hydroxides instead of the corresponding chlorides can increase the selectivity of the process for trialkoxysilane oxides and avoid problems associated with the use of chlorides. Recently, nanopowders of copper and its oxides and hydroxides have been widely used as catalysts [5]. The main disadvantage of such catalysts is the dependence of their catalytic properties on the preparation method. In addition, in some cases there is poor reproducibility of the catalytic activity of nanopowders of copper and its oxides in the “direct synthesis” of trialkoxysilanes. As noted above, the role of the most widely used catalyst is copper (I) chloride. It should be noted that there are methods for producing CuCl based on the interaction of metallic copper with chlorine (the so-called "dry method") or the reduction of divalent copper salts with various organic and inorganic reagents in the presence of chloride ions (the so-called "wet method" ) For the first time on the dependence of the catalytic properties of copper (I) chloride on the method of its preparation was indicated in the patent [3]. So, copper monochloride prepared by the “wet method” as a result of the interaction of copper sulfate with metallic copper in an aqueous solution of hydrochloric acid and sodium chloride, including the stages of crystallization, isolation and drying, provides a higher reaction rate and silicon conversion in comparison with copper chloride (I ) obtained as a result of the interaction of metallic copper with chlorine [3]. The observed effect is explained by the fact that the particle size of the copper (I) chloride synthesized by the "wet" method does not exceed 2 μm. More reasoned conclusions about the influence of the method of preparation of the catalyst on its activity, based on a detailed study of the stage of activation of the “contact mass” - a mixture of finely ground silicon powder and copper (I) chloride, were made in [6].
В качестве прототипа выбраны наноразмерные порошки хлорида меди (I), получаемые различными методами диспергирования, причем происхождение исходной соли не указывается [5. Pat US 7858818, B01J 23/72, C07F 7/02, 28.12.2010]. Основным недостатком прототипа является плохая воспроизводимость активности катализатора и селективности процесса «прямого синтеза» триэтоксисилана.As a prototype of the selected nanosized powders of copper chloride (I) obtained by various dispersion methods, and the origin of the original salt is not indicated [5. Pat US 7858818, B01J 23/72, C07F 7/02, 12/28/2010]. The main disadvantage of the prototype is the poor reproducibility of the activity of the catalyst and the selectivity of the process of "direct synthesis" of triethoxysilane.
Задачей изобретения является разработка ультрамелкодисперсного катализатора на основе хлорида меди (I) и способа его получения, обеспечивающего хорошо воспроизводимую активность катализатора и селективность процесса «прямого синтеза» триэтоксисилана.The objective of the invention is to develop an ultrafine catalyst based on copper (I) chloride and a method for its preparation, providing well reproducible catalyst activity and selectivity of the process of direct synthesis of triethoxysilane.
Задача решается катализатором прямого синтеза триэтоксисилана на основе порошка хлорида меди (I), который представляет собой ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I), округлые агрегаты которого имеют диаметр от 600 нм до 3 мкм и состоят из глобул диаметром до 200 нм, которые, в свою очередь, представляют собой наночастицы хлорида меди (I) с размерами до 20 нм.The problem is solved by the catalyst for the direct synthesis of triethoxysilane based on copper (I) chloride powder, which is ultrafine powders of copper (I) chloride, the round aggregates of which have a diameter of 600 nm to 3 μm and consist of globules with a diameter of up to 200 nm, which, in their in turn, they are copper (I) chloride nanoparticles with sizes up to 20 nm.
Задача решается способом получения катализатора прямого синтеза триэтоксисилана, который получают в результате восстановительного термолиза хелатного комплекса меди, получаемого in situ из дигидрата хлорида меди (II) в среде полиола, в результате чего получают ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I), округлые агрегаты которого имеют диаметр от 600 нм до 3 мкм и состоят из глобул диаметром до 200 нм, которые, в свою очередь, представляют собой наночастицы хлорида меди (I) с размерами до 20 нм.The problem is solved by the method of producing a catalyst for the direct synthesis of triethoxysilane, which is obtained by reductive thermolysis of a chelated copper complex obtained in situ from copper (II) chloride dihydrate in a polyol medium, resulting in ultrafine copper (I) chloride powders, the round aggregates of which have a diameter from 600 nm to 3 μm and consist of globules with a diameter of up to 200 nm, which, in turn, are nanoparticles of copper (I) chloride with sizes up to 20 nm.
Задача решается за счет того, что целевой продукт получается в результате двухстадийного процесса. На первой стадии из хлорида меди (II) в среде полиола готовится раствор соответствующего хелатного комплекса меди (II). На второй стадии полученный комплекс двухвалентной меди подвергается термолизу, в результате которого происходит образование хлорида меди (I). Полученный катализатор отделяется фильтрованием и промывается органическими растворителями. В качестве полиолов могут применять полиатомные органические спирты, такие как этиленгликоль, глицерин, 1,2-пропиленгликоль и т.д. Стадия приготовления раствора хелатного комплекса меди (II) проводится в избытке подходящего полиола при температурах от 20 до 150°С. Нижний предел температуры определяется температурой окружающей среды, а верхний - термической стабильностью получаемого медного комплекса. Наиболее удобный нижний предел температуры составляет 100°С и связан с тем, что при более низких температурах полиолы представляют собой вязкие жидкости. Массовое соотношение полиола и хлорида меди (II), вводимых в реакцию, может варьироваться от 5:1 до 100:1. Наиболее удобный интервал соотношений составляет от 7:1 до 14:1. Нижний предел этого соотношения определяется растворимостью соответствующего хелата в избытке полиола, а верхний - разумным расходованием реагентов. Вторую стадию - восстановительный термолиз проводят в среде полиола, использованного на первой стадии при температурах от 150 до 250°С. Наиболее удобным представляется интервал от 180 до 200°С. Нижний предел температурного интервала определяется скоростью восстановительного термолиза, а верхний - температурой кипения полиола. Целевой продукт выделяется фильтрованием либо горячей реакционной массы, либо после охлаждения последней и разбавления ее водой. В этом случае в воду могут быть добавлены восстановительные агенты, препятствующие окислению хлорида меди кислородом воздуха. В качестве восстановителей могут быть использованы различные неорганические (тиосульфат натрия, нитрит натрия, ронгалит и т.п.) или органические (глюкоза, гидрохинон и т.п.) восстановители. Кроме того, растворенный в воде кислород может быть удален барботированием через воду инертных газов или сернистого газа.The problem is solved due to the fact that the target product is obtained as a result of a two-stage process. At the first stage, a solution of the corresponding copper (II) chelate complex is prepared from copper (II) chloride in a polyol medium. In the second stage, the resulting divalent copper complex is thermolysed, resulting in the formation of copper (I) chloride. The resulting catalyst is separated by filtration and washed with organic solvents. Polyol organic alcohols such as ethylene glycol, glycerol, 1,2-propylene glycol, etc. can be used as polyols. The stage of preparation of the solution of the chelated complex of copper (II) is carried out in excess of a suitable polyol at temperatures from 20 to 150 ° C. The lower temperature limit is determined by the ambient temperature, and the upper one is determined by the thermal stability of the resulting copper complex. The most convenient lower temperature limit is 100 ° C and is due to the fact that at lower temperatures the polyols are viscous liquids. The mass ratio of the polyol and copper (II) chloride introduced into the reaction can vary from 5: 1 to 100: 1. The most convenient range of ratios is from 7: 1 to 14: 1. The lower limit of this ratio is determined by the solubility of the corresponding chelate in an excess of polyol, and the upper limit is determined by the reasonable consumption of reagents. The second stage - reductive thermolysis is carried out in the environment of the polyol used in the first stage at temperatures from 150 to 250 ° C. The most convenient seems to be the interval from 180 to 200 ° C. The lower limit of the temperature range is determined by the rate of reductive thermolysis, and the upper one is determined by the boiling temperature of the polyol. The target product is isolated by filtering either a hot reaction mass, or after cooling the latter and diluting it with water. In this case, reducing agents can be added to the water to prevent the oxidation of copper chloride by atmospheric oxygen. Various inorganic (sodium thiosulfate, sodium nitrite, rongalit, etc.) or organic (glucose, hydroquinone, etc.) reducing agents can be used as reducing agents. In addition, oxygen dissolved in water can be removed by bubbling inert gases or sulfur dioxide through water.
В результате реакции получаются ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I), по данным сканирующей электронной микроскопии представляющие собой округлые агрегаты диаметром от 600 нм до 3 мкм. В свою очередь, по данным просвечивающей электронной микроскопии, агрегаты состоят из глобул диаметром до 200 нм, которые, в свою очередь, представляют собой наночастицы хлорида меди (I) с размерами до 20 нм.The reaction results in ultrafine powders of copper (I) chloride, according to scanning electron microscopy, which are rounded aggregates with a diameter of 600 nm to 3 μm. In turn, according to transmission electron microscopy, the aggregates consist of globules with a diameter of up to 200 nm, which, in turn, are nanoparticles of copper (I) chloride with sizes up to 20 nm.
Эксперименты по «прямому синтезу» триалкоксисиланов показали высокую каталитическую активность получаемых катализаторов. При этом селективность процесса превышает 80%. За счет полученной структуры ультрамелкодисперсных порошков хлорида меди (I) объясняется их высокая каталитическая активность и селективность процесса «прямого синтеза» триэтоксисилана.The experiments on the “direct synthesis” of trialkoxysilanes showed a high catalytic activity of the resulting catalysts. Moreover, the selectivity of the process exceeds 80%. Due to the obtained structure of ultrafine powders of copper (I) chloride, their high catalytic activity and selectivity of the process of direct synthesis of triethoxysilane are explained.
Следует отметить, что из существующего уровня развития науки и техники было неочевидно, что в результате восстановительного термолиза хлорида меди (II) в среде полиолов будут получены ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I) с описанной выше морфологией.It should be noted that from the current level of development of science and technology, it was not obvious that as a result of reductive thermolysis of copper (II) chloride in the environment of polyols ultrafine powders of copper (I) chloride with the morphology described above will be obtained.
Кроме того, было неочевидно, что полученные таким образом материалы будут являться высокоэффективными катализаторами «прямого синтеза» триэтоксисилана.In addition, it was not obvious that the materials thus obtained would be highly effective catalysts for the “direct synthesis” of triethoxysilane.
Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Общая методика приготовления катализатораExample 1. General procedure for the preparation of the catalyst
В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают дигидрат хлорида меди (II) и добавляют глицерин. Смесь помещают в баню, нагретую до 100-150°С, и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. По окончании этой процедуры колбу снабжают прямым холодильником и помещают в баню со сплавом Вуда, нагретую до 180°С, и реакционную смесь выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 2 ч в токе аргона. За указанное время образуется белый осадок. После охлаждения реакционную смесь разбавляют водой и осадок отфильтровывают. Осадок промывают несколькими порциями дистиллированной воды и спиртом. После этого осадок помещают в колбу и высушивают в вакууме в течение 4-6 ч.Copper (II) chloride dihydrate is placed in a glass flask equipped with a magnetic stirrer and glycerin is added. The mixture is placed in a bath heated to 100-150 ° C and stirred at this temperature for 1 h. At the end of this procedure, the flask is equipped with a direct refrigerator and placed in a Wood alloy bath heated to 180 ° C, and the reaction mixture is kept at this temperature with stirring for 2 hours in a stream of argon. During the specified time, a white precipitate forms. After cooling, the reaction mixture was diluted with water and the precipitate was filtered off. The precipitate is washed with several portions of distilled water and alcohol. After that, the precipitate is placed in a flask and dried in vacuum for 4-6 hours
Результаты приведены в таблице 1.The results are shown in table 1.
Морфологию полученных образцов исследуют с помощью сканирующей и просвечивающей микроскопии. Элементный состав установливают с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.The morphology of the obtained samples is examined using scanning and transmission microscopy. The elemental composition is established using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.
В примерах 2, 3 варьируют природу полиола.In examples 2, 3, the nature of the polyol is varied.
Пример 2.Example 2
Реакцию проводят в условиях, приведенных в примере 1, но вместо глицерина в качестве полиола использют этиленгликоль.The reaction is carried out under the conditions described in example 1, but instead of glycerol, ethylene glycol is used as a polyol.
Результаты приведены в таблице 1.The results are shown in table 1.
Пример 3.Example 3
Реакцию проводят в условиях, приведенных в примере 1, но вместо глицерина в качестве полиола используют пропиленгликоль-1,2.The reaction is carried out under the conditions described in example 1, but instead of glycerol, propylene glycol-1,2 is used as a polyol.
Результаты приведены в таблице 1.The results are shown in table 1.
Примеры 4-6.Examples 4-6.
Реакцию проводят в условиях, приведенных в примере 1, варьируют температуру приготовления хелатного комплекса. Результаты приведены в таблице 2.The reaction is carried out under the conditions described in example 1, vary the temperature of the preparation of the chelate complex. The results are shown in table 2.
Примеры 7-9.Examples 7-9.
Реакцию проводят в условиях примера 1, варьируют температуру восстановительного термолиза.The reaction is carried out under the conditions of example 1, vary the temperature of reductive thermolysis.
Результаты приведены в таблице 3.The results are shown in table 3.
Примеры 10-11.Examples 10-11.
Катализатор, полученный по описанному выше способу, испытан в реакции «прямого синтеза» триэтоксисилана. Результаты представлены в таблице. Для сравнения приведены данные по «прямому синтезу» триэтоксисилана в присутствии однохлористой меди, приготовленной по стандартной методике. Результаты представлены в таблице 4.The catalyst obtained by the above method was tested in the reaction of "direct synthesis" of triethoxysilane. The results are presented in the table. For comparison, data are presented on the “direct synthesis” of triethoxysilane in the presence of copper monochloride prepared according to the standard method. The results are presented in table 4.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИINFORMATION SOURCES
1. Pat. 3641077 US. Catalytic preparation of alkoxy derivatives of silicon, germanium, tin, thallium, and arsenic / Rochow, E.G. - Feb.8, 1972; CA 1972: 99819.1. Pat. 3641077 US. Catalytic preparation of alkoxy derivatives of silicon, germanium, tin, thallium, and arsenic / Rochow, E.G. - Feb. 8, 1972; CA 1972: 99819.
2. Pat. 3775457 US. Method of manufacting alkoxysilanes / Muraoka, H., Asano, M., Ohashi, Т., Yoshida, H. - Nov.27, 1973.2. Pat. 3,775,457 US. Method of manufacting alkoxysilanes / Muraoka, H., Asano, M., Ohashi, T., Yoshida, H. - Nov. 27, 1973.
3. Pat. 5362897 US. Process for producing trialkoxysilanes / Katsuyoshi, H., Yoshinori, Y. - Nov.8, 1994.3. Pat. 5362897 US. Process for producing trialkoxysilanes / Katsuyoshi, H., Yoshinori, Y. - Nov. 8, 1994.
4. Pat. 4727173 US. Process for producing trialkoxysilanes from the reaction of silicon metal and alcohols / Mendicino, F.D.; Union Carbide Corp., USA; CA 1988: 454953.4. Pat. 4727173 US. Process for producing trialkoxysilanes from the reaction of silicon metal and alcohols / Mendicino, F.D .; Union Carbide Corp., USA; CA 1988: 454953.
5. Pat. Appl. 20080103323 US. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes / Cromer, S.R., Eng, R.N., Lewis, K.M., Merelgh, А.Т., O'young, C.-L., Yu, H.; Momentive Performance Materials Inc. - 01.05.2008; CAPLUS AN 2008: 526019 (Pat US 7858818, B01J 23/72, C07F 7/02, 28.12.2010).5. Pat. Appl. 20080103323 US. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes / Cromer, S.R., Eng, R.N., Lewis, K.M., Merelgh, A.T., O'young, C.-L., Yu, H .; Momentive Performance Materials Inc. 05/01/2008; CAPLUS AN 2008: 526019 (Pat US 7858818, B01J 23/72, C07F 7/02, 12/28/2010).
6. Acker, J., Käther, S., Lewis, K.M., Bohmhammel, K. The reactivity in the system CuCl-Si related to the activation of silicon in the Direct Synthesis // Silicon Chemistry. - 2003. - Vol.2. - No. 3. - P.195-206.6. Acker, J., Käther, S., Lewis, KM, Bohmhammel, K. The reactivity in the system CuCl-Si related to the activation of silicon in the Direct Synthesis // Silicon Chemistry. - 2003. - Vol. 2. - No. 3. - P.195-206.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011142890/04A RU2468865C1 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Catalyst of direct synthesis of triethoxysilane and method of its obtaining |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011142890/04A RU2468865C1 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Catalyst of direct synthesis of triethoxysilane and method of its obtaining |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2468865C1 true RU2468865C1 (en) | 2012-12-10 |
Family
ID=49255664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011142890/04A RU2468865C1 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Catalyst of direct synthesis of triethoxysilane and method of its obtaining |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2468865C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0517398B1 (en) * | 1991-06-03 | 1997-09-17 | Dow Corning Corporation | Preparation of alkoxysilanes |
| RU2185384C1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" | Method of regeneration of solvent in process of direct synthesis of alkoxysilanes |
| RU2196142C2 (en) * | 1998-12-17 | 2003-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИВТЕХИМ" | Method of synthesis of alkoxysilanes |
| RU2277537C1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing alkoxysilanes |
| CN1810811A (en) * | 2006-02-22 | 2006-08-02 | 江阴市金山化工有限公司 | Production process of triethoxy silane |
| US7582788B2 (en) * | 2006-12-01 | 2009-09-01 | Roston Family Llc | Process for preparation of alkoxysilanes |
| US7858818B2 (en) * | 2001-01-31 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
-
2011
- 2011-10-25 RU RU2011142890/04A patent/RU2468865C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0517398B1 (en) * | 1991-06-03 | 1997-09-17 | Dow Corning Corporation | Preparation of alkoxysilanes |
| RU2196142C2 (en) * | 1998-12-17 | 2003-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИВТЕХИМ" | Method of synthesis of alkoxysilanes |
| RU2185384C1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" | Method of regeneration of solvent in process of direct synthesis of alkoxysilanes |
| US7858818B2 (en) * | 2001-01-31 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
| RU2277537C1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing alkoxysilanes |
| CN1810811A (en) * | 2006-02-22 | 2006-08-02 | 江阴市金山化工有限公司 | Production process of triethoxy silane |
| US7582788B2 (en) * | 2006-12-01 | 2009-09-01 | Roston Family Llc | Process for preparation of alkoxysilanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10421901B2 (en) | Preparation method of near-infrared silver sulfide quantum dots | |
| JP5766831B2 (en) | Method for producing silver oxide | |
| JP5527520B2 (en) | Preparation process of alkoxysilane | |
| Zhang et al. | Flower-like CuO microspheres with enhanced catalytic performance for dimethyldichlorosilane synthesis | |
| TW201741025A (en) | Bimetal oxysulfide solid-solution catalyst and manufacturing method thereof, method for carbon dioxide reduction, method for heavy metal reduction, and method for hydrogenation of organic compounds | |
| US11203605B2 (en) | Method for producing organosilicon compound by hydrosilylation with metallic-element-containing nanoparticles | |
| Shahrjerdi et al. | Sonoelectrochemical synthesis of a new nano lead (II) complex with quinoline-2-carboxylic acid ligand: a precursor to produce pure phase nano-sized lead (II) oxide | |
| Yarur Villanueva et al. | Binary Cu2–x S Templates Direct the Formation of Quaternary Cu2ZnSnS4 (Kesterite, Wurtzite) Nanocrystals | |
| Thiyagarajan et al. | Facile synthesis and characterization of WO3/CuWO4 nanocomposites for the removal of toxic methylene blue dye | |
| Jain et al. | Ligand-based stoichiometric tuning in copper sulfide nanostructures and their catalytic ability | |
| JP6355078B2 (en) | Process for producing organosilane compound and catalyst composition for synthesis of organosilane compound | |
| RU2468865C1 (en) | Catalyst of direct synthesis of triethoxysilane and method of its obtaining | |
| US9707624B2 (en) | Method of synthesizing silver nanoparticles | |
| CN103664723A (en) | Preparation methods of dithiocarbamic acid metal salt solution and metal sulfide nano material | |
| JPH05178863A (en) | Preparation of alkoxysilane by bringing alcohol solution of hydrogen fluoride into contact with silicon | |
| JP5852377B2 (en) | Method for producing aluminum alkoxide | |
| Adonin et al. | Synthesis and structural features of nanostructured cuprous chloride with high catalytic activity | |
| CN111470539A (en) | A kind of preparation method of efficient catalytic benzylamine oxidative coupling catalyst | |
| JP7630783B2 (en) | Complex-immobilized catalyst | |
| JP6149668B2 (en) | Al-N-H compound powder and method for producing the same | |
| Niembro et al. | Catalytically active palladium nanoparticles embedded in an organic-inorganic fluorinated hybrid material | |
| RU2603666C1 (en) | Silver sulphide nanoparticles in organic ligand shell and method of production thereof | |
| RU2277537C1 (en) | Method for preparing alkoxysilanes | |
| CN100390048C (en) | Preparation method of hydrothermal synthesis of wurtzite phase nano-nitrides and their solid solutions | |
| JP5983351B2 (en) | Method for producing fluorine-containing compound having acid fluoride group at terminal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141026 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180122 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181026 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210111 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |