RU2360929C2

RU2360929C2 - Peroxide dosing in suspension method according to which sterol is polymerised

Info

Publication number: RU2360929C2
Application number: RU2005135121/04A
Authority: RU
Inventors: Хендрикус Герардус БОЭВЕНБРИНК (NL); Хендрикус Герардус БОЭВЕНБРИНК; Франс-Йоханнес ХОГЕСТЕГЕР (NL); Франс-Йоханнес ХОГЕСТЕГЕР
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2009-07-10
Also published as: RU2005135121A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: described is method of suspension polymerisation, mainly excluding application of vinyl chloride for polymerisation of sterol monomer or sterol-containing monomer mixture, which includes stage of continuous or semi-continuous dosing into reaction mixture at temperature of polymerisation of initiator, selected from group consisting of peroxydicarbonates, peroxicarbonates, peroxiesters, peroxiketals, diacetyl peroxides, dialkyl peroxides, azo-initiators, ketone peroxides, where said initiators can be functionalised, and their mixtures, starting from time moment, at which no monomer quantity is polymerised, up to the moment, when at least 70% of all monomer is polymerised, where at said temperature of polymerisation at least one initiator, which is dosed, has period of half-life equal from 0.5 to 60 minutes.

EFFECT: obtaining polymer at improved regulation with molecular weight and molecular-weight distribution, requiring shorter polymerisation time.

11 cl, 3 tbl, 11 ex

Description

Изобретение относится к периодическому способу полимеризации в суспензии мономера стирола или смеси мономеров, включающей стирол, по существу не включающему использования винилхлорида, для получения стиролсодержащих (со)полимеров, где способ включает стадию непрерывного или полунепрерывного дозирования инициатора в полимеризационную смесь при температуре полимеризации. Изобретение дополнительно относится к (со)полимеру на основе стирола, получаемому в соответствии с упомянутым способом, и к применению упомянутого стирольного (со)полимера в способе формования. The invention relates to a batch process for polymerization in a suspension of styrene monomer or a mixture of monomers including styrene, essentially not involving the use of vinyl chloride, to produce styrene-containing (co) polymers, where the method comprises the step of continuously or semi-continuously dosing the initiator into the polymerization mixture at the polymerization temperature. The invention further relates to a styrene-based (co) polymer produced in accordance with the aforementioned method, and to the use of said styrene (co) polymer in a molding process.

Из современного уровня техники известны способы полимеризации стирольных мономеров, например, из работ US 4363881 и US 6153658. В данном случае описывается обычно используемый способ, по которому пероксид добавляют в двух точках периодического суспензионного способа, но где пероксид не дозируют. В работе US 5189069 предлагают дозирование инициатора, растворенного в мономере, с получением гранул стирола с регулируемым размером частиц. Используют известные инициаторы, которые имеют период полураспада, превышающий один час при температуре дозирования. Сопоставимые способы описывают в работах ЕР-А-0 234 705 и ЕР-А-0 488 025, где используют другой способ, а именно затравливание реакционной смеси при использовании существенных количеств частиц полимерной затравки перед началом непрерывного добавления раствора инициатора к мономеру (мономерам). Кроме того, в работе ЕР-А-0 234 705 инициаторы, которые дозируются, имеют период полураспада, превышающий один час при температуре дозирования. Еще один способ получения суспензии полистирола описывается в работе US 5905096. В данном случае получают форполимер, содержащий пероксид и пенообразователь, который затем суспендируют и для которого проводят реакцию до полного ее завершения. Все данные способы имеют своей целью регулирование размеров частиц, но им свойственен недостаток, заключающийся в том, что предварительное задание молекулярной массы полимера и регулирование скорости полимеризации осуществить затруднительно, если не невозможно. Кроме того, для данных способов требуется длительное время полимеризации, и обычно они включают более одной стадии реакции, а инициатор зачастую необходимо добавлять в виде раствора в мономер, что может привести к нежелательной (фор)полимеризации до того, как мономер попадет в реактор, и поэтому может быть небезопасно.Methods for the polymerization of styrene monomers are known from the state of the art, for example, from US Pat. No. 4,363,881 and US Pat. No. 6153658. In this case, a commonly used method is described in which peroxide is added at two points in a batch suspension process but where the peroxide is not metered. US Pat. No. 5,189,069 teaches dosing of an initiator dissolved in a monomer to produce styrene granules with an adjustable particle size. Known initiators that have a half-life of more than one hour at the dosing temperature are used. Comparable methods are described in EP-A-0 234 705 and EP-A-0 488 025, where another method is used, namely, the seeding of the reaction mixture using significant amounts of polymer seed particles before starting the continuous addition of the initiator solution to the monomer (s). In addition, in the work of EP-A-0 234 705, initiators that are dosed have a half-life of more than one hour at the dosing temperature. Another method for preparing a polystyrene suspension is described in US 5905096. In this case, a prepolymer is prepared containing peroxide and a foaming agent, which is then suspended and for which the reaction is carried out until it is complete. All these methods are aimed at controlling particle sizes, but they have the disadvantage that it is difficult, if not impossible, to pre-set the molecular weight of the polymer and control the polymerization rate. In addition, these methods require a long polymerization time, and usually they involve more than one reaction step, and the initiator often needs to be added as a solution to the monomer, which can lead to undesired (form) polymerization before the monomer enters the reactor, and therefore, it may be unsafe.

Задачей изобретения является создание способа полимеризации стирольного мономера для получения (со)полимера на основе стирола, также называемого в данном описании «полистиролом», при обеспечении хорошего регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения для того, чтобы получить полимер, который будет сопоставим с полимером известного способа, но требующего меньшего времени полимеризации. В способе используют, по меньшей мере, один инициатор, который полностью или частично дозируют при одновременном удовлетворении требований настоящего изобретения. Говоря более конкретно, по меньшей мере, один дозируемый инициатор необходимо выбирать таким, чтобы при наличии конкретного профиля температуры полимеризации были бы удовлетворены требования в отношении периода полураспада. В остальной части заявки данный инициатор называют «инициатором». Изобретение также относится к способу, в котором дозируют комбинацию инициаторов в той мере, в которой комбинация инициаторов включает «инициатор». Необходимо отметить, что с данной точки зрения термин «инициатор» включает такую комбинацию инициаторов. Также необходимо отметить, что «инициатор» можно использовать в комбинации с дополнительным инициатором. В данном случае последний можно дозировать независимо или просто добавлять без проведения дозирования. The objective of the invention is to provide a method for the polymerization of styrene monomer to obtain a (co) polymer based on styrene, also referred to in this description as “polystyrene”, while ensuring good control of molecular weight and molecular weight distribution in order to obtain a polymer that is comparable to the polymer a known method, but requiring less polymerization time. The method uses at least one initiator, which is fully or partially metered while satisfying the requirements of the present invention. More specifically, at least one dosing initiator must be selected such that, with a specific polymerization temperature profile, the half-life requirements are met. In the rest of the application, this initiator is called the "initiator". The invention also relates to a method in which a combination of initiators is dosed to the extent that the combination of initiators includes an “initiator”. It should be noted that from this point of view, the term "initiator" includes such a combination of initiators. It should also be noted that the “initiator” can be used in combination with an additional initiator. In this case, the latter can be dosed independently or simply added without dosing.

В способе изобретения можно регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полистирола при проведении процесса полимеризации мономера стирола при одновременном увеличении выхода продукта за один проход полимеризационного оборудования в единицу времени. In the method of the invention, it is possible to control the molecular weight and molecular weight distribution of polystyrene during the polymerization process of styrene monomer while increasing the yield of the product in one pass of the polymerization equipment per unit time.

Необходимо отметить, что данный способ не требует использования способа форполимеризации или добавления частиц затравки. Однако, если это окажется желательным, полимерные частицы можно будет отправить на рецикл, в особенности частицы с нежелательным размером частиц, получающиеся в более ранних партиях полимеризации. При использовании рецикла частицы предпочтительно растворяют в мономере более чем на 50% во время нагревания реакционной смеси до температуры полимеризации. It should be noted that this method does not require the use of a prepolymerization method or the addition of seed particles. However, if this turns out to be desirable, the polymer particles can be recycled, in particular particles with an undesired particle size obtained in earlier batches of polymerization. When using recycle, the particles are preferably dissolved in the monomer by more than 50% while the reaction mixture is heated to the polymerization temperature.

Кроме того, необходимо дополнительно отметить, что работа WO 00/17245 описывает способ, в котором со стиролом можно сополимеризовать винилхлорид в соответствии с суспензионным способом, при котором дозируют пероксид. Настоящий способ отличается от способа из работы WO 00/17245 тем, что он по существу не включает использования винилхлорида в том смысле, что количество винилхлорида составляет величину, меньшую 1% (мас.), предпочтительно меньшую 0,1% (мас.), в расчете на массу всего мономера. Предпочтительно способ настоящего изобретения полностью исключает использование винилхлорида во избежание увеличения давления в технологическом процессе и во избежание возникновения проблем с защитой окружающей среды. Как известно на современном уровне техники, кинетика полимеризации при полимеризации винилхлорида сильно отличается от кинетики для других мономеров этиленненасыщенного типа, поскольку в процессах полимеризации, включающих использование винилхлорида, превалирует передача кинетической цепи, а не реакция мономера. Это в результате приводит к появлению основного различия, заключающегося в том, что молекулярную массу винилхлоридного полимера в значительной степени определяет температура полимеризации, в то время как в случае образования стирольного полимера это не так.In addition, it should be further noted that WO 00/17245 describes a process in which vinyl chloride can be copolymerized with styrene in accordance with a suspension process in which peroxide is metered. The present method differs from the method from WO 00/17245 in that it essentially does not include the use of vinyl chloride in the sense that the amount of vinyl chloride is less than 1% (wt.), Preferably less than 0.1% (wt.), based on the weight of the entire monomer. Preferably, the method of the present invention completely eliminates the use of vinyl chloride in order to avoid an increase in pressure in the process and to avoid problems with environmental protection. As is known in the art, the kinetics of polymerization during the polymerization of vinyl chloride is very different from the kinetics for other ethylenically unsaturated monomers, since the kinetic chain transfer rather than the monomer reaction prevails in polymerization processes involving the use of vinyl chloride. As a result, this leads to the appearance of the main difference, namely, that the molecular weight of the vinyl chloride polymer is largely determined by the polymerization temperature, while in the case of the formation of styrene polymer this is not so.

В ходе проведения процесса дозирования инициатора будет образовываться полимеризованный продукт. Таким образом, после определенного периода времени инициатор дозируют в смесь мономера и полимеризованного продукта. Предпочтительно инициатор непрерывно или полунепрерывно дозируют в течение периода времени продолжительностью, равной, по меньшей мере, 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 часу. Если по периодическому способу получают более значительные количества полимера, то тогда возможно время добавления продолжительностью вплоть до 5 часов или более в зависимости от требуемой молекулярной массы. С коммерческой и технической точек зрения непрерывное дозирование инициатора предпочтительно в сопоставлении с полунепрерывным дозированием.During the initiator dosing process, a polymerized product will be formed. Thus, after a certain period of time, the initiator is metered into the mixture of monomer and polymerized product. Preferably, the initiator is continuously or semi-continuously dosed for a period of time of at least 0.5, more preferably at least 1 hour. If more significant amounts of polymer are obtained by the batch process, then an addition time of up to 5 hours or more is possible depending on the desired molecular weight. From a commercial and technical point of view, continuous dosing of the initiator is preferable in comparison with semi-continuous dosing.

Предпочтительно дозирование инициатора в полимеризационную смесь происходит полунепрерывно или непрерывно в течение периода времени, за который полимеризуется, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% мономеров. Если выбирают полунепрерывную методику, то будет иметься много (предпочтительно 4 или более) моментов при температуре полимеризации, в которые будут дозировать небольшие порции инициатора. Если это окажется желательным, то полунепрерывную и непрерывную методики можно будет скомбинировать таким образом, чтобы инициатор дозировать несколько раз в течение определенных (более или менее продолжительных) периодов времени.Preferably, the dosing of the initiator in the polymerization mixture occurs semi-continuously or continuously over a period of time during which at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 70% of the monomers polymerize. If a semi-continuous procedure is chosen, then there will be many (preferably 4 or more) moments at the polymerization temperature, in which small portions of the initiator will be dosed. If this turns out to be desirable, then the semi-continuous and continuous methods can be combined so that the initiator is dosed several times over specific (more or less long) time periods.

Наиболее предпочтительно инициатор дозируют непрерывно или полунепрерывно, начиная от момента времени, в который уже полимеризовано, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% от количества мономера, наиболее предпочтительно никакого количества мономера не полимеризовано, вплоть до момента, когда полимеризовано, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% от количества мономера, а наиболее предпочтительно по существу все количество мономера. «По существу все полимеризовано» обозначает то, что в конечном полимеризованном продукте присутствует менее 1000 ч./млн. мономера.Most preferably, the initiator is dosed continuously or semi-continuously, starting from the point in time at which at least 1%, preferably at least 0.5%, more preferably at least 0.1% of the amount of monomer is already polymerized most preferably no amount of monomer is polymerized, up to the moment when at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 90% of the amount of monomer is polymerized, and most preferably substantially all quant monomer. “Essentially everything is polymerized” means that less than 1000 ppm is present in the final polymerized product. monomer.

Термин «непрерывный» также включает непрерывное добавление при переменных расходах и через переменные временные интервалы. Добавление инициатора при переменных расходах выгодно в связи с использованием холодопроизводительности для реакции полимеризации наиболее оптимальным образом и во избежание так называемого «выхода из-под контроля» в ходе реакции полимеризации. Термин «полунепрерывный» обозначает способ добавления, при котором в полимеризационную смесь добавляют несколько порций инициатора. Если добавлять много порций через короткие интервалы, то будет иметь место приближение к способу с непрерывным добавлением.The term “continuous” also includes continuous addition at variable costs and at variable time intervals. Adding initiator at variable costs is advantageous in connection with the use of cooling capacity for the polymerization reaction in the most optimal way and in order to avoid the so-called “out of control” during the polymerization reaction. The term “semi-continuous” means an addition method in which several portions of initiator are added to the polymerization mixture. If you add many portions at short intervals, then there will be an approximation to the method with continuous addition.

В одном варианте реализации способ, соответствующий изобретению, включает полимеризацию стиролсодержащих мономерных смесей, дополнительно содержащих сомономеры. В данном варианте реализации предпочитается, чтобы стиролсодержащая мономерная смесь содержала бы, по меньшей мере, 50% (мас.) стирола в расчете на массу всего мономера. Сомономеры, которые можно использовать, относятся к обычно используемому типу, и их предпочтительно выбирают из группы, состоящей из винилацетата, этилена, пропилена, акрилонитрила, бутадиена и (мет)акрилатов и которая включает полимеры этиленненасыщенного типа, такие как полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук. Несмотря на меньшую предпочтительность данного варианта сополимеризовать также можно и винилиденхлорид. Более предпочтительно, по меньшей мере, 80% (мас.) от полимеризованных мономеров представляют собой стирол, в то время как наиболее предпочтительным способом является способ, в котором по существу весь мономер является стиролом.In one embodiment, the process of the invention comprises the polymerization of styrene-containing monomer mixtures, optionally containing comonomers. In this embodiment, it is preferred that the styrene-containing monomer mixture contains at least 50% (wt.) Styrene based on the weight of the total monomer. Comonomers that can be used are of the type commonly used and are preferably selected from the group consisting of vinyl acetate, ethylene, propylene, acrylonitrile, butadiene and (meth) acrylates and which includes ethylenically unsaturated polymers such as polybutadiene and styrene butadiene rubber . Despite the lower preference of this option, vinylidene chloride can also be copolymerized. More preferably, at least 80% (wt.) Of the polymerized monomers are styrene, while the most preferred method is a process in which substantially all of the monomer is styrene.

В способе, соответствующем изобретению, требования в отношении периода полураспада для инициатора таковы, что упомянутый инициатор при его наличии в реакционной смеси при температуре полимеризации разлагается на 50% или более (в расчете на моли) в течение 60 минут или менее. Предпочтительно период полураспада в реакционной смеси при температуре полимеризации составляет менее 50 минут, более предпочтительно менее 40 минут, еще более предпочтительно менее 30 минут, а наиболее предпочтительно менее 15 минут. В то же самое время в реакционной смеси при температуре реакции период полураспада предпочтительно превышает 0,5 минуты, более предпочтительно превышает 1 минуту, еще более предпочтительно превышает 2,5 минуты, а наиболее предпочтительно превышает 5 минут. Минимальная продолжительность периода полураспада составляет 0,5 минуты или более, в противном случае инициатор будет неэффективен. Предполагается, что упомянутая неэффективность при более коротком периоде полураспада обуславливается тем фактом, что перед своим разложением инициатор должен иметь время для миграции через реакционную смесь до фазы полимера/мономера, которая является дискретной. Поскольку окислительно-восстановительные системы инициаторов обычно обеспечивают почти мгновенное образование радикалов, такие системы инициаторов также менее предпочтительны.In the method of the invention, the half-life requirements for the initiator are such that the initiator, when present in the reaction mixture at the polymerization temperature, decomposes by 50% or more (based on moles) within 60 minutes or less. Preferably, the half-life in the reaction mixture at the polymerization temperature is less than 50 minutes, more preferably less than 40 minutes, even more preferably less than 30 minutes, and most preferably less than 15 minutes. At the same time, the half-life in the reaction mixture at the reaction temperature is preferably greater than 0.5 minutes, more preferably greater than 1 minute, even more preferably greater than 2.5 minutes, and most preferably greater than 5 minutes. The minimum half-life is 0.5 minutes or more, otherwise the initiator will be ineffective. It is assumed that the mentioned inefficiency for a shorter half-life is due to the fact that before its decomposition, the initiator must have time to migrate through the reaction mixture to the polymer / monomer phase, which is discrete. Since redox initiator systems typically provide an almost instantaneous formation of radicals, such initiator systems are also less preferred.

Заявитель неожиданно обнаружил, что обычно используемый способ суспензионной полимеризации стирола можно усовершенствовать в результате использования комбинации методик дозирования и выбора надлежащего инициатора. Просто использование обычного пероксида и стимулирование его более быстрого разложения в результате увеличения температуры полимеризации в результате приводят к получению полимера, характеризующегося пониженной средней молекулярной массой. Просто дозирование обычно используемого пероксида в результате приводит к более продолжительному, а не более короткому времени полимеризации. Однако комбинирование двух мер в том смысле, что пероксид разлагается быстрее и что его дозируют, в результате приводит к получению продукта, характеризующегося средней молекулярной массой, подобной той, что и у обычно используемого продукта, и за более короткое время полимеризации.Applicant has unexpectedly discovered that the commonly used method for suspension polymerization of styrene can be improved by using a combination of dosing techniques and selecting the appropriate initiator. Simply using ordinary peroxide and stimulating its faster decomposition by increasing the polymerization temperature results in a polymer having a lower average molecular weight. Simply dosing the commonly used peroxide as a result leads to a longer rather than shorter polymerization time. However, the combination of the two measures in the sense that the peroxide decomposes more quickly and that it is dosed results in a product having an average molecular weight similar to that of a commonly used product and in a shorter polymerization time.

Предпочтительно температура полимеризации самое большее равна 170°С. Предпочтительно температура реакции составляет 150°С или менее, более предпочтительно 130°С или менее.Preferably, the polymerization temperature is at most equal to 170 ° C. Preferably, the reaction temperature is 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less.

Период полураспада всех используемых инициаторов можно определить при использовании обычных исследований термического разложения в монохлорбензоле, как это известно на современном уровне техники (см., например, брошюру “Initiators for high polymers” с кодом 10737, приобретаемую в компании Akzo Nobel).The half-life of all initiators used can be determined using conventional thermal decomposition studies in monochlorobenzene, as is known in the art (see, for example, the “Initiators for high polymers” brochure with code 10737 purchased from Akzo Nobel).

Как было обнаружено, в результате использования одного или нескольких дополнительных инициаторов можно добиться достижения аналогичного или меньшего остаточного уровня содержания мономеров в сопоставлении с обычно используемым способом, который отличается тем, что инициаторы не дозируют и не оптимизируют в связи со способом дозирования. Таким образом, предпочитается не только дозировать инициатор, но также и использовать один или несколько дополнительных инициаторов. Если в способе используют такие дополнительные инициаторы, то тогда в реакционной смеси при температуре полимеризации период полураспада для каждого из них предпочтительно составляет менее 120 минут, более предпочтительно менее 60 минут, еще более предпочтительно менее 30 минут, а наиболее предпочтительно менее 10 минут и предпочтительно более 0,05 минуты, более предпочтительно более 0,5 минуты, еще более предпочтительно более 2,5 минут, а наиболее предпочтительно более 5 минут. Один или несколько других инициаторов добавляют в полимеризационную смесь сразу, или же их в полимеризационную смесь дозируют.It has been found that by using one or more additional initiators, it is possible to achieve a similar or lower residual monomer content in comparison with the commonly used method, which is characterized in that the initiators do not dose and do not optimize in connection with the dosage method. Thus, it is preferable not only to dose the initiator, but also to use one or more additional initiators. If such additional initiators are used in the process, then the half-life for each of them in the reaction mixture at a polymerization temperature is preferably less than 120 minutes, more preferably less than 60 minutes, even more preferably less than 30 minutes, and most preferably less than 10 minutes and preferably more 0.05 minutes, more preferably more than 0.5 minutes, even more preferably more than 2.5 minutes, and most preferably more than 5 minutes. One or more other initiators are added to the polymerization mixture immediately, or they are metered into the polymerization mixture.

Предпочтительно по существу все инициаторы, которые дозируют, удовлетворяют требованиям в отношении периода полураспада. Еще более предпочтительно по существу все инициаторы, используемые в способе, удовлетворяют требованиям в отношении периода полураспада.Preferably, substantially all initiators that dose met half-life requirements. Even more preferably, substantially all of the initiators used in the method satisfy the half-life requirements.

Необходимо отметить, что слово инициатор используется в данном случае в классическом смысле для обозначения тех соединений, которые образуют свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют реакцию полимеризации. Таким образом, если определенные термически нестабильные соединения используют для цели (полного или частичного) выдерживания ими условий полимеризации, например, так, чтобы они присутствовали бы в конечном полимере в качестве синергиста антипирена, то та часть, которая не разлагается, в соответствии с настоящим изобретением не должна рассматриваться в качестве инициатора.It should be noted that the word initiator is used in this case in the classical sense to refer to those compounds that form free radicals, which, in turn, initiate the polymerization reaction. Thus, if certain thermally unstable compounds are used for the purpose of (fully or partially) maintaining the polymerization conditions, for example, so that they are present in the final polymer as a flame retardant synergist, then the part that does not decompose in accordance with the present invention should not be considered as an initiator.

Примерами подходящих классов инициаторов, которые можно дозировать и которые удовлетворяют требованиям в отношении периода полураспада для инициатора (в зависимости от фактической температуры полимеризации), являются пероксидикарбонаты, пероксикарбонаты, сложные пероксиэфиры, пероксикетали, диацилпероксиды, диалкилпероксиды, азоинициаторы, пероксиды кетонов и их смеси. Данные инициаторы могут содержать в одной молекуле одно или несколько перокси- и/или азозвеньев. Необязательно данные инициаторы дополнительно функционализуют при использовании одной или нескольких функциональных групп, таких как аминная, фосфатная, сложноэфирная, эфирная и/или спиртовая группы. Наибольшее уменьшение времени полимеризации, тем не менее, при получении полимера, характеризующегося обычной молекулярной массой, было обнаружено для продуктов, выбираемых из пероксидов, содержащих дибензоилпероксидное звено или 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексановое звено, и азоинициаторов.Examples of suitable initiator classes that can be metered and that meet the half life requirements for the initiator (depending on the actual polymerization temperature) are peroxydicarbonates, peroxycarbonates, peroxyesters, peroxyketals, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, azo initiators, ketone peroxides and mixtures thereof. These initiators may contain in one molecule one or more peroxy and / or azo units. Optionally, these initiators are further functionalized using one or more functional groups, such as amine, phosphate, ester, ether, and / or alcohol groups. The greatest decrease in polymerization time, however, in the preparation of a polymer having a usual molecular weight was found for products selected from peroxides containing a dibenzoyl peroxide unit or 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane unit, and azo initiators.

Предпочтительные соединения, содержащие бензоилпероксидное звено, а также их периоды полураспада представлены в таблице 1.Preferred compounds containing benzoyl peroxide unit, as well as their half-lives are presented in table 1.

Таблица 1Table 1 СоединениеCompound Наименование Name Данные по полураспаду Half-life data Т10 T10 Т1 T1 А BUT Е_а E _a

Bis (2-chlorobenzoyl) peroxide 66 81 5.68E + 19 159

Di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide 55 73 4.02E + 14 121.5

Dibenzoyl peroxide 71 91 6.94E + 13 122.35

Bis (4-chlorobenzoyl) peroxide

Di (2-methylbenzoyl) peroxide 61 79 3.80E + 14 123,4

Bis (3-methylbenzoyl) peroxide

Di (4-methylbenzoyl) peroxide 70 88 5.11E + 15 134.3

Bis (4-tert-butylbenzoyl) peroxide 72 90 5.49E + 14 128.4

Bis (2-acetoxybenzoyl) peroxide

Bis (3-isopropenylbenzoyl) peroxide

Diphthaloyl peroxide

Bis (4-phenylazobenzoyl) peroxide

Bis (1-naphthoyl) peroxide 47 62 1,30Е + 17 133.4

Bis (2-isobutoxycarbonylbenzoyl) peroxide 75 88 7.14E + 21 176.9

1,2,7,10-tetraoxa-3,6,11,14-tetraoxo-4,5,12,13-dibenzocyclotetradecane

Bis ((2-cyclohexyloxycarbonyl) benzoyl) peroxide 74 89 1,18Е + 20 164.7

Bis (2-naphthoyl) peroxide 75 92 2.90E + 17 147.8

В таблице Т10 представляет собой температуру (в°С), при которой период полураспада соединения составляет 10 часов, Т1 представляет собой температуру (в°С), при которой период полураспада соединения составляет 1 час, Еа представляет собой энергию активации, в Дж/моль, а А представляет собой фактор частоты соударений Аррениуса, в сек^-1. При использовании обычного уравнения Аррениуса можно рассчитать период полураспада при температуре полимеризации.In table T10 is the temperature (in ° C) at which the half-life of the compound is 10 hours, T1 is the temperature (in ° C) at which the half-life of the compound is 1 hour, Ea is the activation energy, in J / mol , and A is a factor of the frequency of collisions of Arrhenius, in sec ^-1 . Using the usual Arrhenius equation, you can calculate the half-life at the polymerization temperature.

Более предпочтительными являются замещенные или незамещенные дибензоилпероксиды, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан и азо-инициаторы. Наиболее предпочтительными являются дибензоилпероксид, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и 2,1'-азобис(2-метилбутиронитрил). Коммерчески доступные инициаторы можно получить под торговыми наименованиями, такими как Trigonox® 99 (кумилпероксинеодеканоат), Trigonox® SBP (ди-вторбутилпероксидикарбонат), Trigonox® ЕНР (ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат), Trigonox® 131 (третамилперокси-2-этилгексил карбонат), Trigonox® 141 (2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан), Trigonox® 21S (третбутилперокси-2-этилгексаноат) и Perkadox® 16 ди(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат, Trigonox® 27 (третбутил пероксидиэтилацетат), Trigonox® 22 (1,1-ди(третбутилперокси)циклогексан), Trigonox® 29 (1,1-ди(третбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан), Trigonox® 25 (третбутилпероксипивалат), Trigonox® 125 (третамилпероксипивалат), Trigonox® 121 (третамил перокси-2-этилгексаноат), Trigonox® 421 (1,1,3,3-третаметилбутилперокси-2-этилгексаноат), Trigonox® 425 1,1,3,3-третаметилбутилпероксипивалат), Perkadox® AMBN (2,2'-азоди(2-метилбутиронитрил)), Perkadox® AIBN (2,2'-азоди(изобутилонитрил), Perkadox® L W-75 (дибензоилпероксид), Perkadox® 12 (2,2-ди(4,4-ди(третбутилперокси)циклогексил)пропан) и Laurox (дилаурол пероксид).More preferred are substituted or unsubstituted dibenzoyl peroxides, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane and azo initiators. Most preferred are dibenzoyl peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,1'-azobis (2-methylbutyronitrile). Commercially available initiators can be obtained under the trade names such as Trigonox® 99 (cumyl peroxyneodecanoate), Trigonox® SBP (di-sec-butyl peroxydicarbonate), Trigonox® ENP (di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), Trigonox® 131 (tertamylperoxy-2- carbonate), Trigonox® 141 (2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane), Trigonox® 21S (tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate) and Perkadox® 16 di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Trigonox® 27 (tert-butyl peroxydiethyl acetate), Trigonox® 22 (1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane), Trigonox® 29 (1,1-di (tert-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane), Trigonox® 25 (tert-butyl peroxypivalate), Trigonox® 125 (tertamyl peroxypivalate), Trigonox® 121 (tertamyl peroxy-2-ethylhexanoate), Trigonox® 421 (1,1,3,3-tertamethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), Trigonox 425 1,1,3,3-tertamethylbutyl peroxypivalate), Perkadox® AMBN (2,2'-azodi (2-methylbutyronitrile)), Perkadox® AIBN (2,2'-azodi (isobutylonitrile), Perkadox® L W-75 ( dibenzoyl peroxide), Perkadox® 12 (2,2-di (4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl) propane) and Laurox (dilaurol peroxide).

Дополнительные инициаторы, используемые в настоящем способе, отличаются от инициатора, но их можно выбирать из той же самой группы соединений.Additional initiators used in the present method are different from the initiator, but they can be selected from the same group of compounds.

Если композицию реакционной смеси составляют при температуре полимеризации или вблизи от нее, что называют способом с «горячим запуском», то тогда в добавлении определенного количества инициатора перед приведением температуры реакционной смеси к температуре реакции и дозированием остальной его части при температуре реакции необходимости нет. Однако также и в данном способе с «горячим запуском» может оказаться выгодным разовое добавление в реакционную смесь до полимеризации вплоть до 10% (мас.), предпочтительно вплоть до 5% (мас.) инициатора, в расчете на объединенную массу мономеров. После этого можно проводить непрерывное или полунепрерывное дозирование инициатора при температуре реакции. Если использовать данную методику, то тогда первый инициатор добавляют в качестве последнего ингредиента после того, как будут перемешаны мономеры, растворитель и, возможно, другие компоненты. Данная методика в особенности предпочтительна, если в реакционной смеси присутствует определенное количество ингибитора полимеризации (вещества, являющегося ловушкой радикалов). Если такой акцептор радикалов будет присутствовать, например, потому что он содержится в мономере в качестве его компонента (обычно добавленный в качестве стабилизатора), то тогда инициатор из первоначальной дозы будет вступать в реакцию с упомянутым акцептором, тем самым, предотвращая возникновение задержки с началом реакции полимеризации. If the composition of the reaction mixture is made at or near the polymerization temperature, which is called the “hot start” method, then adding a certain amount of initiator before bringing the temperature of the reaction mixture to the reaction temperature and dosing the rest of it at the reaction temperature is not necessary. However, also in this "hot start" method, it may be advantageous to add up to 10% (wt.), Preferably up to 5% (wt.) Of the initiator, based on the combined mass of monomers, to the reaction mixture before polymerization. After that, it is possible to carry out continuous or semi-continuous dosing of the initiator at the reaction temperature. If this technique is used, then the first initiator is added as the last ingredient after the monomers, solvent, and possibly other components are mixed. This technique is particularly preferred if a certain amount of a polymerization inhibitor (a radical trap) is present in the reaction mixture. If such a radical acceptor is present, for example, because it is contained in the monomer as its component (usually added as a stabilizer), then the initiator from the initial dose will react with the said acceptor, thereby preventing a delay in starting the reaction polymerization.

Предпочтительно тип и количество дополнительного инициатора выбирают таким, чтобы уровень содержания остаточного мономера в конечном полимеризованном продукте составлял бы менее 5000 мг/кг мономера, предпочтительно менее 2000 мг/кг мономера, более предпочтительно менее 1000 мг/кг мономера. Preferably, the type and amount of additional initiator is selected such that the level of residual monomer in the final polymerized product is less than 5000 mg / kg of monomer, preferably less than 2000 mg / kg of monomer, more preferably less than 1000 mg / kg of monomer.

Совокупное количество инициатора, используемого в способе, соответствующем изобретению, находится в диапазоне, обычно используемом в способах полимеризации. Обычно предпочтительно использовать все инициаторы в количестве, соответствующем, по меньшей мере, 0,01% (мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, 0,05% (мас.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% (мас.), и предпочтительно все инициаторы в количестве, соответствующем, самое большее, 5% (мас.), более предпочтительно, самое большее, 3% (мас.), а наиболее предпочтительно, самое большее, 1% (мас.), в расчете на массу полимеризуемых мономеров.The total amount of initiator used in the process of the invention is in the range commonly used in polymerization processes. It is generally preferable to use all initiators in an amount corresponding to at least 0.01% (wt.), More preferably at least 0.05% (wt.), And most preferably at least 0.1 % (wt.), and preferably all initiators in an amount corresponding to at most 5% (wt.), more preferably at most 3% (wt.), and most preferably at most 1% (wt. ), based on the weight of the polymerizable monomers.

Дозирование в реактор обычно осуществляют в результате дозирования инициатора как такового (без примесей), в виде смеси или раствора с использованием одного или нескольких растворителей или же в виде дисперсии. Подходящие растворители предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, обычно используемых органических растворителей, мономеров, пенообразователей (таких как пентан, изопентан и тому подобное) и их смесей. Смеси с мономером могут оказаться непредпочтительными по причинам, связанным с безопасностью или контролем качества. Предпочтительно использовать дисперсии инициатора, более предпочтительно водные дисперсии. Наиболее предпочтительно использовать суспензию инициатора в воде, такую как суспензию дибензоилпероксида в воде с концентрацией 40% (мас.). Упомянутую суспензию можно коммерчески приобрести в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals под торговым наименованием Perkadox® L W-40. Если используют растворители, такие как спирты, то их можно удалять во время переработки полимера после проведения процесса полимеризации. В случае использования растворителей выгодными для использования являются те, которые не оказывают негативного влияния на термостойкость инициатора, растворенного в них, что можно проверить при проведении анализа температуры полураспада (температуры, при которой период полураспада составляет 1 час) инициатора в упомянутом растворителе. Примером растворителя, который можно использовать совместно с большинством инициаторов, является изододекан. Если проводить дозирование дисперсии инициатора, то дисперсия может представлять собой дисперсию инициатора как такового или дисперсию раствора упомянутого инициатора. Предпочтительно дисперсией является водная дисперсия. Предпочтительно использование разбавленных растворов или дисперсий инициаторов, которые обеспечивают быстрое перемешивание инициатора и полимеризационной смеси, что приводит к более эффективному использованию инициатора. Поэтому предпочтительно использовать смеси, растворы или дисперсии инициатора, имеющие концентрацию инициатора, равную, по меньшей мере, 0,1, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2% (мас.), вплоть до, самое большее, 60, более предпочтительно, самое большее, 25% (мас.), а наиболее предпочтительно, самое большее, 15% (мас.). Dosing to the reactor is usually carried out by dosing the initiator as such (without impurities), in the form of a mixture or solution using one or more solvents, or in the form of a dispersion. Suitable solvents are preferably selected from the group consisting of water, commonly used organic solvents, monomers, blowing agents (such as pentane, isopentane and the like) and mixtures thereof. Mixtures with monomer may not be preferred for reasons of safety or quality control. It is preferable to use initiator dispersions, more preferably aqueous dispersions. It is most preferable to use a suspension of initiator in water, such as a suspension of dibenzoyl peroxide in water with a concentration of 40% (wt.). Said suspension may be commercially available from Akzo Nobel Polymer Chemicals under the trade name Perkadox® L W-40. If solvents such as alcohols are used, they can be removed during polymer processing after the polymerization process. In the case of using solvents, those that are not harmful to the heat resistance of the initiator dissolved in them are beneficial for use, which can be verified by analyzing the half-life (temperature at which the half-life is 1 hour) of the initiator in said solvent. An example of a solvent that can be used in conjunction with most initiators is isododecane. If dosing of the initiator dispersion is carried out, the dispersion may be a dispersion of the initiator as such or a dispersion of a solution of said initiator. Preferably, the dispersion is an aqueous dispersion. It is preferable to use dilute solutions or dispersions of initiators that provide quick mixing of the initiator and the polymerization mixture, which leads to a more efficient use of the initiator. Therefore, it is preferable to use mixtures, solutions or dispersions of the initiator having an initiator concentration of at least 0.1, more preferably at least 0.5, and most preferably at least 2% (wt.), up to at most 60, more preferably at most 25% (wt.), and most preferably at most 15% (wt.).

Способ полимеризации является суспензионным способом, в котором реакционная смесь представляет собой дисперсию фазы, содержащей мономер, в среде, содержащей воду. В данных способах возможно использование обычных добавок. Например, в случае суспензий в воде может присутствовать одна или несколько обычных добавок, таких как поверхностно-активное вещество, регулятор степени полимеризации, защитный коллоид, средство, препятствующее обрастанию оборудования, буфер рН, антипирены, синергисты антипиренов и тому подобное. В начале или во время проведения процесса полимеризации возможно добавление пенообразователей. Вследствие присутствия мономера стирола и пенообразователей такие способы, по меньшей мере, частично реализуют в реакторе, работающем под давлением. Объединенная масса добавок предпочтительно составляет, самое большее, 20% (мас.) в расчете на объединенную массу всех мономеров. The polymerization method is a suspension method in which the reaction mixture is a dispersion of a phase containing a monomer in a medium containing water. In these methods, the use of conventional additives is possible. For example, in the case of suspensions in water, one or more conventional additives may be present, such as a surfactant, a polymerization degree regulator, a protective colloid, an anti-fouling agent, a pH buffer, flame retardants, flame retardant synergists, and the like. Foaming agents may be added at the beginning or during the polymerization process. Due to the presence of styrene monomer and blowing agents, such methods are at least partially implemented in a pressure reactor. The combined weight of the additives is preferably at most 20% (wt.) Based on the combined weight of all monomers.

Вследствие уменьшения времени полимеризации в настоящем способе пенообразователи, в случае их использования, предпочитается добавлять на более ранней стадии по сравнению с обычным способом. Более предпочтительно часть или все количество пенообразователя вводят в реакционную смесь тогда, когда степень полимеризации мономера будет меньше 80, предпочтительно меньше 60, а наиболее предпочтительно меньше 50%. Как было обнаружено, подходящим способом является тот, при котором пенообразователь дозируют или добавляют в течение одного часа от начала полимеризации. Наиболее предпочтительным способом, соответствующим изобретению, является периодический способ суспензионной полимеризации, включающий использование пенообразователя для получения вспенивающегося полистирола (EPS). Due to the reduction of the polymerization time in the present method, the foaming agents, if used, are preferably added at an earlier stage compared to the conventional method. More preferably, part or all of the foaming agent is introduced into the reaction mixture when the degree of polymerization of the monomer is less than 80, preferably less than 60, and most preferably less than 50%. It has been found that a suitable method is one in which the foaming agent is dosed or added within one hour from the start of the polymerization. The most preferred method according to the invention is a batch suspension polymerization process comprising the use of a foaming agent to produce expandable polystyrene (EPS).

В дополнение к тому, что дозирование инициатора при переменных расходах выгодно с точки зрения использования холодопроизводительности для реакции полимеризации наиболее оптимальным образом, также было обнаружено и то, что варьирование скорости дозирования инициатора в ходе проведения процесса полимеризации выгодно и для создания экономичного способа полимеризации и получения полимеризованного продукта, характеризующегося желательной молекулярной массой. В результате варьирования скорости дозирования в пределах одного прогона реакции возможно получение полимеров с полимодальным молекулярно-массовым распределением. Например, в одном прогоне реакции можно получить бимодальное молекулярно-массовое распределение при использовании двух периодов с различными скоростями дозирования. Такая полимерная смесь с бимодальным молекулярно-массовым распределением включает часть, характеризующуюся низкой молекулярной массой, которая является полезной для улучшения вспениваемости полистирола, и часть, характеризующуюся высокой молекулярной массой, которая улучшает механические свойства полимера. In addition to the fact that the dosing of the initiator at variable costs is advantageous from the point of view of using the cooling capacity for the polymerization reaction in the most optimal way, it was also found that varying the dosing rate of the initiator during the polymerization process is also beneficial for creating an economical method of polymerization and polymerization product characterized by the desired molecular weight. As a result of varying the dosing rate within one reaction run, it is possible to obtain polymers with a multimodal molecular weight distribution. For example, in a single reaction run, a bimodal molecular weight distribution can be obtained using two periods with different dosing rates. Such a bimodal molecular weight distribution polymer mixture includes a low molecular weight part that is useful for improving the expandability of polystyrene and a high molecular weight part that improves the mechanical properties of the polymer.

Кроме того, наблюдали, что полимер, характеризующийся по существу той же самой молекулярной массой, что и полимер обычного способа, можно получать за меньшее время при единственных различиях, заключающихся в регулируемом дозировании инициатора и оптимизации инициаторов, используемых в способе дозирования. In addition, it was observed that a polymer characterized by essentially the same molecular weight as the polymer of the conventional method can be obtained in less time with the only differences being the controlled dosage of the initiator and the optimization of the initiators used in the dosing method.

После полимеризации получающийся в результате (со)полимер (или смолу) предпочтительно подвергают обработке так, как это обычно делают на современном уровне техники. Таким образом полученные полимеры можно отправлять на обычные стадии уменьшения уровня содержания мономера, высушивания и/или просеивания. За данными одной или несколькими стадиями может следовать, например, стадия вспенивания. Как и в обычных способах получения EPS, величину уровня содержания остаточного мономера в полимерном продукте можно уменьшать обычным образом; предпочтительно в результате включения в способ второй стадии, где температура реакции превышает температуру, использованную на первой стадии, на которой дозируют инициатор обычно приблизительно при 110-170°С, предпочтительно в присутствии одного или нескольких дополнительных инициаторов, характеризующихся температурами полураспада, определенными выше, таких как трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, дикумилпероксид или трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат. Данные дополнительные инициаторы можно добавлять в начале или во время проведения процесса полимеризации. Получающаяся в результате смола отличается тем, что непосредственно после высушивания в течение 1 часа при 60°С и просеивания она предпочтительно содержит менее 50 ч./млн остаточного инициатора, более предпочтительно менее 40 ч./млн, а наиболее предпочтительно менее 25 ч./млн инициатора. After polymerization, the resulting (co) polymer (or resin) is preferably processed as is usually done in the state of the art. The polymers thus obtained can be sent to the usual steps of reducing the monomer content, drying and / or sieving. These one or more stages may be followed, for example, by a foaming stage. As with conventional EPS processes, the level of residual monomer in the polymer product can be reduced in the usual way; preferably as a result of the inclusion in the method of the second stage, where the reaction temperature exceeds the temperature used in the first stage, at which the initiator is dosed usually at about 110-170 ° C, preferably in the presence of one or more additional initiators characterized by the half-life temperatures defined above, such as tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, dicumyl peroxide or tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate. These additional initiators can be added at the beginning or during the polymerization process. The resulting resin is characterized in that immediately after drying for 1 hour at 60 ° C and sieving it preferably contains less than 50 ppm of residual initiator, more preferably less than 40 ppm, and most preferably less than 25 ppm million initiator.

Получающаяся в результате смола дополнительно отличается тем, что она предпочтительно характеризуется среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной, по меньшей мере, 100000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 125000 г/моль, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 150000 г/моль, и тем, что она характеризуется величиной Mw, предпочтительно равной, самое большее, 500000 г/моль, более предпочтительно, самое большее, 450000 г/моль, а наиболее предпочтительно, самое большее, 350000 г/моль, согласно измерениям в соответствии с обычно используемыми методиками гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольных стандартов. The resulting resin is further characterized in that it preferably has a weight average molecular weight (Mw) of at least 100,000 g / mol, more preferably at least 125,000 g / mol, and most preferably at least 150,000 g / mol, and in that it is characterized by a Mw value of preferably equal to at most 500,000 g / mol, more preferably at most 450,000 g / mol, and most preferably at most 350,000 g / mol, as measured according to commonly used met dikami gel permeation chromatography using polystyrene standards.

Изобретение дополнительно относится к (со)полимеру на основе стирола, получаемому в соответствии с упомянутым выше способом, и к применению стирольного (со)полимера в способе формования, включающем нагревание (со)полимера для получения вспененных изделий. The invention further relates to a styrene-based (co) polymer obtained in accordance with the above method, and to the use of a styrene (co) polymer in a molding process comprising heating the (co) polymer to produce foamed articles.

Изобретение проиллюстрировано нижеследующими не ограничивающими примерами. The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Примеры 1-4 и сравнительные примеры A-D Examples 1-4 and Comparative Examples A-D

Общая информация для экспериментов 1-4 и A-D: General information for experiments 1-4 and A-D:

BPO, Px L BPO, Px L (Perkadox® L W-75) Дибензоилпероксид (инициатор) от компании Akzo Nobel. (Perkadox® L W-75) Dibenzoyl peroxide (initiator) from Akzo Nobel. Tx-117 Tx-117 (Trigonox® 117) Трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат (дополнительный инициатор) от(Trigonox® 117) Tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (optional initiator) from Tx-131Tx-131 компании Akzo Nobel.Akzo Nobel. (Trigonox® 131) Трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат (дополнительный инициатор) от компании Akzo Nobel.(Trigonox® 131) Tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (optional initiator) from Akzo Nobel.

В реактор Büchi из нержавеющей стали объемом 1 литр с регулировкой температуры, оснащенный перегородкой, трехлопастной мешалкой, датчиком давления, линией (линиями) дозирования инициатора (инициаторов) и линией для продувки азотом, загружали 1,25 г фосфата кальция. После этого добавляли и перемешивали в течение приблизительно 5 мин раствор, образованный из 230 г воды, 20 г Nacconol® 90G (алкилбензолсульфонат натрия от компании Stephan Chemie Co.) с концентрацией 0,1% (мас.) и 10 г раствора в воде соединения Gohsenol® C500 ((PVA от компании Nippon Gohsei) с концентрацией 0,5% (мас.). В реактор добавляли 220 г мономера стирола. Реактор вакуумировали несколько раз для удаления кислорода, использовали атмосферу азота, реактор закрывали, увеличивали в нем давление и его нагревали до температуры полимеризации в течение 45 минут. В случае сравнительных примеров A-D температура полимеризации составляла 90°С. По истечении 255 минут при 90°С температуру увеличивали до 120°С в течение периода времени продолжительностью 60 минут. Данную температуру выдерживали в течение 120 минут. Затем все целиком охлаждали до комнатной температуры.In a 1 liter temperature-controlled Büchi stainless steel reactor equipped with a baffle, three-blade stirrer, pressure sensor, initiator (s) dosing line (s) and nitrogen purge line, 1.25 g of calcium phosphate was charged. After this, a solution formed from 230 g of water, 20 g of Nacconol® 90G (sodium alkylbenzenesulfonate from Stephan Chemie Co.) with a concentration of 0.1% (wt.) And 10 g of a solution in water of the compound was added and mixed for about 5 minutes Gohsenol® C500 ((PVA from Nippon Gohsei) at a concentration of 0.5% by weight. 220 g of styrene monomer was added to the reactor. The reactor was evacuated several times to remove oxygen, a nitrogen atmosphere was used, the reactor was closed, and its pressure was increased and it was heated to the polymerization temperature for 45 minutes. of examples A-D, the polymerization temperature was 90 ° C. After 255 minutes at 90 ° C., the temperature was increased to 120 ° C. over a period of 60 minutes, this temperature was maintained for 120 minutes, then the whole was cooled to room temperature.

В примерах 1-4 инициатор дозировали при использовании нагнетательного насоса при температуре полимеризации 110°С. В тех примерах, в которых пентан не использовали, в течение 90 минут дозировали Perkadox® L W-75 в виде раствора в 30 г стирола. Дополнительный инициатор добавляли по истечении 190 минут в виде раствора в 5 г стирола в течение периода времени продолжительностью 15 минут. В тех примерах, в которых пентан использовали в виде раствора в стироле и пентане (30 г/15 г) добавляли ВРО, а дополнительный инициатор добавляли по истечении 190 минут времени полимеризации в виде раствора в 5 г пентана в течение периода времени продолжительностью 15 минут. Во всех примерах 1-4 по истечении 190 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 30 минут до 120°С. Данную температуру выдерживали в течение 80 минут. После этого содержимое реактора охлаждали до комнатной температуры. In examples 1-4, the initiator was dosed using an injection pump at a polymerization temperature of 110 ° C. In those examples in which pentane was not used, Perkadox® L W-75 was dosed over 90 minutes in the form of a solution in 30 g of styrene. An additional initiator was added after 190 minutes as a solution in 5 g of styrene over a period of 15 minutes. In those examples in which pentane was used as a solution in styrene and pentane (30 g / 15 g), BPO was added, and an additional initiator was added after 190 minutes of polymerization in the form of a solution in 5 g of pentane over a period of 15 minutes. In all examples 1-4, after 190 minutes of polymerization at 110 ° C, the temperature was increased over 30 minutes to 120 ° C. This temperature was maintained for 80 minutes. After that, the contents of the reactor were cooled to room temperature.

Результаты собраны в приведенной ниже таблице. Можно придти к заключению о том, что в результате дозирования инициатора (примеры 1-4) можно получить EPS, характеризующийся той же самой молекулярной массой (Mw и Mn) и полидисперсностью, что и полимеры из примеров, в которых инициатор не дозировали, а температура была ниже (сравнительные примеры A-D). В экспериментах с применением дозирования, в которых пентан не использовали, (примеры 3-4) получали те же самые низкие значения уровня содержания остаточного стирола, что и в примерах без применения дозирования, в которых пентан не использовали (сравнительные примеры С-D).The results are compiled in the table below. It can be concluded that as a result of dosing the initiator (examples 1-4), it is possible to obtain an EPS characterized by the same molecular weight (Mw and Mn) and polydispersity as the polymers from the examples in which the initiator was not dosed and the temperature was lower (comparative examples AD). In experiments using dosing in which pentane was not used (examples 3-4), the same low residual styrene levels were obtained as in the examples without dosing in which pentane was not used (comparative examples C-D).

Пример Example 1 one 2 2 3 3 4 four А BUT В AT С FROM D D + пентан + pentane Без пентана No pentane + пентан + pentane Без пентана No pentane Дополнительный инициатор Additional initiator Тх-117 Tx-117 Тх-131 Tx-131 Тх-117 Tx-117 Тх-131 Tx-131 Тх-117 Tx-117 Тх-131 Tx-131 Тх-117 Tx-117 Тх-131 Tx-131 Mw продукта (×1000) г/моль Mw of product (× 1000) g / mol 221 221 191 191 265 265 260 260 243 243 195 195 275 275 251 251 Mn продукта (×1000) г/моль Mn of product (× 1000) g / mol 79 79 72 72 85 85 84 84 85 85 78 78 101 101 87 87 D (Mw/Mn) D (Mw / Mn) 2,8 2,8 2,6 2.6 3,1 3,1 3,1 3,1 2,9 2.9 2,5 2.5 2,7 2.7 2,9 2.9 Уровень содержания остаточного стирола (% (мас.) The level of residual styrene (% (wt.) 1,76 1.76 4,14 4.14 0,17 0.17 0,28 0.28 0,75 0.75 0,66 0.66 0,31 0.31 0,19 0.19 Время полимеризации Polymerization time 300 300 300 300 300 300 300 300 480 480 480 480 480 480 480 480 Количество ВРО (мэкв./100 г стирола) The amount of VRO (meq. / 100 g styrene) 1,24 1.24 1,24 1.24 1,24 1.24 1,24 1.24 0,98 0.98 0,98 0.98 0,98 0.98 0,98 0.98 Время дозирования ВРО (мин) BPO dosing time (min) 90 90 90 90 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 0 0 Количество дополнительного инициатора (мэкв./100 г стирола) Amount of additional initiator (meq. / 100 g styrene) 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 Время дозирования дополнительного инициатора (мин) Dosing time of additional initiator (min) 15 fifteen 15 fifteen 15 fifteen 15 fifteen 0 0 0 0 0 0 0 0 Начальная температура (°С) Initial temperature (° C) 110 110 110 110 110 110 110 110 90 90 90 90 90 90 90 90 Максимальная температура полимеризации (°С) Maximum polymerization temperature (° C) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120

Примеры 5-9 и сравнительный пример Е: Examples 5-9 and comparative example E:

Рх-ВС Rkh-sun (Perkadox® BC-FF) Дикумилпероксид от компании Akzo Nobel. (Perkadox® BC-FF) Dicumyl peroxide from Akzo Nobel.

Повторили методику предшествующих примеров за исключением того, что загружали 260 г воды. В примерах 5, 8 и 9 в реакцию полимеризации дополнительный инициатор добавляли по истечении 180, 160 и 135 минут после начала реакции соответственно. В примерах 6, 7 и Е дополнительный инициатор добавляли сразу до начала полимеризации. The procedure of the previous examples was repeated except that 260 g of water was charged. In examples 5, 8 and 9, an additional initiator was added to the polymerization reaction after 180, 160 and 135 minutes after the start of the reaction, respectively. In examples 6, 7 and E, an additional initiator was added immediately prior to the polymerization.

В примерах 5 и 8 по истечении 190 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 15 минут (пример 5) или 30 минут (пример 8) до 120°С. Данную температуру выдерживали в течение 50 минут (пример 5) или 80 минут (пример 8). In examples 5 and 8, after 190 minutes of polymerization at 110 ° C, the temperature was increased for 15 minutes (example 5) or 30 minutes (example 8) to 120 ° C. This temperature was maintained for 50 minutes (example 5) or 80 minutes (example 8).

В примере 7 по истечении 175 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 60 минут до 130°С. Данную температуру выдерживали в течение 100 минут. В примере 6 по истечении 155 мин времени полимеризации при 110°С температуру увеличивали в течение 30 минут до 120°С. Данную температуру выдерживали в течение 65 минут с последующим увеличением температуры до 150°С в течение 15 минут, после чего данную температуру выдерживали в течение 95 минут. In Example 7, after 175 minutes of polymerization at 110 ° C., the temperature was increased to 60 ° C. over 60 minutes. This temperature was maintained for 100 minutes. In Example 6, after 155 minutes of polymerization at 110 ° C., the temperature was increased to 120 ° C. over 30 minutes. This temperature was maintained for 65 minutes, followed by a temperature increase to 150 ° C for 15 minutes, after which this temperature was maintained for 95 minutes.

Результаты собраны в приведенной ниже таблице. Можно придти к заключению о том, что полистирол, полученный в способе полимеризации, соответствующем изобретению, в том, что касается молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, может быть сопоставлен с полистиролом, полученным по обычно используемому способу, но в способе изобретения требуется более короткое время полимеризации.The results are compiled in the table below. It can be concluded that the polystyrene obtained in the polymerization method according to the invention, in terms of molecular weight and molecular weight distribution, can be compared with polystyrene obtained by the commonly used method, but in the method of the invention a shorter polymerization time.

(Сравнительный) пример (Comparative) example 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 Е E Инициатор Initiator Рх-L W75 Px-L W75 Рх-L W75 Px-L W75 Рх-L W75 Px-L W75 Рх-L W40 Px-L W40 Рх-L W40 Px-L W40 Рх-L W75 Px-L W75 Дополнительный инициатор Additional initiator Tx-131 Tx-131 Tx-117 Tx-117 Px-BC Px-bc Tx-131 Tx-131 Tx-131 Tx-131 Tx-117 Tx-117 Mw продукта (×1000) г/моль Mw of product (× 1000) g / mol 260 260 229 229 231 231 284 284 279 279 243 243 Mn продукта (×1000) г/моль Mn of product (× 1000) g / mol 84 84 75 75 72 72 92 92 102 102 101 101 D (Mw/Mn) D (Mw / Mn) 3,1 3,1 3,1 3,1 3,2 3.2 3,1 3,1 2,8 2,8 2,7 2.7 Уровень содержания остаточного стирола (% (мас.)) The level of residual styrene (% (wt.)) 0,28 0.28 0,10 0.10 0,50 0.50 0,17 0.17 0,07 0,07 0,31 0.31 Время полимеризации Polymerization time 300 300 370 370 325 325 300 300 300 300 480 480 Количество ВРО (мэкв./100 г стирола) The amount of VRO (meq. / 100 g styrene) 1,24 1.24 0,83 0.83 1,53 1,53 1,24 1.24 0,98 0.98 0,98 0.98 Время дозирования ВРО (мин) BPO dosing time (min) 90 90 90 90 90 90 75 75 80 80 0 0 Количество дополнительного инициатора (мэкв./100 г стирола) Amount of additional initiator (meq. / 100 g styrene) 0,46 0.46 0,87 0.87 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 0,46 0.46 Время дозирования дополнительного инициатора (мин) Dosing time of additional initiator (min) 15 fifteen 0 0 0 0 5 5 5 5 0 0 Начальная температура (°С) Initial temperature (° C) 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 90 90 Максимальная температура полимеризации (°С) Maximum polymerization temperature (° C) 120 120 150 150 130 130 120 120 120 120 120 120

Примеры 10-11 Examples 10-11

Рх L W40 Px L W40 (Perkadox®-L W40-TCP) Суспензия дибензоилпероксида от компании Akzo Nobel. (Perkadox®-L W40-TCP) Akzo Nobel Dibenzoyl Peroxide Suspension

Повторили методику примера 5 за исключением того, что никакого дополнительного инициатора не использовали. В примере 10 использовали Px L W40. Суспензию пероксида дозировали в виде разбавленной суспензии (в 30 г воды, забор воды в начале реакции скорректировали на данную величину). В примере 11 использовали Perkadox® L W-75 и его дозировали в виде раствора в 30 г стирола. Для раствора стирола необходимо проводить регулирование температуры во избежание полимеризации самого раствора. Repeated the procedure of example 5 except that no additional initiator was used. In Example 10, Px L W40 was used. The peroxide suspension was dosed in the form of a diluted suspension (in 30 g of water, the water intake at the beginning of the reaction was adjusted to this value). In Example 11, Perkadox® L W-75 was used and dosed as a solution in 30 g of styrene. For a styrene solution, it is necessary to carry out temperature control to avoid polymerization of the solution itself.

Результаты были нижеследующими: The results were as follows:

Пример 10Example 10 Пример 11Example 11 Степень превращения (%) The degree of conversion (%) 99,0 99.0 83 83 Уровень содержания остаточного мономера (%) The level of residual monomer (%) 1,02 1,02 17 17 Mw Mw 245000 245000 185000 185,000 Mn Mn 88000 88000 70000 70,000 Дисперсность Dispersion 2,8 2,8 2,6 2.6

Можно придти к заключению о том, что в способе изобретения использование суспензии ВРО предпочтительно в сравнении с использованием раствора ВРО. It can be concluded that in the method of the invention the use of a suspension of BPO is preferable in comparison with the use of a solution of BPO.

Claims

1. The method of suspension polymerization, mainly eliminating the use of vinyl chloride for the polymerization of styrene monomer or a mixture of monomers containing styrene, comprising a step of continuous or semi-continuous dosing into the reaction mixture at a polymerization temperature of an initiator selected from the group consisting of peroxydicarbonates, peroxycarbonates, peroxyethers, peroxyketals diacyl peroxides, dialkyl peroxides, azo initiators, ketone peroxides, where these initiators can be functionalized, and mixtures thereof, starting from the point in time at which no amount of monomer is polymerized, up to the moment when at least 70% of the total monomer is polymerized, where at the polymerization temperature mentioned, at least one initiator is metered has a half-life of 0.5 to 60 minutes.

2. The method according to claim 1, where the composition further comprises comonomers selected from the group consisting of vinyl acetate, ethylene, propylene, acrylonitrile, butadiene, (meth) acrylates and ethylenically unsaturated polymers such as polybutadiene and styrene butadiene rubber.

3. The method according to claim 1 or 2, where the aforementioned initiator is metered continuously or semi-continuously, starting from the point in time at which at least 0.1%, more preferably at least 0.5%, most preferably 1% of the monomer, up to the moment when at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 90% and most preferably substantially all of the monomer is polymerized will be polymerized, with the term "substantially all of the monomer is polymerized" achaet that in the final polymerized product is present at least 1000 hours. / million monomer.

4. The method according to claim 1 or 2, where the initiator is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted dibenzoyl peroxides, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di (tert- butyl peroxy) butane, 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane, azo initiators and mixtures thereof, most preferably from dibenzoyl peroxide, 1,1-di (tert-butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2'- azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and mixtures thereof.

5. The method according to claim 1 or 2, where the reaction temperature is 170 ° C or less, preferably 150 ° C or less, more preferably 130 ° C or less, and most preferably 120 ° C or less.

6. The method according to claim 1 or 2, where at least part of the initiator is continuously or semi-continuously dosed for a period of time equal to at least 0.5 hours, preferably at least 1 hour

7. The method according to claim 1 or 2, where they use the combined mass of all initiators corresponding to at least 0.01 wt.%, More preferably at least 0.05 wt.%, And most preferably at least at least 0.1 wt.%, and the combined mass of all initiators, correspondingly preferably at most 5 wt.%, more preferably at most 3 wt.%, and most preferably at most 1 wt.%, based on the mass of polymerizable monomers.

8. The method according to claim 1 or 2, where the foaming agent is added or dosed to the reaction mixture when the degree of polymerization of the monomer is less than 80%, preferably less than 60%, and most preferably less than 50%.

9. The method according to claim 1 or 2, where the initiator or a mixture of initiators is metered in as a preferably aqueous dispersion.

10. The method according to claim 1 or 2, where to reduce the level of residual monomer use an additional initiator.

11. The method according to claim 10 for producing expandable polystyrene.