RU2111293C1

RU2111293C1 - Method of determining angle of growth of thread-like crystals of semiconductors

Info

Publication number: RU2111293C1
Application number: RU96110938A
Authority: RU
Inventors: В.А. Небольсин; А.А. Щетинин; Т.И. Сушко; П.Ю. Болдырев
Original assignee: Воронежский государственный технический университет
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1998-05-20

Abstract

FIELD: crystal growing. SUBSTANCE: invention aims at determining angle of growth - basic crystallization parameter when growing thread-like crystals. Task is solved by creating, in the course of growing, initial cone-like sector of the basis of crystal and determining angle of growth from the formula: $$$ where $$$ is initial radius of crystal basis, $$$ angle of growth, and r final radius of crystal basis. EFFECT: facilitated growing process. 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения и методам исследования полупроводниковых материалов, предназначено для определения основного параметра кристаллизации при выращивании нитевидных кристаллов (НК) - угол роста. The invention relates to production technology and methods for the study of semiconductor materials, is intended to determine the main crystallization parameter during the growth of whiskers (NC) - the angle of growth.

Известны способы определения углов роста важнейших полупроводниковых материалов - кремния, германия, антимонида, индия и др., выращенных методами Чохральского, Степанова, бестигельной зонной плавки и др., Шашков Ю.М., Мельников Е.В. //Журнал физической химии, 1965, т.39, с. 1364 [1], Антонов П.И. Рост кристаллов, -М.: Наука, 1965, N 6, с. 158 [2], Surek T., Chalmers B//J. Cryst. Growth - 1975, v 29, p. 1. [3], Сурек Т., Кориел С.Р., Чалмерс Б. Рост кристаллов. -М. : Наука, 1980, т. 13, с. 180 [4], Satunkin G.A., Tatarchenko V.A., Shaitanov V.I.//J. Cryst. Growth 1980, v 50, p. 133 [5], Сатункин Г. А. , Татарченко В.А. Расширенные тезисы 6-й Международной конференции по росту кристаллов. - М.: Наука, 1980, т. 2, с. 167 [6], а также способ определения контактного угла смачивания нитевидных кристаллов кремния Щетинин А. А., Бубнов Л.И., Козенков О.Д., Татаренков А.Ф. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1987, т. 23, N 10, с. 1589 - 1592 [7]. Known methods for determining the growth angles of the most important semiconductor materials - silicon, germanium, antimonide, indium, etc., grown by the methods of Czochralsky, Stepanov, crucible free zone melting, etc., Shashkov Yu.M., Melnikov EV // Journal of physical chemistry, 1965, vol. 39, p. 1364 [1], Antonov P.I. Crystal Growth, Moscow: Nauka, 1965, N 6, p. 158 [2], Surek T., Chalmers B // J. Cryst. Growth - 1975, v 29, p. 1. [3], Surek T., Koryel SR, Chalmers B. Crystal growth. -M. : Science, 1980, v. 13, p. 180 [4], Satunkin G.A., Tatarchenko V.A., Shaitanov V.I.//J. Cryst. Growth 1980, v 50, p. 133 [5], Satunkin G.A., Tatatarchenko V.A. Expanded Abstracts of the 6th International Conference on Crystal Growth. - M .: Nauka, 1980, v. 2, p. 167 [6], as well as a method for determining the contact angle of contact of silicon whiskers A. A. Shchetinin, L. I. Bubnov, O. D. Kozenkov, A. F. Tatarenkov // Izv. USSR Academy of Sciences. Inorganic materials. - 1987, v. 23, N 10, p. 1589 - 1592 [7].

В [1 и 2] описан способ прямых измерений угла роста θ_p по фотографиям столбов расплава при кристаллизации германия и кремния по методу Чохральского. Здесь угол θ_p измеряли непосредственно по фотографиям менисков в точке сопряжения твердой и жидкой фаз. Особое внимание обращалось на постоянство диаметра кристалла в процессе измерений угла роста. Найденный угол роста для кремния оказался равным ≈ 15^o.In [1 and 2], a method is described for direct measurements of the growth angle θ _p from photographs of melt columns during crystallization of germanium and silicon according to the Czochralski method. Here, the angle θ _{p was} measured directly from photographs of menisci at the interface between the solid and liquid phases. Particular attention was paid to the constancy of the crystal diameter in the process of measuring the growth angle. The found growth angle for silicon was equal to ≈ 15 ^o .

Однако, несмотря на использование скоростной фотосъемки, при кристаллизации наблюдались сильные колебания этой величины. Аналогично в работе [2] из-за несоблюдения условий угол роста оказался значительным ≈ 30^o. Точность определения θ_p данным способом не является удовлетворительной.However, despite the use of high-speed photography, strong fluctuations of this magnitude were observed during crystallization. Similarly, in [2], due to non-compliance with the conditions, the growth angle turned out to be significant ≈ 30 ^o . The accuracy of determining θ _{p in} this way is not satisfactory.

В работах [3 и 4] угол роста определялся по форме закристаллизовавшегося расплавленного диска. На плоской шайбе из кремния или германия с известной кристаллографической ориентацией и толщиной электронным пучком создавали расплавленную зону. В эту зону добавляли определенное количество материала. С учетом начальной массы вещества в зоне вычисляли объем зоны. По известной толщине шайбы и объему зоны рассчитывали некоторый угол ψ_└ , образованный касательной к расплаву и осью абсцисс. По фотографии закристаллизовавшейся зоны определяли ее профиль, а следовательно, и углы ψ_└ и ψ_S . Авторы считают, что наиболее достоверное значение угла для кремния θ_p= (11±1)^o , для германия θ_p= (13±1)^o можно найти, когда ψ_S=0 .In [3 and 4], the growth angle was determined by the shape of the crystallized molten disk. A molten zone was created on a flat washer made of silicon or germanium with a known crystallographic orientation and thickness by an electron beam. A certain amount of material was added to this zone. Based on the initial mass of the substance in the zone, the volume of the zone was calculated. The angle ψ _└ formed by the tangent to the melt and the abscissa axis was calculated from the known thickness of the washer and the volume of the zone. From the photograph of the crystallized zone, its profile was determined, and hence the angles ψ _└ and ψ _S. The authors believe that the most reliable angle for silicon is θ _p = (11 ± 1) ^o , for Germany θ _p = (13 ± 1) ^o can be found when ψ _S = 0.

Данный метод позволяет с большей точностью определить угол роста кристалла, чем предыдущий метод. Но и здесь форма профиля расплавленной зоны, по фотографиям которой определялись искомые углы, формировалась в процессе охлаждения расплава, что существенно искажает действительную картину при непосредственном росте кристалла и вносит значительные погрешности в результате метода. Кроме того, возникает значительный разброс величины

, когда угол ψ_S несколько отличается от нуля.This method allows you to more accurately determine the angle of crystal growth than the previous method. But here, too, the profile shape of the molten zone, from the photographs of which the desired angles were determined, was formed during the cooling of the melt, which significantly distorts the real picture with direct crystal growth and introduces significant errors as a result of the method. In addition, there is a significant scatter in the value

when the angle ψ _{S is} somewhat different from zero.

В способе [5 и 6] угол роста кристаллов определяли по форме закристаллизовавшейся капли, возникающей при отрыве кристалла от расплава на фронте кристаллизации из захлестываемой кристаллом пленки расплава. Капля имеет конусовидную форму. Стягивание пленки расплава в каплю связано с неполным смачиванием расплавом кристаллической поверхности. По фотографиям капель отрыва определяли их параметры, а угол роста рассчитывали по уравнению образующей тела вращения, получающегося в результате кристаллизации капли отрыва. Отличие способа состоит в том, что он не требует специального оборудования и позволяет использовать стандартные ростовые установки. In the method [5 and 6], the angle of crystal growth was determined by the shape of the crystallized droplet, which occurs when the crystal is separated from the melt at the crystallization front from the melt film overwhelmed by the crystal. The drop has a conical shape. The contraction of the melt film into a drop is associated with incomplete wetting of the crystalline surface by the melt. Their parameters were determined from photographs of separation droplets, and the growth angle was calculated by the equation of the generatrix of the body of revolution resulting from crystallization of the separation droplet. The difference between the method is that it does not require special equipment and allows the use of standard growth plants.

Недостатком способа, как и в предыдущем случае, является измерение параметров застывших капель после охлаждения, в процессе которого искажается величина угла роста, так как по мере затвердевания капли искривляется форма фронта кристаллизации. The disadvantage of the method, as in the previous case, is the measurement of the parameters of frozen drops after cooling, during which the growth angle is distorted, since the crystallization front is distorted as the drop solidifies.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ определения контактного угла смачивания по фотографиям капель инициирующей примеси на вершине НК [7]. Выращенные НК помещались в оптический или растровый микроскоп, в котором при некотором увеличении делами фотоснимки вершин НК в светопольном или темнопольном режимах. По фотографиям кристаллов в профильной точке границ раздела измеряли искомые углы сопряжения фаз. Во-первых, формирование границ раздела и фотоснимки делали с застывших капель на вершинах НК, но в процессе охлаждения из жидкой фазы выделяется рекристаллизационный слой полупроводникового материала, что приводит к уменьшению объема капли и изменению величины угла роста. Во-вторых, в момент охлаждения выращенных кристаллов нарушается термодинамическое равновесие в тройной точке на границе раздела фаз, что также приводит к отклонению величины

от истинного значения. В-третьих существует некоторая субъективность при определении положения точки соприкосновения жидких и твердых на фотографиях кристаллов.The closest technical solution that we have chosen as a prototype is a method for determining the contact angle of contact from photographs of droplets of initiating impurities at the top of the NC [7]. The grown nanocrystals were placed in an optical or scanning microscope, in which, with a slight increase in deeds, photographs of the vertices of the nanocrystals in the bright-field or dark-field modes. From photographs of crystals at the profile point of the interface, the desired phase conjugation angles were measured. First, the formation of interfaces and photographs were taken from frozen drops at the vertices of the nanocrystals, but during cooling, a recrystallization layer of semiconductor material is released from the liquid phase, which leads to a decrease in the droplet volume and a change in the growth angle. Secondly, at the moment of cooling the grown crystals, the thermodynamic equilibrium is violated at the triple point at the phase boundary, which also leads to a deviation of

from true value. Thirdly, there is some subjectivity in determining the position of the point of contact of liquid and solid in photographs of crystals.

Изобретение направлено на повышение точности определения величины угла роста НК полупроводников, включающего определение угла сопряжения твердой и жидкой фаз на вершине НК. The invention is aimed at improving the accuracy of determining the magnitude of the growth angle of semiconductor nanocrystals, including determining the angle of conjugation of solid and liquid phases at the top of the nanocrystals.

Это достигается тем, что в процессе выращивания создают начальный конусовидный участок пьедестала кристалла, а угол роста

определяют из формулы

,
где
r₀ - начальный радиус пьедестала НК;
r - конечный радиус пьедестала НК.This is achieved by the fact that in the process of growing create an initial cone-shaped section of the crystal pedestal, and the growth angle

determined from the formula

,
Where
r ₀ is the initial radius of the pedestal NK;
r is the final radius of the pedestal of the NK.

Для описания угла роста создают пьедестал НК в процессе выращивания и изготавливают фотоснимки НК, имеющих конусовидный участок. По фотографиям измеряют начальный r₀ и конечный радиус кристалла r и определяют отношение r/r₀ (чертеж). Затем на основе экспериментально определенного отношения r/r₀ по формуле (1) вычисляют величину угла роста θ_p .To describe the angle of growth, they create a pedestal of nanocrystals during the growing process and make photographs of nanocrystals with a cone-shaped portion. The photographs measure the initial r ₀ and the final radius of the crystal r and determine the ratio r / r ₀ (drawing). Then, based on the experimentally determined ratio r / r ₀ , the value of the growth angle θ _{p is} calculated by the formula (1).

Выражение (1) получено решением системы уравнений для объема капли расплава на уровне подложки и на вершине кристалла при условиях постоянства температуры и сохранения объема капли в процессе роста НК, и следовательно, постоянства угла роста θ_p .Expression (1) is obtained by solving the system of equations for the volume of a melt drop at the substrate level and at the top of the crystal under conditions of constant temperature and preservation of the drop volume during the growth of nanocrystals, and therefore, a constant growth angle θ _p .

Габитусные параметры НК, формирующиеся непосредственно в процессе кристаллизации, сохраняют в себе информацию об угле роста кристалла. Это дает возможность точно определить величины углов θ_p , практически существующих в момент высокотемпературной газофазной кристаллизации, что невозможно сделать иными известными методами. Уточненные величины θ_p , полученные в результате проверок выполнения изобретения, в среднем на 20 - 30^o выше значений, ранее вычисленных в работах.The habitus parameters of nanocrystals, which are formed directly during crystallization, retain information about the angle of crystal growth. This makes it possible to accurately determine the angles θ _p that practically exist at the time of high-temperature gas-phase crystallization, which cannot be done by other known methods. The adjusted values of θ _p obtained as a result of checks of the invention, an average of 20 - 30 ^o higher than the values previously calculated in the works.

Использование предлагаемого метода расширяет возможность управления процессом выращивания НК полупроводников. Более точное определение фактически существующих значений θ_p позволит точнее оценивать величины поверхностных энергий границ раздела фаз при кристаллизации. Исследуя параметры конусовидного пьедестала и рассчитывая углы роста, можно определять влияние различных технологических факторов температуры, состава газовой фазы, скорости роста и т. д. на кинетику и морфологию кристаллизации НК. Кроме того, используя значения углов роста, можно задавать параметры будущего кристалла, задавая материал, форму и размеры капли инициирующей примеси, например, при получении необходимых для практики регулярных систем НК.Using the proposed method expands the ability to control the process of growing NK semiconductors. A more accurate determination of the actually existing values of θ _p will allow a more accurate estimation of the surface energies of the phase boundaries during crystallization. By studying the parameters of the cone-shaped pedestal and calculating the growth angles, one can determine the influence of various technological factors of temperature, composition of the gas phase, growth rate, etc. on the kinetics and morphology of crystallization of nanocrystals. In addition, using the values of the growth angles, it is possible to set the parameters of the future crystal by specifying the material, shape and size of the droplet of the initiating impurity, for example, when obtaining regular NC systems necessary for practice.

Claims

A method for determining the angle of growth of whiskers (NK) of semiconductors, including determining the angle of conjugation of solid and liquid phases at the top of the NK, characterized in that during the growth process an initial cone-shaped portion of the crystal pedestal is created, and the growth angle θ _p is determined from the formula

where r ₀ is the initial radius of the pedestal NK;
r is the final radius of the pedestal of the NK.