RU2197039C2 - Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process - Google Patents
Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2197039C2 RU2197039C2 RU2000127888/09A RU2000127888A RU2197039C2 RU 2197039 C2 RU2197039 C2 RU 2197039C2 RU 2000127888/09 A RU2000127888/09 A RU 2000127888/09A RU 2000127888 A RU2000127888 A RU 2000127888A RU 2197039 C2 RU2197039 C2 RU 2197039C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- porous
- layer
- solid oxide
- cathode
- anode
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RVRKDGLTBFWQHH-UHFFFAOYSA-N yttrium zirconium Chemical group [Y][Zr][Y] RVRKDGLTBFWQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно прямого преобразования химической энергии водородосодержащего топлива в электрическую, и может быть использовано в устройствах, преобразующих химическую энергию в электрическую. The invention relates to the field of electrochemical energy, namely the direct conversion of the chemical energy of hydrogen-containing fuel into electrical energy, and can be used in devices that convert chemical energy into electrical energy.
В твердооксидном топливном элементе (ТОТЭ) постоянный электрический ток и разность потенциалов обусловлены реакцией каталитического окисления водорода либо природного газа кислородом воздуха. Известны многочисленные варианты конструкций и способов изготовления ТОТЭ, состоящих из идентичных по своему назначению элементов: пористого катода, газоплотного твердого электролита, пористого анода. Для снижения внутренних энергетических потерь наиболее перспективны тонкопленочные ТОТЭ. In a solid oxide fuel cell (SOFC), direct electric current and potential difference are caused by the reaction of catalytic oxidation of hydrogen or natural gas with atmospheric oxygen. Numerous variants of designs and methods for manufacturing SOFCs are known, consisting of elements identical in their purpose: a porous cathode, a gas-tight solid electrolyte, and a porous anode. To reduce internal energy losses, thin-film SOFCs are the most promising.
Известен тонкопленочный ТОТЭ, состоящий из спеченных между собой слоев катода, твердого электролита и анода (Патент США 5356730, НКИ 429/32. Монолитный топливный элемент с улучшенным слоем коммутации. Опубликован 18.10.1994). A thin-film SOFC consisting of sintered cathode, solid electrolyte and anode layers is known (US Patent 5356730, NKI 429/32. Monolithic fuel cell with an improved switching layer. Published on 10/18/1994).
Известен также ТОТЭ, состоящий из слоев мелкопористого катализатора на внешней поверхности анода и спеченных слоев пористого катода, электролита и пористого анода (Патент США 5021304, НКИ 429/30. Модифицированный керметный электрод для твердооксидных электрохимических ячеек. Опубликован 04.06.1991). SOFC is also known, consisting of layers of a finely porous catalyst on the outer surface of the anode and sintered layers of a porous cathode, electrolyte, and porous anode (US Patent 5021304, NKI 429/30. Modified cermet electrode for solid oxide electrochemical cells. Published 04.06.1991).
Недостатками этих аналогов является то, что в них затруднено поступление реагентов к трехфазной реакционной зоне "газ-электрод-твердый электролит", а также отвод продуктов реакции. Ограниченная газовая проницаемость электродов обусловливает предельные значения поступающих потоков реагентов и, соответственно, - предельные плотности тока. Ограничение в отводе продуктов реакции также приводит к уменьшению плотности тока, то есть к снижению электрической мощности ТОТЭ за счет внутренних поляризационных потерь. The disadvantages of these analogues is that it is difficult for them to receive reagents to the three-phase reaction zone "gas-electrode-solid electrolyte", as well as the removal of reaction products. The limited gas permeability of the electrodes determines the limiting values of the incoming reagent flows and, accordingly, the limiting current densities. The restriction in the removal of reaction products also leads to a decrease in current density, that is, to a decrease in the electrical power of SOFC due to internal polarization losses.
Наиболее близким техническим решением является ТОТЭ, состоящий из слоев катализатора на внешней поверхности анода, пористого анода, анодного катализатора, твердого электролита, катодного катализатора, пористого катода (Патент РФ 2128384, МПК 6 Н 01 М 8/10. Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления. Опубликован 27.03.99, БИ 9). В прототипе заявляемого изобретения повышение полезной электрической мощности ТОТЭ осуществлялось за счет нанесения пористых кристаллических эффективных катализаторов на поверхность твердого электролита, применения кластеров из каталитически активного вещества, включенных в пористый твердый электролит, высокой дисперсности катализаторов, состоящих из кластеров (наноструктур размером менее 1 мкм). The closest technical solution is SOFC, consisting of catalyst layers on the outer surface of the anode, porous anode, anode catalyst, solid electrolyte, cathode catalyst, porous cathode (RF Patent 2128384, IPC 6 N 01 M 8/10. Solid oxide fuel cell and method thereof manufacturing, published March 27, 1999, BI 9). In the prototype of the claimed invention, the increase in the useful electric power of SOFC was achieved by applying porous crystalline effective catalysts on the surface of a solid electrolyte, using clusters of catalytically active substances included in a porous solid electrolyte, and highly dispersed catalysts consisting of clusters (nanostructures less than 1 μm in size).
Недостатком прототипа является относительно низкая газопроницаемость, ограниченная величиной сквозной пористости электродов, а это приводит к повышению концентрационного поляризационного сопротивления ТОТЭ и, как следствие, - к внутренним электрическим потерям. Закрытие пор, происходящее в процессе эксплуатации, приводит к снижению параметров ТОТЭ (A. Ioselevich at al. Statistical geometry of reaction space in porous cermet anodes based on ion-conducting electrolytes. Patterns of degradation // Solid State Ionics. V.124. P. 221-237. 1999). The disadvantage of the prototype is the relatively low gas permeability, limited by the through porosity of the electrodes, and this leads to an increase in the concentration polarization resistance of SOFC and, as a result, to internal electrical losses. Pore closure that occurs during operation leads to a decrease in SOFC parameters (A. Ioselevich at al. Statistical geometry of reaction space in porous cermet anodes based on ion-conducting electrolytes. Patterns of degradation // Solid State Ionics. V.124. P . 221-237. 1999).
Известны многочисленные способы изготовления ТОТЭ: шликерное приготовление слоев и их спекание, метод газовой фазы и другие. В качестве аналога выбран способ изготовления ТОТЭ (Патент США 5395704, НКИ 429/30. Твердооксидные топливные элементы. Опубликован 07.03.1995), в котором слои наносились последовательно в магнетронном разряде на постоянном токе при расположении подложки перпендикулярно оси разряда магнетрона. Numerous methods for manufacturing SOFCs are known: slip preparation of layers and their sintering, gas phase method and others. The method of SOFC manufacturing (US Pat. No. 5,395,704, NKI 429/30. Solid oxide fuel cells. Published on March 7, 1995), in which the layers were applied sequentially in a direct current magnetron discharge with the substrate perpendicular to the magnetron discharge axis, was selected as an analogue.
Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в патенте (Патент РФ 2128384, МПК 6 Н 01 М 8/10, 8/12. Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления. Опубликован 27.03.99, БИ 9). В прототипе напыление слоев ТОТЭ производят в высокочастотном магнетронном разряде при амплитуде напряжения 1000-2000 В. Напыление слоев, содержащих кластеры каталитически активных веществ и соединений с переменной валентностью, выполняют с составных металлических мишеней, содержащих участки этих веществ и соединений. Пористые слои напыляют при наклоне поверхности подложки к оси разряда магнетрона на угол α менее 90o с периодическим изменением угла наклона на 180o - α, либо при вращении подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности и образующей с осью разряда магнетрона угол 90o - α с периодическими остановками при повороте на угол менее 360o.Closest to the claimed is the method described in the patent (RF Patent 2128384, IPC 6 N 01 M 8/10, 8/12. Solid oxide fuel cell and method of its manufacture. Published 03/27/99, BI 9). In the prototype, the SOFC layers are sprayed in a high-frequency magnetron discharge at a voltage amplitude of 1000-2000 V. The spraying of layers containing clusters of catalytically active substances and compounds with variable valency is performed from composite metal targets containing sections of these substances and compounds. Porous layers are sprayed when the surface of the substrate is inclined to the magnetron discharge axis by an angle α of less than 90 ° with a periodic change of the angle of inclination by 180 ° - α, or when the substrate rotates around an axis perpendicular to its surface and forms an angle of 90 ° - α s with the magnetron discharge axis periodic stops when turning at an angle of less than 360 o .
Недостатки аналога и прототипа состоят в том, что изготовленный этими способами ТОТЭ имеет неразвитую реакционную зону, сосредоточенную у трехфазных границ ТОТЭ. Использование только части площади электрода обусловливает пониженную удельную мощность ТОТЭ. Не решена также задача стабилизации свойств напыляемых катализаторов. The disadvantages of the analogue and prototype are that the SOFC made by these methods has an undeveloped reaction zone concentrated at the three-phase boundaries of the SOFC. The use of only part of the electrode area leads to a lower specific power of SOFC. The problem of stabilizing the properties of the sprayed catalysts has also not been solved.
Перед авторами стояла техническая задача устранить указанные недостатки, повысить рабочие параметры ТОТЭ и обеспечить их стабильность. The authors faced the technical task of eliminating these shortcomings, increasing the operating parameters of SOFC and ensuring their stability.
Для решения поставленной задачи предлагается ТОТЭ, состоящий из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода, пористого катодного катализатора, твердого электролита, анодного катализатора, пористого электрода - анода. Предлагаемый ТОТЭ отличается тем, что катод и анод выполнены со сквозными отверстиями, а слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. При этом катодный и анодный катализаторы могут быть выполнены из кермета на основе твердого электролита, легированного либо элементами со сродством к кислороду ниже, чем у элементов, оксиды которых образуют твердый электролит, например платиной. Кроме того, в качестве легирующих элементов могут быть использованы элементы с работой выхода электронов не менее 3.5 эВ. В качестве твердого электролита может быть выбрана иттрий-циркониевая керамика (ZrO2)1-x•(Y2O3)x (x=0.08...0.12). В этом случае легирующими элементами могут быть выбраны никель или палладий. Пористый анодный и катодный катализаторы могут состоять из слоев частиц с различной морфологией.To solve this problem, a SOFC consisting of successive layers of a porous electrode — a cathode, a porous cathode catalyst, a solid electrolyte, an anode catalyst, and a porous electrode — anode is proposed. The proposed SOFC is characterized in that the cathode and anode are made with through holes, and the layers of the cathode and anode catalysts are made of solid electrolyte nanostructures doped with additives that create mixed electronic and / or hole and ion conductivity of the layers of the cathode and anode catalysts. In this case, the cathodic and anodic catalysts can be made of cermet based on a solid electrolyte doped either with elements with an affinity for oxygen lower than that of elements whose oxides form a solid electrolyte, for example, platinum. In addition, elements with an electron work function of at least 3.5 eV can be used as alloying elements. As a solid electrolyte, yttrium-zirconium ceramic (ZrO 2 ) 1-x • (Y 2 O 3 ) x (x = 0.08 ... 0.12) can be selected. In this case, nickel or palladium can be selected as alloying elements. Porous anodic and cathodic catalysts may consist of layers of particles with different morphologies.
Предлагаемый ТОТЭ иллюстрируется на чертеже, где схематически представлен общий вид ТОТЭ. ТОТЭ состоит из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода (1), пористого катодного катализатора (2), твердого электролита (3), анодного катализатора (4), пористого электрода - анода (5). Катод и анод выполнены со сквозными отверстиями (6) для свободного подвода и отвода реагентов, а слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. Катодная реакция протекает по следующей схеме. Реагент (кислород или кислород воздуха) поступает к поверхности катализатора через отверстия в катоде или сквозные поры в материале катода. Поверхность катализатора адсорбирует молекулы кислорода О2. На поверхности они диссоциируют до атомов О, приобретают однократный и двукратный отрицательный заряд по суммарной реакции O2+4e-⇔2O2-. В дальнейшем О2- переходит на кислородную вакансию твердого электролита. Процесс протекает на поверхности катализатора, граничащей с кислородом воздуха под сквозным каналом в катоде, а не только на трехфазной границе "газ - электрод - твердый электролит". Повышение удельных характеристик и газообмена обуславливается тем, что обеспечена доставка реагентов к реакционной зоне "газ - электрод - твердый электролит" не только через поры в электродах, но и через дополнительные каналы, размеры которых не меняются в течение ресурса. При этом за счет смешанной проводимости слоя катализатора катодная реакция протекает по всей его поверхности. Анодная реакция ТОТЭ протекает по той же схеме.The proposed SOFC is illustrated in the drawing, which schematically shows a General view of SOFC. SOFC consists of successive layers of a porous electrode — a cathode (1), a porous cathode catalyst (2), a solid electrolyte (3), an anode catalyst (4), and a porous electrode — an anode (5). The cathode and anode are made with through holes (6) for the free supply and removal of reagents, and the layers of the cathode and anode catalysts are made of solid electrolyte nanostructures doped with additives that create mixed electronic and / or hole and ion conductivity of the layers of the cathode and anode catalysts. The cathodic reaction proceeds as follows. The reagent (oxygen or oxygen) enters the catalyst surface through holes in the cathode or through pores in the cathode material. The surface of the catalyst adsorbs oxygen molecules O 2 . On the surface, they dissociate to O atoms, acquire a single and double negative charge according to the total reaction O 2 + 4e-⇔2O 2- . Subsequently, O 2– passes to the oxygen vacancy of the solid electrolyte. The process proceeds on the surface of the catalyst, bordering the oxygen in the air under the through channel in the cathode, and not just at the three-phase gas-electrode-solid electrolyte interface. The increase in specific characteristics and gas exchange is caused by the fact that the reagents are delivered to the reaction zone "gas - electrode - solid electrolyte" not only through the pores in the electrodes, but also through additional channels, the dimensions of which do not change over the life of the resource. In this case, due to the mixed conductivity of the catalyst layer, the cathodic reaction proceeds over its entire surface. The anode reaction of SOFC proceeds according to the same scheme.
Предлагается способ изготовления ТОТЭ высокочастотным магнетронным напылением материалов катализатора на поверхность подложки, в качестве которой используют один из электродов или твердый электролит ТОТЭ, с получением пористых слоев катодного и анодного катализаторов, заключающийся в том, что напыление проводят при наклоне поверхности подложки к оси разряда магнетрона на угол менее 90o при вращении подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности. Предлагаемый способ отличается тем, что на поверхности подложки перед напылением наносят рельеф в виде углублений и/или выступов, причем высоту рельефа выполняют равной не менее толщины напыляемого слоя вещества, а длину и ширину профиля рельефа выполняют равной не менее высоты рельефа, при этом, в частном случае, угол между поверхностью подложки и осью разряда магнетрона выбирают из интервала от 50 до 70o, вращение подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности, осуществляют в режиме "поворот-остановка" в одном направлении на угол поворота между остановками от 80 до 100o до получения слоев необходимой величины.A method is proposed for manufacturing SOFC by high-frequency magnetron sputtering of catalyst materials on a substrate surface, using one of the electrodes or solid SOFC electrolyte, to obtain porous layers of cathode and anode catalysts, in which the deposition is carried out by tilting the surface of the substrate to the axis of the magnetron discharge on an angle of less than 90 o when the substrate rotates around an axis perpendicular to its surface. The proposed method is characterized in that on the surface of the substrate before spraying a relief is applied in the form of recesses and / or protrusions, the height of the relief being equal to not less than the thickness of the sprayed layer of the substance, and the length and width of the profile of the relief being equal to not less than the height of the relief, while a particular case, the angle between the surface of the substrate and the axis of the discharge of the magnetron is selected from the interval from 50 to 70 o , the rotation of the substrate around an axis perpendicular to its surface, is carried out in the "turn-stop" mode in one direction by an angle of the gate between stops from 80 to 100 o to obtain layers of the required size.
Пример выполнения заявляемого ТОТЭ по предлагаемому способу. Изготовленный ТОТЭ состоит из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода, пористого катодного катализатора, твердого электролита, анодного катализатора, пористого электрода - анода, при этом катод и анод выполнены со сквозными каналами, а слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. Изготовление ТОТЭ выполняли нанесением катализатора на подложку: катод, анод или твердый электролит, на поверхности которых на стадии их изготовления наносили рельеф в виде углублений и/или выступов. При нанесении твердого электролита с добавками на поверхность несущего твердого электролита была изготовлена металлическая мишень из циркония с вставками из иттрия и добавками, например, платины. Напыление проводили в высокочастотном магнетронном разряде при амплитуде напряжения 1000-2000 В, настройкой согласующего устройства добивались соотношения мощностей, выделяемых в разряде, при отрицательной и положительной полярности на катоде ~ 3:1. Расстояние между катодом магнетрона и подложкой равнялось 3-3.5 см, давление газовой смеси Ar+О2 (30 об.% O2) поддерживали равным 0.6 Па. Напыление слоя толщиной 2 мкм производили в течение 2 ч. При этом подложку устанавливали плоскостью под углом 50-70o по отношению к оси магнетронного разряда и каждые 10 мин осуществляли поворот на 90o в одном и том же направлении. Далее подложку напыляли с противоположной стороны в том же режиме. После напыления подложку выдерживали в течение 10 ч при температуре 1200oС в воздухе. Затем наносили пористые электроды, в качестве которых использовали специально приготовленные пасты. Пасты наносили через маску с отверстиями соответствующего размера, после чего осуществляли сушку и спекание.An example of the implementation of the proposed SOFC according to the proposed method. The SOFC made consists of successive layers of a porous electrode — a cathode, a porous cathode catalyst, a solid electrolyte, an anode catalyst, a porous electrode — an anode, and the cathode and anode are made through channels, and the layers of the cathode and anode catalysts are made of doped solid electrolyte nanostructures additives that create mixed electronic and / or hole and ionic conductivity of the layers of the cathodic and anodic catalysts. SOFCs were produced by applying a catalyst to a substrate: a cathode, anode, or solid electrolyte, on the surface of which a relief in the form of depressions and / or protrusions was applied at the stage of their manufacture. When a solid electrolyte with additives was deposited on the surface of a supporting solid electrolyte, a zirconium metal target with yttrium inserts and additives, for example, platinum, was made. The sputtering was carried out in a high-frequency magnetron discharge at a voltage amplitude of 1000-2000 V, by adjusting the matching device, the ratio of powers released in the discharge was achieved at a negative and positive polarity at the cathode of ~ 3: 1. The distance between the magnetron cathode and the substrate was 3–3.5 cm; the pressure of the Ar + O 2 gas mixture (30 vol% O 2 ) was maintained equal to 0.6 Pa. A layer was deposited with a thickness of 2 μm for 2 hours. In this case, the substrate was placed in a plane at an angle of 50-70 ° with respect to the axis of the magnetron discharge and every 90 minutes they were rotated 90 ° in the same direction. Next, the substrate was sprayed from the opposite side in the same mode. After spraying, the substrate was kept for 10 h at a temperature of 1200 o C in air. Then, porous electrodes were applied, in which specially prepared pastes were used. The pastes were applied through a mask with holes of the appropriate size, after which drying and sintering were carried out.
Авторами проведены сравнительные исследования ресурсного изменения поляризационных сопротивлений каталитически активных слоев, изготовленных заявленным способом и способом, описанном в прототипе настоящего изобретения. Исследования электрохимического импеданса катодных электродов с катализатором состава Pt0.4[(Y2O3)0.1(ZrO2)0.9]0.6 показали исходные низкие значения поляризационных сопротивлений и их уменьшение примерно в 3 раза за 72 ч испытаний, то есть уменьшение внутренних потерь ТОТЭ при ресурсных испытаниях. Поляризационное сопротивление слоев того же состава, изготовленных по способу прототипа, имело первоначально идентичные значения поляризационного сопротивления, однако ресурсного улучшения характеристик не наблюдалось. Исследованы вольтамперные характеристики ТОТЭ со слоем катализаторов, изготовленных по заявляемому способу. Первоначально площадь поверхности катода составила 40% площади поверхности твердого электролита. В дальнейшем сквозные каналы были перекрыты напыленным катодным пористым слоем. При идентичных условиях испытания и области вольтамперной характеристики с плотностью тока выше 0.15 А/см2 у ТОТЭ без сквозных каналов в катоде наблюдались более низкие значения удельной мощности.The authors conducted comparative studies of the resource change in the polarization resistances of the catalytically active layers made by the claimed method and the method described in the prototype of the present invention. Studies of the electrochemical impedance of cathode electrodes with a catalyst composition of Pt 0.4 [(Y 2 O 3 ) 0.1 (ZrO 2 ) 0.9 ] 0.6 showed the initial low values of polarization resistances and their decrease by about 3 times in 72 hours of testing, that is, a decrease in the internal losses of SOFC at resource tests. The polarization resistance of layers of the same composition made by the method of the prototype had initially identical values of polarization resistance, however, the resource improvement of the characteristics was not observed. The current-voltage characteristics of SOFC with a layer of catalysts manufactured by the present method are investigated. Initially, the surface area of the cathode was 40% of the surface area of the solid electrolyte. Subsequently, the through channels were blocked by a sprayed cathode porous layer. Under identical test conditions and the range of the current-voltage characteristic with a current density higher than 0.15 A / cm 2 , SOFCs without through channels in the cathode showed lower values of specific power.
Технический результат изобретения заключается в получении более высоких удельных мощностей и стабильности параметров ТОТЭ за счет того, что авторами были применены слои катодного и анодного катализатора, изготовленных по заявленному способу, а пористый катод и пористый анод имели сквозные отверстия. Химическая реакция протекает как на поверхности катализатора, примыкающей к отверстию, куда доставка реагентов облегчена, а подвод электронов обеспечивается проводимостью слоя катализатора, так и на поверхностях трехфазной границы, образованной порами электродов, соприкасающихся с катализатором. Однако и тут газообмен облегчен за счет соседства со сквозными отверстиями. Высокая термическая и электрохимическая стабильность достигается использованием слоев катализаторов различной морфологии. The technical result of the invention is to obtain higher specific powers and stability of SOFC parameters due to the fact that the authors used layers of the cathode and anode catalyst manufactured by the claimed method, and the porous cathode and porous anode had through holes. A chemical reaction proceeds both on the surface of the catalyst adjacent to the hole, where the delivery of reagents is facilitated, and the electron supply is provided by the conductivity of the catalyst layer, and on the surfaces of the three-phase boundary formed by the pores of the electrodes in contact with the catalyst. However, here gas exchange is facilitated due to the proximity to through holes. High thermal and electrochemical stability is achieved using catalyst layers of various morphologies.
Использование изобретения позволит повысить по крайней мере на 30-40% мощность ТОТЭ в области токов более 0.15 А/см2 а также решить проблему стабильности параметров ТОТЭ.Using the invention will increase the SOFC power by at least 30-40% in the current region of more than 0.15 A / cm 2 and also solve the problem of the stability of SOFC parameters.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000127888/09A RU2197039C2 (en) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000127888/09A RU2197039C2 (en) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000127888A RU2000127888A (en) | 2002-12-20 |
| RU2197039C2 true RU2197039C2 (en) | 2003-01-20 |
Family
ID=20241845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000127888/09A RU2197039C2 (en) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2197039C2 (en) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2331144C1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" | Cathode catalyst with lowered content of platinum for electrode of fuel cell |
| RU2331143C1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" | Cathode material for sofc on basis of cobalt containing perovskite-like oxides of transition metals |
| RU2335830C1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" | Method of low temperature application of low resistance catalytically active coating on contact layers of bipolar plate in cathode cavity of hard oxide fuel element |
| RU2342740C2 (en) * | 2003-12-02 | 2008-12-27 | Нанодайнэмикс, Инк. | Solid oxide fuel cells with bearing anode and cermet ionogen |
| RU2354013C1 (en) * | 2005-01-31 | 2009-04-27 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Anode resistant to oxidation-reduction |
| RU2356132C2 (en) * | 2004-06-10 | 2009-05-20 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Solid oxide fuel cell |
| US7550217B2 (en) | 2003-06-09 | 2009-06-23 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Stack supported solid oxide fuel cell |
| RU2362239C2 (en) * | 2003-09-10 | 2009-07-20 | БиТиЮ ИНТЕРНЭЙШНЛ, ИНК. | Method of making solid-oxide fuel cell |
| RU2382443C1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | Fuel cell electrode |
| RU2401483C1 (en) * | 2009-10-07 | 2010-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНЕС" (ООО "ЭНЕС") | Method for solid oxide fuel cells production |
| RU2403655C2 (en) * | 2005-04-21 | 2010-11-10 | Члены Правления Университета Калифорнии | Parent material infiltration and coating process |
| RU2420833C2 (en) * | 2003-11-14 | 2011-06-10 | Зи Юнивесити оф Экрон | Fuel cell of direct electrochemical oxidation (versions) and generation method of electric energy from solid-phase organic fuel (versions) |
| RU2424604C1 (en) * | 2007-05-31 | 2011-07-20 | Элкоген Ас | Manufacturing method of single solid-oxide fuel element |
| RU2427945C2 (en) * | 2006-11-23 | 2011-08-27 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Thin-layer solid-oxide element |
| EA019445B1 (en) * | 2008-10-17 | 2014-03-31 | Унивэрзита Карлова В Празэ | Method for preparing oxidation catalyst and catalysts prepared by the method |
| US8771901B2 (en) | 2006-04-05 | 2014-07-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | SOFC stack having a high temperature bonded ceramic interconnect and method for making same |
| RU2735327C1 (en) * | 2020-05-12 | 2020-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Method of making a two-layer anode substrate with a thin-film electrolyte for solid oxide fuel cell |
| RU2778334C1 (en) * | 2021-12-03 | 2022-08-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Method for electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on nonconducting substrates |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5021304A (en) * | 1989-03-22 | 1991-06-04 | Westinghouse Electric Corp. | Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells |
| US5356730A (en) * | 1993-03-26 | 1994-10-18 | Alliedsignal Inc. | Monolithic fuel cell having improved interconnect layer |
| US5395704A (en) * | 1992-11-19 | 1995-03-07 | North Western Univ. Technology Transfer Prog. | Solid-oxide fuel cells |
| RU2037239C1 (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-09 | Российско-итальянское совместное предприятие "Технопарк" | Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture |
| RU2128384C1 (en) * | 1997-10-07 | 1999-03-27 | Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт им.акад.А.И.Лейпунского | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
-
2000
- 2000-11-10 RU RU2000127888/09A patent/RU2197039C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5021304A (en) * | 1989-03-22 | 1991-06-04 | Westinghouse Electric Corp. | Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells |
| RU2037239C1 (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-09 | Российско-итальянское совместное предприятие "Технопарк" | Fuel element with solid electrolyte and process of its manufacture |
| US5395704A (en) * | 1992-11-19 | 1995-03-07 | North Western Univ. Technology Transfer Prog. | Solid-oxide fuel cells |
| US5356730A (en) * | 1993-03-26 | 1994-10-18 | Alliedsignal Inc. | Monolithic fuel cell having improved interconnect layer |
| RU2128384C1 (en) * | 1997-10-07 | 1999-03-27 | Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт им.акад.А.И.Лейпунского | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550217B2 (en) | 2003-06-09 | 2009-06-23 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Stack supported solid oxide fuel cell |
| US7498095B2 (en) | 2003-08-07 | 2009-03-03 | Nanodynamics Energy, Inc. | Anode-supported solid oxide fuel cells using a cermet electrolyte |
| RU2362239C2 (en) * | 2003-09-10 | 2009-07-20 | БиТиЮ ИНТЕРНЭЙШНЛ, ИНК. | Method of making solid-oxide fuel cell |
| RU2420833C2 (en) * | 2003-11-14 | 2011-06-10 | Зи Юнивесити оф Экрон | Fuel cell of direct electrochemical oxidation (versions) and generation method of electric energy from solid-phase organic fuel (versions) |
| RU2342740C2 (en) * | 2003-12-02 | 2008-12-27 | Нанодайнэмикс, Инк. | Solid oxide fuel cells with bearing anode and cermet ionogen |
| RU2356132C2 (en) * | 2004-06-10 | 2009-05-20 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Solid oxide fuel cell |
| RU2399996C1 (en) * | 2004-06-10 | 2010-09-20 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Solid oxide fuel cell |
| RU2354013C1 (en) * | 2005-01-31 | 2009-04-27 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Anode resistant to oxidation-reduction |
| RU2403655C2 (en) * | 2005-04-21 | 2010-11-10 | Члены Правления Университета Калифорнии | Parent material infiltration and coating process |
| RU2403655C9 (en) * | 2005-04-21 | 2011-04-20 | Члены Правления Университета Калифорнии | Parent material infiltration and coating process |
| US8771901B2 (en) | 2006-04-05 | 2014-07-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | SOFC stack having a high temperature bonded ceramic interconnect and method for making same |
| RU2427945C2 (en) * | 2006-11-23 | 2011-08-27 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Thin-layer solid-oxide element |
| WO2008103074A1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennost'yu 'natsional'naya Innovatsionnaya Kompaniya 'novye Energeticheskie Proekty' | Low platinum cathode catalyst for a fuel cell electrode |
| RU2331144C1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" | Cathode catalyst with lowered content of platinum for electrode of fuel cell |
| RU2331143C1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" | Cathode material for sofc on basis of cobalt containing perovskite-like oxides of transition metals |
| RU2335830C1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" | Method of low temperature application of low resistance catalytically active coating on contact layers of bipolar plate in cathode cavity of hard oxide fuel element |
| RU2424604C1 (en) * | 2007-05-31 | 2011-07-20 | Элкоген Ас | Manufacturing method of single solid-oxide fuel element |
| RU2382443C1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | Fuel cell electrode |
| EA019445B1 (en) * | 2008-10-17 | 2014-03-31 | Унивэрзита Карлова В Празэ | Method for preparing oxidation catalyst and catalysts prepared by the method |
| RU2401483C1 (en) * | 2009-10-07 | 2010-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭНЕС" (ООО "ЭНЕС") | Method for solid oxide fuel cells production |
| RU2735327C1 (en) * | 2020-05-12 | 2020-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Method of making a two-layer anode substrate with a thin-film electrolyte for solid oxide fuel cell |
| RU2778334C1 (en) * | 2021-12-03 | 2022-08-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Method for electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on nonconducting substrates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2197039C2 (en) | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process | |
| Xia et al. | Sm0. 5Sr0. 5CoO3 cathodes for low-temperature SOFCs | |
| Mogensen et al. | Kinetic and geometric aspects of solid oxide fuel cell electrodes | |
| EP0819320B1 (en) | Fuel cell with solid polymer electrolytes | |
| JP5591526B2 (en) | Solid oxide cell and solid oxide cell stack | |
| Uchida et al. | Polarization at Pt electrodes of a fuel cell with a high temperature-type proton conductive solid electrolyte | |
| Watanabe et al. | Effect of ionic conductivity of zirconia electrolytes on the polarization behavior of ceria‐based anodes in solid oxide fuel cells | |
| KR20070046084A (en) | Nanotube Solid Oxide Fuel Cell | |
| US20030013002A1 (en) | Method for fabrication of elecrodes | |
| Ioroi et al. | Preparation of Perovskite‐Type La1− xSrxMnO3 Films by Vapor‐Phase Processes and Their Electrochemical Properties: II. Effects of Doping Strontium to on the Electrode Properties | |
| Wang et al. | The role of 8 mol% yttria stabilized zirconia in the improvement of electrochemical performance of lanthanum manganite composite electrodes | |
| CA2098606C (en) | Efficiency enhancement for solid-electrolyte fuel cell | |
| JPH09245802A (en) | Electrode for polymer solid electrolyte type fuel cell | |
| RU2000127888A (en) | SOLID-OXIDE FUEL ELEMENT AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE | |
| Weber et al. | Interaction between microstructure and electrical properties of screen printed cathodes in SOFC single cells | |
| Zunic et al. | Electrophoretic deposition of dense BaCe0. 9Y0. 1O3− x electrolyte thick-films on Ni-based anodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
| Konysheva | Effect of current density on poisoning rate of Co-containing fuel cell cathodes by chromium | |
| JP3347561B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| US8257882B2 (en) | Cathode for fuel cell and process of the same | |
| RU2128384C1 (en) | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process | |
| US7691770B2 (en) | Electrode structure and methods of making same | |
| Liu et al. | The electrochemical performance of LSM with A-site non-stoichiometry under cathodic polarization | |
| Yoon et al. | Electrode/matrix interfacial characteristics in a phosphoric acid fuel cell | |
| Hamamoto et al. | Microstructure-controlled high selective deNOx electrochemical reactor | |
| Di Bartolomeo et al. | Fabrication of proton conducting solid oxide fuel cells by using electrophoretic deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160315 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171111 |