RU2196764C2 - Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis - Google Patents
Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2196764C2 RU2196764C2 RU2001108039/04A RU2001108039A RU2196764C2 RU 2196764 C2 RU2196764 C2 RU 2196764C2 RU 2001108039/04 A RU2001108039/04 A RU 2001108039/04A RU 2001108039 A RU2001108039 A RU 2001108039A RU 2196764 C2 RU2196764 C2 RU 2196764C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- silicate
- carried out
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 38
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 38
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 alkyl aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1 OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical group [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 4
- XFPPUHOIFKKGNW-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalen-1-ol;naphthalen-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1.C1=CC=CC2=C(O)C(C)=CC=C21 XFPPUHOIFKKGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 3
- 241000157855 Cinchona Species 0.000 abstract 1
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract 1
- 125000003410 quininyl group Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N Menadione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C)=CC(=O)C2=C1 MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C(C)=C(C)C1=O QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRJCJJKWVSSELL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C)=CC=C21 SRJCJJKWVSSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical compound CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- SENUUPBBLQWHMF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=C(C)C1=O SENUUPBBLQWHMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000185 dioxinlike effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010932 ethanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 235000019168 vitamin K Nutrition 0.000 description 1
- 239000011712 vitamin K Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов и их использованию в органическом синтезе, а именно к усовершенствованному способу получения титан-силикатных смешанных оксидов (аэрогелей и ксерогелей) и их применению в качестве катализаторов для синтеза замещенных хинонов, в том числе, 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ) и 2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ) - ключевых интермедиатов в синтезе витаминов Е и К, соответственно, широко применяемых в медицинской практике и животноводстве. Хиноны получают путем окисления доступного сырья - соответствующих алкилароматических соединений экологически чистым и дешевым окислителем - водным пероксидом водорода. The invention relates to the field of synthesis of mesoporous materials and their use in organic synthesis, namely to an improved method for producing titanium-silicate mixed oxides (aerogels and xerogels) and their use as catalysts for the synthesis of substituted quinones, including 2,3,5 -trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBH) and 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MHX) are key intermediates in the synthesis of vitamins E and K, respectively, widely used in medical practice and animal husbandry. Quinones are obtained by oxidizing available raw materials - the corresponding alkyl aromatic compounds with an environmentally friendly and cheap oxidizing agent - aqueous hydrogen peroxide.
Существуют две принципиально различные группы способов получения замещенных хинонов из соответствующих фенолов: 1) стехиометрическое окисление реагентами типа двуокиси марганца, перманганата и бихромата калия, азотной кислоты, и др. и 2) гомогенное каталитическое окисление в присутствии комплексов переходных металлов [R.A. Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215] . Поскольку при стехиометрическом окислении используются большие количества дорогих и токсичных окислительных агентов и неизбежно возникают проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов, каталитические способы окисления гораздо более приемлемы как с точки зрения экологии, так и с точки зрения экономики. Наибольший интерес представляют каталитические способы получения хинонов из замещенных ароматических соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование первого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления Н2О2 в целом ниже, чем для окисления кислородом [R. A. Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].There are two essentially different groups of methods for producing substituted quinones from the corresponding phenols: 1) stoichiometric oxidation with reagents such as manganese dioxide, permanganate and dichromate of potassium, nitric acid, etc. and 2) homogeneous catalytic oxidation in the presence of transition metal complexes [RA Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215]. Since stoichiometric oxidation uses large amounts of expensive and toxic oxidizing agents and inevitably there are problems associated with the disposal of toxic waste, catalytic oxidation methods are much more acceptable both from an environmental point of view and from an economic point of view. Of most interest are catalytic methods for producing quinones from substituted aromatic compounds based on the use of molecular oxygen and hydrogen peroxide as an oxidizing agent, since both of these oxidizing agents are environmentally friendly and inexpensive. Although the cost of hydrogen peroxide is higher than the cost of oxygen, the use of the first oxidizer is often preferable in small tonnage processes of thin organic synthesis, since the cost of technological equipment for the oxidation of H 2 O 2 is generally lower than for the oxidation of oxygen [RA Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].
При окислении замещенных фенолов кислородом используют три основных типа катализаторов: 1) галогениды меди [ЕР 0093540, С 07 С 50/04, 1983; ЕР 0127888 B1, C 07 C 46/08, 1987], 2) комплексы кобальта с основаниями Шиффа [заявка Японии 47-128895, C 07 C 50/04, 1975] и 3) соли фосформолибдованадиевых гетерополикислот [а. с. СССР 1719392, C 07 C 50/04, 1991; PCT/FR 96/01689, C 07 C 46/08; Pat. RU 2022958, C 07 C 50/12, 1994]. In the oxidation of substituted phenols with oxygen, three main types of catalysts are used: 1) copper halides [EP 0093540, C 07
Недостатками каталитических способов, основанных на использовании галогенидов меди, являются высокие (практически стехиометрические) количества катализатора и, следовательно, побочное хлорирующее действие, приводящее к образованию крайне токсичных диоксиноподобных примесей, а также сильная коррозия аппаратуры. Недостатком кобальтовых катализаторов является потеря активности катализатора при повторном использовании. Недостатком фосформолибдованадиевого гетерополикислотного катализатора является использование ядовитого ванадия. The disadvantages of catalytic methods based on the use of copper halides are high (almost stoichiometric) amounts of catalyst and, consequently, a side chlorinating effect, leading to the formation of extremely toxic dioxin-like impurities, as well as severe corrosion of the equipment. A disadvantage of cobalt catalysts is the loss of catalyst activity during reuse. A disadvantage of the phosphoformolobdovanadium heteropoly acid catalyst is the use of toxic vanadium.
Для окисления замещенных фенолов пероксидом водорода известны системы, основанные на использовании в качестве катализатора дорогостоящего хлорида рутения [Ito S. , Aihara К., Matsumoto M. Tetr. Lett. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide. 24 (1983) 5246], а также гетерополикислот структуры Кеггина (HnXM12O40, X=Si (n=4), P (n=3); М=Мо, W) [Pat. US 5245059, C 07 C 50/04, 1993]. Недостатком всех перечисленных выше каталитических систем является то, что все они являются гомогенными и соответственно возникают проблемы, связанные с разделением продукта и катализатора, которые находятся в одной фазе. Даже при проведении процесса окисления в двухфазной системе органический растворитель - вода [ЕР 0127888 B1, C 07 C 46/08, 1987; PCT/FR 96/01689, C 07 C 46/08], когда исходный катализатор находится в водной фазе, а субстрат и продукты - в органической, нельзя полностью избежать загрязнения органической фазы комплексами переходных металлов, образующимися в результате взаимодействия катализатора (или продуктов его деструкции) с органическими компонентами реакционной смеси (продуктами окисления органического субстрата или растворителем).For the oxidation of substituted phenols with hydrogen peroxide, systems based on the use of expensive ruthenium chloride as a catalyst [Ito S., Aihara K., Matsumoto M. Tetr. Lett. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide. 24 (1983) 5246], as well as heteropoly acids of the Keggin structure (H n XM 12 O 40 , X = Si (n = 4), P (n = 3); M = Mo, W) [Pat. US 5245059, C 07
Высокоэффективными гетерогенными катализаторами для окисления водным пероксидом водорода органических молекул с кинетическим диаметром < 6
Наиболее близким к данному изобретению является способ окисления ароматических соединений пероксидами в присутствии гетерогенных катализаторов - мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и HMS, содержащих ионы переходных металлов (Ti, V, Sn) [Pat. US 5712402, С 07 С 50/02, 1998]. Недостатками катализаторов на основе указанных мезопористых молекулярных сит являются сложность их синтеза, использование дорогих реагентов и оборудования, а также непрочное связывание активного компонента, который, как правило, при использовании в качестве окислителя водного пероксида водорода вымывается из гетерогенной матрицы, в результате чего процесс окисления идет в гомогенной фазе, а не на поверхности катализатора [Pat. US 5712402, С 07 С 50/02, 1998; L. Y. Chen, G.K. Chuah, and S. Jaenicke. Ti-containing MCM-41 catalysts for liquid phase oxidaton of cyclohexene with aqueous H2O2 and tert-butyl hydroperoxide. Catal. Lett. 50 (1998) 107].Closest to this invention is a method for the oxidation of aromatic compounds with peroxides in the presence of heterogeneous catalysts — mesoporous molecular sieves of the MCM-41 and HMS type containing transition metal ions (Ti, V, Sn) [Pat. US 5712402, C 07
По способу приготовления катализатора наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения гетерогенного катализатора на основе смешанных оксидов TiO2-SiO2 (аэрогелей), включающий стадию кислотного гидролиза алкоксидов кремния и титана, ведущую к образованию гидроксидов, последующую конденсацию гидроксидов в присутствии кислотного катализатора с образованием золя, содержащего Si-O-Ti-олигомеры, спирт и воду, превращение золя в гель, старение геля в атмосфере инертного газа и последующую сушку в сверхкритических условиях с использованием жидкого СO2 в качестве растворителя [Pat. US 5935895, B 01 J 23/00, 1999]. Данный тип катализаторов был использован для эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами [Pat. US 5935895, B 01 J 23/00, 1999]. Недостатками способа приготовления указанного катализатора являются сложность технологии синтеза, а также использование дорогих реагентов и оборудования.According to a method for preparing a catalyst, the closest to the present invention is a method for producing a heterogeneous catalyst based on mixed TiO 2 —SiO 2 oxides (aerogels), comprising the step of acid hydrolysis of silicon and titanium alkoxides, leading to the formation of hydroxides, followed by the condensation of hydroxides in the presence of an acid catalyst to form a sol containing Si — O — Ti oligomers, alcohol and water, the transformation of the sol into a gel, aging of the gel in an inert gas atmosphere, and subsequent drying under supercritical conditions with Using liquid CO 2 as a solvent [Pat. US 5935895, B 01
Задачами данного изобретения являются 1) создание способа окисления замещенных ароматических соединений в хиноны дешевым и экологически чистым окислителем - пероксидом водорода - в присутствии гетерогенного катализатора, устойчивого к вымыванию активного компонента и 2) усовершенствование способа приготовления гетерогенных катализаторов на основе смешанных титан-силикатных оксидов. Решение первой задачи должно привести к существенному упрощению технологии существующих процессов окисления ароматических соединений в хиноны и повысить чистоту целевых продуктов, исключив наличие ядовитых примесей переходных металлов и хлорсодержащих соединений. Решение второй задачи должно привести к упрощению и удешевлению технологии приготовления мезопористых катализаторов жидкофазного окисления на основе смешанных титан-силикатных оксидов. The objectives of this invention are 1) to create a method for the oxidation of substituted aromatic compounds into quinones with a cheap and environmentally friendly oxidizing agent - hydrogen peroxide - in the presence of a heterogeneous catalyst that is resistant to leaching of the active component and 2) to improve the preparation of heterogeneous catalysts based on mixed titanium silicate oxides. The solution of the first problem should lead to a significant simplification of the technology of the existing processes of oxidation of aromatic compounds into quinones and increase the purity of the target products, eliminating the presence of toxic impurities of transition metals and chlorine-containing compounds. The solution of the second problem should lead to a simplification and cheaper technology for the preparation of mesoporous liquid-phase oxidation catalysts based on mixed titanium-silicate oxides.
Первая задача достигается способом получения замещенных хинонов путем окисления ароматических соединений пероксидом водорода в среде растворителя в присутствии катализатора, в качестве которого используют пористый аморфный титан-силикатный материал с содержанием титана не менее 0.2 мас.% при мольном отношении ароматический субстрат/титан не выше 200. В качестве ароматических соединений берут замещенные фенолы (2,3,6-триметилфенол, 2,3,5-тиметилфенол, 2,6-диметилфенол и 2,6-дитретбутилфенол) и 2-метил-1-нафтол. В качестве окислителя используют водный раствор пероксида водорода с содержанием пероксида не менее 15 маc.%, процесс ведут при температуре не ниже 20oС, в качестве растворителя используют смешивающиеся с водой спирты, кетоны, карбоновые кислоты, ацетонитрил. Молярное отношение пероксид водорода/субстрат не ниже 2:1. Катализатор перед использованием прокаливают при температуре от 100oС до 600oС. Катализатор отделяют фильтрованием и используют повторно.The first objective is achieved by the method of producing substituted quinones by oxidizing aromatic compounds with hydrogen peroxide in a solvent in the presence of a catalyst, which is used as a porous amorphous titanium-silicate material with a titanium content of at least 0.2 wt.% With an aromatic substrate / titanium molar ratio of not higher than 200. As aromatic compounds take substituted phenols (2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5-timethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6-ditretbutylphenol) and 2-methyl-1-naphthol. An aqueous solution of hydrogen peroxide with a peroxide content of at least 15 wt.% Is used as an oxidizing agent, the process is carried out at a temperature of at least 20 ° C, water-miscible alcohols, ketones, carboxylic acids, acetonitrile are used as a solvent. The molar ratio of hydrogen peroxide / substrate is not less than 2: 1. The catalyst is calcined before use at a temperature of from 100 ° C. to 600 ° C. The catalyst is filtered off and reused.
Вторая поставленная задача достигается тем, что катализаторы готовятся в соответствии с известными общими принципами приготовления смешанных TiO2-SiO2 оксидов с помощью золь-гель-технологии, однако, в отличие от способа, описанного в [US 5935895, B 01 J 23/00, 1999], в предлагаемом изобретении вместо традиционно используемого алкоксида кремния в качестве источника кремния частично используется относительно дешевый и доступный реагент - этилсиликат-40 (ES-40), кислотный гидролиз которого приводит к образованию низкомолекулярного полисиликатного гидроксида. ES-40 представляет собой коммерческую форму этоксиполисилоксана [C.J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science. Academic Press, INC. Boston, 1990, p. 113.]. Кроме того, стадию конденсации гидроксидов титана и кремния в предлагаемом способе проводят с использованием не кислотного, а основного катализатора - гидроксида аммония или гидроксида тетраметиламмония, на стадии старения геля не используют инертный газ, а сушку геля проводят не только в сверхкритических условиях (получение аэрогелей), но и обычным способом (получение ксерогелей).The second task is achieved in that the catalysts are prepared in accordance with known general principles for the preparation of mixed TiO 2 -SiO 2 oxides using sol-gel technology, however, in contrast to the method described in [US 5935895, B 01
Использование предлагаемого способа позволяет 1) существенно понизить стоимость катализаторов и 2) получить активные в окислении крупных субстратов мезопористые ксерогели (средний диаметр пор >2.3 нм, объем пор >0.39 см3/г). Обычно ксерогели мало активны в окислении крупных молекул вследствие их микропористости (диаметр пор <1.0-1.5 нм, объем пор <0.03 см3/г [D.C. M. Dutoit, М. Schneider, A. Baker. Titania-Silica Mixed Oxides. J. Catal. 153 (1995) 1655]).Using the proposed method allows 1) to significantly reduce the cost of the catalysts and 2) to obtain mesoporous xerogels active in the oxidation of large substrates (average pore diameter> 2.3 nm, pore volume> 0.39 cm 3 / g). Xerogels are usually not very active in the oxidation of large molecules due to their microporosity (pore diameter <1.0-1.5 nm, pore volume <0.03 cm 3 / g [DCM Dutoit, M. Schneider, A. Baker. Titania-Silica Mixed Oxides. J. Catal. 153 (1995) 1655]).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. 50 ммоль тетраэтоксиортосиликата (TEOS) растворяют в 225 ммоль этанола и проводят гидролиз путем взаимодействия с 25 ммоль воды в кислых условиях (0.1 ммоль НС1 добавляют в виде 0.2 М раствора в воде). Гидролиз проводят в течение 3 ч при 50oС. Затем к раствору гидролизованного TEOS добавляют 5.26 ммоль тетраизопропоксида титана, растворенного в 48 ммоль этанола и модифицированного 10.52 ммоль ацетилацетона, и нагревают 2 ч при 50oС. Затем добавляют раствор этилсиликата-40 (50 ммоль Si) в 225 ммоль этанола и смесь перемешивают 10 мин. После этого добавляют при интенсивном перемешивании раствор, состоящий из 450 ммоль этанола, 330 ммоль воды и 1.6 ммоль аммиака (в виде 2 М раствора в Н2О). После гелеобразования алкогель оставляют в закрытом стакане, где процесс старения идет в течение 7 дней при комнатной температуре. Сушка геля в потоке сверхкритического СО2 при температуре 70oС и давлении 120 бар дает Ti, Si-aэрогель, содержащий 3.05 мас.% Ti. Площадь поверхности катализатора S(BET) 796 м2/г, объем пор 2.19 см3/г, средний диаметр пор 11.03 нм.Example 1. 50 mmol of tetraethoxyorthosilicate (TEOS) is dissolved in 225 mmol of ethanol and hydrolysis is carried out by reaction with 25 mmol of water under acidic conditions (0.1 mmol of HC1 is added as a 0.2 M solution in water). The hydrolysis is carried out for 3 hours at 50 ° C. Then, to the solution of hydrolyzed TEOS, 5.26 mmol of titanium tetraisopropoxide dissolved in 48 mmol of ethanol and modified 10.52 mmol of acetylacetone are added and heated for 2 hours at 50 ° C. Then, ethyl silicate-40 solution (50 mmol Si) in 225 mmol ethanol and the mixture is stirred for 10 minutes. After this, a solution consisting of 450 mmol of ethanol, 330 mmol of water and 1.6 mmol of ammonia (in the form of a 2 M solution in H 2 O) is added with vigorous stirring. After gelation, the alcohol is left in a closed glass, where the aging process takes place for 7 days at room temperature. Drying the gel in a stream of supercritical CO 2 at a temperature of 70 ° C and a pressure of 120 bar gives Ti, Si-aerogel containing 3.05 wt.% Ti. The surface area of the catalyst S (BET) 796 m 2 / g, pore volume 2.19 cm 3 / g, average pore diameter 11.03 nm.
Пример 2. Синтез проводят, как в примере 1, но берут мольное отношение Si/Ti, равное 4, в результате чего получают Тi, Si-аэрогель, содержащий 14,4 мас. % Ti. Площадь поверхности катализатора S(BET) 870 м2/г, объем пор 3.13 см3/г, средний диаметр пор 14.38 нм.Example 2. The synthesis is carried out as in example 1, but take the molar ratio Si / Ti, equal to 4, resulting in a Ti, Si-airgel containing 14.4 wt. % Ti. The surface area of the catalyst S (BET) is 870 m 2 / g, the pore volume is 3.13 cm 3 / g, and the average pore diameter is 14.38 nm.
Пример 3. Синтез проводят, как в примере 1, но вместо сушки в потоке сверхкритического СO2 гель сушат на воздухе в течение 4 дней при температуре 50oС и еще 6 ч при температуре 100oС, в результате чего получают Тi, Si-ксерогель, содержащий 3.39 мас.% Ti. Площадь поверхности катализатора S(BET) 657 м2/г, объем пор 0.39 см3/г, средний диаметр пор 2.38 нм.Example 3. The synthesis is carried out as in example 1, but instead of drying in a stream of supercritical CO 2 the gel is dried in air for 4 days at a temperature of 50 o C and another 6 hours at a temperature of 100 o C, resulting in Ti, Si xerogel containing 3.39 wt.% Ti. The surface area of the catalyst S (BET) 657 m 2 / g, pore volume 0.39 cm 3 / g, average pore diameter 2.38 nm.
Пример 4. В термостатируемый при 80oС стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и конденсором, помещают 20.5 мг 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) (0.15 ммоль), 23 мг прокаленного при 300oС аэрогельного катализатора, синтез которого описан в примере 1 (весовое содержание Ti в катализаторе - 3.05 мас. %) и 3 мл ацетонитрила. Затем при перемешивании добавляют 66 мкл (0.525 ммоль) 28%-ной Н2O2. Смесь интенсивно перемешивают при 80oС. Через 0.3 ч конверсия ТМФ и выход 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ) в расчете на прореагировавший ТМФ (селективность), определенные методом ГЖХ, составляют 99 и 96%, соответственно.Example 4. In a temperature-controlled at 80 ° C glass reactor equipped with a magnetic stirrer and condenser, 20.5 mg of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) (0.15 mmol), 23 mg of an airgel catalyst calcined at 300 ° C, the synthesis of which is described in example 1 (the weight content of Ti in the catalyst is 3.05 wt.%) and 3 ml of acetonitrile. Then with stirring, add 66 μl (0.525 mmol) of 28% H 2 O 2 . The mixture is stirred vigorously at 80 ° C. After 0.3 h, the conversion of TMP and the yield of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBH), calculated on the basis of the reacted TMP (selectivity) determined by GLC, are 99 and 96%, respectively.
Пример 5. Процесс проводят, как в примере 4, но берут 42 мг ТМФ (0,30 ммоль) и 131 мкл (1.05 ммоль) 28%-ной Н2О2. Через 0.5 ч конверсия ТМФ и выход ТМБХ составляют 100 и 95%, соответственно.Example 5. The process is carried out as in example 4, but take 42 mg of TMF (0.30 mmol) and 131 μl (1.05 mmol) of 28% H 2 O 2 . After 0.5 h, the conversion of TMF and the yield of TMBH are 100 and 95%, respectively.
Пример 6. Процесс проводят, как в примере 4, но берут 84 мг ТМФ (0.60 ммоль) и 262 мкл (2.1 ммоль) 28%-ной H2O2. Через 3 ч конверсия ТМФ и выход ТМБХ составляют 99 и 67%, соответственно. Данный пример в сравнении с примерами 4 и 5 показывает, что увеличение концентрации ТМФ приводит к уменьшению выхода целевого продукта.Example 6. The process is carried out as in example 4, but take 84 mg of TMF (0.60 mmol) and 262 μl (2.1 mmol) of 28% H 2 O 2 . After 3 hours, the conversion of TMF and the yield of TMBH are 99 and 67%, respectively. This example in comparison with examples 4 and 5 shows that an increase in the concentration of TMP leads to a decrease in the yield of the target product.
Пример 7. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 262 мкл (2.1 ммоль) 28%-ной Н2O2. Через 0.8 ч конверсия ТМФ 99%, выход ТМБХ 92%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что увеличение мольного отношения [Н2О2]/[ТМФ] приводит к некоторому уменьшению выхода ТМБХ.Example 7. The process is carried out as in example 5, but take 262 μl (2.1 mmol) of 28% H 2 O 2 . After 0.8 h, the conversion of TMF is 99%, the yield of TMBH is 92%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that an increase in the molar ratio [H 2 O 2 ] / [TMF] leads to a slight decrease in the yield of TMBH.
Пример 8. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 94 мкл (0.75 ммоль) 28%-ной H2O2. Через 0.8 ч конверсия ТМФ 88% (дальше с течением времени она не увеличивается), выход ТМБХ 85%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что уменьшение мольного отношения [Н2О2]/[ТМФ] ниже 3.5 приводит к неполной конверсии ТМФ и уменьшению выхода ТМБХ.Example 8. The process is carried out as in example 5, but take 94 μl (0.75 mmol) of 28% H 2 O 2 . After 0.8 h, the conversion of TMF is 88% (further it does not increase over time), the yield of TMBH is 85%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that a decrease in the molar ratio [H 2 O 2 ] / [TMP] below 3.5 leads to an incomplete conversion of TMP and a decrease in the yield of TMBH.
Пример 9. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 10 мг катализатора. Через 2 ч конверсия ТМФ 92%, выход ТМБХ 85%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что увеличение мольного отношения [ТМФ]/[Тi] приводит к уменьшению конверсии ТМФ и выхода ТМБХ. Example 9. The process is carried out as in example 5, but take 10 mg of the catalyst. After 2 hours, the conversion of TMF is 92%, the yield of TMBH is 85%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that an increase in the molar ratio [TMP] / [Ti] leads to a decrease in the conversion of TMP and the yield of TMBH.
Пример 10. Процесс проводят, как в примере 5, но берут 42 мг катализатора. Через 0.5 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 95%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что уменьшение мольного отношения [ТМФ] /[Тi] не приводит к изменению конверсии ТМФ и выхода ТМБХ. Example 10. The process is carried out as in example 5, but take 42 mg of the catalyst. After 0.5 h, the conversion of TMF is 100%, the yield of TMBH is 95%. This example, in comparison with example 5, demonstrates that a decrease in the molar ratio [TMP] / [Ti] does not lead to a change in the conversion of TMP and the yield of TMBH.
Пример 11. Процесс проводят, как в примере 5, но при температуре 65oС. Через 0.9 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 94%.Example 11. The process is carried out as in example 5, but at a temperature of 65 o C. After 0.9 h, the conversion of TMF is 100%, the yield of TMBH is 94%.
Пример 12. Процесс проводят, как в примере 5, но при температуре 50oС. Через 3.3 ч конверсия ТМФ 99%, выход ТМБХ 91%. Примеры 11 и 12 в сравнении с примером 5 демонстрируют, что уменьшение температуры реакции приводит к увеличению времени достижения полной конверсии ТМФ и к некоторому уменьшению выхода ТМБХ.Example 12. The process is carried out as in example 5, but at a temperature of 50 o C. After 3.3 h, the conversion of
Пример 13. Процесс проводят, как в примере 5, но вместо ацетонитрила в качестве растворителя используют уксусную кислоту. Через 0.9 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 53%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует уменьшение селективности процесса по ТМБХ при использовании уксусной кислоты. Example 13. The process is carried out as in example 5, but instead of acetonitrile, acetic acid is used as the solvent. After 0.9 h, the conversion of TMF is 100%, the yield of TMBH is 53%. This example in comparison with example 5 demonstrates a decrease in the selectivity of the process for TMBH when using acetic acid.
Пример 14. Процесс проводят, как в примере 5, но вместо ацетонитрила в качестве растворителя используют этиловый спирт. Через 2.6 ч конверсия ТМФ 82%, выход ТМБХ 55%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует увеличение времени реакции и уменьшении селективности процесса по ТМБХ при использовании этилового спирта. Example 14. The process is carried out as in example 5, but instead of acetonitrile, ethyl alcohol is used as a solvent. After 2.6 h, the conversion of TMF is 82%, the yield of TMBH is 55%. This example, in comparison with example 5, demonstrates an increase in the reaction time and a decrease in the selectivity of the process according to TMBH using ethanol.
Пример 15. Процесс проводят, как в примере 10, но берут непрокаленный катализатор. Через 1.4 ч конверсия ТМФ 96%, выход ТМБХ 78%. Данный пример в сравнении с примером 10 демонстрирует, что использование непрокаленного катализатора приводит к уменьшению конверсии ТМФ и выхода ТМБХ. Example 15. The process is carried out, as in example 10, but take the calcined catalyst. After 1.4 h, the conversion of TMF is 96%, the yield of TMBH is 78%. This example in comparison with example 10 demonstrates that the use of non-calcined catalyst leads to a decrease in the conversion of TMF and the yield of TMBH.
Пример 16. Процесс проводят, как в примере 15, но берут катализатор с содержанием Ti 14.4 мас.%, полученный как описано в примере 2. Через 2.7 ч конверсия ТМФ 91%, выход ТМБХ 53%. Example 16. The process is carried out as in example 15, but take the catalyst with a Ti content of 14.4 wt.%, Obtained as described in example 2. After 2.7 hours, the conversion of
Пример 17. Процесс проводят, как в примере 15, но берут катализатор с содержанием Ti 21.0 мас.%. Через 2.7 ч конверсия ТМФ 85%, выход ТМБХ 59%. Примеры 16 и 17 в сравнении с примером 15 демонстрируют уменьшение конверсии ТМФ и выхода ТМБХ при увеличении содержания титана в катализаторе. Example 17. The process is carried out as in example 15, but take the catalyst with a Ti content of 21.0 wt.%. After 2.7 h, the conversion of TMF is 85%, the yield of TMBH is 59%. Examples 16 and 17 in comparison with example 15 demonstrate a decrease in the conversion of TMP and the yield of TMBCH with increasing titanium content in the catalyst.
Пример 18. Процесс проводят, как в примере 10, но катализатор прокаливают при температуре 500oС. Через 0.5 ч конверсия ТМФ 100%, выход ТМБХ 93%. Данный пример в сравнении с примером 10 демонстрирует, что увеличение температуры прокалки катализатора выше 300oС не приводит к увеличению выхода ТМБХ.Example 18. The process is carried out as in example 10, but the catalyst is calcined at a temperature of 500 o C. After 0.5 h, the conversion of
Пример 19. Процесс проводят, как в примере 16, но катализатор прокаливают при температуре 600oС. Через 0.9 ч конверсия ТМФ 97%, выход ТМБХ 49% Данный пример в сравнении с примером 16 демонстрирует, что прокаливание катализатора с высоким содержанием титана приводит к некоторому увеличению конверсии ТМФ, однако не дает увеличения выхода ТМБХ.Example 19. The process is carried out as in example 16, but the catalyst is calcined at a temperature of 600 o C. After 0.9 h, the conversion of TMF is 97%, the yield of TMBCH is 49%. This example, in comparison with example 16, demonstrates that calcination of a catalyst with a high titanium content leads to some increase in the conversion of TMF, however, does not increase the yield of TMBH.
Пример 20. Процесс проводят, как в примере 5, но используют непрокаленный ксерогельный катализатор, полученный, как описано в примере 3. Через 1 ч конверсия ТМФ 77%, выход ТМБХ 100%. Данный пример в сравнении с примером 5 демонстрирует, что использование ксерогельного катализатора приводит к повышению селективности, но при этом полная конверсия ТМФ не достигается. Example 20. The process is carried out as in example 5, but using a non-calcined xerogel catalyst obtained as described in example 3. After 1 h, the conversion of
Пример 21. Процесс проводят, как в примере 20, но используют ксерогельный катализатор, прокаленный при 300oС. Через 1 ч конверсия ТМФ 87%, выход ТМБХ 100%. Данный пример в сравнении с примером 20 демонстрирует, что использование прокаленного ксерогельного катализатора приводит к увеличению конверсии ТМФ.Example 21. The process is carried out as in example 20, but using a xerogel catalyst calcined at 300 o C. After 1 h the conversion of TMF 87%, the yield of TMBH 100%. This example in comparison with example 20 demonstrates that the use of a calcined xerogel catalyst leads to an increase in the conversion of TMP.
Обобщенные результаты проведения процесса по примерам 4-21 приведены в таблице 1. The generalized results of the process according to examples 4-21 are shown in table 1.
Пример 22. Процесс проводят, как в примере 5, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2,3,5-триметилфенол (2,3,5-ТМФ). Через 0.5 ч конверсия 2,3,5-ТМФ 100%, выход ТМБХ 76%. Example 22. The process is carried out as in example 5, but instead of 2,3,6-
Пример 23. Процесс проводят, как в примере 5, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2,6-дитретбутилфенол. Через 2.7 ч конверсия исходного фенола 55%, выход 2,6-дитретбутилбензохинона 82%. Example 23. The process is carried out as in example 5, but 2,6-ditretbutylphenol is used instead of 2,3,6-TMP. After 2.7 hours, the conversion of the starting phenol is 55%, the yield of 2,6-
Пример 24. Процесс проводят, как в примере 21, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2,6-диметилфенол и реакцию проводят при температуре 60oС. Через 2.7 ч конверсия исходного фенола 75%, выход 2,6-диметилбензохинона 82%.Example 24. The process is carried out as in example 21, but instead of 2,3,6-TMP, 2,6-dimethylphenol is used and the reaction is carried out at a temperature of 60 ° C. After 2.7 h, the conversion of the starting phenol is 75%, the yield of 2,6-
Пример 25. Процесс проводят, как в примере 21, но используют вместо 2,3,6-ТМФ 2-метил-1-нафтол (МН), который в виде 1 М раствора в MeCN добавляют за 20 порций по 10 мкл в реакционную смесь в течение 20 мин. Через 0.8 ч конверсия МН 97%, выход 2-метил-1,4-нафтохинона 46%. Example 25. The process is carried out as in example 21, but instead of 2,3,6-TMP 2-methyl-1-naphthol (MN), which is added as a 1 M solution in MeCN in 20 portions of 10 μl to the reaction mixture within 20 minutes After 0.8 h, the MN conversion was 97%, and the yield of 2-methyl-1,4-naphthoquinone was 46%.
Обобщенные результаты проведения процесса по примерам 22-25 приведены в таблице 2. The generalized results of the process according to examples 22-25 are shown in table 2.
Пример 26. Процесс проводят, как в примере 15, но через 4 мин после начала реакции катализатор отфильтровывают и следят за превращением ТМФ в фильтрате методом ГЖХ (фиг. 1). Данный пример показывает, что окисление ТМФ является истинно гетерогенным процессом и протекает в матрице катализатора, а не в объеме раствора вследствие вымывания титана. Example 26. The process is carried out as in example 15, but 4 minutes after the start of the reaction, the catalyst is filtered off and the transformation of TMP in the filtrate is monitored by GLC (Fig. 1). This example shows that the oxidation of TMF is a truly heterogeneous process and occurs in the catalyst matrix, and not in the solution volume due to leaching of titanium.
Пример 27. Процесс проводят, как в примере 21, но через 2 мин после начала реакции катализатор отфильтровывают и следят за превращением ТМФ в фильтрате методом ГЖХ (фиг. 2). Данный пример показывает, что окисление ТМФ является истинно гетерогенным процессом и протекает в матрице катализатора, а не в объеме раствора вследствие вымывания титана. Example 27. The process is carried out as in example 21, but 2 minutes after the start of the reaction, the catalyst is filtered off and the transformation of TMP in the filtrate is monitored by GLC (Fig. 2). This example shows that the oxidation of TMF is a truly heterogeneous process and occurs in the catalyst matrix, and not in the solution volume due to leaching of titanium.
Приведенные примеры показывают, что предлагаемый настоящим изобретением способ получения хинонов является достаточно дешевым, простым в реализации, экологически чистым и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом, без примесей хлорсодержащих соединений и переходных металлов. The above examples show that the method of producing quinones proposed by the present invention is quite cheap, easy to implement, environmentally friendly and allows to obtain the target product in high yield, without impurities of chlorine-containing compounds and transition metals.
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001108039/04A RU2196764C2 (en) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001108039/04A RU2196764C2 (en) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2196764C2 true RU2196764C2 (en) | 2003-01-20 |
| RU2001108039A RU2001108039A (en) | 2003-02-10 |
Family
ID=20247632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001108039/04A RU2196764C2 (en) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2196764C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2420455C1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing mesoporous amorphous composite elementosilicates |
| RU2422361C1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing mesoporous elementosilicates |
| RU2654477C2 (en) * | 2016-04-27 | 2018-05-21 | Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) | Method of producing 2,6-di-tert-butyl-p-benzoquinone |
| RU2681950C1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-03-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Catalyst, method for preparation thereof and method for preparation of substituted quinones |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029022A1 (en) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Consejo Superior Investigaciones Cientificas | Structure material of the zeolite type with ultralarge pores and a lattice comprised of silicone and titanium oxides; its synthesis and utilization for the selective oxidation of organic products |
| EP0791558A1 (en) * | 1996-02-22 | 1997-08-27 | ENICHEM S.p.A. | Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation |
| US5712402A (en) * | 1994-08-22 | 1998-01-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| RU2159675C1 (en) * | 1998-05-19 | 2000-11-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Method of activating titanium-containing silicate, titanium-containing silicate catalyst, and method of oxidizing organic substrate |
-
2001
- 2001-03-26 RU RU2001108039/04A patent/RU2196764C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029022A1 (en) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Consejo Superior Investigaciones Cientificas | Structure material of the zeolite type with ultralarge pores and a lattice comprised of silicone and titanium oxides; its synthesis and utilization for the selective oxidation of organic products |
| US5712402A (en) * | 1994-08-22 | 1998-01-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| EP0791558A1 (en) * | 1996-02-22 | 1997-08-27 | ENICHEM S.p.A. | Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation |
| RU2159675C1 (en) * | 1998-05-19 | 2000-11-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Method of activating titanium-containing silicate, titanium-containing silicate catalyst, and method of oxidizing organic substrate |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2420455C1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing mesoporous amorphous composite elementosilicates |
| RU2422361C1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing mesoporous elementosilicates |
| RU2654477C2 (en) * | 2016-04-27 | 2018-05-21 | Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) | Method of producing 2,6-di-tert-butyl-p-benzoquinone |
| RU2681950C1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-03-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Catalyst, method for preparation thereof and method for preparation of substituted quinones |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Musawir et al. | Highly efficient liquid-phase oxidation of primary alcohols to aldehydes with oxygen catalysed by Ru–Co oxide | |
| JP3843126B2 (en) | Heterogeneous catalyst | |
| EP1110910B1 (en) | A titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation | |
| JP3049086B2 (en) | Oxidation of saturated hydrocarbon chains | |
| Dapurkar et al. | Novel mesoporous (Cr) MCM-48 molecular sieves: Promising heterogeneous catalysts for selective oxidation reactions | |
| KR100611269B1 (en) | Direct Oxidation of Cycloalkanes | |
| Raja et al. | Baeyer–Villiger oxidations with a difference: molecular sieve redox catalysts for the low-temperature conversion of ketones to lactones | |
| US6677490B2 (en) | Method for producing alcohol/ketone mixtures | |
| Davies et al. | Oxidation of crotyl alcohol using Ti-β and Ti-MCM-41 catalysts | |
| Vafaeezadeh et al. | A Janus‐type Heterogeneous Surfactant for Adipic Acid Synthesis | |
| RU2196764C2 (en) | Method of synthesis of substituted quinones, catalyst for its realization and method of catalyst synthesis | |
| KR20030066599A (en) | Gold Catalyst for Selective Oxidation | |
| KR20080084661A (en) | Process for preparing cycloalkanol and / or cycloalkanone | |
| JPH09208511A (en) | Method for producing aromatic hydroxy compound | |
| Selvaraj et al. | Highly active mesoporous chromium silicate catalysts in side-chain oxidation of alkylaromatics | |
| JP4816505B2 (en) | Method for producing ketone compound | |
| Choi et al. | Oxidation of hydrophobic alcohols using aqueous hydrogen peroxide over amphiphilic silica particles loaded with titanium (IV) oxide as a liquid–liquid phase-boundary catalyst | |
| RU2654477C2 (en) | Method of producing 2,6-di-tert-butyl-p-benzoquinone | |
| RU2164510C1 (en) | 2,3,6-trimethylbenzoquinone production process and catalyst for implementation of the process | |
| JP2000026347A (en) | Production of aromatic compound having hydroxyl group by catalytic oxidation | |
| RU2229930C1 (en) | Method of preparing titanium silicate catalyst and a method for liquid-pha se oxidation of organic compounds | |
| JP2008207156A5 (en) | ||
| US7947622B2 (en) | Aerobic catalysts for alcohol oxidation in organic solvents and in supercritical carbon dioxide, process for the production thereof, and their use in oxidative conversions | |
| KR20050042047A (en) | Method for catalytic decomposition organic hydroperoxides | |
| JP2002241326A (en) | Heterogeneous reaction method and interfacial catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090327 |