RU2189996C2 - Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor - Google Patents
Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2189996C2 RU2189996C2 RU97118325A RU97118325A RU2189996C2 RU 2189996 C2 RU2189996 C2 RU 2189996C2 RU 97118325 A RU97118325 A RU 97118325A RU 97118325 A RU97118325 A RU 97118325A RU 2189996 C2 RU2189996 C2 RU 2189996C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- hydrolysis
- extract
- lignin
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 52
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims description 45
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 14
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- -1 for example Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 abstract description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 3
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical compound CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, такого как древесина, выжатый сахарный тростник, солома, овощи и т. д., для получения, в числе прочих продуктов, сахаров и лигнина, а также к гидролизному реактору для осуществления указанного способа.FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a method for the acid hydrolysis of lignocellulosic material, such as wood, squeezed sugarcane, straw, vegetables, etc., to obtain, among other products, sugars and lignin, as well as a hydrolysis reactor for implementing this method.
Предпосылки создания изобретения
В отношении эффекта гидролиза лигноцеллюлозные материалы можно описать как комплекс целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, который дополнительно содержит низшие органические компоненты, такие как таннины, воски, масла и т. д. , так называемые "экстрагируемые вещества", и минеральные вещества (кремнезем, кальций, калий, натрий и т.д. золы). Целлюлоза (или гликан, 36-40 мас.%) является полимером глюкозы в аморфной форме (большая часть) и в микрокристаллической форме. Гемицеллюлоза (34%) является комплексным аморфным полимером, содержащим гликан (8%), ксилан (22%), арабинан и галактан (всего 4%). Было показано, что гемицеллюлоза гидролизуется почти мгновенно, микрокристаллическая целлюлоза вполне устойчива к воздействию кислот, а аморфная целлюлоза занимает промежуточное место. Лигнин (полимер, произведенный из фенилпропена, содержащий активные фенолитические функциональные группы) не растворим в исключительно кислой среде, но может быть растворен с помощью определенных органических растворителей. Золы образованы кремнеземом и алюминием, а также оксидами железа, которые очень слабо растворимы в гидролитических средствах, и оксидами калия, натрия и т.д., которые растворимы в кислотах. Такие свойства требуют подходящих условий для устройств и способов гидролиза.BACKGROUND OF THE INVENTION
With regard to the hydrolysis effect, lignocellulosic materials can be described as a complex of cellulose, hemicellulose and lignin, which additionally contains lower organic components such as tannins, waxes, oils, etc., the so-called "extractable substances", and mineral substances (silica, calcium , potassium, sodium, etc. ash). Cellulose (or glycan, 36-40 wt.%) Is a polymer of glucose in amorphous form (most) and in microcrystalline form. Hemicellulose (34%) is a complex amorphous polymer containing glycan (8%), xylan (22%), arabinan and galactan (only 4%). It was shown that hemicellulose hydrolyzes almost instantly, microcrystalline cellulose is quite resistant to acids, and amorphous cellulose takes an intermediate place. Lignin (a polymer made from phenylpropene containing active phenolytic functional groups) is not soluble in an exclusively acidic environment, but can be dissolved using certain organic solvents. Ashes are formed by silica and aluminum, as well as iron oxides, which are very slightly soluble in hydrolytic agents, and potassium, sodium, etc. oxides, which are soluble in acids. Such properties require suitable conditions for hydrolysis devices and methods.
В процессах кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов, помимо всего прочего, образуются гексозы (сахара с 6 углеродами), такие как глюкоза, галактоза и манноза; пентозы (сахара с 5 углеродами), такие как ксилоза и арабиноза; лигнин; фурфураль; 5-гидрометилфурфураль; уксусная кислота и в числе прочих метанол в переменных пропорциях, зависящих от обрабатываемого сырья. In the processes of acid hydrolysis of lignocellulosic materials, among other things, hexoses (sugars with 6 carbons) are formed, such as glucose, galactose and mannose; pentoses (5-carbon sugars) such as xylose and arabinose; lignin; furfural; 5-hydromethylfurfural; acetic acid and, among others, methanol in variable proportions, depending on the processed raw materials.
Известные способы кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов подразделяют на две основные группы: способы с использованием концентрированных кислот и способы с использованием разбавленных кислот. Known methods of acid hydrolysis of lignocellulosic materials are divided into two main groups: methods using concentrated acids and methods using dilute acids.
Из первой группы выделяются процессы "Бергиус" ("Bergius" и "Удик Рейнау" ("Udik Rheinau"), в которых используют 40-45%-ную соляную кислоту, и процесс "Рига" ("Riga"), в котором используют 75%-ную серную кислоту. From the first group, the Bergius and Udik Rheinau processes are distinguished, in which 40-45% hydrochloric acid is used, and the Riga process, in which 75% sulfuric acid.
Хотя такие процессы имеют повышенные выходы гидролиза (примерно 94% от стехиометрического значения), требуются большие капиталовложения в оборудование, поскольку оно должно быть собрано из материала, стойкого к таким сильно концентрированным кислотам. Кроме того, обращение с такими кислотами делает проведение процесса крайне сложным. Although such processes have increased hydrolysis yields (approximately 94% of the stoichiometric value), large investments are required in the equipment, since it must be assembled from a material resistant to such highly concentrated acids. In addition, the handling of such acids makes the process extremely difficult.
Из числа способов, в которых используются разбавленные кислоты и которые разработаны для того, чтобы преодолеть вышеуказанные недостатки, следует отметить процесс "Шоллер" ("Schoeller"). В соответствии с данным способом древесину нагревают в перколяторах при 134oС с использованием серной кислоты, получая таким образом, посредством повторных экстракций, сахара в концентрации 2-4% в растворе, полученном путем гидролиза.Of the methods in which diluted acids are used and which are designed to overcome the above disadvantages, the Schoeller process should be noted. According to this method, the wood is heated in percolators at 134 ° C. using sulfuric acid, thereby obtaining, by repeated extraction, sugar at a concentration of 2-4% in a solution obtained by hydrolysis.
Очевидно, что данный процесс, который осуществляют по методике с периодической загрузкой, имеет выход значительно ниже ожидаемого с коммерческой точки зрения. Obviously, this process, which is carried out according to the method with periodic loading, has a much lower yield than expected from a commercial point of view.
Для того, чтобы усовершенствовать вышеописанный способ с применением разбавленной кислоты, в лаборатории лесных продуктов США (Laboratory of Forest Products of the United States) разработан процесс под названием "Мэдисон" ("Madison"), в котором используют 0.6%-ную разбавленную серную кислоту в диапазоне 18 м3 на 1 т высушенного обработанного материала и который осуществляют за 3-5 часов, достигая максимального выхода 67% от его стехиометрического значения. Хотя процесс "Мэдисон" существенно улучшен относительно процесса "Шоллер", его выход все еще ниже желаемого. Кроме того, вследствие повышенной температуры, при которой он осуществляется, даже когда используют разбавленную кислоту, оборудование должно быть изготовлено из специальных материалов, таких как титан и цирконий, что повышает капиталовложения для него, даже несмотря на то, что они меньше капиталовложений для способов, в которых используют сильные кислоты.In order to improve the diluted acid method described above, a process called the Madison process using a 0.6% dilute sulfuric acid was developed at the Laboratory of Forest Products of the United States. in the range of 18 m 3 per 1 ton of dried processed material and which is carried out in 3-5 hours, reaching a maximum yield of 67% of its stoichiometric value. Although the Madison process is significantly improved relative to the Scholler process, its output is still below what is desired. In addition, due to the elevated temperature at which it is carried out, even when diluted acid is used, the equipment must be made of special materials, such as titanium and zirconium, which increases the investment for him, even though they are less than the investment for the methods, which use strong acids.
Кроме вышеприведенных недостатков, которые являются особыми для каждого типа процесса, оба процесса имеют одну общую проблему: во время операции осахаривания из процесса кислотного гидролиза практически не происходит делигнификация, причем лигнин удерживается в оборудовании в вязком состоянии, из которого его отбирают в периодическом процессе, создавая таким образом дополнительную проблему управления непрерывной стадией осахаривания и прерывающейся стадией удаления лигнина, чтобы объединить их в единый режим процесса. In addition to the above disadvantages, which are special for each type of process, both processes have one common problem: during the saccharification operation, delignification practically does not occur from the acid hydrolysis process, and the lignin is kept in the equipment in a viscous state, from which it is removed in a batch process, creating thus, the additional problem of controlling the continuous saccharification stage and the interrupted lignin removal stage in order to combine them into a single process mode.
Попытки достижения непрерывного процесса кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов, который обеспечил бы одновременно и делигнификацию, и осахаривание, привели к непрерывному противоточному способу получения лигнина и сахаров из древесины и других лигноцеллюлозных материалов путем делигнификации и осахаривания с помощью органического растворителя при повышенных температурах и давлениях, причем такой способ в основном включает непрерывное введение от одного конца реактора измельченного лигноцеллюлозного материала; противоточное введение с другого конца реактора варочного раствора, содержащего большее количество органического растворителя и меньшее количество воды, а также малое количество неорганической кислоты; контакт указанного лигноцеллюлозного материала с указанным варочным раствором; удаление последнего после того, как он был смешан с сахарами и растворил их и оставшиеся вещества измельченного лигноцеллюлозного материала. Attempts to achieve a continuous process of acid hydrolysis of lignocellulosic materials, which would ensure both delignification and saccharification, have led to a continuous countercurrent method for producing lignin and sugars from wood and other lignocellulosic materials by delignification and saccharification using an organic solvent at elevated temperatures and pressures, and the method mainly includes the continuous introduction from one end of the reactor of crushed lignocellulosic material; countercurrent introduction from the other end of the reactor of a cooking solution containing a larger amount of an organic solvent and a smaller amount of water, as well as a small amount of inorganic acid; contacting said lignocellulosic material with said cooking liquor; removing the latter after it has been mixed with sugars and dissolved them and the remaining substances of the crushed lignocellulosic material.
Несмотря на то, что в таком способе достигаются увеличенные степени извлечения лигнина и превращения в сахара, такая производительность не была описана количественно. Кроме того, проведение указанного процесса в лабораторных масштабах указало на многие возможности улучшений: поскольку происходит большая делигнификация или осахаривание, различная(ое) на каждом уровне реактора, и обсуждаемый процесс обеспечивает подачу варочного раствора и удаление продукта из раствора в одних и тех же потоках, то условия для растворителя и реагента по температуре и концентрации вдоль высоты реактора являются практически случайными, что затрудняет и даже делает невозможным надлежащим образом контролировать процесс в смысле достижения полного превращения лигноцеллюлозного материала без избытка реагирующей кислоты, а также в отношении предотвращения разложения сахаров, полученных в результате гидролиза целлюлозного материала. Despite the fact that in this method, increased degrees of lignin extraction and conversion into sugars are achieved, such performance has not been quantified. In addition, carrying out the indicated process on a laboratory scale indicated many opportunities for improvement: since there is a large delignification or saccharification, different at each level of the reactor, and the discussed process ensures the supply of the cooking solution and removal of the product from the solution in the same flows, then the conditions for the solvent and reagent in temperature and concentration along the height of the reactor are almost random, which makes it difficult and even impossible to properly control the process in the sense of achieving the complete conversion of lignocellulosic material without excess reacting acid, and also in terms of preventing decomposition of sugars resulting from hydrolysis of cellulosic material.
Описание изобретения
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала с использованием гидросольвентной системы, которая дает возможность одновременного осуществления его делигнификации и осахаривания, в соответствии с температурными и концентрационными параметрами растворителя и реагента, которые точно регулируются на нескольких уровнях реактора, так, чтобы достигнуть растворения лигнина и максимальных превращений сахаров, при том, что, по существу, избегается термическое разложение образовавшихся сахаров.Description of the invention
Thus, the aim of the present invention is to propose a method for the rapid acid hydrolysis of lignocellulosic material using a hydrosolvent system, which makes it possible to simultaneously delignify and saccharify it, in accordance with the temperature and concentration parameters of the solvent and reagent, which are precisely controlled at several levels reactor, so as to achieve dissolution of lignin and maximum conversions of sugars, while essentially avoiding tsya thermal decomposition of the resulting sugar.
Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить реактор для быстрого кислотного гидролиза вышеописанного лигноцеллюлозного материала. In addition, the aim of the present invention is to provide a reactor for the rapid acid hydrolysis of the above lignocellulosic material.
Вышеуказанные и другие цели и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством способа быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, содержащего целлюлозную часть и лигниновую часть, причем способ содержит следующие стадии. The above and other objects and advantages of the present invention are achieved by a method for rapidly acid hydrolyzing a lignocellulosic material comprising a cellulosic part and a lignin part, the method comprising the following steps.
В качестве наиболее близкого аналога принимается патент US 4941944, в котором описывается процесс кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, содержащий следующие стадии:
а) непрерывную подачу сверху реактора, находящегося под повышенным давлением, однородного потока, который подогрет и измельчен до размера частиц, приемлемого для гидролиза;
б) контактирование указанного лигноцеллюлозного материала на различных уровнях реактора с множеством потоков гидросольветной системы, содержащей большую часть солюбилизирующего лигнин органического растворителя и воду, и меньшую часть крайне разбавленного раствора сильной неорганической кислоты, так, чтобы одновременно провести реакцию целлюлозного материала и растворение лигнина, с получением жидкой фазы в форме гидролизного экстракта, содержащего продукты реакции целлюлозной части и раствор лигнина, и твердой фазы, содержащей непрореагировавший и нерастворенный материал;
д) удаление с указанных уровней реактора остатка жидкой фазы, резкое понижение ее температуры на выходе указанного реактора так, чтобы избежать реакций разложения указанных продуктов реакции целлюлозной части, и получение, посредством испарения растворителя, концентрата продукта реакции целлюлозной части и лигнина;
е) перенос указанного лигнина декантацией.As the closest analogue, patent US 4,941,944 is adopted, which describes the process of acid hydrolysis of lignocellulosic material, comprising the following steps:
a) a continuous flow from above the reactor under high pressure, a homogeneous stream, which is heated and ground to a particle size acceptable for hydrolysis;
b) contacting said lignocellulosic material at various levels of the reactor with a plurality of streams of a hydrosolvetic system containing most of the solubilizing lignin of an organic solvent and water, and a smaller part of an extremely dilute solution of a strong inorganic acid, so as to simultaneously carry out the reaction of the cellulosic material and dissolving the lignin, to obtain a liquid phase in the form of a hydrolysis extract containing the reaction products of the cellulose portion and a solution of lignin, and a solid phase containing n unreacted and undissolved material;
e) removing from the indicated levels of the reactor the remainder of the liquid phase, drastically lowering its temperature at the outlet of said reactor so as to avoid decomposition reactions of said reaction products of the cellulosic part, and obtaining, by evaporation of the solvent, a concentrate of the reaction product of the cellulosic part and lignin;
f) transferring said lignin by decantation.
Предложенный способ отличается от известного тем, что после стадии (б) осуществляют удерживание указанной твердой фазы таким образом, чтобы она откладывалась на дне указанного реактора (стадия (в)), и рециркуляцию регулируемого потока жидкой фазы, полученной на стадии (б), на различные уровни реактора до надлежащим образом отрегулированной температуры и введение указанного потока в соответствующий поток гидросольвента так, чтобы обеспечить на указанных уровнях реактора температуры и концентрации органического растворителя и надлежащей сильной неорганической кислоты, необходимый для реакции целлюлозного материала и растворения лигнина, присутствующего на соответствующих уровнях реактора (стадия (г)), а также тем, что переносят указанный концентрат продуктов реакции целлюлозной части на последующие стадии переработки (стадия (ж)). The proposed method differs from the known one in that after stage (b), the indicated solid phase is retained so that it is deposited at the bottom of the specified reactor (stage (c)), and the controlled flow of the liquid phase obtained in stage (b) is recirculated to different levels of the reactor to a properly adjusted temperature and introducing the specified stream into the corresponding stream of the hydrosolvent so as to ensure at the indicated levels of the reactor the temperature and concentration of the organic solvent and the proper a strong inorganic acid necessary for the reaction of the cellulosic material and dissolution of the lignin present at the appropriate levels of the reactor (stage (g)), as well as the fact that the specified concentrate of the reaction products of the cellulose part is transferred to the subsequent processing stages (stage (g)).
Способ включает следующие стадии:
а) непрерывную подачу сверху реактора, в котором создано повышенное давление, однородного потока лигноцеллюлозного материала, который подогрет и измельчен до размера частиц, приемлемого для гидролиза, а именно длиной 5-50 мм, шириной 1-10 мм и толщиной 1-5 мм;
б) контактирование указанного лигноцеллюлозного материала на различных уровнях реактора с множеством потоков гидросольвентной системы, содержащей большую часть растворяющего лигнин органического растворителя и воду и меньшую часть крайне разбавленного раствора сильной неорганической кислоты так, чтобы одновременно провести реакцию целлюлозного материала и растворение лигнина в форме гидролизного экстракта, содержащего продукты реакции целлюлозной части и раствор лигнина, и твердую фазу, содержащую непрореагировавший и нерастворенный материал;
в) удерживание указанной твердой фазы таким образом, чтобы она откладывалась на дне реактора;
г) рециркуляцию регулируемого потока жидкой фазы, полученной на стадии (б), на различные уровни реактора, до надлежащим образом отрегулированной температуры, и введение указанного потока в соответствующий поток гидросольвента так, чтобы обеспечить на указанных уровнях реактора температуры и концентрации органического растворителя и сильной неорганической кислоты, которые подходят для реакции целлюлозного материала и растворения лигнина, присутствующего на соответствующих уровнях реактора;
д) удаление с указанных уровней реактора остатка указанной жидкой фазы, резкое понижение ее температуры на выходе из указанного реактора так, чтобы избежать реакций разложения указанных продуктов реакции целлюлозной части, и получение, посредством испарения растворителя, концентрата продуктов реакции целлюлозной части и лигнина;
е) отделение указанного лигнина декантацией;
ж) перенос указанного концентрата продуктов реакции целлюлозной части на последующие стадии процесса.The method includes the following steps:
a) a continuous feed from above the reactor, in which increased pressure is created, to a homogeneous stream of lignocellulosic material, which is heated and ground to a particle size acceptable for hydrolysis, namely 5-50 mm long, 1-10 mm wide and 1-5 mm thick;
b) contacting said lignocellulosic material at various levels of the reactor with a plurality of streams of a hydrosolvent system containing most of the lignin-dissolving organic solvent and water and a smaller part of an extremely dilute strong inorganic acid solution so as to simultaneously carry out the reaction of the cellulosic material and dissolving the lignin in the form of a hydrolysis extract, containing the reaction products of the cellulose portion and the lignin solution, and a solid phase containing unreacted and non-solution venerable material;
c) holding said solid phase so that it is deposited at the bottom of the reactor;
d) recirculating the controlled flow of the liquid phase obtained in stage (b) to various levels of the reactor, to a suitably adjusted temperature, and introducing the specified stream into the corresponding stream of the hydrosolvent so as to ensure at the indicated levels of the reactor the temperature and concentration of the organic solvent and strong inorganic acids that are suitable for the reaction of cellulosic material and dissolution of lignin present at appropriate levels of the reactor;
e) removing from the indicated reactor levels the remainder of the indicated liquid phase, drastically lowering its temperature at the outlet of the said reactor so as to avoid decomposition reactions of the indicated reaction products of the cellulose part, and obtaining, by evaporation of the solvent, the reaction product concentrate of the cellulose part and lignin;
f) separating said lignin by decantation;
g) transferring the specified concentrate of the reaction products of the cellulosic part to subsequent stages of the process.
Второй аспект настоящего изобретения относится к гидролизному реактору для осуществления способа быстрого кислотного гидролиза вышеописанного лигноцеллюлозного материала, причем указанный гидролизер содержит вертикальный трубчатый корпус, включающий множество каптажей для гидролизного экстракта вдоль его продольного направления; отверстие для подачи лигноцеллюлозного материала, через которое лигноцеллюлозный материал непрерывно подается в указанный реактор; множество труб для подачи гидросольвента, через которые гидросольвент непрерывно подается в реактор так, чтобы обеспечить тесный контакт между указанным гидросольвентом и лигноцеллюлозным материалом внутри последнего; а также множество жидкостных контуров, каждый из которых жидкостным образом соединен с по меньшей мере одним каптажем для гидролизного экстракта так, чтобы принимать через него гидролизный экстракт из указанного реактора и чтобы избирательно и регулируемым образом повторно подавать указанный экстракт в последний и/или переносить его на последующую стадию процесса через средство регулирования потока. The second aspect of the present invention relates to a hydrolysis reactor for implementing the method of rapid acid hydrolysis of the above lignocellulosic material, said hydrolyser comprising a vertical tubular body including a plurality of captures for the hydrolysis extract along its longitudinal direction; an opening for supplying lignocellulosic material through which lignocellulosic material is continuously supplied to said reactor; a plurality of pipes for supplying a hydraulic solvent, through which the hydraulic solvent is continuously fed into the reactor so as to ensure close contact between the specified hydraulic solvent and lignocellulosic material inside the latter; as well as a plurality of liquid circuits, each of which is fluidly connected to at least one hydrolysis extract trap so as to receive a hydrolysis extract from said reactor through it and to selectively and in a controlled manner re-supply said extract to the latter and / or transfer it to a subsequent process step through a flow control means.
В практическом отношении способ кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала обладает, помимо прочих, следующими преимуществами: применение крайне разбавленной кислоты, из-за чего не требуется оборудование, изготовленное из специальных и очень дорогих материалов; одновременное проведение стадий делигнификации и осахаривания, в результате чего требуется уменьшенное количество оборудования; и проведение указанного процесса в таких температурных условиях, чтобы происходило наименьшее разложение полученных сахаров. Так как выходящий из реактора гидролизный экстракт частично возвращается в повторный цикл, можно обеспечить точную регулировку концентрации и температуры реагентов, подаваемых на каждый уровень реактора, путем простого регулирования потока и температуры рециркулируемого материала, который в отсутствие реагентов действует как разбавитель для данной подачи свежего реагента, вводимого в гидросольвент. Резкое охлаждение гидролизного экстракта непосредственно на выходе из реактора является характеристикой способа, которая обеспечивает быстрое испарение растворителя, даже почти спонтанное, приводя таким образом к остановке вышеупомянутых реакций разложения сахаров. Кроме того, испарение растворителя на 15-30 мас.% уменьшает нагрузку на дистилляционную колонну, что, следовательно, снижает затраты на нее. В дополнение, в упомянутом способе достигаются уровни извлечения вплоть до 85% и концентрации сахаров до 35%, то есть до значений, которые никогда не достигались в известных способах: в настоящем случае достигнутая концентрация сахаров в семь раз больше, чем описанные ранее концентрации. In practical terms, the method of acid hydrolysis of lignocellulosic material has, among others, the following advantages: the use of extremely dilute acid, which does not require equipment made from special and very expensive materials; simultaneous delignification and saccharification stages, resulting in a reduced amount of equipment; and carrying out the specified process in such temperature conditions so that the least decomposition of the resulting sugars occurs. Since the hydrolysis extract leaving the reactor is partially recycled, it is possible to precisely control the concentration and temperature of the reagents supplied to each level of the reactor by simply controlling the flow and temperature of the recyclable material, which in the absence of reagents acts as a diluent for a given supply of fresh reagent, introduced into the hydrosolvent. Abrupt cooling of the hydrolysis extract directly at the outlet of the reactor is a characteristic of the method, which provides rapid evaporation of the solvent, even almost spontaneously, thus leading to the cessation of the aforementioned sugar decomposition reactions. In addition, the evaporation of the solvent by 15-30 wt.% Reduces the load on the distillation column, which, therefore, reduces the cost of it. In addition, in the aforementioned method, extraction levels of up to 85% and sugar concentrations of up to 35% are achieved, that is, to values that were never achieved in the known methods: in the present case, the achieved sugar concentration is seven times higher than the previously described concentrations.
С другой точки зрения, предлагаемый способ является крайне быстрым: в то время, как самые короткие периоды времени, известные для кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов, находятся в интервале от 3 до 5 часов, в настоящем способе этот период составляет от 10 до 40 мин, обеспечивая таким образом 7-18-кратное увеличение производительности реактора и его вспомогательного оборудования, которая выражена в тоннах высушенного обработанного материала на кубический метр в час, и пропорциональное снижение времени возмещения паевых капиталовложений. From another point of view, the proposed method is extremely fast: while the shortest periods of time known for acid hydrolysis of lignocellulosic materials are in the range from 3 to 5 hours, in the present method this period is from 10 to 40 minutes, providing thus, a 7-18-fold increase in the productivity of the reactor and its auxiliary equipment, which is expressed in tons of dried processed material per cubic meter per hour, and a proportional reduction in the time for reimbursement of share capital dix.
Изобретение будет описано в отношении прилагаемых чертежей следующим образом:
на фиг.1 представлен схематичный вертикальный разрез реактора, разработанного для осуществления предложенного способа быстрого гидролиза;
на фиг. 2 представлено увеличенное изображение конструкции каптажа для гидролизного экстракта в реакторе по настоящему изобретению в соответствии с узлом на фиг.1;
на фиг.3 изображена блок-схема способа по настоящему изобретению.The invention will be described with reference to the accompanying drawings as follows:
figure 1 presents a schematic vertical section of a reactor designed to implement the proposed method of rapid hydrolysis;
in FIG. 2 is an enlarged view of a capturing structure for a hydrolysis extract in the reactor of the present invention in accordance with the assembly of FIG. 1;
figure 3 shows a block diagram of a method according to the present invention.
Лучший способ осуществления изобретения
Хотя целлюлозный компонент обрабатываемого лигноцеллюлозного материала содержит часть гемицеллюлозы как таковой, для упрощения последующего изложения выражение "целлюлозная часть" будет относиться к обеим указанным частям в этой группе.The best way of carrying out the invention
Although the cellulosic component of the processed lignocellulosic material contains a portion of hemicellulose as such, to simplify the following statement, the expression "cellulosic portion" will refer to both of these parts in this group.
Операции делигнификации и осахаривания лигноцеллюлозного материала в настоящем способе осуществляют в одну стадию в реакторе 10 с использованием гидросольвентной системы, составленной так, чтобы одновременно проводить реакцию целлюлозной части и растворять лигниновую часть, которые образует указанный лигноцеллюлозный материал, с получением таким образом жидкой фазы или экстракта, содержащего продукты гидролиза указанной целлюлозной части, преимущественно, сахара, причем указанный раствор далее отводят, и лигнинового раствора, а также твердой фазы, которая содержит непрореагировавшие и нерастворенные вещества, в основном минеральные вещества, и откладывается на дне указанного реактора 10. The delignification and saccharification operations of the lignocellulosic material in the present method are carried out in a single step in the
Так как предложенный способ является непрерывным, то подача как лигноцеллюлозы, так и гидросольвента должна быть постоянной и однородной. Для этого и для того, чтобы гарантировать удовлетворительную площадь контакта между указанным гидросольвентом и лигноцеллюлозным материалом, а также избежать закупорки материалом на входе реактора, последний измельчают до тех пор, пока не будет достигнут размер частиц, приемлемый для гидролиза. Since the proposed method is continuous, the supply of both lignocellulose and hydrosolvent should be constant and uniform. To this end, and in order to guarantee a satisfactory contact area between the specified hydrosolvent and lignocellulosic material, as well as to avoid clogging by the material at the inlet of the reactor, the latter is ground until a particle size suitable for hydrolysis is reached.
Далее, подаваемый лигноцеллюлозный материал подогревают до температуры 80-180oС, предпочтительно до 100-150oС так, чтобы размягчить растительные волокна, выгнать окклюдированные в них воздушные пузырьки, облегчая таким образом проникновение гидросольвента и, следовательно, растворение лигнина внутри реактора 10 с освобождением целлюлозной части для быстрого и эффективного воздействия кислоты.Further, the supplied lignocellulosic material is heated to a temperature of 80-180 ° C, preferably 100-150 ° C so as to soften the plant fibers, expel the air bubbles occluded in them, thereby facilitating the penetration of the hydrosolvent and, therefore, dissolving the lignin inside the reactor for 10 s the release of the cellulose portion for a quick and effective acid exposure.
Для того, чтобы функционировать так, как описано выше, гидросольвентная система содержит от 40 до 90% по объему и предпочтительно от 50 до 80% по объему солюбилизирующего лигнин органического растворителя, выбираемого из группы, состоящей из углерода, кетонов с 2-6 атомами углерода и их смесей, предпочтительно метанола, этанола, ацетона и т. п. или их смеси и более предпочтительно ацетона; от 10 до 60% по объему и предпочтительно от 20 до 50% по объему воды; и сильную неорганическую кислоту, выбираемую из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты и т.п., или их смесей, а предпочтительно серную кислоту в таком количестве, чтобы обеспечить концентрацию 0,01 - 0,1 н, предпочтительно от 0,02 до 0,05 н указанной кислоты в указанной гидросольвентной системе. In order to function as described above, the hydrosolvent system contains from 40 to 90% by volume and preferably from 50 to 80% by volume of a solubilizing lignin organic solvent selected from the group consisting of carbon, ketones with 2-6 carbon atoms and mixtures thereof, preferably methanol, ethanol, acetone, etc., or mixtures thereof and more preferably acetone; from 10 to 60% by volume and preferably from 20 to 50% by volume of water; and a strong inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like, or mixtures thereof, and preferably sulfuric acid in such an amount as to provide a concentration of 0.01 to 0.1 n, preferably from 0.02 to 0.05 n of the specified acid in the specified hydrosolvent system.
Стадии делигнификации и осахаривания лигноцеллюлозного материала проводят различным образом на каждом уровне внутри реактора 10. Должны быть обеспечены различные концентрации кислот реагента между сырьем и гидросольвентом, и на каждом уровне реактора должны быть обеспечены различные температуры реакции, причем регулировку таких параметров осуществляют посредством стадии, которая является фундаментальным признаком предложенного способа, какой бы ни была рециркуляция части выходящего из реактора 10 гидролизного экстракта без реагирующей кислоты: так, свежий гидросольвент вводится при постоянной температуре и концентрации, простое регулирование температуры рециркулированного экстракта и потоков его и свежего гидросольвента скорректирует концентрацию кислоты до строго необходимой для ее реакции с целлюлозной частью подаваемой в реактор 10 лигноцеллюлозы. The stages of delignification and saccharification of lignocellulosic material are carried out in different ways at each level inside the
В общем, стадию делигнификации и осахаривания осуществляют внутри реактора 1 при температуре 160-250oС и предпочтительно от 180 до 190oС, выгодно - под давлением 20-40 бар и предпочтительно от 20 до 30 бар. Подачу гидросольвента и лигноцеллюлозного материала распределяют равномерно, в соответствии с радиальными потоками гидросольвента, в пропорции 2-18 и предпочтительно от 3 до 10 м3 гидросольвента на 1 т обрабатываемого лигноцеллюлозного материала. В таких условиях оба потока тесно контактируют друг с другом, с получением вышеуказанных жидкой и твердой фаз. Для того, чтобы предотвратить большее разложение образовавшихся сахаров, указанную жидкую фазу или экстракт немедленно переносят в аппарат для быстрого испарения растворителя ("выпарной аппарат мгновенного действия") с резким снижением температуры.In general, the delignification and saccharification step is carried out inside the reactor 1 at a temperature of 160-250 ° C. and preferably from 180 to 190 ° C. , preferably under a pressure of 20-40 bar and preferably from 20 to 30 bar. The supply of the hydrosolvent and lignocellulosic material is distributed evenly, in accordance with the radial flows of the hydrosolvent, in a proportion of 2-18 and preferably from 3 to 10 m 3 of the hydrosolvent per 1 ton of lignocellulosic material being processed. Under such conditions, both streams are in close contact with each other, with the receipt of the above liquid and solid phases. In order to prevent a greater decomposition of the sugars formed, said liquid phase or extract is immediately transferred to a solvent evaporation apparatus (“instantaneous evaporator”) with a sharp decrease in temperature.
Экстракт, полученный на стадии делигнификации и осахаривания, должным образом охлажденный и предпочтительно профильтрованный, переносят в дистилляционную колонну, в которой его концентрируют путем извлечения большего количества растворителя, возвращаемого обратно в процесс. Полученный таким образом концентрированный экстракт принимают в первый отстойник, в котором его разделяют на нижний слой, содержащий лигнин, верхний слой, определяющий концентрат или раствор, содержащий сахара, по анализу до 35 вес.% в зависимости от исходного лигноцеллюлозного материала; оставшиеся продукты, получаемые в результате реакции осахаривания; и осадок лигнина, переведенного в нерастворенное состояние путем удаления растворителя. The extract obtained in the delignification and saccharification step, properly cooled and preferably filtered, is transferred to a distillation column, in which it is concentrated by extracting more solvent that is returned to the process. The concentrated extract thus obtained is taken into a first settling tank, in which it is separated into a lower layer containing lignin, an upper layer that determines a concentrate or solution containing sugar, according to analysis up to 35 wt.% Depending on the initial lignocellulosic material; remaining products resulting from the saccharification reaction; and a precipitate of lignin transferred into an undissolved state by removal of the solvent.
Во второй конструкции сконцентрированный и декантированный экстракт можно подать во второй отстойник, помеченный пунктирной линией на фиг.3. In a second design, the concentrated and decanted extract can be fed into a second settling tank, marked with a dashed line in FIG. 3.
Декантированный лигнин извлекают, по меньшей мере частично сушат, и его можно использовать в нескольких применениях, начиная от топлива, ввиду его меньшей теплотворной способности (ТС), равной 24,4 МДж/кг, и низких результатов анализа на содержание золы (0,30%) и серы (0,14%), а также даже как сырье для получения фенолальдегидных смол (заменяя фенол), вследствие его высокой реакционной способности. Decanted lignin is recovered, at least partially dried, and can be used in several applications, starting from fuel, due to its lower calorific value (TS) of 24.4 MJ / kg and low ash analysis results (0.30 %) and sulfur (0.14%), as well as even as a raw material for the production of phenolic resins (replacing phenol), due to its high reactivity.
Раствор подвергают последующей обработке для извлечения оставшихся продуктов. The solution is subjected to further processing to recover the remaining products.
На стадиях перед концентрированием жидкой фазы очень важно регулировать операцию извлечения растворителя таким образом, чтобы загрузить лигнин на стадию дистилляции, избегнув таким образом его плотного отложения на оборудовании, как обычно происходит в большинстве известных способов. Хотя настоящее изобретение можно осуществить с обычным оборудованием, для которого в конечном счете делают небольшие видоизменения и которое характеризуется более высокими выходами, чем те, которые уже известны на уровне техники, наилучшие результаты были достигнуты с реактором 10, специально разработанным для осуществления настоящего способа. At the stages before the concentration of the liquid phase, it is very important to adjust the solvent extraction operation so as to load the lignin into the distillation stage, thereby avoiding its dense deposition on equipment, as is usually the case with most known methods. Although the present invention can be carried out with conventional equipment for which small modifications are ultimately made and which have higher yields than those already known in the art, the best results were achieved with a
В соответствии с фиг.1 гидролизный реактор 10 содержит вертикальный цилиндрический трубчатый корпус, образованный из подходящего металлического материала, такого как нержавеющая сталь, причем на соответствующие уровни указанного реактора 10 внутренним образом введено множество, предпочтительно шесть каптажей 11 для гидролизного экстракта, каждый из которых задан двумя кольцами 12 для крепления фильтра, предпочтительно образованными из того же материала, что и указанный реактор 10, и вставленными, например, с помощью сварки в его внутреннюю стенку, причем указанные кольца 12, по существу, параллельны и расположены на расстоянии по отношению к их внутренним краям; цилиндрической фильтрующей сеткой 13, образованной из подходящего материала, такого как нержавеющая сталь, закрепленной, например, винтовым соединением, и кроме того, характеризующейся мешем по Тайлеру от 16 до 200, предпочтительно мешем по Тайлеру 100, а также отверстием, которое не показано, но предусмотрено в стенке реактора 10, расположено радиально по отношению к указанной фильтрующей сетке 13 и обеспечивает жидкостный контакт между внутренним и наружным пространствами указанного реактора 10. In accordance with figure 1, the
Предпочтительно, чтобы в реактор 10 сверху подавали лигноцеллюлозный материал, через отверстие 14 для подачи лигноцеллюлозного материала, и гидросольвент через множество, предпочтительно, три трубы 15а, 15 b, 15с для подачи гидросольвента, которые расположены концентрично и внутренним образом по отношению к последнему [отверстию 14] и длина которых увеличивается снаружи внутрь, а свободные концы закрыты, причем на каждой из них предусмотрено множество боковых распылительных отверстий 16 так, чтобы радиально распылять гидросольвент в лигноцеллюлозный материал внутри указанного реактора 10, обеспечивая тесный контакт между ними. It is preferable that lignocellulosic material is fed into the
Снаружи каждые два соседних каптажа 11 для гидролизного экстракта жидкостным образом связаны, параллельно друг другу, через соответствующие отверстия в реакторе 10 с соответствующим жидкостным контуром 1, причем последний включает циркуляционный насос 2, после которого указанный жидкостный контур 1 разветвляется, определяя трубу 17 для повторной подачи в реактор и выпускную трубу реактора 18; при этом потоки через обе ветви можно избирательно регулировать с помощью подходящего средства регулирования потока, такого как вентиль 19, предусмотренный на трубе 18. Outside, every two
Описанный выше гидролизный реактор 10 работает в затопленном состоянии, причем жидкая среда затопляет его по меньшей мере до покрытия верхнего каптажа 11, этот уровень является постоянным, процесс является непрерывным и общая подача лигноцеллюлозы и гидросольвента, поступающих в реактор 10, по существу, равна объему продукта, отбираемого через выпускную трубу 18. В соответствии с вышеописанной конструкцией реактор 10 должен быть первоначально затоплен, причем гидросольвент подают в него до тех пор, пока не будет достигнут требуемый уровень. После этого процесс инициируют путем подачи лигноцеллюлозного материала и гидросольвента в реактор 10 через подающее отверстие 14 и через подающие трубы 15а, 15b и 15с соответственно. The
По мере того, как лигноцеллюлозный материал проходит вниз внутри реактора 10 через промывку гидросольвентом, который в это время распыляется через распылительные отверстия 16, он постепенно расходуется, причем целлюлозная часть гидролизуется с образованием сахаров, в то время, как лигнин растворяется, и полученная жидкая смесь определяет гидролизный экстракт, который выкачивается из реактора 10 через несколько каптажей 11. Таким образом, каждый жидкостный контур 1 принимает поток отфильтрованного гидролизного экстракта, иными словами, он, по существу, не содержит твердого материала, так как последний, содержащий наполовину обработанное сырье, удерживается фильтрующей сеткой 13, от которой он отделяется вследствие перемешивания, вызванного потоком гидросольвентного раствора, и возвращается в реакционную среду. Минеральный компонент растения отделяется по мере того, как последнее растворяется, и откладывается на дне реактора 10. Как указано выше, гидролизный экстракт, полученный на конкретном уровне реактора 10, откачивается через соответствующий жидкостный контур 1, и часть его рециркулируется через реактор в соответствии с трубой повторной подачи 17 и вводится в подачу гидросольвента в соответствующей трубе 15а, 15b, 15с для подачи гидросольвента. В результате гидролизный экстракт без реагирующей кислоты разбавляет свежий гидросольвент, доводя в нем концентрацию кислоты до той, которая строго необходима для реакции с целлюлозной частью подаваемого сырья на данном уровне реактора 10. As the lignocellulosic material passes downward inside the
Тепловой контроль процесса внутри гидролизного реактора 10 также осуществляется через рециркуляционный поток гидролизного экстракта. Для этого подающие трубы 17 реактора снабжены надлежащими средствами нагрева А, такими как паровые рубашки, каждая из которых регулируемым образом нагревает поток экстракта в соответствующей подающей трубе 17 реактора таким образом, чтобы обеспечить на выходе соответствующей трубы для подачи гидросольвента 15а, 15b, 15с требуемую температуру процесса на данном уровне реактора 10. Thermal control of the process inside the
Другую, нециркулирующую часть гидролизного экстракта, отводят через соответствующую выпускную трубу 18, чтобы подвергнуть ее быстрому снижению температуры и последующему концентрированию путем испарения растворителя, причем сконцентрированный таким образом гидролизный экстракт подают на последующую переработку. The other, non-circulating portion of the hydrolysis extract is withdrawn through the corresponding outlet pipe 18 in order to subject it to rapid temperature reduction and subsequent concentration by evaporation of the solvent, the hydrolysis extract concentrated in this way is fed to the subsequent processing.
В проиллюстрированной и описанной выше конфигурации реактора 10 присутствует шесть каптажей 11, причем каждые два соседних каптажа жидкостным образом параллельно соединены через соответствующее отверстие, обеспеченное в указанном реакторе 10, с соответствующим контуром 1, который жидкостным образом связан с соответствующей трубой 15а, 15b 15с для подачи гидросольвента. In the illustrated and described configuration of the
Такая конструкция является предпочтительной, так как она объединяет низкие затраты на производство и установку в сочетании с высокой производительностью, если говорить о переработке обычно используемого лигноцеллюлозного сырья, и в соответствии с характеристиками, общепринятыми для конечных продуктов. This design is preferred because it combines low production and installation costs in combination with high productivity when it comes to processing commonly used lignocellulosic raw materials, and in accordance with the characteristics generally accepted for the final products.
Однако, вследствие конкретных требований по сырью или по конечному продукту, гидролизный реактор может иметь несколько модификаций, таких как:
- наличие меньшего или большего числа каптажей для гидролизного экстракта;
- каждый каптаж для гидролизного экстракта может быть снабжен множеством выпускных отверстий реактора, причем последние связаны с жидкостным контуром с помощью соответствующего коллектора;
- верхнее кольцо для поддержки фильтра в каждом каптаже для гидролизного экстракта может быть большего диаметра, так что соответствующая фильтрующая сетка будет наклонена вниз, способствуя таким образом осаждению кремнезема;
- каждый каптаж для гидролизного экстракта можно соединить с индивидуальным жидкостным контуром, посредством чего обеспечиваются индивидуальные трубы подачи гидросольвента и индивидуальные выпускные трубы реактора; и
- каждый жидкостный контур может быть связан с тремя или более каптажами для гидролизного экстракта.However, due to the specific requirements for raw materials or for the final product, the hydrolysis reactor may have several modifications, such as:
- the presence of a smaller or larger number of capttions for the hydrolysis extract;
- each capturing for the hydrolysis extract can be equipped with many outlet openings of the reactor, the latter being connected to the liquid circuit using an appropriate collector;
- the upper ring to support the filter in each capture for the hydrolysis extract may be of a larger diameter, so that the corresponding filter mesh will be tilted down, thereby contributing to the deposition of silica;
- each capturing for the hydrolysis extract can be connected to an individual liquid circuit, whereby individual supply pipes for the hydro-solvent and individual outlet pipes of the reactor are provided; and
- each fluid circuit may be associated with three or more captures for the hydrolysis extract.
Для того, чтобы дать возможность нерегулярного удаления кремнезема, отложившегося на дне реактора 10, последний снабжают спускным отверстием 3. In order to allow irregular removal of silica deposited at the bottom of the
Хотя гидролизный реактор 10 для предложенного способа может быть изготовлен из нержавеющей стали 316 L, при использовании крайне разбавленной серной кислоты, при желании, конструкционный материал может быть углеродистой сталью, покрытой защитным металлом, таким как ниобий, тантал или цирконий. Although the
Для того, чтобы обеспечить лучший вид предложенного способа гидролиза, на фиг. 3 представлена блок-схема, содержащая возможную последовательность обработки. In order to provide a better view of the proposed hydrolysis process, FIG. 3 is a flowchart showing a possible processing sequence.
Пример 1. Example 1
Лигноцеллюлозный материал, содержащий жмых сахарного тростника с влажностью 50%, подают в 18 л реактор в соответствии с изобретением со скоростью 126 г/мин одновременно с подачей 102 л/ч гидросольвентной смеси. Реакцию проводили при температуре 186oС и кислотности 0,04 экв. серной кислоты на 1 л гидросольвентной смеси в течение 5 ч. В результате 68% сахара извлечено.Lignocellulosic material containing sugarcane cake with a moisture content of 50% is fed into an 18 L reactor according to the invention at a rate of 126 g / min while supplying a 102 l / h hydrosolvent mixture. The reaction was carried out at a temperature of 186 o C and an acidity of 0.04 equiv. sulfuric acid per 1 liter of hydrosolvent mixture for 5 hours. As a result, 68% of sugar is recovered.
Пример 2. Example 2
Жмых сахарного тростника с влажностью 50% подают в 18 л реактор в соответствии с изобретением, с расходом 145 г/мин одновременно с подачей 100 л/час гидросольвентной смеси. Реакцию проводят при температуре 191oС и кислотности 0,03 экв. серной кислоты на 1 л гидросольвентной смеси в течение 4,5 ч. В результате 81% сахара извлечено.Sugarcane cake with a moisture content of 50% is fed into an 18 L reactor in accordance with the invention, with a flow rate of 145 g / min while supplying 100 l / h of a hydrosolvent mixture. The reaction is carried out at a temperature of 191 o C and an acidity of 0.03 equiv. sulfuric acid per 1 liter of hydrosolvent mixture for 4.5 hours. As a result, 81% of sugar is recovered.
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97118325A RU2189996C2 (en) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97118325A RU2189996C2 (en) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97118325A RU97118325A (en) | 1999-08-10 |
| RU2189996C2 true RU2189996C2 (en) | 2002-09-27 |
Family
ID=20198724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97118325A RU2189996C2 (en) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2189996C2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009116885A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Bio Tech Ltd | Method of continuous acid hydrolysis of cellulose containing substances |
| RU2463402C2 (en) * | 2007-05-23 | 2012-10-10 | Андритц Инк. | Reactor system with one vessel for hydrolysis and pulping wood chips with chemically intense flush method |
| RU2508300C1 (en) * | 2012-07-03 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) |
| US8663392B2 (en) | 2008-03-14 | 2014-03-04 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Method and apparatus for lignocellulose pretreatment using a super-cellulose-solvent and highly volatile solvents |
| US8784566B2 (en) | 2006-03-29 | 2014-07-22 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Cellulose-solvent-based lignocellulose fractionation with modest reaction conditions and reagent cycling |
| RU2524343C1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-07-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Method of modifying lignin |
| RU2676069C2 (en) * | 2014-01-13 | 2018-12-25 | ЮПМ-Кюммене Корпорейшн | Method and apparatus for separating lignocellulose particle fraction and lignin particle fraction, lignin particle composition, lignocellulose particle composition and use thereof |
-
1997
- 1997-11-04 RU RU97118325A patent/RU2189996C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8784566B2 (en) | 2006-03-29 | 2014-07-22 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Cellulose-solvent-based lignocellulose fractionation with modest reaction conditions and reagent cycling |
| RU2463402C2 (en) * | 2007-05-23 | 2012-10-10 | Андритц Инк. | Reactor system with one vessel for hydrolysis and pulping wood chips with chemically intense flush method |
| US8663392B2 (en) | 2008-03-14 | 2014-03-04 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Method and apparatus for lignocellulose pretreatment using a super-cellulose-solvent and highly volatile solvents |
| RU2509778C2 (en) * | 2008-03-14 | 2014-03-20 | Вирджиния Тек Интелекчуэл Пропертиз, Инк. | Method and apparatus for pretreatment of lignocellulose using cellulose super-solvent and highly volatile solvents |
| US8900369B2 (en) | 2008-03-14 | 2014-12-02 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Method and apparatus for lignocellulose pretreatment using a super-cellulose-solvent and highly volatile solvents |
| WO2009116885A1 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Bio Tech Ltd | Method of continuous acid hydrolysis of cellulose containing substances |
| EA018882B1 (en) * | 2008-03-17 | 2013-11-29 | Био Тех Лтд. | Method of continuous acid hydrolysis of cellulose containing substances |
| RU2508300C1 (en) * | 2012-07-03 | 2014-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | Method of producing natural thermoplastic polymer (versions) |
| RU2524343C1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-07-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Method of modifying lignin |
| RU2676069C2 (en) * | 2014-01-13 | 2018-12-25 | ЮПМ-Кюммене Корпорейшн | Method and apparatus for separating lignocellulose particle fraction and lignin particle fraction, lignin particle composition, lignocellulose particle composition and use thereof |
| US11066525B2 (en) | 2014-01-13 | 2021-07-20 | Upm-Kymmene Corporation | Method and apparatus for separating lignocellulose particle fraction and lignin particle fraction, lignin particle composition, lignocellulose particle composition and their use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5879463A (en) | Process for rapid acid hydrolysis of lignocellulosic material and hydrolysis reactor | |
| AU2006308733B2 (en) | Improvements in a process for rapid acid hydrolysis of lignocellulosic material and in a hydrolysis reactor | |
| CN101143881B (en) | Method for synchronously extracting hemicellulose, cellulose and lignin and reclaiming phenolic acid compounds | |
| US12195782B2 (en) | Hydrothermal-mechanical conversion of lignocellulosic biomass to ethanol or other fermentation products | |
| FI76547B (en) | FOERFARANDE OCH ANORDNING FOER FRAMSTAELLNING AV ETANOL. | |
| Montané et al. | High-temperature dilute-acid hydrolysis of olive stones for furfural production | |
| CA1245011A (en) | Countercurrent acid hydrolysis | |
| CA1100266A (en) | Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials | |
| Cebreiros et al. | Integrated forest biorefineries: recovery of acetic acid as a by-product from eucalyptus wood hemicellulosic hydrolysates by solvent extraction | |
| US20020069987A1 (en) | Integrated processing of biomass and liquid effluents | |
| CN111770952B (en) | Method for processing lignocellulosic biomass | |
| FI127191B (en) | Combined production of levulinic acid and furfural from biomass | |
| RU2189996C2 (en) | Method of rapid acidic hydrolysis of lignocellulose material and hydrolytic reactor | |
| US20240376505A1 (en) | Processes for reducing steam consumption and improving process carbon balance in biomass conversion to sugars, biochemicals, biofuels, and/or biomaterials | |
| AU2012345048A1 (en) | Method for manufacturing monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals from biomass | |
| US9902982B2 (en) | Continuous countercurrent enzymatic hydrolysis of pretreated biomass at high solids concentrations | |
| US20210131031A1 (en) | Processes and systems for biomass impregnation to improve conversion to sugars, chemicals, fuels, and materials | |
| EP0291495B1 (en) | Combined process for the thermal and chemical treatment of lignocellulose-containing biomasses and for the production of furfural | |
| EP3822407A1 (en) | Process for the production of bioproducts from lignocellulosic material | |
| EP0795034B1 (en) | Method for hydrolysis of material containing cellulose and/or starch | |
| MXPA97008657A (en) | A procedure for rapid acid hydrolysis of lignocellulosium material and hidroli reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091105 |