RU2031845C1

RU2031845C1 - Method of zirconium hydroxide preparing

Info

Publication number: RU2031845C1
Authority: RU
Inventors: Людмила Федоровна Полякова; Виталий Александрович Кадочников; Юрий Федорович Коровин; Юрий Александрович Симонов; Константин Альбертович Линдт; Светлана Владимировна Чижевская; Александр Михайлович Чекмарев
Original assignee: Производственное объединение "Приднепровский химический завод"
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1995-03-27

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: zirconium hydroxide is precipitated from zirconium nitrate solution containing 150-200 g/l zirconium and 350-430 g/l nitric acid with 20-25% ammonia solution taken at stoichiometric quantity. Intermediate exposition of hydroxide gel formed at pH 2.4-2.8 is 5-10 min. Then precipitate is filtered off, washed with water at 80-95 C and dried. EFFECT: improved method of zirconium hydroxide preparing. 1 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано в технологии производства соединений циркония, в частности диоксида. The invention relates to hydrometallurgy of rare metals and can be used in the production technology of zirconium compounds, in particular dioxide.

Гидроксиды, получаемые осаждением из водных растворов, неудобны в технологическом отношении, так как представляют собой гелеобразные, плохо фильтрующиеся и плохо отмывающиеся от примесей осадки. Hydroxides obtained by precipitation from aqueous solutions are technologically inconvenient, since they are gel-like, poorly filtered and poorly washed from impurities sediments.

Кроме того, гидроксиды, выделенные осаждением из водных растворов, в процессе сушки комкуются, что делает неизбежным применение операции измельчения перед прокаливанием до диоксида, увеличивает энергозатраты и возможность загрязнения конечного продукта. In addition, the hydroxides released by precipitation from aqueous solutions coalesce during the drying process, which makes it inevitable to use the grinding operation before calcining to dioxide, which increases the energy consumption and the possibility of contamination of the final product.

Известен способ получения гидроксидов циркония в виде мелкодисперсных, кристаллоподобных, хорошо фильтрующихся порошков путем обработки твердых оксихлорида, тетрахлорида, основного сульфата и дисульфата циркония водными растворами щелочей и аммиака, взятыми в избытке, при комнатной температуре [1]. A known method of producing zirconium hydroxides in the form of finely dispersed, crystalline, well-filtered powders by processing solid oxychloride, tetrachloride, basic sulfate and zirconium disulfate with aqueous solutions of alkalis and ammonia, taken in excess, at room temperature [1].

Недостатками указанного способа являются невозможность использования в гидрометаллургии циркония применительно к сложным по составу технологическим растворам, длительность процесса, применение большого избытка осадителя. The disadvantages of this method are the impossibility of using zirconium in hydrometallurgy in relation to complex technological solutions, the duration of the process, the use of a large excess of precipitant.

Известен способ получения хорошо фильтруемого гидроксида циркония путем осаждения из раствора оксихлорида циркония газообразным аммиаком в течение 1,5 ч. Получаемый гелеобразный продукт промывали, отфильтровывали и высушивали при 120^оС. В ходе сушки образовывались большие твердые куски, которые для устранения этого дефекта помещали в воду и после выдержки фильтровали и повторно высушивали [2].A method of producing a well-filterable zirconium hydroxide by precipitation from a solution of zirconium oxychloride with ammonia gas for 1.5 hours. The resulting gel-like product was washed, filtered and dried at 120 ^C. During the drying, formed large solid pieces that to eliminate this defect was placed in a water and after exposure was filtered and re-dried [2].

Согласно другому варианту способа [2] во избежание процесса комкования при сушке гидроксида гель гидроксида циркония замораживали при температуре жидкого азота и спустя 24 ч разделяли на водную фазу и слой осадка, после фильтрования, промывания и сушки которого при 120^оС получался тонкодисперсный порошок.According to another embodiment of the method [2] in order to avoid caking process by drying the zirconium hydroxide hydroxide gel was frozen at liquid nitrogen temperature and after 24 h was separated into an aqueous phase and a sediment layer, after filtration, washing and drying, which at ¹²⁰ ° C was obtained a fine powder.

Недостатками обоих вариантов способа [2] являются длительность процесса и сложность. The disadvantages of both variants of the method [2] are the duration of the process and the complexity.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошка гидроксида путем добавления раствора аммиака к 1 М раствору оксихлорида циркония до рН 2,5, нагревания полученного раствора в течение трех недель с обратным холодильником, коагуляции образующегося золя посредством добавления раствора аммиака, фильтрования, промывки и высушивания гидроксида при 120^оС или путем центрифугирования [3].The closest in technical essence and the achieved result is a method of producing a hydroxide powder by adding an ammonia solution to a 1 M solution of zirconium oxychloride to a pH of 2.5, heating the resulting solution for three weeks under reflux, coagulating the resulting sol by adding an ammonia solution, filtering, washing and drying the hydroxide at ¹²⁰ ° C or by centrifugation [3].

Недостатком прототипа является длительность процесса. The disadvantage of the prototype is the duration of the process.

Целью изобретения является ускорение процесса осаждения гидроксида в виде хорошо фильтрующегося порошка, не комкующегося в процессе сушки. The aim of the invention is to accelerate the deposition of hydroxide in the form of a well-filtered powder, not clumping during the drying process.

Цель достигается проведением осаждения гидроксида циркония из раствора оксинитрата циркония, содержащего 150-200 г/л циркония и 350-430 г/л азотной кислоты, 20-25%-ным раствором аммиака, взятым в стехиометрическом количестве с промежуточной выдержкой геля гидроксида при рН 2,4-2,8 в течение 5-10 мин, промывку проводят водой при 80-95^оС.The goal is achieved by the deposition of zirconium hydroxide from a solution of zirconium oxy nitrate containing 150-200 g / l of zirconium and 350-430 g / l of nitric acid, 20-25% ammonia solution, taken in stoichiometric amount with an intermediate exposure of the hydroxide gel at pH 2 , 4-2.8 for 5-10 minutes, washing is carried out with water at 80-95 ^about C.

Выбранные пределы значений параметров осуществления предлагаемого способа определяются следующим: уменьшение ниже заявленных значений концентрации циркония, азотной кислоты, аммиака, величины рН, времени выдержки и температуры водной промывки не позволяет получить гидроксид с заданными параметрами. Увеличение выше заявленных значений концентрации циркония, азотной кислоты, аммиака и температуры водной промывки нецелесообразно, так как не улучшает свойств получаемого гидроксида, а увеличение рН и времени выдержки может приводить к получению гелеобразного, плохо фильтрующегося гидроксида. The selected limits of the values of the parameters of the implementation of the proposed method are determined by the following: a decrease below the declared values of the concentration of zirconium, nitric acid, ammonia, pH, exposure time and temperature of water washing does not allow to obtain hydroxide with the specified parameters. An increase above the stated values of the concentration of zirconium, nitric acid, ammonia and the temperature of the water washing is impractical, since it does not improve the properties of the obtained hydroxide, and an increase in pH and exposure time can lead to a gel-like, poorly filtered hydroxide.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. The proposed method is as follows.

В азотнокислый раствор циркония, содержащий 150-200 г/л циркония и 350-400 г/л азотной кислоты, добавляют непрерывно 20-25%-ный раствор аммиака при перемешивании и постоянном контроле кислотности раствора. При доведении рН до 2,5-2,8 прекращают вводить водный раствор аммиака и выдерживают образовавшийся гель гидроксида без перемешивания в течение 5-10 мин, после чего добавляют непрерывно при перемешивании геля оставшуюся от рассчитанного стехиометрического количества часть 20-25% -ного раствора аммиака. Затем гидроксид промывают водой, нагретой до 80-95^оС. Высушенный до постоянной массы гидроксид представляет собой не комкующийся, не слеживающийся сыпучий продукт, который удобен для организации непрерывной загрузки в печь прокаливания и не требует операции измельчения после прокаливания до диоксида циркония.In a nitric acid solution of zirconium containing 150-200 g / l of zirconium and 350-400 g / l of nitric acid, a 20-25% ammonia solution is continuously added with stirring and the acidity of the solution is constantly monitored. When the pH is adjusted to 2.5-2.8, the aqueous ammonia solution is stopped and the resulting hydroxide gel is maintained without stirring for 5-10 minutes, after which the remainder of the calculated stoichiometric amount is added portion of the 20-25% solution ammonia. Then hydroxide was washed with water, heated to 80-95 ° ^C. The dried to constant mass hydroxide represents no lumps, non-caking free-flowing product that is useful for organizing the continuous loading into the calciner and requires no operation to grinding after calcining zirconia.

П р и м е р 1. К 1 л раствора, содержащего 150 г/л циркония и 350 г/л HNO₃, добавляют при перемешивании 20%-ный раствор аммиака до рН 2,8. Образовавшийся гель гидроксида выдерживают в течение 5 мин и добавляют остальное количество раствора аммиака ( Σ V = 1,75 г/л). Скорость фильтрования полученного гидроксида 7,8 м³/м²˙ч. Затем гидроксид промывают водой при 80^оС и высушивают при 100^оС в течение 4 ч. Высушенный гидроксид представляет собой не комкующийся сыпучий порошок, пригодный непосредственно для прокаливания без предварительного измельчения.Example 1. To 1 liter of a solution containing 150 g / l of zirconium and 350 g / l of HNO ₃ , a 20% ammonia solution was added with stirring to a pH of 2.8. The resulting hydroxide gel was incubated for 5 min and the rest of the ammonia solution was added (Σ V = 1.75 g / l). The filtration rate of the obtained hydroxide is 7.8 m ³ / m ² ˙ h. Then hydroxide is washed with water at 80 ° ^C and dried at ¹⁰⁰ ° C for 4 h. The dried hydroxide lumps is not free-flowing powder suitable for direct calcination without prior grinding.

Изобретение иллюстрируется примерами, представленными в таблице. The invention is illustrated by the examples presented in the table.

При соблюдении значений основных параметров процесса осаждения и водной промывки в заявляемых пределах обеспечивается получение гидроксида в хорошо фильтруемой форме (скорость фильтрования 6-8 м³/м²˙ч). Время сушки такого гидроксида в полочной муфельной печи не превышает 4 ч при соблюдении всех остальных условий (толщина слоя, температура сушки) - примеры 1; 2. Высушенный гидроксид представляет собой сыпучий, не комкующийся белый порошок с низким содержанием примесей, если в качестве исходного продукта используют технологический раствор. Содержание примесей по отношению к цирконию (мас.% ) составляет не более: Fe 0,008; Al 0,001; Cr 0,003; Ni 0,003; Ti 0,002; Si 0,005. Этот продукт может быть непосредственно использован для получения диоксида циркония путем прокаливания без предварительной подготовки (выдерживания под водой, измельчения и т.д.), так как он не комкуется при сушке.Subject to the values of the main parameters of the deposition process and water washing within the claimed limits, hydroxide is obtained in a well-filtered form (filtration rate of 6-8 m ³ / m ² ˙ h). The drying time of such hydroxide in a shelf muffle furnace does not exceed 4 hours, subject to all other conditions (layer thickness, drying temperature) - examples 1; 2. Dried hydroxide is a loose, non-clumping white powder with a low content of impurities, if a technological solution is used as the starting product. The content of impurities in relation to zirconium (wt.%) Is not more than: Fe 0.008; Al 0.001; Cr 0.003; Ni 0.003; Ti 0.002; Si 0.005. This product can be directly used to obtain zirconia by calcination without preliminary preparation (keeping under water, grinding, etc.), since it does not crumble during drying.

Увеличение концентрации циркония (пример 8), азотной кислоты (пример 9), температуры водной промывки (пример 10), концентрации NH₄OH (пример 5) нецелесообразно, так как не приводит к улучшению свойств гидроксида.The increase in the concentration of zirconium (example 8), nitric acid (example 9), the temperature of the water washing (example 10), the concentration of NH ₄ OH (example 5) is impractical, since it does not lead to an improvement in the properties of hydroxide.

Увеличение величины рН выдержки гидроксида (пример 12) и времени выдержки (пример 14) приводит к образованию сильно оводненного гидроксида, скорость фильтрования которого не превышает 3 м³/м²˙ч, т.е. снижению производительности фильтрования. При этом увеличиваются энергозатраты на процесс сушки, так как время сушки увеличивается более, чем в 2,5 раза, и составляет 10 ч.The increase in the pH of the hydroxide exposure (example 12) and the exposure time (example 14) leads to the formation of highly hydrated hydroxide, the filtration rate of which does not exceed 3 m ³ / m ² ˙ h, i.e. reduced filtering performance. This increases the energy consumption for the drying process, since the drying time increases by more than 2.5 times, and is 10 hours

Уменьшение концентрации циркония (пример 6), азотной кислоты (пример 7), аммиака (пример 4), температуры водной промывки (пример 3), величины рН выдержки гидроксида (пример 11) и длительности выдержки гидроксида (пример 13) приводит к резкому уменьшению производительности процесса фильтрования до 0,8-4 м³/м²˙ч, так как образуется сильно оводненный гелеобразный продукт, и значительному увеличению энергозатрат на процесс его сушки (время сушки 10 ч).A decrease in the concentration of zirconium (example 6), nitric acid (example 7), ammonia (example 4), the temperature of the water wash (example 3), the pH of the hydroxide exposure (example 11) and the duration of the hydroxide exposure (example 13) leads to a sharp decrease in productivity filtering process up to 0.8-4 m ³ / m ² ˙ h, since a highly hydrated gel-like product is formed, and a significant increase in energy consumption for the drying process (drying time 10 h).

Claims

METHOD FOR PRODUCING ZIRCONIUM HYDROXIDE, including precipitating it from a concentrated solution of zirconium salt with an aqueous solution of ammonia, filtering, washing and drying the product, characterized in that the precipitation is carried out from a solution of zirconium nitrate containing 150 - 200 g / l of zirconium and 350 - 430 g / l nitric acid, a solution of 20-25% ammonia, taken in stoichiometric amounts, with an intermediate exposure of the resulting hydroxide gel at a pH of 2.4 - 2.8 for 5-10 minutes, and washing is carried out with water at 80 - 95 ^o C.