RU2005725C1 - Process for preparation of gel-free cis-1,4-polybutadiene material - Google Patents
Process for preparation of gel-free cis-1,4-polybutadiene material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2005725C1 RU2005725C1 SU5026302A RU2005725C1 RU 2005725 C1 RU2005725 C1 RU 2005725C1 SU 5026302 A SU5026302 A SU 5026302A RU 2005725 C1 RU2005725 C1 RU 2005725C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- mmol
- polybutadiene
- butadiene
- cis
- Prior art date
Links
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 8
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 8
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- WMVSVUVZSYRWIY-UHFFFAOYSA-N [(4-benzoyloxyiminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)amino] benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)ON=C(C=C1)C=CC1=NOC(=O)C1=CC=CC=C1 WMVSVUVZSYRWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в присутствии воды с применением катализатора - продукта взаимодействия соли кобальта и хлорида алкилалюминия, термической обработки компонентов каталитической системы, дезактивацией катализатора, стабилизацией, выделением полимера известными приемами. The invention relates to methods for producing gelless cis-1,4-polybutadiene by polymerization of butadiene-1,3 in a hydrocarbon solvent in the presence of water using a catalyst, a product of the interaction of cobalt salt and alkyl aluminum chloride, heat treatment of the components of the catalytic system, catalyst deactivation, stabilization, polymer isolation famous tricks.
Предлагаемый способ может найти применение в промышленности синтетического каучука. Полученный в соответствии с этим способом цис-1,4-полибутадиен может использоваться как стереорегулятор эластомер общего назначения в шинной промышленности и в резинотехнических изделиях, а также в промышленности пластмасс для получения ударопрочного полистирола. The proposed method may find application in the synthetic rubber industry. The cis-1,4-polybutadiene obtained in accordance with this method can be used as a stereo regulator for a general purpose elastomer in the tire industry and in rubber products, as well as in the plastics industry to produce high impact polystyrene.
Известен способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена, приведенный в источнике информации. Способ состоит в проведении полимеризации бутадиена-1,3 при 20оС в углеводородном растворителе в присутствии катализатора - продукта взаимодействия соединений кобальта и алюминия с применением воды. При осуществ- лении способа часть мономера, содержащего воду, смешивается с раствором соединения кобальта, затем к этой смеси добав- ляются высушенные бутадиен-1,3 и растворитель, а также реагент - ограничитель цепи и соединения алюминия. При этом в качестве кобальтового компонента катализатора используются соли органических кислот или комплексы кобальта. В качестве ограничителя роста цепи применяются α -олефины. Полимеризация бутадиена-1,3 производится при следующих молярных соотношениях металлосодержащих компонентов катализатора и воды: Н2О/Al = (0,1-0,6): 1; Al/C4H6 = (0,00025-0,00200): 1; Al/Co = 40-300 (предпочтительно 50-120). После введения перечисленных компонентов реакционной смеси полимеризация бутадиена-1,3 осуществляется при 20оС. Продолжительность процесса составляет 25-90 мин при степени конверсии мономера 30-90% . Дезактивация катализатора, выделение и стабилизация цис-1,4-полибутадиена осуществляется известными приемами. Так, для дезактивации катализатора (обрыва реакции полимеризации) в реакционную смесь добавляется этанол, затем вводится антиоксидант - 2,6-ди-трет-бутил-n-крезол и далее цис-1,4-полибутадиен осаждается этанолом. Полученный полимер характеризуется содержанием геля, которое в цис-1,4-полибутадиене составляет 0,009-0,029% . Авторы этого изобретения также указывают, что содержание геля при осуществлении способа-аналога может изменяться и возрастать до величины 0,7% , если изменять соотношение Cl/Al, например, путем добавления триалкилалюминия в исходную реакционную смесь и/или - последовательность введения компонентом катализатора (см. контрольные примеры 2, 3).A known method for producing gel-free cis-1,4-polybutadiene is given in the information source. The method consists in the polymerization of 1,3-butadiene at 20 ° C in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst - a reaction product of cobalt and aluminum compounds using water. In the process, a part of the monomer containing water is mixed with a solution of the cobalt compound, then dried butadiene-1,3 and a solvent, as well as a chain limiting agent and aluminum compound, are added to this mixture. In this case, organic acid salts or cobalt complexes are used as the cobalt component of the catalyst. As a chain growth limiter, α-olefins are used. The polymerization of butadiene-1,3 is carried out at the following molar ratios of the metal-containing components of the catalyst and water: H 2 O / Al = (0.1-0.6): 1; Al / C 4 H 6 = (0.00025-0.00200): 1; Al / Co = 40-300 (preferably 50-120). After introduction of these components of the reaction mixture of 1,3-polymerization of butadiene is carried out at 20 ° C. The process duration is 25-90 minutes at a monomer conversion degree of 30-90%. Catalyst deactivation, isolation and stabilization of cis-1,4-polybutadiene is carried out by known methods. So, to deactivate the catalyst (terminate the polymerization reaction), ethanol is added to the reaction mixture, then an antioxidant, 2,6-di-tert-butyl-n-cresol, is introduced and then cis-1,4-polybutadiene is precipitated with ethanol. The resulting polymer is characterized by a gel content, which in cis-1,4-polybutadiene is 0.009-0.029%. The authors of this invention also indicate that the gel content during the implementation of the analogue method can vary and increase to a value of 0.7% if the Cl / Al ratio is changed, for example, by adding trialkylaluminium to the initial reaction mixture and / or the sequence of introduction of the catalyst component ( see control examples 2, 3).
Наиболее близким данному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена в присутствии кобальтсодержащей каталитической системы типа Циглера-Натта. The closest to this invention in technical essence and the achieved result is a method for producing gel-free cis-1,4-polybutadiene in the presence of a cobalt-containing catalyst system of the Ziegler-Natta type.
Способ заключается в проведении процесса полимеризации бутадиена-1,3 при 30оС в инертном углеводородном растворителе в присутствии диалкилалюминийгалогенида, который добавляется к раствори- телю и бутадиену-1,3 содержащему воду. Полученный раствор выдерживается при 10-50оС (указано в притязания заявки-прототипа), при 10 и 30оС (приведено в примерах заявки-прототипа) в течение промежутка времени от 2 мин до 2 ч. После охлаждения раствора до -3оС он подается в полимеризатор, затем к нему добавляется соединение кобальта, в качестве которого используется октоат, нафтенат, безонат и другие соли и комплексы кобальта.The process consists in carrying out 1,3-butadiene polymerization at 30 ° C in an inert hydrocarbon solvent in the presence of a dialkylaluminum halide which is added to Tieliu solvent and 1,3-butadiene containing water. The resulting solution was maintained at 10-50 ° C (indicated in the claims of the application prototype), at 10 and 30 ° C (in Examples given application prototype) for a period of from 2 minutes to 2 hours. After cooling the solution to about -3 With it is fed into the polymerization unit, then a cobalt compound is added to it, for which octoate, naphthenate, bezonate and other salts and complexes of cobalt are used.
Далее в смесь вводятся электронодонорное соединение (диаурил-3,31'-тиопропинат) и для регулирования молекулярной массы - несопряженный диен или олефин. В прототипе указывается, что концентрация воды в полимеризуемой смеси составляет 0,0010-0,100 мас. % , (С4Н6) > 3 мас. % , (Со) > 0,005 моль/моль С4Н6, (Al) = 0,5-50 ммоль/моль С4Н6, мольное соотношение Al/Co > 15, температура полимеризации может изменяться от 5 до 80оС, желательно, от 20 до 70оС. В прототипе указываются оптимальные значения концентраций компонентов и температура полимеризации 30оС (см. контрольные примеры 4-6). Рассматриваемый способ осуществляют путем проведения непрерывного процесса полимериза- ции при концентрации бутадиена-1,3 в смеси 24 мас. % . Процесс завершается через 36 ч, степень конверсии мономера составляет 25-30% . Дезактивация катализатора проводится путем добавления метанола. Далее цис-1,4-полибутадиен стабилизируется антиоксидантом (2,6-ди-трет-бутилфенолом) и выделяется испарением непрореагировавшего мономера и растворителя. Полученный полимер характеризуется содержанием геля, которое в цис-1,4-полибутадиене составляет 0,02-0,04 мас. % . При этом (см. контрольные примеры 5,6) видно, что изменение последовательности добавления в реакционную смесь алюминийорганического соединения и соединения кобальта или уменьшение продолжительности выдерживания раствора алкилалюминийхлорида в смеси растворителя, мономера и воды при 30оС от 4 мин до 50 с приводят к увеличению содержания геля в цис-1,4-полибутадиене до 0,60 и 0,52% соответственно.Next, an electron-donating compound (diauryl-3.31'-thiopropinate) is introduced into the mixture, and a non-conjugated diene or olefin is used to control the molecular weight. The prototype indicates that the concentration of water in the polymerized mixture is 0.0010-0.100 wt. %, (C 4 H 6 )> 3 wt. % (Co)> 0.005 mol / mol C 4 H 6, (Al) = 0,5-50 mmol / mol C 4 H 6, the mole ratio of Al / Co> 15, the polymerization temperature can vary from 5 to 80 C. , preferably, from 20 to 70 about C. The prototype indicates the optimal values of the concentrations of the components and the polymerization temperature of 30 about (see control examples 4-6). The process in question is carried out by carrying out a continuous polymerization process at a concentration of butadiene-1.3 in a mixture of 24 wt. % The process ends in 36 hours, the degree of conversion of the monomer is 25-30%. Catalyst deactivation is carried out by adding methanol. Next, cis-1,4-polybutadiene is stabilized by an antioxidant (2,6-di-tert-butylphenol) and is released by evaporation of the unreacted monomer and solvent. The resulting polymer is characterized by a gel content, which in cis-1,4-polybutadiene is 0.02-0.04 wt. % In this case (see. Control Examples 5-6) shows that a change in the sequence of addition of the reaction mixture of the organoaluminum compound and cobalt compound, or decrease duration of incubation alkyl aluminum chloride solution in a solvent mixture of monomer and water at 30 ° C from 4 min to 50 C leads to an increase in the gel content in cis-1,4-polybutadiene to 0.60 and 0.52%, respectively.
К недостаткам способа-аналога и способа-прототипа, усложняющим технологическую схему процесса и снижающим их экономичность, можно отнести многостадийность процессов и многокомпонентность систем и связанную с этим необходимость последующего вывода элект- ронодонорного соединения и регулятора молекулярной массы из возвратных продуктов (мономера и растворителя) и конечного продукта (цис-1,4-полибьутадиена). The disadvantages of the analogue method and the prototype method, complicating the technological scheme of the process and reducing their efficiency, include multi-stage processes and multicomponent systems and the associated need for the subsequent withdrawal of the electron-donor compound and molecular weight regulator from the return products (monomer and solvent) and final product (cis-1,4-polybutadiene).
Кроме того, к недостаткам способа-прототипа также следует отнести использование высокочастотного растворителя - бензола. In addition, the disadvantages of the prototype method should also include the use of a high-frequency solvent benzene.
Целью изобретения является разработка способа, лишенного данных недостатков. The aim of the invention is to develop a method devoid of these disadvantages.
Поставленная задача была решена путем охлаждения растворителя, содержащего воду, и мономера до (-8)-(-78)оС и последующего добавления к ним кобальторганического соединения и алюминия, повышение температуры полимеризуемой смеси до 20-30оС и проведения полимеризации бутадиена-1,3 при этой температуре.The objective was achieved by cooling the solvent containing water and the monomer to (-8) - (- 78) ° C and then adding thereto kobaltorganicheskogo compound and aluminum, the temperature rise of the polymerizable mixture to 20-30 ° C and the polymerization butadiena- 1.3 at this temperature.
Полимеризации бутадиена-1,3 проводили с использованием в качестве реактивов толуола марки "чда", соответствующего ГОСТ 5789-78, бутадиена-1,3, соответствующего ОСТ 38-8.71, нафтената кобальта - ТУ 6-09-07-76-78, диизобутилалюминийхлорида-ТУ 6-02-02-883-74. Остальные соединения кобальта и алюминия были синтезированы по известным из литературы методикам. The polymerization of butadiene-1,3 was carried out using “chda” grade toluene as reagents, corresponding to GOST 5789-78, butadiene-1,3, corresponding to OST 38-8.71, cobalt naphthenate - TU 6-09-07-76-78, diisobutylaluminium chloride-TU 6-02-02-883-74. The remaining compounds of cobalt and aluminum were synthesized by methods known from the literature.
В качестве производных кобальта используются нафтенат, октоат, стеарат, ацетилацетонат, [(CH3C6H4O)2PS2] 2Co (КТФ) или CoCl2. В качестве алюминийорганического компонента катализатора применяются диалкилалюминийхлорида (диэти- лалюминийсесквихлориды (этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид и др. ). При проведении полиме- ризации бутадиена-1,3 в соответствии с предлагаемым способом используются следующие молярные соотношения и концентрации компонентов: Al/Co = 10-1000; H2O/Co = 1-60; C4H6/Co = 1,5 ˙103 - 5 ˙106; (C4H6) = 10-12 мас. , (Co) = 1,3 ˙10-3 - 10-5 ммоль/мл; (Al) = 6 ˙10-3 - 1,9 ˙10-2 ммоль/мл, H2O = 0,0009 - 0,005 мас. % . Продолжительность полимеризации составляет 10-150 мин; степень превращения мономера - от 20 до 99% . Содержание бутентолила в полимеризате не превышает 0,07% . Дезактивация катализатора, стабилизация полимера, его выделения и сушка проводятся известными методами. Так, процесс полимеризации обрывается введением этанола (или воды) со стабилизатором НГ-2246 (2,2-метил-бис(-4-метил-6-трет-бутилфенол)), ионолом (4-метил-2,6-ди-трет-бутил-фенол) или другими антиоксидантами. Цис-1,4-полибутадиен осаждается этанолом (или водой) и сушится при 40оС. Полученный полимер характеризуется содержанием геля, которое в образцах цис-1,4-полибутадиена не превышает 0,05 % пир условии, что продолжительность полимеризации бутадиена-1,3 составляет не более 120-150 мин.As derivatives of cobalt, naphthenate, octoate, stearate, acetylacetonate, [(CH 3 C 6 H 4 O) 2 PS 2 ] 2 Co (CTF) or CoCl 2 are used . As the organoaluminum component of the catalyst, dialkylaluminium chloride (diethylaluminium sesquichlorides (ethyl aluminum sesquichloride, isobutylaluminium sesquichloride, etc.) is used. During the polymerization of butadiene-1,3 in accordance with the proposed method, the following molar ratios and concentrations of components are used: Al / Co = 10-1000 ; H 2 O / Co = 1-60; C 4 H 6 / Co = 1.5 ˙ 10 3 - 5 ˙ 10 6 ; (C 4 H 6 ) = 10-12 wt., (Co) = 1.3 ˙10 -3 - 10 -5 mmol / ml; (Al) = 6 ˙10 -3 - 1.9 ˙10 -2 mmol / ml, H 2 O = 0.0009 - 0.005 wt.%. Polymerization time is 10 -150 min; degree of conversion monomer - from 20 to 99%. The content of butentolyl in the polymerizate does not exceed 0.07%. Deactivation of the catalyst, stabilization of the polymer, its isolation and drying are carried out by known methods. Thus, the polymerization process is interrupted by the introduction of ethanol (or water) with the stabilizer NG-2246 (2,2-methyl-bis (-4-methyl-6-tert-butylphenol)), ionol (4-methyl-2,6-di-tert-butyl-phenol) or other antioxidants. Cis-1,4-polybutadiene is precipitated with ethanol (or water) and dried at 40 ° C. The resulting polymer has a gel content, which samples of cis-1,4-polybutadiene is not greater than 0.05% provided feast that the duration of polymerization butadiena- 1.3 is not more than 120-150 minutes.
Указанные примеры приведены в таблице. Контрольные примеры 1-3 иллюстрируют условия синтеза цис-1,4-полибутадиена в соответствии со способом-аналогом и влияние этих условий на содержание геля в получаемом полимере. These examples are shown in the table. Control examples 1-3 illustrate the conditions for the synthesis of cis-1,4-polybutadiene in accordance with the similar method and the influence of these conditions on the gel content in the resulting polymer.
П р и м е р 1 (контрольный). На первой стадии процесса смешивают 22,9 г бензола, содержащего 0,567 моль воды и 0,0118 ммоль октоата кобальта, растворенного в пентене-1 (1,88 мл раствора), затем добавляют 68,0 г бутадиена-1,3 153,0 г бутена-1 202,0 г бензола, 1,4183 ммоль диэтилалюминийхлорида, растворенного в бензоле (1,93 мл раствора). Концентрации и молярные соотношения компонентов в реакционной смеси следующие: (Со) = 3,5 ˙10-5 ммоль/мл; (H2O) = 0,0023 мас. % ; (С4Н6) = 15,2 мас. % ; Al/Со = 120; Н2О /Со= 48,0; С4Н6/Со = 1,07 ˙105. Полимеризацию проводят при 20оС. Обрыв процесса полимеризации и стабилизацию цис-1,4-полибутадиена осуществляют путем введения метанола и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола соответственно. Продолжительность полимеризации бутадиена-1,3 составляет 1,25 ч, выход полимера - 60,3 мас. % , содержание геля - 0,009 мас. % .PRI me R 1 (control). In the first stage of the process, 22.9 g of benzene containing 0.567 mol of water and 0.0118 mmol of cobalt octoate dissolved in pentene-1 (1.88 ml of solution) are mixed, then 68.0 g of butadiene-1.3 153.0 are added. g of butene-1 202.0 g of benzene, 1.4183 mmol of diethylaluminum chloride dissolved in benzene (1.93 ml of solution). The concentrations and molar ratios of the components in the reaction mixture are as follows: (Co) = 3.5 × 10 −5 mmol / ml; (H 2 O) = 0.0023 wt. %; (C 4 H 6 ) = 15.2 wt. %; Al / Co = 120; H 2 O / Co = 48.0; C 4 H 6 / Co = 1.07 × 10 5 . Polymerization was conducted at 20 ° C. Open the polymerization and stabilization of cis-1,4-polybutadiene is carried out by introducing methanol and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, respectively. The duration of polymerization of butadiene-1.3 is 1.25 hours, the polymer yield is 60.3 wt. %, the gel content is 0.009 wt. %
П р и м е р 2 (контрольный). На первой стадии процесса смешивают 19,9 г бензола, содержащего 0,546 ммоль воды и 67,5 г бутадиена-1,3. Затем вводят 1,95 мл (0,0138 ммоль) октоата кобальта, добавляют 153 г бутена-1, 210 г высушенного бензола и 3 мл (2,185 ммоль) диэтилалюминийхлорида. Концентрации и молярные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие: (Co)Co = 4,57 ˙10-5 ммоль/мл; (Н2О) = 0,0013 мас. % ; (С4Н6) = 17,9 мас. % ; Al/Co = 50; Н2О/Со = 21,6; С4Н6 = 105. Темпеpатура полимеризации бутадиена-1,3 составляет 20оС. Дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера осуществляют также, как это указано в примере 1 (контрольном). Содержание геля в полученном цис-1,4-полибутадиене превышает 0,7% .PRI me R 2 (control). In the first stage of the process, 19.9 g of benzene containing 0.546 mmol of water and 67.5 g of butadiene-1.3 are mixed. Then, 1.95 ml (0.0138 mmol) of cobalt octoate is added, 153 g of butene-1, 210 g of dried benzene and 3 ml (2.185 mmol) of diethylaluminium chloride are added. The concentrations and molar ratios of the components in the polymerisable mixture are as follows: (Co) Co = 4.57 ˙ 10 -5 mmol / ml; (H 2 O) = 0.0013 wt. %; (C 4 H 6 ) = 17.9 wt. %; Al / Co = 50; H 2 O / Co = 21.6; C 4 H 6 = 10 5 . The temperature of polymerization of butadiene-1,3 is 20 about C. Deactivation of the catalyst and stabilization of the polymer is carried out as described in example 1 (control). The gel content in the obtained cis-1,4-polybutadiene exceeds 0.7%.
П р и м е р 3 (контрольный). Смешивают 15,0 г бензола, содержащего 0,333 ммоль воды, и 68,0 г бутадиена-1,3. Затем добавляют 2,45 мл (0,0154 ммоль) октоата кобальта, 154,0 г бутадиена-1 224,0 г бензола, 0,79 мл (0,578) ммоль) диэтилалюминийхлорида и 0,16 мл (0,192 ммоль) триэтилалюминия. Концентрации и молярные соотношения компонентов в реакционной смеси следующие: (Со) = 4,0 ˙ 10-5 ммоль/мл; (Н2О) = 0,0022 мас. % ; (С4Н6) = 14,8 мас. % ; Al/Co = 158; Н2О/Со = 40,1; С4Н6/Со = 9 ˙104. Полимеризацию осуществляют при 20оС. Дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера проводят, как в примере 1 (контрольном). Содержание геля в полученном цис-1,4-полибутадиене составляет более 0,7% .PRI me R 3 (control). 15.0 g of benzene containing 0.333 mmol of water and 68.0 g of butadiene-1.3 are mixed. Then, 2.45 ml (0.0154 mmol) of cobalt octoate, 154.0 g of butadiene-1 224.0 g of benzene, 0.79 ml (0.578) mmol) of diethylaluminium chloride and 0.16 ml (0.192 mmol) of triethylaluminum are added. The concentrations and molar ratios of the components in the reaction mixture are as follows: (Co) = 4.0 ˙ 10 -5 mmol / ml; (H 2 O) = 0.0022 wt. %; (C 4 H 6 ) = 14.8 wt. %; Al / Co = 158; H 2 O / Co = 40.1; C 4 H 6 / Co = 9 ˙ 10 4 . The polymerization is carried out at 20 about C. Deactivation of the catalyst and stabilization of the polymer is carried out, as in example 1 (control). The gel content in the obtained cis-1,4-polybutadiene is more than 0.7%.
Процесс синтеза цис-1,4-полибутадиена, приведенный в примерах 1-3 (контрольных) способа-аналога, характеризуется двухстадийным введением растворителя. Общее число компонентов системы в примерах 1 и 2 равно 6, а в примере 3-7. Общее количество стадий при введении компонентов, которые указаны авторами заявки, в примерах 1 и 2 равно 6, в примере 3 - 7. Дополнительное количество стадий должно возникнуть при смешении низкокипящих компонентов, каковыми являются бутадиен-1,3 и бутен-1. The synthesis process of cis-1,4-polybutadiene, shown in examples 1-3 (control) of the analogue method, is characterized by a two-stage introduction of the solvent. The total number of system components in examples 1 and 2 is 6, and in example 3-7. The total number of stages in the introduction of the components that are indicated by the authors of the application in examples 1 and 2 is 6, in example 3 - 7. An additional number of stages should occur when mixing low-boiling components, which are butadiene-1,3 and butene-1.
Контрольные примеры 4-6 иллюстpи- руют условия синтеза цис-1,4-полибутадиена в соответствии со способом-прототипом и их влияние на содержание геля в получаемом полимере. Control examples 4-6 illustrate the conditions for the synthesis of cis-1,4-polybutadiene in accordance with the prototype method and their effect on the gel content in the resulting polymer.
П р и м е р 4. (контрольный). Способ осуществляют путем проведения непрерывного процесса полимеризации бутадиена-1,3 в бензольном растворе (содержание воды 0,0018 ммоль/мл). Катализатор формируют в отдельном аппарате. При получении катализатора к раствору мономера добавляют диэтилалюминийхлорид (112,5 ммоль на 30 л "шихты"); выдерживают смесь при 30оС в течение 4 мин. Приготовленный раствор охлаждают до -3оС, подают в полимеризатор, вводят октоат кобальта (0,40 ммоль); 1,5-циклооктадиен (94,3 ммоль), диаурил-3,3'-тиопропинат (6 ммоль). В полимеризуемой смеси концентрация и молярные соотношения компонентов составляют (Со) = 1,33 ˙10-5 ммоль/мл; (Н2О) = 0,0037 мас. % , (С4Н6) = 24,0 мас. % , Al/Cо = 280; Н2О/Со = 135; С4Н6/Со = 2,7 ˙ 105. Полимеризацию проводят при 30оС. В конце процесса в полимеризуемую смесь вводят 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и метанол. Выход цис-1,4-полибутадиена за 36ч составляет 30% ; содержание геля в образце полимера - 0,04 мас. % . Общее число компонентов системы равно 7, общее количество стадий при их введении - 8.PRI me R 4. (control). The method is carried out by conducting a continuous polymerization of butadiene-1,3 in a benzene solution (water content of 0.0018 mmol / ml). The catalyst is formed in a separate apparatus. Upon receipt of the catalyst, diethylaluminium chloride (112.5 mmol per 30 l of “charge”) is added to the monomer solution; maintain the mixture at 30 about C for 4 minutes The mixed solution was cooled to -3 ° C, is fed into the polymerizer is introduced cobalt octoate (0.40 mmole); 1,5-cyclooctadiene (94.3 mmol), diauryl-3,3'-thiopropinate (6 mmol). In the polymerizable mixture, the concentration and molar ratios of the components are (Co) = 1.33 ˙ 10 -5 mmol / ml; (H 2 O) = 0.0037 wt. %, (C 4 H 6 ) = 24.0 wt. %, Al / Co = 280; H 2 O / Co = 135; C 4 H 6 / Co = 2.7 ˙ 10 5 . The polymerization was carried out at 30 C. At the end of the process in the polymerizable mixture is 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and methanol. The yield of cis-1,4-polybutadiene in 36 hours is 30%; the gel content in the polymer sample is 0.04 wt. % The total number of system components is 7, the total number of stages during their introduction is 8.
П р и м е р 5 (контрольный). К бензольному раствору бутадиена-1,3, содержащему 1,8 ммоль/л воды, добавляют 0,40 ммоль октоата кобальта (к 30 л. "шихты), выдерживают смесь при 30оС в течении 4 мин. Затем раствор охлаждают до -3оС, подают в полимеризатор, вводят 112,5 ммоль диэтилалюминийхлорида, 94,3 ммоль 1,5-циклоокта- диена и 6 ммоль диаурил-3,3'-тиопропионата. Концентрация и молярное соотношение компонентов в полимеризуемой смеси, а также температура полимеризации и условия выделения полимера такие же, как указано в примере 4 (контрольном). При осуществлении непрерывного процесса выход цис-1,4-полибутадиена за 36 ч составляет 25,5% , содержание геля - 0,60% . Общее число компонентов системы равно 7, общее количество стадий при их введении - 8.PRI me R 5 (control). To a benzene solution of 1,3-butadiene containing 1.8 mmol / l of water, added 0.40 mmol of cobalt octoate (30 l to "charge.), The mixture was kept at 30 ° C for 4 min The solution was then cooled to. - 3 ° C, is fed into the polymerizer is introduced 112.5 mmol of diethylaluminum chloride, 94.3 mmoles of 1,5-diene and tsiklookta- 6 mmol diauril-3,3'-thiopropionate. The concentration and the molar ratio of components in the polymerizable mixture and the temperature the polymerization and the conditions for the selection of the polymer are the same as described in example 4 (control). od cis-1,4-polybutadiene after 36 h is 25.5%, a gel content of - 0.60% The total number of system components is 7, the total number of steps when administered -. 8.
П р и м е р 6 (контрольный). К бензольному раствору бутадиена-1,3, содержащему 1,8 ммоль/л воды, добавляют 112,5 ммоль диэтилалюминийхлорида (к 30 л "шихты"), выдерживают смесь при 30оС в течение 50 с. Затем раствор охлаждают до -3оС, подают в полимеризатор и вводят 0,40 ммоль октоата кобальта, 94,3 ммоль 1,5-циклооктадиена и 6 ммоль дилаурил-3,3-тиопропионата. Концентрации и молярные соотношения компонентов, температура полимеризации, обрыв процесса и стабилизация полимера аналогичны приведенным в примере 4 (контрольном). При осуществлении непрерывного процесса выход цис-1,4-полибутадиена составляет 29,7% , содержание геля в полученном образце - 0,52% . Общее число компонентов системы равно 7, общее количество стадий при их введении - 8.PRI me R 6 (control). To a benzene solution of 1,3-butadiene containing 1.8 mmol / l of water, was added 112.5 mmole of diethylaluminum chloride (30 l to "charge") the mixture was incubated at 30 ° C for 50 seconds. The solution was then cooled to -3 ° C, is fed into the polymerizer and introduced 0.40 mmol of cobalt octoate, 94.3
Приведенные примеры 7-32 иллюстрируют данные, полученные при осуществлении предлагаемого способа. The examples 7-32 illustrate the data obtained during the implementation of the proposed method.
П р и м е р 7. В реакционный сосуд вводят 150 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3, 63 мл толуола, содержащего 0,0846 ммоль воды, охлаждают до -8оС. Затем последовательно добавляют то-EXAMPLE Example 7 A reaction vessel was introduced 150 mmol of butyllithium dried butadiene-1,3 and 63 ml of toluene containing 0.0846 mmol of water, cooled to -8 ° C then added TO-
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5026302 RU2005725C1 (en) | 1992-03-04 | 1992-03-04 | Process for preparation of gel-free cis-1,4-polybutadiene material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5026302 RU2005725C1 (en) | 1992-03-04 | 1992-03-04 | Process for preparation of gel-free cis-1,4-polybutadiene material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005725C1 true RU2005725C1 (en) | 1994-01-15 |
Family
ID=21596378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5026302 RU2005725C1 (en) | 1992-03-04 | 1992-03-04 | Process for preparation of gel-free cis-1,4-polybutadiene material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2005725C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2130036C1 (en) * | 1996-04-09 | 1999-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Синтэл" | Method of preparing gel-free linear and branched cis-1,4- polybutadiene |
| RU2154071C2 (en) * | 1998-11-11 | 2000-08-10 | ОАО "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing gel-free cis-1,4-polybutadiene |
| RU2157819C2 (en) * | 1998-11-11 | 2000-10-20 | ОАО "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing cis-1,4-polybutadienes |
| RU2157818C2 (en) * | 1998-04-13 | 2000-10-20 | ОАО "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing gel-free 1,4-cis-polybutadiene |
-
1992
- 1992-03-04 RU SU5026302 patent/RU2005725C1/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2130036C1 (en) * | 1996-04-09 | 1999-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Синтэл" | Method of preparing gel-free linear and branched cis-1,4- polybutadiene |
| RU2157818C2 (en) * | 1998-04-13 | 2000-10-20 | ОАО "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing gel-free 1,4-cis-polybutadiene |
| RU2154071C2 (en) * | 1998-11-11 | 2000-08-10 | ОАО "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing gel-free cis-1,4-polybutadiene |
| RU2157819C2 (en) * | 1998-11-11 | 2000-10-20 | ОАО "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing cis-1,4-polybutadienes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100207347B1 (en) | Catalyst for the synthesis of crystalline 3,4-polyisoprene | |
| US5397851A (en) | Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation | |
| US5905125A (en) | Process for producing polybutadiene | |
| US4429085A (en) | Microencapsulated aqueous polymerization catalyst | |
| US5412045A (en) | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene with reduced gel | |
| KR100355498B1 (en) | Synthesis of molecular weight controlled trans-1,4-polybutadiene | |
| US5037912A (en) | Polymerization of 1,3-butadiene to trans-1,4-polybutadiene with organolithium and alkali metal alkoxide | |
| EP0231143B1 (en) | Direct method for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene | |
| US5733835A (en) | Cobalt containing catalyst system | |
| RU2005725C1 (en) | Process for preparation of gel-free cis-1,4-polybutadiene material | |
| RU2087488C1 (en) | Method of preparation of cis-1,4-polybutadiene and cis-1,4- butadiene-isoprene copolymer | |
| CA1236647A (en) | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene | |
| US5919876A (en) | Synthesis of cis-1,4-polyisoprene rubber | |
| RU2074198C1 (en) | Method of producing gel-free cis-1,4-polybutadiene | |
| US5691429A (en) | Manufacturing process for high cis poly(butadiene) | |
| US20040029722A1 (en) | Catalyst system for high-cis polybutadiene | |
| RU2011655C1 (en) | Method of preparing of gelless cis-1,4-polybutadiene | |
| US5424379A (en) | Process for selective production of cis-1,4-polybutadiene | |
| RU2109757C1 (en) | Method of 1,2-polybutadiene synthesis | |
| RU2130036C1 (en) | Method of preparing gel-free linear and branched cis-1,4- polybutadiene | |
| RU2065448C1 (en) | Method of cis-1,4-polybutadiene synthesis | |
| RU2111976C1 (en) | Method of preparing cis-1,4-polybutadiene | |
| JPH0952912A (en) | Process for producing cis-1,4-polybutadiene | |
| RU2125578C1 (en) | Process for preparing cis-1,4-polybutadiene | |
| RU2157818C2 (en) | Method of preparing gel-free 1,4-cis-polybutadiene |