RU2058815C1 - Synthetic porous crystalline material and a method of its producing - Google Patents
Synthetic porous crystalline material and a method of its producing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2058815C1 RU2058815C1 SU4830254A RU2058815C1 RU 2058815 C1 RU2058815 C1 RU 2058815C1 SU 4830254 A SU4830254 A SU 4830254A RU 2058815 C1 RU2058815 C1 RU 2058815C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sio
- oxide
- crystalline material
- silicon
- trivalent metal
- Prior art date
Links
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 sodium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane Chemical compound CCCCC(C)CCCC TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(iii) oxide Chemical compound O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к синтетическому пористому кристаллическому материалу, к способу его получения и его использования в каталитической конверсии органических соединений. The invention relates to a synthetic porous crystalline material, to a method for its preparation and its use in the catalytic conversion of organic compounds.
Известно, что цеолитные материалы, как природные, так и искусственные, имеют каталитические свойства для различных типов углеводородных конверсий. Некоторые цеолитные материалы упорядочиваются, как, например, пористые кристаллические алюмосиликаты, имеющие определенную кристаллическую структуру, определяемую дифракцией рентгеновских лучей, имея большое количество небольших полостей, которые могут быть взаимосвязаны рядом еще меньших каналов или пор. Эти полости и поры равномерны по размеру в пределах конкретного цеолитного материала. Поскольку размеры этих пор таковы, что обеспечивается абсорбция молекул определенных размеров при отторжении молекул большего размера, то эти материалы стали известны как "молекулярные сита" и имеют различное применение с использованием преимуществ этих свойств. It is known that zeolite materials, both natural and artificial, have catalytic properties for various types of hydrocarbon conversions. Some zeolite materials are ordered, such as, for example, porous crystalline aluminosilicates having a definite crystalline structure determined by x-ray diffraction, having a large number of small cavities that can be interconnected by a number of even smaller channels or pores. These cavities and pores are uniform in size within a particular zeolite material. Since the sizes of these pores are such that the absorption of molecules of certain sizes is ensured during the rejection of larger molecules, these materials have become known as "molecular sieves" and have various applications using the advantages of these properties.
Такие молекулярные сита, как природные, так и искусственные, включают большое разнообразие содержащих положительные ионы кристаллических силикатов. Эти силикаты могут быть описаны как жесткая трехмерная структура SiO4 и окисел элемента Периодической таблицы группы IIIA, например AlO4, в котором тетраэдры поперечно связаны атомами кислорода, в то время как отношение всего элемента группы IIIA, например алюминия, и атомов кремния к атомам кислорода составляет 1: 2. Электровалентность тетраэдров, содержащих элемент группы IIIA, например алюминий, уравновешивается включением в кристалл катиона, например щелочного металла или щелочно-земельного металла. Это может быть выражено тем, что отношение элемента группы IIIA, например алюминия, к количеству различных катионов, таких как Ca/2, Sr/2, Na, K или Li, равно единице. Один тип катиона может быть заменен либо полностью, либо частично другим типом катиона с использованием обычных приемов ионообмена. Посредством такого катионного обмена было возможно изменять свойства данного силиката путем соответствующего выбора катиона.Such molecular sieves, both natural and artificial, include a wide variety of crystalline silicates containing positive ions. These silicates can be described as a rigid three-dimensional structure of SiO 4 and an oxide of an element of the Periodic Table of Group IIIA, for example AlO 4 , in which tetrahedra are transversely connected by oxygen atoms, while the ratio of the entire element of Group IIIA, for example aluminum, and silicon atoms to oxygen atoms is 1: 2. The electrovalence of tetrahedra containing an element of group IIIA, for example aluminum, is balanced by the inclusion of a cation, for example, an alkali metal or alkaline earth metal in the crystal. This can be expressed by the fact that the ratio of the element of group IIIA, for example aluminum, to the number of different cations, such as Ca / 2, Sr / 2, Na, K or Li, is equal to one. One type of cation can be replaced either completely or partially by another type of cation using conventional ion exchange techniques. Through such a cation exchange, it was possible to change the properties of this silicate by appropriate selection of the cation.
Приемы известного уровня техники приводили к образованию большого количества синтетических цеолитов. Многие из этих цеолитов стали обозначаться буквой или другими удобными символами, как показано на примере цеолита А (патент США N 2882243), цеолита Х (патент США N 2882244), цеолита Y (патент США N 3130007), цеолита ZK-4 (патент США N 3314752), цеолита ZSM-5 (патент США N 3702886), цеолита ZSM-11 (патент США N 3709979), цеолита ZSM-12 (патент США N 3832449), цеолита ZSM-20 (патент США N 3972983), цеолита ZSM-35 (патент США N 4016245) и цеолита ZSM-23 (патент США N 4076842). Prior art techniques have led to the formation of a large number of synthetic zeolites. Many of these zeolites have become denoted by a letter or other convenient characters, as shown in the example of zeolite A (US patent N 2882243), zeolite X (US patent N 2882244), zeolite Y (US patent N 3130007), zeolite ZK-4 (US patent N 3314752), zeolite ZSM-5 (US patent N 3702886), zeolite ZSM-11 (US patent N 3709979), zeolite ZSM-12 (US patent N 3832449), zeolite ZSM-20 (US patent N 3972983), zeolite ZSM -35 (US patent N 4016245) and zeolite ZSM-23 (US patent N 4076842).
Соотношение SiO2/Al2O3 конкретного цеолита часто меняется. Например, цеолит Х может быть синтезирован с соотношениями SiO2/Al2O3от 2 до 3, цеолит Y от 3 до 6. В некоторых цеолитах верхний предел отношения SiO2/Al2O3 неограничен. ZSM-5 представляет собой один такой пример где отношение SiO2/Al2O3 составляет по меньшей мере 5 и выше до пределов существующих приемов аналитического измерения. В патенте США N 3941871 (Re 29948) раскрывается пористый кристаллический силикат, приготовленный из реакционной смеси, не содержащей тщательно добавленной окиси алюминия, и проявляющий рентгеновский дифракционный рисунок, характерный для ZSM-5. В патентах США N 4061724, 4073865 и 4104294 описан кристаллический силикат с переменным содержанием окиси алюминия и металла.The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of a particular zeolite often changes. For example, zeolite X can be synthesized with ratios of SiO 2 / Al 2 O 3 from 2 to 3, zeolite Y from 3 to 6. In some zeolites, the upper limit of the ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is unlimited. ZSM-5 is one such example where the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is at least 5 and higher to the extent of existing analytical measurement techniques. US Pat. No. 3,941,871 (Re 29948) discloses a porous crystalline silicate prepared from a reaction mixture not containing carefully added alumina and exhibiting an X-ray diffraction pattern characteristic of ZSM-5. US Pat. Nos. 4,061,724, 4,073,865 and 4,104,294 describe crystalline silicate with a variable content of alumina and metal.
Первый аспект изобретения заключается в синтетическом пористом кристаллическом материале, характеризующемся картиной дифракции рентгеновского излучения, включающей величины, по существу указанные в табл. 1 описания и имеющей равновесные адсорбционные способности более 10 мас. для паров воды, более чем 4,5 мас. для паров циклогексана и более чем 10 мас. для паров н-гексана. The first aspect of the invention is a synthetic porous crystalline material, characterized by a diffraction pattern of x-ray radiation, including the values essentially indicated in the table. 1 descriptions and having equilibrium adsorption capacity of more than 10 wt. for water vapor, more than 4.5 wt. for cyclohexane vapors and more than 10 wt. for n-hexane vapor.
Пористый кристаллический материал согласно изобретению выглядит похожим на композиции, названные "РSH-3" и описанные в патенте США N 4439409. Однако настоящий кристаллический материал не содержит все компоненты, присутствующие в композициях PSH-3. В частности, композиция настоящего изобретения не загрязнена другими кристаллическими структурами, такими как ZSM-12 или ZSM-5, проявляет необычные адсорбционные способности и уникальную каталитическую полезность при сравнении с композициями PSH-3, синтезированными в соответствии с патентом США N 4439409. The porous crystalline material according to the invention looks similar to compositions called “PSH-3” and are described in US Pat. No. 4,439,409. However, the present crystalline material does not contain all of the components present in PSH-3 compositions. In particular, the composition of the present invention is not contaminated with other crystalline structures such as ZSM-12 or ZSM-5, exhibits unusual adsorption abilities and unique catalytic utility when compared with PSH-3 compositions synthesized in accordance with US patent N 4439409.
Кристаллический материал согласно изобретению может быть синтезирован посредством кристаллизации реакционной смеси, содержащей источники необходимых окислов вместе с направляющим агентом, гексаметиленимином. Однако было найдено важным, что особенно там, где кристаллический материал согласно изобретению представляет собой силикат, предпочтительно использовать источник двуокиси кремния со сравнительно высоким содержанием твердых частиц. The crystalline material according to the invention can be synthesized by crystallizing a reaction mixture containing sources of the necessary oxides together with a guiding agent, hexamethyleneimine. However, it has been found important that, especially where the crystalline material of the invention is silicate, it is preferable to use a source of silica with a relatively high solids content.
Другой аспект изобретения заключается в способе получения синтетического кристаллического материала, включающем приготовление реакционной смеси, способной образовывать упомянутый материал при кристаллизации, причем реакционная смесь содержит достаточные количества катионов щелочного или щелочно-земельного металла, источник четырехвалентного окисла YO2, содержащего по меньшей мере около 30 мас. твердого YO2, источник трехвалентного окисла Х2О3, воду и гексаметиленимин, и поддержание упомянутой реакционной смеси при достаточных условиях кристаллизации до образования кристаллов упомянутого материала.Another aspect of the invention is a method for producing a synthetic crystalline material, comprising preparing a reaction mixture capable of forming said material during crystallization, the reaction mixture containing sufficient amounts of alkali or alkaline earth metal cations, a source of YO 2 tetravalent oxide containing at least about 30 wt. . solid YO 2 , a source of trivalent oxide X 2 O 3 , water and hexamethyleneimine, and maintaining said reaction mixture under sufficient crystallization conditions to form crystals of said material.
Кристаллический материал настоящего изобретения имеет композицию, включающую молярное соотношение
X2O3: (n)YO2, где Х представляет собой трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, предпочтительно алюминий, Y представляет собой четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий, предпочтительно кремний, и n равно по меньшей мере 10, обычно от 10 до 150, предпочтительно от 10 до 60, и наиболее предпочтительно от 20 до 40. В синтезированной таким образом форме материал имеет формулу на безводном основании и в выражениях грамм-молекул окислов на n грамм-молекул YO2, следующего вида:
(0,005-0,1)Na2O: (1-4)R:X2O3:nYO2, где R представляет собой органическую часть. Na и компоненты R связаны с материалом в результате их присутствия во время кристаллизации и легко удаляются с помощью послекристаллизационных методов и описаны более подробно ниже.The crystalline material of the present invention has a composition comprising a molar ratio
X 2 O 3 : (n) YO 2 , where X is a trivalent element, such as aluminum, boron, iron and / or gallium, preferably aluminum, Y is a tetravalent element, such as silicon and / or germanium, preferably silicon, and n is at least 10, usually from 10 to 150, preferably from 10 to 60, and most preferably from 20 to 40. In the form synthesized in this way, the material has the formula on an anhydrous base and in terms of gram gram molecules of oxides per n gram molecules of YO 2 , of the following form:
(0.005-0.1) Na 2 O: (1-4) R: X 2 O 3 : nYO 2 , where R represents the organic part. Na and the R components are bonded to the material as a result of their presence during crystallization and are easily removed using post-crystallization methods and are described in more detail below.
Кристаллический материал согласно изобретению является термически устойчивым и обладает большой площадью поверхности (более 400 м2/г) и обычно большую адсорбционную способность в сравнении с аналогичными кристаллическими структурами. Как очевидно из вышеприведенной формулы, кристаллический материал настоящего изобретения синтезируется почти свободным от катионов Na. Он может, следовательно, использоваться как катализатор с кислотной активностью без стадии обмена. До желаемой степени, однако, первоначальные катионы натрия синтезированного таким образом материала могут быть заменены с использованием хорошо известных в технике приемов, по меньшей мере частично путем ионообмена с другими катионами. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металла, ионы водорода, ионы предшественника водорода, например аммония, и их смеси. Практически предпочтительными катионами являются те, которые приспосабливают каталитическую активность к определенным реакциям углеводородной конверсии. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB и VIII Периодической таблицы элементов.The crystalline material according to the invention is thermally stable and has a large surface area (more than 400 m 2 / g) and usually a large adsorption capacity in comparison with similar crystalline structures. As is apparent from the above formula, the crystalline material of the present invention is synthesized almost free of Na cations. It can, therefore, be used as a catalyst with acid activity without an exchange step. To the desired degree, however, the initial sodium cations of the material thus synthesized can be replaced using techniques well known in the art, at least in part by ion exchange with other cations. Preferred substitution cations include metal ions, hydrogen ions, hydrogen precursor ions, for example ammonium, and mixtures thereof. Practically preferred cations are those that tailor catalytic activity to specific hydrocarbon conversion reactions. They include hydrogen, rare earth metals and metals of groups IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB and VIII of the Periodic Table of the Elements.
В своей кальцинированной форме кристаллический материал согласно изобретению выглядит выполненным из единственной кристаллической фазы с небольшим или неопределяемым включением кристаллических фаз и имеет картину дифракции рентгеновских лучей, отличную от картин других известных кристаллических материалов линиями, приведенными в табл. 1, более точно линиями, приведенными в табл. 2, и еще более точно линиями, приведенными в табл. 3. In its calcined form, the crystalline material according to the invention looks to be made of a single crystalline phase with a small or undetectable inclusion of crystalline phases and has an X-ray diffraction pattern different from that of other known crystalline materials by the lines given in Table. 1, more accurately by the lines given in table. 2, and even more accurately by the lines given in table. 3.
Наиболее точно кальцинированный кристаллический материал согласно изобретению имеет картину дифракции рентгеновских лучей, которая включает линии, приведенные в табл. 4. Most accurately, the calcined crystalline material according to the invention has an X-ray diffraction pattern that includes the lines shown in Table 1. 4.
Эти величины были определены с помощью стандартных приемов. Излучение было К-альфа диполем меди, а дифрактомер снабжен сцинтилляционным счетчиком, связанным с компьютером. Пиковые вершины, 1, и положения как функция 2 тета, где тета является углом Брэгга, были определены с использованием алгоритмов на компьютере, связанном с дифрактомером. Отсюда были определены сравнительные интенсивности, 100 I/Io, где Io представляет собой интенсивность наиболее мощной линии или пика, и d (абс.) представляет собой межплоскостное расстояние в ангстремах (
W=0-20
М=20-40
S=40-60
VS=60-100
Следует понимать, что эта картина дифракции рентгеновского излучения является характеристикой всех образцов настоящей кристаллической композиции. Натриевая форма также, как и другие катионные формы, обнаруживает по сути ту же самую картину с небольшими сдвигами в межплоскостном расстоянии и вариациями в сравнительной интенсивности. Другие минимальные отклонения могут произойти в зависимости от отношения Y к Х, например кремния к алюминию, конкретного образца, а также от степени термической обработки.These values were determined using standard techniques. The radiation was a K-alpha copper dipole, and the diffractometer was equipped with a scintillation counter connected to a computer. Peak vertices, 1, and positions as a function of 2 theta, where theta is the Bragg angle, were determined using algorithms on a computer connected to the diffractometer. From this, comparative intensities were determined, 100 I / I o , where I o represents the intensity of the most powerful line or peak, and d (abs.) Represents the interplanar distance in angstroms (
W = 0-20
M = 20-40
S = 40-60
VS = 60-100
It should be understood that this x-ray diffraction pattern is a characteristic of all samples of the present crystalline composition. The sodium form, like other cationic forms, exhibits essentially the same picture with small shifts in the interplanar spacing and variations in comparative intensity. Other minimal deviations may occur depending on the ratio of Y to X, for example, silicon to aluminum, a particular sample, and also the degree of heat treatment.
Кристаллический материал согласно изобретению может быть получен из реакционной смеси, содержащей источники катионов щелочного или щелочно-земельного металла (М), например натрия или калия, окисел трехвалентного элемента Х, например алюминия, окисел четырехвалентного элемента Y, например кремния, органический направляющий агент (R), описанный подробнее ниже, и воду, причем указанная реакционная смесь имеет состав в выражениях молярных соотношений окислов в следующих диапазонах:
Реагенты Полезно Предпочтительно
YO2/X2O3 10-80 10-60
Н2О/YO2 5-100 10-50
ОН-/YO2 0,01-1,0 0,1-0,5
М/YO2 0,01-2,0 0,1-1,0
R/YO2 0,05-1,0 0,1-0,5
Найдено, что кристаллизация материала согласно изобретению улучшается, если источник YO2 содержит по меньшей мере 30 мас. твердого YO2, особенно где YO2 представляет собой двуокись кремния. Подходящие имеющиеся в промышленности источники двуокиси кремния включаются ultrasil (осажденная, высушенная распылением двуокись кремния, содержащая около 90 мас. двуокиси кремния) и Hisil (осажденная, гидратированная SiO2, содержащая около 87 мас. двуокиси кремния, около 6 мас. свободной Н2О и около 4,5 мас. связанной Н2О гидратации и имеющая размер частиц около 0,02 мкм. Если используется другой источник двуокиси кремния, например, Q-Brand (силикат натрия, состоящий из около 28,8 мас. SiO2, 8,9 мас. Na2O и 62,3 мас. Н2О), то обнаружено, что кристаллизация приводит к получению меньшего количества или отсутствию кристаллического материала согласно изобретению, а вместо этого образуются загрязняющие фазы других кристаллических структур, например ZSM-12. Предпочтительно поэтому, чтобы источник YO2 содержал по меньшей мере 30 мас. твердого YO2, предпочтительно двуокиси кремния и более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. твердого YO2.The crystalline material according to the invention can be obtained from a reaction mixture containing sources of cations of an alkali or alkaline earth metal (M), for example sodium or potassium, an oxide of a trivalent element X, for example aluminum, an oxide of a tetravalent element Y, for example silicon, an organic directing agent (R ), described in more detail below, and water, and the specified reaction mixture has a composition in terms of molar ratios of oxides in the following ranges:
Reagents Useful Preferred
YO 2 / X 2 O 3 10-80 10-60
H 2 O / YO 2 5-100 10-50
OH - / YO 2 0.01-1.0 0.1-0.5
M / YO 2 0.01-2.0 0.1-1.0
R / YO 2 0.05-1.0 0.1-0.5
It was found that the crystallization of the material according to the invention is improved if the source of YO 2 contains at least 30 wt. solid YO 2 , especially where YO 2 is silicon dioxide. Suitable commercially available sources of silica include ultrasil (precipitated, spray dried silica containing about 90 wt. Silica) and Hisil (precipitated, hydrated SiO 2 containing about 87 wt. Silica, about 6 wt. Free H 2 O and about 4.5% by weight of bound H 2 O hydration and having a particle size of about 0.02 microns. If you use another source of silicon dioxide, for example, Q-Brand (sodium silicate, consisting of about 28.8% by weight of SiO 2 , 8 9 wt.% Na 2 O and 62.3 wt.% H 2 O), it was found that crystallization leads to produce less or no crystalline material according to the invention, and instead pollutant phases of other crystalline structures, for example ZSM-12, are formed. It is therefore preferred that the source of YO 2 contain at least 30% by weight of solid YO 2 , preferably silica, and more preferably at least 40 wt.% solid YO 2 .
Органический направляющий агент (R), используемый в синтезировании кристаллического материала из указанной выше реакционной смеси, представляет собой гексаметиленимин, который имеет следующую структурную формулу:
Кристаллизация данного кристаллического материала может быть осуществлена в статическом состоянии или в состоянии перемешивания в подходящем реакционном сосуде, например в полипропиленовых сосудах или покрытых тефлоном или выполненных из нержавеющей стали автоклавах. Кристаллизация обычно проводится при температуре от 80 до 225оС в течение от 24 ч до 60 дней. После этого кристаллы отделяются от жидкости и извлекаются.The organic directing agent (R) used in the synthesis of crystalline material from the above reaction mixture is hexamethyleneimine, which has the following structural formula:
Crystallization of this crystalline material can be carried out in a static state or under stirring in a suitable reaction vessel, for example in polypropylene vessels or coated with teflon or stainless steel autoclaves. Crystallization is usually carried out at a temperature of from 80 to 225 about C for from 24 hours to 60 days. After that, the crystals are separated from the liquid and removed.
Кристаллизация облегчается при присутствии по меньшей мере 0,01% предпочтительно 0,10% и еще более предпочтительно 1% затравочных кристаллов (от общего веса) желаемого кристаллического продукта. Crystallization is facilitated by the presence of at least 0.01%, preferably 0.10%, and even more preferably 1% seed crystals (based on total weight) of the desired crystalline product.
Перед использованием в качестве катализатора или адсорбента синтезированный кристаллический материал должен быть кальцинирован для удаления части или полностью любого органического составляющего. Before being used as a catalyst or adsorbent, the synthesized crystalline material must be calcined to remove part or all of any organic component.
Кристаллический материал согласно изобретению может быть использован как катализатор в тесной комбинации с гидрогенизирующим компонентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородные металлы, такие как платина или палладий, где должна быть осуществлена функция гидрогенизации дегидрогенизации. Такие компоненты могут быть введены в композицию за счет сокристаллизации, катионообмена, включены в нее или непосредственно физически примешаны к ней. Такие компоненты могут быть введены внутрь пропиткой или снаружи, как, например, в случае с платиной, путем обработки силиката раствором, содержащим металлосодержащий ион платины. Так, подходящие соединения платины для этих целей включают хлорплатиновую кислоту, платиновый хлорид и различные соединения, содержащие комплекс амина платины. The crystalline material according to the invention can be used as a catalyst in close combination with a hydrogenating component, such as tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese or noble metals such as platinum or palladium, where the dehydrogenation hydrogenation function must be carried out . Such components can be introduced into the composition due to co-crystallization, cation exchange, included in it or directly physically mixed with it. Such components can be introduced internally by impregnation or externally, as, for example, in the case of platinum, by treating the silicate with a solution containing a metal-containing platinum ion. Thus, suitable platinum compounds for these purposes include chloroplatinic acid, platinum chloride and various compounds containing a platinum amine complex.
Кристаллический материал согласно настоящему изобретению может иметь широкое разнообразие размеров частиц. Вообще говоря частицы могут иметь форму пудры, гранул или расплавленного продукта, такого как экструдат. В последнем случае кристаллический материал может быть экструдирован перед высушиванием или частично высушен и затем экструдирован. The crystalline material according to the present invention can have a wide variety of particle sizes. Generally speaking, the particles may be in the form of a powder, granules, or a molten product, such as an extrudate. In the latter case, the crystalline material can be extruded before drying or partially dried and then extruded.
Кристаллический материал согласно настоящему изобретению при использовании в качестве адсорбента или катализатора в процессе конверсии органического соединения должен быть дегидратирован по меньшей мере частично. Это может быть сделано путем нагревания до температуры в диапазоне от 200 до 595оС в атмосфере, такой как воздух, азот и т.п. и при атмосферном, субатмосферном или суператмосферном давлениях в течение от 30 мин до 48 ч. Дегидратация также может быть осуществлена при комнатной температуре просто путем помещения силиката в вакуум, но в течение большего периода времени для получения существенной степени дегидратации.The crystalline material of the present invention, when used as an adsorbent or catalyst in the conversion of an organic compound, must be dehydrated at least partially. This can be done by heating to a temperature in the range from 200 to 595 ° C in an atmosphere such as air, nitrogen, etc. and at atmospheric, subatmospheric or superatmospheric pressures from 30 minutes to 48 hours. Dehydration can also be carried out at room temperature simply by placing the silicate in a vacuum, but for a longer period of time to obtain a significant degree of dehydration.
Кристаллический материал согласно изобретению может быть использован в качестве катализатора в большом количестве процессов органических конверсий, включающих, например, гидратацию С2-С7 олефинов, таких как пропилен, в спиты и эфиры с реакционными условиями, включающими температуру от 50 до 300оС, предпочтительно от 90 до 250оС, давлении по меньшей мере 5 кг/см2, предпочтительно по меньшей мере 20 кг/см2, и вода/олефин мольном отношении от 0,1 до 30, предпочтительно 0,2-15.The crystalline material of the invention can be used as a catalyst in a large amount of organic conversion processes, including, for example, hydration of C 2 to C 7 olefins such as propylene, in asleep and esters with reaction conditions including a temperature of from 50 to 300 ° C, preferably from 90 to 250 ° C, a pressure of at least 5 kg / cm 2, preferably at least 20 kg / cm 2, and the water / olefin molar ratio of from 0.1 to 30, preferably 0.2-15.
Как и в случае со многими катализаторами, кристаллический материал согласно изобретению может быть объединен с другим материалом, стойким к температурам и другим условиям, используемым в процессах органической конверсии. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и искусственные или встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, двуокись кремния и/или окислы металлов, таких как алюминий. Последний может быть либо природным, либо в форме желатиновых осадков или гелей, включающих смеси двуокиси кремния или окислов металлов. Использование материала в совокупности с новым кристаллом, например, объединенным с ними или присутствующим во время синтезирования нового кристалла, который является активным, вызывает стремление изменить конверсию и/или выборочно катализатор в определенных процессах органической конверсии. Неактивные материалы обычно служат как разбавители для контроля количества конверсии в заданном процессе так, что продукты могут быть получены экономично и последовательно без использования других средств для контроля скорости реакции. Эти материалы могут быть включены во встречающиеся в природе глины, например бентонит, и каолин, для улучшения прочности на раздавливание катализатора в условиях промышленного процесса. Такие материалы, например глины, окислы и т. п. действуют как связующие для катализатора. Желательно иметь катализатор с хорошей прочностью на раздавливание, поскольку при промышленном использовании желательно предотвратить от разрушения в пудрообразный материал. Эти глиняные связующие обычно использовались только с целью улучшения прочности на разрушение катализатора. As with many catalysts, the crystalline material according to the invention can be combined with another material that is resistant to temperatures and other conditions used in organic conversion processes. Such materials include active and inactive materials and artificial or naturally occurring zeolites, as well as inorganic materials such as clays, silica and / or metal oxides such as aluminum. The latter can be either natural or in the form of gelatin precipitates or gels, including mixtures of silicon dioxide or metal oxides. The use of the material in conjunction with a new crystal, for example, combined with them or present during the synthesis of a new crystal that is active, causes a desire to change the conversion and / or selectively the catalyst in certain organic conversion processes. Inactive materials typically serve as diluents to control the amount of conversion in a given process so that products can be obtained economically and sequentially without using other means to control the reaction rate. These materials can be incorporated into naturally occurring clays, such as bentonite, and kaolin, to improve the crush strength of the catalyst in an industrial process. Such materials, such as clays, oxides, etc., act as binders for the catalyst. It is desirable to have a catalyst with good crush strength, since in industrial use it is desirable to prevent crushing into a powdery material. These clay binders have usually been used only to improve the fracture strength of the catalyst.
Природные глины, которые могут быть использованы с новым кристаллом, включают монтмориллонитовое и каолиновое семейства, которые включают суббентониты и каолины, обычно известные как Dixie, McNamee, Georgia и Florida или другие, в которых основная минеральная составляющая представляет собой галлоизит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины могут быть использованы в сыром состоянии как они добываются или вначале кальцинированы, обработаны кислотой или химически модифицированы. Связующие, используемые для соединения с настоящим кристаллом, также включают неорганические окислы, обычно двуокись алюминия. Natural clays that can be used with the new crystal include the montmorillonite and kaolin families, which include subbentonites and kaolins, commonly known as Dixie, McNamee, Georgia and Florida, or others in which the main mineral constituent is galloisite, kaolinite, dickite, nakrit or anoxite. Such clays can be used in the raw state as they are mined or initially calcined, treated with acid or chemically modified. The binders used to connect with this crystal also include inorganic oxides, usually aluminum dioxide.
В добавление к упомянутым ранее материалам новый кристалл может быть соединен с пористым матричным материалом, таким как, двуокись кремния-окись алюминия, двуокись кремния-окись магния, крем- ниевый ангидрид-циркониевый ангидрид, кремниевый ангидрид-ториевый ангидрид, кремниевый ангидрид-бериллиевый ангидрид, кремниевый ангидрид-титановый ангидрид, а также тройные композиции, такие как кремниевый ангидрид-алюминиевый ангидрид-ториевый ангидрид, кремниевый ангидрид-алюминиевый ангидрид-циркониевый ангидрид, кремниевый ангидрид-алюминиевый ангидрид-магниевый ангидрид и кремниевый ангидрид-магниевый ангидрид-циркониевый ангидрид. In addition to the previously mentioned materials, the new crystal can be combined with a porous matrix material such as silicon dioxide-alumina, silicon dioxide-magnesium oxide, silicon anhydride-zirconium anhydride, silicon anhydride-thorium anhydride, silicon anhydride-beryllium anhydride , silicon anhydride-titanium anhydride, as well as ternary compositions such as silicon anhydride-aluminum anhydride-thorium anhydride, silicon anhydride-aluminum anhydride-zirconium anhydride, silicon anhydride-aluminum nitric anhydride-magnesium anhydride; and silicon anhydride-magnesium anhydride-zirconium anhydride.
Сравнительные пропоpции окончательно разделенного кристаллического материала и неорганической матрицы окислов изменяется очень широко с содержанием кристалла от 1 до 90% по весу и более обычно, когда композит приготавливается в виде шариков, в диапазоне от 2 до 80 мас. композита. The comparative proportions of the finally separated crystalline material and inorganic matrix of oxides varies very widely with a crystal content of 1 to 90% by weight and more usually when the composite is prepared in the form of balls in the range from 2 to 80 wt. composite.
Далее изобретение описывается более подробно на примерах, в которых приводятся адсорбционные данные для сравнения адсорбционных способностей для воды, циклогексана и/или n-гексана, они представляют собой равновесно адсорбционные величины, определенные следующим образом. The invention is described in more detail below with examples in which the adsorption data for comparing the adsorption capacities for water, cyclohexane and / or n-hexane are presented, they are equilibrium adsorption values defined as follows.
Взвешенный образец кальцинированного адсорбента вводился в контакт с желаемым чистым паром адсорбента в адсорбционной камере, вакууминизированной до менее 1 мм и контактировал с водяным паром с давлением 12 тор с паром n-гексана или циклогексана с добавлением 40 тор, давлениях менее, чем давление равновесия пар-жидкость соответствующего адсорбента при 90оС. Давление поддерживалось постоянным (в пределах ±0,5 мм) путем добавления пара адсорбата, контролируемого маностатом во время периода адсорбции, который не превышал 8 ч. По мере адсорбирования адсорбата новым кристаллом уменьшение давления заставляло маностат открывать клапан, который впускал дополнительный пар адсорбата в камеру для восстановления давления. Поглощение завершалось, когда изменение давления было несущественным для приведения в действие маностата. Увеличение веса вычислялось как адсорбционная способность образца в г/100 г кальцинированного адсорбента. Синтетический материал настоящего изобретения всегда показывал величины равновесной адсорбции более 10 мас. для водяного пара, более 4,5 мас. обычно более 7 мас. для циклогексанового пара и более 10 мас. для пара n-гексана.A weighed sample of calcined adsorbent was brought into contact with the desired pure adsorbent vapor in an adsorption chamber evacuated to less than 1 mm and contacted with water vapor with a pressure of 12 torr with steam of n-hexane or cyclohexane with the addition of 40 torr, pressures less than the vapor pressure of equilibrium corresponding liquid adsorbent at 90 ° C. The pressure was kept constant (within ± 0,5 mm) by addition of adsorbate vapor controlled by manostat during the adsorption period which did not exceed 8 hours. at the least adsorbed anija adsorbate new crystal decrease in pressure causes the manostat to open a valve which admitted additional adsorbate vapor to the chamber to restore the pressure. Absorption ended when the pressure change was not essential for actuating the manostat. Weight gain was calculated as the adsorption capacity of the sample in g / 100 g of calcined adsorbent. The synthetic material of the present invention has always shown equilibrium adsorption values of more than 10 wt. for water vapor, more than 4.5 wt. usually more than 7 wt. for cyclohexane steam and more than 10 wt. for a pair of n-hexane.
При проверке величины Альфа, было найдено, что величина альфа представляет собой приблизительный показатель активности каталитического крекинга катализатора в сравнении со стандартным катализатором и он дает постоянную сравнительной скорости (скорость нормальной гексановой конверсии на объем катализатора в единицу времени) по сравнению с постоянной высоко активного крекингового катализатора из кремниевого ангидрида-алюминиевого ангидрида, взятый как Альфа 1 (скорость постоянная 0,016 сек-1). Альфа тест описан в патенте США N 3354078 и в Журнале катализа (Journal of Catalysis) том IV, с. 522-529 (август 1965). Замечено, что свойственные постоянные скорости для многих кислотно-катализуемых реакций пропорциональны величине Альфа для конкретного кристаллического силикатного катализатора, т.е. скорости для диспропорционирования толуола, изомеризации ксилола, конверсии алкена и конверсии метанола (см. Активное положение кислотных алюмосиликатных катализаторов, Nature, т. 309, N 5969, с. 589-591, 14.06.84).When checking the Alpha value, it was found that the alpha value is an approximate indicator of the catalytic cracking activity of the catalyst in comparison with the standard catalyst and it gives a constant comparative speed (normal hexane conversion rate per volume of catalyst per unit time) compared to the constant of highly active cracking catalyst from silicon anhydride-aluminum anhydride, taken as Alpha 1 (constant speed 0.016 sec -1 ). The alpha test is described in US patent N 3354078 and in the Journal of catalysis (Journal of Catalysis) volume IV, p. 522-529 (August 1965). It is noted that the inherent constant rates for many acid-catalyzed reactions are proportional to the alpha value for a particular crystalline silicate catalyst, i.e. rates for the disproportionation of toluene, xylene isomerization, alkene conversion and methanol conversion (see Active Position of Acid Aluminosilicate Catalysts, Nature, vol. 309, N 5969, pp. 589-591, 14.06.84).
П р и м е р 1. Алюминат натрия (43,5% Al2O3, 32,2% Na2O, 25,6% H2O), 12,86 г был растворен в растворе, содержащем 12,8 г 50% раствора NaOH и 1320 г Н2О. К этому было добавлено 57,6 г гексаметиленимина. Результирующий раствор был добавлен к 109,4 г Ultrasil осажденной, высушенной распылением двуокиси кремния (около 90% SiO2).EXAMPLE 1. Sodium aluminate (43.5% Al 2 O 3 , 32.2% Na 2 O, 25.6% H 2 O), 12.86 g was dissolved in a solution containing 12.8 g of a 50% solution of NaOH and 1320 g of H 2 O. To this was added 57.6 g of hexamethyleneimine. The resulting solution was added to 109.4 g of precipitated Ultrasil, spray dried silica (about 90% SiO 2 ).
Реакционная смесь имела следующий состав в молярных соотношениях:
SiO2/Al2O3 30,0
ОН-/SiO2 0,18
H2O/SiO2 44,9
Na/SiO2 0,18
R/SiO2 0,35 где R является гексаметиленимином.The reaction mixture had the following composition in molar ratios:
SiO 2 / Al 2 O 3 30.0
OH - / SiO 2 0.18
H 2 O / SiO 2 44.9
Na / SiO 2 0.18
R / SiO 2 0.35 where R is hexamethyleneimine.
Смесь кристаллизовалась в реакторе из нержавеющей стали, с перемешиванием при 150оС в течение 7 дней. Кристаллический продукт фильтровали, промывали водой и высушивали при 120оС. После 20 ч кальцинирования при 538оС картина дифракции рентгеновских лучей имела основные линии, приведенные в табл. 5. Измеренные адсорбционные способности кальцинированного материала представляли собой
H2O (12 тор) 15,2 мас.The mixture crystallized in a stainless steel reactor, with stirring at 150 about C for 7 days. The crystalline product was filtered, washed with water and dried at 120 C. After 20 hr calcination at 538 C. X-ray diffraction had main lines given in Table. 5. The measured adsorption capacity of the calcined material was
H 2 O (12 torr) 15.2 wt.
Циклогексан
(40 тор) 14,6 мас.Cyclohexane
(40 torr) 14.6 wt.
n-Гексан (40 тор) 16,7 мас. n-Hexane (40 torr) 16.7 wt.
Площадь поверхности кальцинированного кристаллического материала была измерена и составляла 494 м2/г.The surface area of the calcined crystalline material was measured at 494 m 2 / g.
Химический состав кальцинированного материала был определен следующим образом, мас. The chemical composition of the calcined material was determined as follows, wt.
SiO2 66,9
Al2O3 5,40
Na 0,03
N 2,27
Зола 76,3
SiO2/Al2O3 молярное
соотношение
21,1
П р и м е р 2. Порция кальцинированного продукта примера 1 была проверена на Альфа-тест и было найдено, что величина Альфа составляет 224.SiO 2 66.9
Al 2 O 3 5.40
Na 0.03
N 2.27
Ash 76.3
SiO 2 / Al 2 O 3 molar
ratio
21.1
PRI me
П р и м е р ы 3-5. Три отдельные синтетические реакционные смеси были приготовлены с составами, показанными в табл. 6. Смеси были приготовлены с алюминатом натрия, гидроокисью натрия, Ultrasil, гексаметиленимин (R) и водой. Смеси содержались при 150, 143 и 150оС соответственно в течение 7, 8 и 6 дней соответственно, в автоклаве из нержавеющей стали, при перемешивании (350 об./мин) при давлении автогенеза. Твердые частицы были отделены от непрореагировавших компонентов путем фильтрации и затем промыты водой, высушены при 120оС. Кристаллы продукта были проанализированы посредством дифракции рентгеновских лучей, сорбции, на площадь поверхности и химические анализы. Продукты представляли собой новый кристаллический материал согласно настоящему изобретению. Результаты сорбции, площади поверхности и химических анализов также представлены в табл. 6. Картины дифракции рентгеновских лучей кальцинированных (538оС в течение 3 ч) продуктов примеров 3, 4 и 5 соответственно и имели основные линии, приведенные в табл. 7. Измерения сорбции и площади поверхности проводились на кальцинированном продукте.PRI me R s 3-5. Three separate synthetic reaction mixtures were prepared with the compositions shown in table. 6. Mixtures were prepared with sodium aluminate, sodium hydroxide, Ultrasil, hexamethyleneimine (R) and water. The mixtures were maintained at 150, 143 and 150 C, respectively, for 7, 8 and 6 days respectively in stainless steel autoclave, while stirring (350 vol. / Min) at a pressure autogenesis. Solids were separated from any unreacted components by filtration and then washed with water, dried at 120 C. The product crystals were analyzed by X-ray diffraction, sorption, surface area and chemical analyzes. The products were a new crystalline material according to the present invention. The results of sorption, surface area and chemical analyzes are also presented in table. 6. X-ray diffraction patterns of the calcined (538 ° C for 3 hours), the products of Examples 3, 4 and 5, respectively, and have main lines given in Table. 7. Measurements of sorption and surface area were carried out on a calcined product.
П р и м е р 6. Количества кальцинированного (538оС в течение 3 ч) кристаллических силикатных продуктов примеров 3, 4 и 5 были проверены на Альфа-тест и величины Альфа составили 227, 180 и 187 соответственно.EXAMPLE EXAMPLE 6 Quantities of the calcined (538 ° C for 3 hours) crystalline silicate products of Examples 3, 4 and 5 were tested in the Alpha test and an alpha value equal to 227, 180 and 187 respectively.
П р и м е р 7. Кальцинированный образец кристаллического силиката по примеру 4 был соединен с раствором Pt(NH3)4Cl2 до около 1 мас. Pt. Этот материал был затем нагрет на воздухе при 349оС в течение 3 ч.PRI me
П р и м е р 8. 1 г результирующего продукта из примера 7 был заряжен как катализатор в небольшой реактор с предварительным нагревателем и встроенной термопарой. Катализатор был затем нагрет до 482оС с потоком водорода для уменьшения компоненты Pt.PRI me
Нормальный декан и водород были заряжены через катализатор с объемной скоростью 0,4 ч-1 по декану и мольным соотношением водорода к углеводороду 100/1. Реакция была осуществлена при температуре в диапазоне 130-250оС и атмосферном давлении.Normal decane and hydrogen were charged through the catalyst with a volumetric rate of 0.4 h -1 at the decane and a molar ratio of hydrogen to
Результаты этого эксперимента суммированы в табл. 8, вместе с результатами того же самого эксперимента, но с кристаллическим материалом, замененным на ZSM-5 (патент США N 3702886), ZSM-11 (патент США N 3709979) и Цеолит Бета (патента США N 3308069), представленными для сравнения. Видно, что кристаллический силикат настоящего изобретения представляет собой очень активный катализатор для гидроконверсии n-декана и имеет хорошую активность изомеризации. В табл. 8 "5МN/2MN" представляет собой молекулярное соотношение 5-метилнонан/2-метилнонан. Благодаря позиции своей метиловой группы 5-метилнонан имеет несколько большее пространственное сопротивление попаданию в поры цеолита. Соотношение 5МN/2MN обеспечивает информацию о пористости испытуемого цеолита. The results of this experiment are summarized in table. 8, together with the results of the same experiment, but with crystalline material replaced by ZSM-5 (US Pat. No. 3,702,886), ZSM-11 (US Pat. No. 3,709,979) and Beta Zeolite (US Pat. No. 3,308,069), presented for comparison. It is seen that the crystalline silicate of the present invention is a very active catalyst for the hydroconversion of n-decane and has good isomerization activity. In the table. 8 “5MN / 2MN” is the molecular ratio of 5-methylnonan / 2-methylnonan. Due to the position of its methyl group, 5-methylnonan has a slightly greater spatial resistance to zeolite penetration into the pores. The 5MN / 2MN ratio provides information on the porosity of the zeolite under test.
П р и м е р 9. Для демонстрации большего приготовления кристаллического материала настоящего изобретения 1200 г гексаметиленимина было добавлено к раствору, содержащему 268 г алюмината натрия, 267 г 50%-ного раствора NaOH и 11800 г Н2О. К объединенному раствору было добавлено 2,280 г двуокиси кремния Ultrasil. Смесь кристаллизовалась при перемешивании около (200 об/мин) при 145оС в 5-галлонном реакторе. Время кристаллизации 59 ч. Продукт был промыт водой и высушен при 120оС.Example 9. To demonstrate greater preparation of the crystalline material of the present invention, 1200 g of hexamethyleneimine was added to a solution containing 268 g of sodium aluminate, 267 g of a 50% solution of NaOH and 11800 g of H 2 O. To the combined solution was added 2.280 g of Ultrasil Silica. The mixture was crystallized with agitation of about (200 rev / min) at 145 ° C in a 5 gallon reactor. Crystallization time 59 hours. The product was washed with water and dried at 120 about C.
Картина дифракции рентгеновских лучей кристаллов кальцинированного (538оС) продукта имеет основные линии, приведенные в табл. 9 и демонстрирует продукт, предствляющий собой кристаллический материал согласно настоящему изобретению. Химический состав продукта, площадь поверхности и результаты адсорбционного анализа были получены следующие:
Состав продукта, мас.X-ray diffraction pattern of crystals of the calcined (538 ° C) the product has a main line in Table. 9 and shows a product representing a crystalline material according to the present invention. The chemical composition of the product, surface area and the results of adsorption analysis were obtained as follows:
The composition of the product, wt.
С 12,1
N 1,98
Na 640 ч.на тыс.From 12.1
N 1.98
Na 640 hours per thousand
Al2O3 5,0
SiO2 74,9
SiO2/Al2O3, молярное
соотношение 25,4
Адсорбция, мас.Al 2 O 3 5.0
SiO 2 74.9
SiO 2 / Al 2 O 3 molar
ratio 25.4
Adsorption, wt.
Циклогексан 9,1
n-Гексан 14,9
Н2О 16,8
Площадь поверх-
ности, м2/г 479
П р и м е р 10. 25 г твердого кристаллического продукта из примера 9 было кальцинировано в проточной азотной атмосфере при 538оС в течение 5 ч с последующей продувкой 5% кислородом (баланс N2) еще в течение 16 ч при 538оС.Cyclohexane 9.1
n-Hexane 14.9
H 2 O, 16.8
Surface Area
nosti, m 2 / g 479
EXAMPLE Example 10. 25 g of the solid crystalline product of Example 9 was then calcined in flowing nitrogen at 538 ° C for 5 hours, followed by purging with 5% oxygen (balance N 2) for a further 16 hours at 538 C. .
Отдельные 3 г образцов кальцинированного материала были подвергнуты ионному обмену с 10 мл 0,1 N TEABr и ТРАВr и LaCl3 в растворе, по отдельности. Каждый обмен был осуществлен при температуре окружающей среды в течение 24 ч и повторен три раза. Замененные образцы были собраны путем фильтрации, промывки водой для очистки от галидов и высушены. Составы замененных образцов приведены ниже и демонстрируют обменную способность настоящего кристаллического силиката для различных ионов.Separate 3 g of samples of calcined material were subjected to ion exchange with 10 ml of 0.1 N TEABr and TAPr and LaCl 3 in solution, separately. Each exchange was carried out at ambient temperature for 24 hours and repeated three times. Replaced samples were collected by filtration, washing with water to remove halides and dried. The compositions of the replaced samples are shown below and demonstrate the exchange ability of the present crystalline silicate for various ions.
Ионы обмена ТЕА ТРА La
Ионный состав, мас.TEA TRA La exchange ions
The ionic composition, wt.
Na 0,095 0,089 0,063
N 0,3 0,38 0,03
С 2,89 3,63
La 1,04
П р и м е р 11. Упомянутый выше образец с заменой La был сортирован по размерам на 14 и 25 меньшей и затем кальцинирован на воздухе при 535оС в течение 3 ч. Кальцинированный материал имел величину Альфа 173.Na 0,095 0,089 0,063
N 0.3 0.38 0.03
C 2.89 3.63
La 1.04
EXAMPLE Example 11. The above sample replacement with La was sorted by size on
П р и м е р 12. Кальцинированный образец La-обменного материала из примера 11 был подвергнут воздействию пара при 649оС в 100% паре в течение 2 ч. Обработанный паром образец имел величину Альфа 22, демонстрируя, что кристаллический силикат имеет очень хорошую стабильность при тяжелой гидротермической обработке.EXAMPLE EXAMPLE 12 The calcined sample La-exchange material from Example 11 was subjected to the effects of steam at 649 ° C in 100% steam for 2 hours. The steamed sample had an Alpha value of 22, demonstrating that the crystalline silicate has very good stability under heavy hydrothermal treatment.
П р и м е р 13. Для приготовления настоящего кристалла с Х, включающим бор, 17,5 г борной кислоты было добавлено к раствору, содержащему 6,75 г 45% КОН и 290 г Н2О. К этому было добавлено 57,8 г двуокиси кремния Ultrasil и смесь была тщательно гомогенизирована. К смеси было добавлено 26,2 г гексаметиленимина.PRI me
Реакционная смесь имела следующий состав в молярном соотношении:
SiO2/B2O3 6,1
OH-/SiO2 0,06
H2O/SiO2 19,0
K/SiO2 0,06
R/SiO2 0,30 где R представляет собой гексаметиленимин.The reaction mixture had the following composition in a molar ratio:
SiO 2 / B 2 O 3 6.1
OH - / SiO 2 0.06
H 2 O / SiO 2 19.0
K / SiO 2 0.06
R / SiO 2 0.30 where R is hexamethyleneimine.
Смесь была кристаллизована в реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 150оС в течение 8 дней. Кристаллический продукт был отфильтрован, промыт водой и высушен при 120оС. Порция продукта была кальцинирована в течение 6 ч при 540оС и имела следующие адсорбционные способности:
H2O (12 тор) 11,7 мас.The mixture was crystallized in a stainless steel reactor with stirring at 150 ° C for 8 days. The crystalline product was filtered, washed with water and dried at 120 C. A portion of the product was calcined for 6 hours at 540 ° C and had the following adsorption capacities:
H 2 O (12 torr) 11.7 wt.
Циклогексан (40 тор) 7,5 мас. Cyclohexane (40 torr) 7.5 wt.
n-Гексан (40 тор) 11,4 мас. n-Hexane (40 torr) 11.4 wt.
Площадь поверхности кальцинированного кристаллического материала была измерена и составила 405 м2/г.The surface area of the calcined crystalline material was measured at 405 m 2 / g.
Химический состав кальцинированного материала, мас. The chemical composition of the calcined material, wt.
N 1,94
Na 175 ч. на тыс.N 1.94
Na 175 ppm
К 0,60
Бор 1,04
Al2O3 920 ч. на тыс.K 0.60
Bor 1.04
Al 2 O 3 920 ppm
SiO2 75,9
Зола 74,11
SiO2/Al2O3, молярное
соотношение 1406
SiO2(Al+B)2O3 молярное
соотношение 25,8
Кальцинированный материал имеет картину дифракции рентгеновских лучей, которая включает линии, приведенные в табл. 10.SiO 2 75.9
Ash 74.11
SiO 2 / Al 2 O 3 molar
ratio of 1406
SiO 2 (Al + B) 2 O 3 molar
ratio of 25.8
The calcined material has an X-ray diffraction pattern that includes the lines shown in Table. 10.
П р и м е р 14. Порция кальцинированного кристаллического продукта из примера 13 была обработана NH4Cl и снова кальцинирована. Окончательный кристаллический продукт был тестирован на Альфа-тест и имел величину Альфа 1.Example 14. A portion of the calcined crystalline product from Example 13 was treated with NH 4 Cl and calcined again. The final crystalline product was tested for alpha test and had an alpha value of 1.
П р и м е р 15. Для приготовления настоящего кристаллического материала с Х, включающего бор, 35,0 г борной кислоты было добавлено к раствору 15,7 г 50% NaOH и 1160 г Н2О. К этому раствору было добавлено 240 г двуокиси кремния Hisil и затем 105 г гексаметиленимина. Реакционная смесь имела следующий состав в молярных соотношениях:
SiO2/B2O3 12,3
ОН-/SiO2 0,056
H2O/SiO2 18,6
Na/SiO2 0,056
R/SiO2 0,30 где R представляет собой гексаметиленимин.PRI me
SiO 2 / B 2 O 3 12.3
OH - / SiO 2 0.056
H 2 O / SiO 2 18.6
Na / SiO 2 0.056
R / SiO 2 0.30 where R is hexamethyleneimine.
Смесь была кристаллизована в реакторе из нержавеющей стали с перемешиванием при 300оС в течение 9 дней. Кристаллический продукт был отфильтрован, промыт водой и высушен при 120оС. Измеренные адсорбционные способности кальцинированного материала (6 ч при 540оС) составляли:
Н2О (12 тор) 14,4 мас.The mixture was crystallized in a stainless steel reactor with stirring at 300 ° C for 9 days. The crystalline product was filtered, washed with water and dried at 120 C. The measured adsorption capacities of the calcined material (6 hours at 540 ° C) were:
H 2 O (12 torr) 14.4 wt.
Циклогексан
(40 тор) 4,6 мас.Cyclohexane
(40 torr) 4.6 wt.
n-Гексан (40 тор) 14,0 мас. n-Hexane (40 torr) 14.0 wt.
Площадь поверхности кальцинированного кристаллического материала была измерена и составила 436 м2/г.The surface area of the calcined crystalline material was measured at 436 m 2 / g.
Химический состав кальцинированного материала был определен следующим образом, мас. The chemical composition of the calcined material was determined as follows, wt.
N 2,48
Na 0,06
Бор 0,83
Al2O3 0,50
SiO2 73,4
SiO2/Al2O3, молярное
соотношение
249
SiO2/(Al+B)2O3, молярное
соотношение
28,2.N 2.48
Na 0.06
Bor 0.83
Al 2 O 3 0.50
SiO 2 73.4
SiO 2 / Al 2 O 3 molar
ratio
249
SiO 2 / (Al + B) 2 O 3 , molar
ratio
28.2.
Кальцинированный материал имеет картину дифракции рентгеновских лучей, которая содержит линии, приведенные в табл. 11. The calcined material has an X-ray diffraction pattern that contains the lines shown in Table. eleven.
П р и м е р 16. Порция кальцинированного кристаллического продукта из примера 15 была проверена на Альфа-тест и было найдено, что она имеет величину Альфа 5. PRI me
П р и м е р 17. В раствор, содержащий 1,0 ч. 45%-ного раствора гидроксида калия КОН и 42,9 ч. воды, вводили 1,3 ч. борной кислоты Н3ВО3. В этот раствор добавляли 8,56 ч. осажденной двуокиси кремния Ultrasil, а затем 3,88 ч. гексаметиленимина.PRI me
Реакционная смесь имела следующий состав, в молярных соотношениях:
SiO2/H2O3 12,2
OH/SiO2 0,06
R/SiO2 0,30
H2O/SiO2 18,8
K/Si 0,06
Смесь подвергали кристаллизации в реакторе с мешалкой при 150оС в течение 8 сут.The reaction mixture had the following composition, in molar ratios:
SiO 2 / H 2 O 3 12.2
OH / SiO 2 0.06
R / SiO 2 0.30
H 2 O / SiO 2 18.8
K / Si 0.06
The mixture was crystallized in a stirred reactor at 150 ° C for 8 days.
Рентгеноструктурный анализ показал наличие материала МСМ-22. X-ray diffraction analysis showed the presence of MSM-22 material.
Состав продукта,
N 1,49
К 0,51
В 0,74
Al2O3 1020 ррm
SiO2 81,3
Ash 84,6
SiO2/Al2O3 1355
SiO2/B2O3 39,6
П р и м е р 18. В раствор, содержащий 8,44 ч. борной кислоты и 3,3 ч. 50% раствора гидроксида натрия (NaOH) в 286 ч. воды, вводили 1,0 ч. алюмината натрия. К этому раствору добавляли 57,3 г двуокиси кремния Ultrasil, а затем 25,9 ч. гексаметиленимина.Composition of the product,
N 1.49
K 0.51
At 0.74
Al 2 O 3 1020 ppm
SiO 2 81.3
Ash 84.6
SiO 2 / Al 2 O 3 1355
SiO 2 / B 2 O 3 39.6
Example 18. To a solution containing 8.44 parts of boric acid and 3.3 parts of a 50% solution of sodium hydroxide (NaOH) in 286 parts of water, 1.0 parts of sodium aluminate was added. To this solution was added 57.3 g of Ultrasil silica, followed by 25.9 parts of hexamethyleneimine.
Реакционная смесь имела следующий состав
SiO2/Al2O3 202
SiO2/B2O3 12,3
OH/Si 0,06
R/Si 0,30
H2O/Si 18,6
Na/Si 0,06.The reaction mixture had the following composition
SiO 2 / Al 2 O 3 202
SiO 2 / B 2 O 3 12.3
OH / Si 0.06
R / Si 0.30
H 2 O / Si 18.6
Na / Si 0.06.
Эту смесь подвергали кристаллизации в реакторе с мешалкой при 150оС в течение 168 ч.The mixture was crystallized in a stirred reactor at 150 ° C for 168 hours.
Рентгеноструктурный анализ показал наличие МСМ-22. X-ray diffraction analysis showed the presence of MSM-22.
Состав продукта, мас. The composition of the product, wt.
N 1,90
Na 655 ppm
B 0,75
Al2O3 0,74
SiO2 77,0
Ash 81,2
SiO2/Al2O3 178
SiO2/B2O3 36,8
П р и м е р 19. В раствор, содержащий 1,6 ч. 50%-ного раствора гидроксида натрия (NaOH) и 115 ч. воды, вводили 2,75 ч. борной кислоты. Туда же добавляли 1,1 ч. оксида галлия (III), (Ga2O3), 10,5 ч. гексаметиленимина и 23,2 ч. двуокиси кремния Ultrasil, а затем 1,0 ч. затравочных кристаллов МСМ-22.N 1.90
Na 655 ppm
B 0.75
Al 2 O 3 0.74
SiO 2 77.0
Ash 81.2
SiO 2 / Al 2 O 3 178
SiO 2 / B 2 O 3 36.8
PRI me
Реакционная смесь имела следующий состав:
SiO2/B2O3 15,6
SiO2/Ga2O3 59,3
OH/Si 0,30
R/Si 0,30
H2O/SiO2 18,4
Эту смесь подвергали кристаллизации при 150оС в течение 10 сут.The reaction mixture had the following composition:
SiO 2 / B 2 O 3 15.6
SiO 2 / Ga 2 O 3 59.3
OH / Si 0.30
R / Si 0.30
H 2 O / SiO 2 18.4
The mixture was crystallized at 150 ° C for 10 days.
Рентгеноструктурный анализ показал наличие МСМ-22. X-ray diffraction analysis showed the presence of MSM-22.
Состав продукта, мас. The composition of the product, wt.
N 2,35
Na 1240 ppm
B 0,44
Ga 3,5
Al2O3 1100 ppm
SiO2 70,1
Ash 76,5
SiO2/B2O3 57,9
SiO2/Ga2O3 65,8
SiO2/Al2O3 1094
П р и м е р 20. Для демонстрации важности использования источника двуокиси кремния, содержащего по меньшей мере 30% твердого оксида кремния, в способе согласно настоящему изобретению, был повторен пример 3, но с силикатом натрия Q-Brand (содержащем только около 29 мас. твердого оксида кремния), используемым в качестве источника двуокиси кремния. В этом примере 67,6 г сульфата алюминия было растворено в растворе 38,1 г Н2SO4 (96,1%) и 400 г воды. Результирующий раствор был смешан с 120 г гексаметиленимина и добавлен к смеси 712,5 г Q-Brand силиката натрия (28,8% SiO2 и 8,9% Na2O) и 351 г воды.N 2.35
Na 1240 ppm
B 0.44
Al 2 O 3 1100 ppm
SiO 2 70.1
Ash 76.5
SiO 2 / B 2 O 3 57.9
SiO 2 / Ga 2 O 3 65.8
SiO 2 / Al 2 O 3 1094
PRI me
Результирующая смесь, имеющая следующий состав, выраженный в молярных соотношениях:
SiO2/Al2O3 30,0
OH-/SiO2 0,18
H2O/SiO2 19,4
Na/SiO2 0,60
R/SiO2 0,35 была тщательно перемешана и кристаллизована с перемешиванием в реакторе из нержавеющей стали при 246оС в течение 8 дней. Твердые частицы продукта была отделены от непрореагировавших компонентов путем фильтрации и затем промыты водой с последующей сушкой при 120оС. Продукт был проанализирован с помощью дифракции рентгеновских лучей и была найдена смесь аморфного материала, магадиита (magadiite) и морденита (mordenite). Никаких кристаллов настоящего изобретения обнаружено не было.The resulting mixture, having the following composition, expressed in molar ratios:
SiO 2 / Al 2 O 3 30.0
OH - / SiO 2 0.18
H 2 O / SiO 2 19.4
Na / SiO 2 0.60
R / SiO 2 0.35 was thoroughly mixed and crystallized with stirring in a stainless steel reactor at 246 ° C for 8 days. Particulate product was separated from any unreacted components by filtration and then washed with water, followed by drying at 120 ° C. The product was analyzed by X-ray diffraction, and the mixture of the amorphous material was found magadiite (magadiite) and mordenite (mordenite). No crystals of the present invention were found.
П р и м е р 21. В этом примере свойства гидратации пропилена кристаллического материала изобретения сравнивались со свойствами ZSM-12 и PSH-3, полученных согласно примеру 4 патента США N 4439409. PRI me
Кристаллический материал согласно изобретению был приготовлен путем добавления 15,9 ч. по весу гексаметиленимина к смеси, содержащей 3,5 ч. 50% NaOH, 3,5 ч. алюмината натрия, 30,1 ч кремниевого ангидрида Ultrasil VN3 и 156 ч. деионизированной Н2О. Реакционная смесь была нагрета непосредственно до 290оF (143оС) и перемешана в автоклаве при температуре, обеспечивающей кристаллизацию. После достижения полной кристаллизации результирующие кристаллы были отделены от остальной жидкости путем фильтрации, промыты водой и высушены. Порция кристаллов была объединена с алюминиевым ангидридом для образования смеси из 65 ч. по весу, цеолита и 35 ч. алюминиевого ангидрида. К этой смеси было добавлено достаточное количество воды так, что результирующий катализатор мог быть сформован в экструдаты. Этот катализатор был активирован кальцинированием в азоте при 1000оF (540оС) с последующим обменом с водным 1,0 N нитратом аммония и кальцинированием на воздухе при 1000-1200оF (540-650оС).A crystalline material according to the invention was prepared by adding 15.9 parts by weight of hexamethyleneimine to a mixture containing 3.5 parts of 50% NaOH, 3.5 parts of sodium aluminate, 30.1 parts of Ultrasil VN3 silicon anhydride and 156 parts of deionized H 2 O. The reaction mixture was heated directly to 290 of the F (about 143 C) and stirred in an autoclave at a temperature to be crystallized. After full crystallization was achieved, the resulting crystals were separated from the rest of the liquid by filtration, washed with water and dried. A portion of the crystals was combined with aluminum anhydride to form a mixture of 65 parts by weight, zeolite and 35 parts of aluminum anhydride. A sufficient amount of water was added to this mixture so that the resulting catalyst could be formed into extrudates. This catalyst was activated by calcining in nitrogen at 1000 ° F (540 ° C), followed by exchange with an aqueous 1,0 N ammonium nitrate and calcined in air at about 1000-1200 F (540-650 C).
ZSM-12 был приготовлен путем добавления 1 ч. по весу затравочных кристаллов ZSM-12 к смеси, содержащей 41,5 частей кремниевого ангидрида Нi-sil 233, 67,7 ч. 50% бромида тетраэтиламмония, 7,0 ч. 50% NaOH и 165,4 частями деионизированной Н2О. Реакционная смесь была нагрета непосредственно до 280оF (138оС) и перемешана в автоклаве при температуре кристаллизации. После достижения полной кристаллизации, результирующие кристаллы были отделены от остальной жидкости путем фильтрации, промыты и высушены. Порция кристаллов была соединена с алюминиевым ангидридом для образования смеси 65 ч. по весу цеолита и 35 ч. алюминиевого ангидрида. К этой смеси было добавлено достаточное количество воды так, что результирующий катализатор мог быть сформирован в виде экcтрудата. Этот катализатор был активирован путем кальцинирования в азоте при 1000оF (540оС), с последующим обменом в водном растворе 1,0 N нитрата аммония и кальцинированием при 1200оF (650оС).ZSM-12 was prepared by adding 1 part by weight of seed crystals of ZSM-12 to a mixture containing 41.5 parts of Si-sili 233 anhydride, 67.7 parts of 50% tetraethylammonium bromide, 7.0 parts of 50% NaOH and 165.4 parts of deionized H 2 O. The reaction mixture was heated directly to 280 ° F (138 ° C) and stirred in an autoclave at crystallization temperature. After full crystallization was achieved, the resulting crystals were separated from the rest of the liquid by filtration, washed and dried. A portion of the crystals was combined with aluminum anhydride to form a mixture of 65 parts by weight of zeolite and 35 parts of aluminum anhydride. A sufficient amount of water was added to this mixture so that the resulting catalyst could be formed as extrudate. This catalyst was activated by calcining in nitrogen at 1000 ° F (540 ° C), followed by the exchange in an aqueous solution of 1,0 N ammonium nitrate and calcining at 1200 ° F (650 ° C).
Гидратация пропилена была проведена при температуре 330оF (166оС), давлении 1000 пси (7000 кПа) и объемной скорости пропилена 0,6. Результаты 2 дней в пару сравниваются в табл. 12 ниже.Hydration of propylene was carried out at a temperature of 330 about F (166 about C), a pressure of 1000 psi (7000 kPa) and a space velocity of propylene of 0.6. The results of 2 days in a pair are compared in table. 12 below.
Вышеприведенные результаты ясно показывают преимущественные свойства материала согласно изобретению по сравнению с PSH-3 и ZSM-12 в достижении большей скорости конверсии вместе с хорошей селективностью к диизопропилбензолу и низкой степенью образования олигомеров пропилена. The above results clearly show the advantageous properties of the material according to the invention compared to PSH-3 and ZSM-12 in achieving a higher conversion rate together with good selectivity for diisopropylbenzene and a low degree of formation of propylene oligomers.
Claims (2)
Межплоскостное d-расстояние,
30,0 ± 2,2 W M
22,1 ± 1,3 W
12,36 ± 0,2 M VS
11,03 ± 0,2 M S
8,83 ± 0,14 M VS
6,86 ± 0,14 W M
6,18 ± 0,12 M VS
6,00 ± 0,10 W M
5,54 ± 0,10 W M
4,92 ± 0,09 W
4,64 ± 0,08 W
4,41 ± 0,08 W M
4,25 ± 0,08 W
4,10 ± 0,07 W S
4,06 ± 0,07 W S
3,91 ± 0,07 M VS
3,75 ± 0,06 W M
3,56 ± 0,06 W M
3,42 ± 0,06 VS
3,30 ± 0,05 W M
3,20 ± 0,05 W M
3,14 ± 0,05 W M
3,07 ± 0,05 W
2,99 ± 0,05 W
2,82 ± 0,05 W
2,78 ± 0,05 W
2,68 ± 0,05 W
2,59 ± 0,05 W
где W слабая (0 20), М средняя (20 40), S сильная (40 60) и VS очень сильная (60 100) сравнительные интенсивности, и обладает способностью равновесной адсорбции 11,7 16,8 мас. для паров воды, 4,6 - 14,6 мас. для паров циклогексана и 11,4 19,0 мас. для паров н-гексана.1. Synthetic porous crystalline material, which is a composition of oxides of trivalent metal and silicon, characterized in that the oxide of trivalent metal contains aluminum oxide, or boron, or gallium, in the following molar ratio: X 2 O 3 n • SiO 2 where X is a trivalent metal, n 20 40, said material has the designation MSM-22 and the following X-ray diffraction pattern, including the following lines:
Interplanar d-distance
30.0 ± 2.2 WM
22.1 ± 1.3 W
12.36 ± 0.2 M VS
11.03 ± 0.2 MS
8.83 ± 0.14 M VS
6.86 ± 0.14 WM
6.18 ± 0.12 M VS
6.00 ± 0.10 WM
5.54 ± 0.10 WM
4.92 ± 0.09 W
4.64 ± 0.08 W
4.41 ± 0.08 WM
4.25 ± 0.08 W
4.10 ± 0.07 WS
4.06 ± 0.07 WS
3.91 ± 0.07 M VS
3.75 ± 0.06 WM
3.56 ± 0.06 WM
3.42 ± 0.06 VS
3.30 ± 0.05 WM
3.20 ± 0.05 WM
3.14 ± 0.05 WM
3.07 ± 0.05 W
2.99 ± 0.05 W
2.82 ± 0.05 W
2.78 ± 0.05 W
2.68 ± 0.05 W
2.59 ± 0.05 W
where W is weak (0 20), M is medium (20 40), S is strong (40 60) and VS is very strong (60 100) comparative intensities, and has the ability of equilibrium adsorption of 11.7 16.8 wt. for water vapor, 4.6 - 14.6 wt. for cyclohexane vapor and 11.4 to 19.0 wt. for n-hexane vapor.
SiO2/X2O3 6,1 30,0
H2O/SiO2 18,6 44,9
OH/SiO2 0,056 0,18
M/SiO2 0,056 0,18
R/SiO2 0,30 0,35
где Х алюминий, или бор, или галлий;
М щелочной металл;
R гексаметиленимин,
и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X2O3 n • SiO2, где n 20 40, обозначение МСМ-22 и картину дифракции рентгеновских лучей, включающую линии, указанные в п.1.2. A method of obtaining a synthetic porous crystalline material based on oxides of trivalent metal and silicon, comprising preparing a reaction mixture containing sufficient amounts of alkali metal cations, a source of silicon oxide, a source of trivalent metal oxide, water and hexamethyleneimine, crystallization of this mixture, separation of the precipitate formed, drying and calcination, characterized in that as the source of silicon oxide using an oxide-containing silicon compound containing at least 30 wt. solid silicon dioxide, oxide-containing compounds of aluminum, or boron, or gallium are used as a source of trivalent metal oxide, the reaction mixture is prepared under conditions providing the following composition of the mixture in molar ratio:
SiO 2 / X 2 O 3 6.1 30.0
H 2 O / SiO 2 18.6 44.9
OH / SiO 2 0.056 0.18
M / SiO 2 0.056 0.18
R / SiO 2 0.30 0.35
where X is aluminum, or boron, or gallium;
M alkali metal;
R hexamethyleneimine,
and crystallization is carried out under conditions sufficient to form a crystalline material having the following molar ratio X 2 O 3 n • SiO 2 , where n 20 40, the designation MSM-22, and an X-ray diffraction pattern including the lines indicated in claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4830254 RU2058815C1 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Synthetic porous crystalline material and a method of its producing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4830254 RU2058815C1 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Synthetic porous crystalline material and a method of its producing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2058815C1 true RU2058815C1 (en) | 1996-04-27 |
Family
ID=21516844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4830254 RU2058815C1 (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Synthetic porous crystalline material and a method of its producing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2058815C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2182114C2 (en) * | 1996-07-12 | 2002-05-10 | Елф Акитэн | Zeolite synthesis process, device, and application with medium mixed up to homogeneous condition |
| RU2213050C2 (en) * | 1998-03-25 | 2003-09-27 | Рисерч Инститьют оф Инновэйтив Текнолоджи фор Дзе Ерт | Method for preparing carbon |
| RU2282588C2 (en) * | 2000-11-27 | 2006-08-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Composition of crystalline molecular sieve mcm-65, method for its synthesis and using |
| RU2815006C1 (en) * | 2020-05-11 | 2024-03-11 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Scm-33 molecular sieve, method for its preparation and use thereof |
-
1990
- 1990-05-28 RU SU4830254 patent/RU2058815C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4061724, кл. C 01B 33/28, 1982. 2. Патент США N 4073865, кл. C 01B 33/28, 1982. 3. Патент США N 4439409, кл. 423/328, C 01B 33/28, 1984. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2182114C2 (en) * | 1996-07-12 | 2002-05-10 | Елф Акитэн | Zeolite synthesis process, device, and application with medium mixed up to homogeneous condition |
| RU2213050C2 (en) * | 1998-03-25 | 2003-09-27 | Рисерч Инститьют оф Инновэйтив Текнолоджи фор Дзе Ерт | Method for preparing carbon |
| RU2282588C2 (en) * | 2000-11-27 | 2006-08-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Composition of crystalline molecular sieve mcm-65, method for its synthesis and using |
| RU2815006C1 (en) * | 2020-05-11 | 2024-03-11 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Scm-33 molecular sieve, method for its preparation and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4076842A (en) | Crystalline zeolite ZSM-23 and synthesis thereof | |
| US4954325A (en) | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| US4698217A (en) | Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation | |
| US4956514A (en) | Process for converting olefins to higher hydrocarbons | |
| US4104151A (en) | Organic compound conversion over ZSM-23 | |
| JP3742100B2 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use | |
| US5001296A (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| US4981663A (en) | Synthetic crystal MCM-35 | |
| KR100351717B1 (en) | Synthetic porous crystalline mcm-58, its synthesis and use | |
| EP0166513B1 (en) | Preparation of zeolite zsm-12 | |
| US4632815A (en) | Crystalline layered silicate | |
| EP0162609B1 (en) | Preparation of zeolite zsm-12 | |
| EP0174121A2 (en) | A zeolite, a method of its synthesis, and organic conversion therewith | |
| KR0146717B1 (en) | Catalytic Disproportionation Method of Methylnaphthalene | |
| US4448675A (en) | Silico-crystal ZSM-48 method of preparing same and catalytic conversion therewith | |
| RU2011650C1 (en) | Method of catalytic conversion of hydrocarbon raw involving at least one aromatic compound containing at least 9 carbon atoms to the product containing c6-c8-aromatic compounds | |
| US4657662A (en) | Hydrocarbon compound dewaxing | |
| AU628056B2 (en) | Zeolite material | |
| JP4345910B2 (en) | Artificial porous crystalline MCM-71, its synthesis and use | |
| RU2058815C1 (en) | Synthetic porous crystalline material and a method of its producing | |
| US5043513A (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| EP0853593B1 (en) | Synthetic porous crystalline mcm-61, its synthesis and use | |
| EP0107370A1 (en) | Zeolite | |
| KR0138894B1 (en) | Synthetic porous crystalline material, preparation method thereof and method of use | |
| EP0167232A2 (en) | Preparation of zeolite ZSM-12 |