RU2053995C1

RU2053995C1 - Method for production of formic acid having no methanol impurities

Info

Publication number: RU2053995C1
Application number: RU93052674A
Authority: RU
Inventors: Т.М. Юрьева; Т.Х. Шохирева; В.Н. Коротких; В.Н. Бибин; В.А. Кириллов; Г.Г. Кувшинов; М.П. Демешкина; Н.Г. Скоморохова
Original assignee: Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1996-02-10

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: formic acid is prepared by consequently oxidation of methanol by oxygen. The process is carried out initially at 260-380 C in the presence of oxide ferrum-molybdenum or ferrum-chromium-molybdenum catalyst, section reactor having tube and adiabatic sections being used. Additional oxidation is carried out at 100-150 C in the presence of vanadium-titanium or vanadium-titanium-phosphorous catalyst, tube section reactor being used. EFFECT: improves efficiency of method. 2 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения муравьиной кислоты путем двухстадийного каталитического окисления метанола в паро-газовой фазе при атмосферном давлении. The invention relates to methods for producing formic acid by two-stage catalytic oxidation of methanol in a vapor-gas phase at atmospheric pressure.

Муравьиная кислота используется для производства лекарственных препаратов, душистых веществ, растворителей при изготовлении кино- и фотопленки, некоторых видов химических волокон. Она применяется при крашении шерстяной и хлопчатобумажной пряжи, при выделке, дублении, крашении и консервировании кожи. Быстрый рост потребления муравьиной кислоты в последние годы связан с ее применением в сельском хозяйстве для консервирования кормов [1, 2]
В нашей стране большую часть муравьиной кислоты получают окислением бутана и светлой нафты [3]
C₄H₁₀ __→ CH₃-CH

H

__→ CH₃CH₂COOH+HCOOH
однако по оценке зарубежных экспертов этот процесс неперспективен, поскольку используется дорогое сырье, выход муравьиной кислоты и степень ее извлечения недостаточно высоки. Наиболее перспективным представляется процесс получения муравьиной кислоты карбонилированием метанола с последующим гидролизом метилформиата [1] однако в нашей стране этот процесс не реализован.Formic acid is used for the production of medicines, odoriferous substances, solvents in the manufacture of film and film, some types of chemical fibers. It is used for dyeing wool and cotton yarn, for dressing, tanning, dyeing and canning of the skin. The rapid increase in the consumption of formic acid in recent years is associated with its use in agriculture for the conservation of feed [1, 2]
In our country, most of the formic acid is obtained by the oxidation of butane and light naphtha [3]
C ₄ H ₁₀ __ → CH ₃ -CH

H

__ → CH ₃ CH ₂ COOH + HCOOH
however, according to foreign experts, this process is unpromising, since expensive raw materials are used, the yield of formic acid and its degree of extraction are not high enough. The process of obtaining formic acid by carbonylation of methanol with the subsequent hydrolysis of methyl formate seems to be the most promising [1]; however, this process has not been implemented in our country.

Другим источником сырья для синтеза муравьиной кислоты через формиат натрия является оксид углерода, получаемый из природного газа [3]
NaOH+CO

HCOONa

HCOOH
Этот процесс реализован у нас в стране, недостатком способа является то, что наряду с образованием муравьиной кислоты образуется в большом количестве неорганическая соль, которая требует дальнейшей утилизации, в целом процесс является экологически неблагополучным.Another source of raw materials for the synthesis of formic acid through sodium formate is carbon monoxide obtained from natural gas [3]
NaOH + CO

HCOONa

HCOOH
This process is implemented in our country, the disadvantage of this method is that along with the formation of formic acid, an inorganic salt is formed in large quantities, which requires further utilization, in general, the process is environmentally unsuccessful.

Известно каталитическое превращение метанола в формальдегид [4] известно также, что формальдегид можно окислить в муравьиную кислоту [5] Однако превращение метанола в муравьиную кислоту как каталитический процесс нам не известен. Необходимо отметить, что в связи с использованием муравьиной кислоты в качестве консерванта кормов и, учитывая, что метанол ядовитое вещество, при получении муравьиной кислоты из метанола необходимо прежде всего обеспечить содержание метанола в продукте не более 1 мас. Вторым требованием к процессу является получение раствора муравьиной кислоты в воде с высокой концентрацией в связи со свойством кислоты образовывать с водой азеатропные смеси. The catalytic conversion of methanol to formaldehyde is known [4]. It is also known that formaldehyde can be oxidized to formic acid [5]. However, the conversion of methanol to formic acid as a catalytic process is not known to us. It should be noted that in connection with the use of formic acid as a feed preservative and, given that methanol is a toxic substance, when preparing formic acid from methanol, it is first necessary to ensure that the methanol content in the product is not more than 1 wt. The second process requirement is to obtain a solution of formic acid in water with a high concentration due to the property of the acid to form azeatropic mixtures with water.

В качестве прототипа была выбрана работа японского ученого Mamoru Ai [6] в которой изучалось превращение формальдегида в муравьиную кислоту на оксидных системах. Источником формальдегида служил формалин. Выход муравьиной кислоты невысокий, наблюдается широкий набор продуктов, обусловленный возможностью протекания реакции по различным направлениям. Анализ результатов работы позволяет выделить как наиболее перспективные молибден и ванадий содержащие оксидные системы для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида. Однако и на этих системах реакция протекает неселективно. Выход муравьиной кислоты не превышает 20% основными продуктами реакции являются метилформиат, диметиловый эфир и оксиды углерода. The work of the Japanese scientist Mamoru Ai [6], in which the conversion of formaldehyde into formic acid on oxide systems was studied, was chosen as a prototype. Formalin was the source of formaldehyde. The yield of formic acid is low, a wide range of products is observed, due to the possibility of the reaction in various directions. An analysis of the results of the work makes it possible to identify as the most promising molybdenum and vanadium containing oxide systems for the production of formic acid by oxidation of formaldehyde. However, on these systems, the reaction proceeds non-selectively. The yield of formic acid does not exceed 20%. The main reaction products are methyl formate, dimethyl ether and carbon oxides.

Технологическая схема получения муравьиной кислоты, приведенная на чертеже, состоит из реактора, испарителя формальдегида и системы анализа. Загрузка катализатора составляет 15 г, расход реагентов формальдегида- кислорода- азота- пара составлял соответственно 7,5·10^-4 4·10^-2 91·10^-2 25·10^-2 моль/ч. Процесс реализован в лабораторном масштабе.The flow chart for the production of formic acid, shown in the drawing, consists of a reactor, a formaldehyde evaporator and an analysis system. The catalyst load is 15 g, the consumption of reagents of formaldehyde-oxygen-nitrogen-vapor was 7.5 · 10 ^-4 4 · 10 ^-2 91 · 10 ^-2 25 · 10 ^-2 mol / h, respectively. The process is implemented on a laboratory scale.

Недостатками прототипа являются: низкая селективность процесса по муравьиной кислоте; в работе не рассматривались проблемы теплосъема и масштабного перехода, а малый масштаб установки не позволяет сделать такую оценку. The disadvantages of the prototype are: low selectivity of the process in formic acid; the problems of heat removal and large-scale transition were not considered in the work, and the small scale of the installation does not allow such an assessment.

Изобретение решает задачу разработки нового каталитического способа окисления метанола в муравьиную кислоту, обеспечивающего широкий выход целевого продукта. Эта задача решается путем осуществления процесса получения муравьиной кислоты в две стадии: окисления метанола до формальдегида, обеспечивая практически полное превращение метанола путем использования оксидного катализатора, и окисление формальдегида, образующегося на первой стадии, до муравьиной кислоты. The invention solves the problem of developing a new catalytic method for the oxidation of methanol to formic acid, which provides a wide yield of the target product. This problem is solved by carrying out the process of producing formic acid in two stages: the oxidation of methanol to formaldehyde, ensuring the almost complete conversion of methanol by using an oxide catalyst, and the oxidation of formaldehyde formed in the first stage to formic acid.

Предлагаемый процесс получения муравьиной кислоты из метанола осуществляется в паро- газовой фазе при атмосферном давлении и может быть представлен следующей схемой:
$\binom{окисление}{метанола}$ ___→ $\binom{окисление}{формальдегида}$ ___→

й
Было бы неверным считать, что процесс можно рассматривать как сумму двух независимых стадий. Дело в том, что окислением формальдегида не может быть получена муравьиная кислота, практически не содержащая метанол и с достаточной концентрацией, поскольку формальдегид существует в качестве товарного продукта в виде формалина-37 раствора в воде, с содержанием метанола порядка 1% или 4-11% Кроме того, прямое превращение "свежей" реакционной смеси, содержащей формальдегид, обеспечивает наибольшую реакционную способность формальдегида. Получение муравьиной кислоты из метанола следует рассматривать как единый процесс, обе стадии которого взаимосвязаны.The proposed process for producing formic acid from methanol is carried out in the vapor-gas phase at atmospheric pressure and can be represented by the following scheme:

\binom{oxidation}{methanol}

___ →

\binom{oxidation}{formaldehyde}

___ →

th
It would be wrong to assume that the process can be considered as the sum of two independent stages. The fact is that formaldehyde oxidation cannot produce formic acid that is practically free of methanol and with a sufficient concentration, since formaldehyde exists as a commercial product in the form of formalin-37 solution in water, with a methanol content of about 1% or 4-11% In addition, the direct conversion of a “fresh” formaldehyde-containing reaction mixture provides the highest reactivity of formaldehyde. The production of formic acid from methanol should be considered as a single process, both stages of which are interconnected.

Для решения поставленной задачи процесс осуществляют следующим образом. To solve this problem, the process is as follows.

Воздушно-метанольная смесь заданного состава поступает в первый реактор, загруженный оксидным железом-молибденовым или железо-хром-молибденовым катализатором. Железо-молибденовый катализатор состава Fe₂(MoO₄)₃:MoO₃=1:2 (отношения молярные) готовят известным способом соосаждения из растворов азотнокислой соли железа и парамолибдата аммония при постоянном рН=4 раствором аммиака с последующей отмывкой, фильтрацией, сушкой при 90-100^оС, прокаливанием при 450^оС и формованием. Железо-хром-молибденовый катализатор состава: (Fe_1-x * Gr_x):Mo=1:(2,5-3), где х 0,05-0,5 (соотношения молярные) готовят соосаждением из растворов нитратов железа, хрома и парамолибдата аммония при тех же условиях, что и железо-молибденовый катализатор, и с теми же последующими стадиями. В первом реакторе происходит практически полное селективное окисление метанола в формальдегид.The air-methanol mixture of a given composition enters the first reactor loaded with oxide-molybdenum iron or iron-chromium-molybdenum catalyst. An iron-molybdenum catalyst of the composition Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ : MoO ₃ = 1: 2 (molar ratios) is prepared by a known method of coprecipitation from solutions of iron nitrate and ammonium paramolybdate at a constant pH = 4 with ammonia solution, followed by washing, filtration, drying at 90-100 ^about With, annealing at 450 ^about With and molding. Iron-chromium-molybdenum catalyst composition: (Fe _1-x * Gr _x ): Mo = 1: (2.5-3), where x 0.05-0.5 (molar ratios) are prepared by coprecipitation from solutions of iron nitrates, chromium and ammonium paramolybdate under the same conditions as the iron-molybdenum catalyst, and with the same subsequent stages. In the first reactor, almost complete selective oxidation of methanol to formaldehyde occurs.

Образующаяся реакционная смесь поступает во второй реактор, загруженный одним из оксидных катализаторов, приведенных в таблице [1] Оксидный ванадиевый катализатор готовят пропиткой гидроокиси титана (анатаз) раствором метаванадата аммония. Далее массу сушат при 60-80^оС, прокаливают по режиму 250^оС 1 ч, 350^оС 1 ч, 450^оС 4 ч и таблетируют. Расчетные количества титанового и ванадиевого сырья берут такими, которые обеспечивают получение заданного состава катализатора. В случае модифицирования калием в катализаторную массу на стадии смешения добавляют расчетное количество карбоната калия. При модифицировании фосфором на стадии пропитки добавляют раствор о-фосфорной кислоты. Далее катализатор готовят пропиткой оксида олова раствором апармолибдата аммония, далее массу сушат при 80-100^оС и прокаливают при 500^оС.The resulting reaction mixture enters a second reactor loaded with one of the oxide catalysts shown in table [1]. An oxide vanadium catalyst is prepared by impregnating titanium hydroxide (anatase) with a solution of ammonium metavanadate. Further mixture is dried at 60-80 ^{° C,} calcined at 250 ^{° C} mode 1 h at 350 ^{° C} for 1 hour, 450 ^{° C} for 4 hours and tabletted. The estimated amounts of titanium and vanadium raw materials are taken such that they provide a given composition of the catalyst. In the case of potassium modification, the calculated amount of potassium carbonate is added to the catalyst mass at the mixing stage. When modified with phosphorus, a solution of o-phosphoric acid is added in the impregnation step. The catalyst is prepared by impregnating tin oxide ammonium aparmolibdata further mass is dried at 80-100 ^C. and calcined at 500 ° ^C.

Во втором реакторе формальдегид окисляют в муравьиную кислоту. Затем реакционную смесь, содержащую муравьиную кислоту, оксиды углерода, водяной пар и небольшое количество формальдегида подают в конденсатор, где происходит последовательная конденсация формальдегида и муравьиной кислоты с водой. In the second reactor, formaldehyde is oxidized to formic acid. Then the reaction mixture containing formic acid, carbon oxides, water vapor and a small amount of formaldehyde is fed to a condenser, where the formaldehyde and formic acid are subsequently condensed with water.

Для достижения практически полной конверсии метанола в формальдегид первую стадию процесса проводят с использованием трубчатого реактора с адиабатической приставкой. To achieve almost complete conversion of methanol to formaldehyde, the first stage of the process is carried out using a tubular reactor with an adiabatic attachment.

Вторую стадию процесса реализуют при низких температурах, причем в узком температурном интервале с большим выходом муравьиной кислоты. В связи с тем, что реакция протекает с большим выделением тепла, создаются значительные трудности при обеспечении изотермического режима, и также предъявляются жесткие требования к теплосъему. С целью решения этой проблемы процесс проводят при относительно низких концентрациях метанола и, соответственно, формальдегида и с использованием специальных методов теплосъема. The second stage of the process is carried out at low temperatures, and in a narrow temperature range with a large yield of formic acid. Due to the fact that the reaction proceeds with a large release of heat, considerable difficulties are created in ensuring the isothermal regime, and stringent requirements for heat removal are also imposed. In order to solve this problem, the process is carried out at relatively low concentrations of methanol and, accordingly, formaldehyde and using special heat removal methods.

П р и м е р 1. Метанольно-воздушную смесь, содержащую 3,5 об. метанола, подают в реактор 1, в который загружают оксидный железо-молибденовый катализатор состава Fe₂(MoO₄)₃·2MoO₃ в количестве 2 мл (в данном примере и во всех последующих указан молярный состав катализаторов).PRI me R 1. Methanol-air mixture containing 3.5 vol. methanol is fed into the reactor 1, into which the Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ · 2MoO ₃ oxide iron-molybdenum catalyst is loaded in an amount of 2 ml (the molar composition of the catalysts is indicated in this example and in all subsequent ones).

Скорость подачи реакционной смеси 5000 ч^-1, что соответствует времени контакта 0,72 с. Температуру в 1 реакторе поддерживают 330^оС. Продукты реакции после первой стадии поступают во второй реактор, в который загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава TiO₂ · ·0,09 V₂O₅ в количестве 5,6 мл, что обеспечивает время контакта 2 с. Температуру во втором реакторе поддерживают 120^оС. Эти условия обеспечивают конверсию метанола 98,5 селективность по муравьиной кислоте 59,5 Выход муравьиной кислоты в расчете на метанол составляет 58,6 мол. Реакционная смесь поступает в конденсатор, находящийся при 0^оС. Изотермичность протекания реакции на второй стадии обеспечивают, используя печь с воздушным обдувом.The feed rate of the reaction mixture is 5000 h ⁻¹ , which corresponds to a contact time of 0.72 s. The temperature in the 1 reactor is maintained at 330 ^° C. After the first stage, the reaction products enter the second reactor, into which the TiO ₂ · · 0.09 V ₂ O ₅ oxide composition is loaded in the amount of 5.6 ml, which ensures contact time 2 sec The temperature in the second reactor is maintained at 120 ^° C. These conditions ensure a methanol conversion of 98.5. Selectivity for formic acid 59.5. The yield of formic acid based on methanol is 58.6 mol. The reaction mixture was fed to a condenser located at 0 ^° C isothermal reaction flow in the second step is achieved using an oven with air blowing.

П р и м е р 2. Первую стадию проводят по примеру 1. Для проведения стадии 2 во второй реактор загружают ванадий-титановый катализатор состава TiO₂ · 0,25 V₂O₅. Реакцию проводят при 130^оС и времени контакта 2 с. Достигают конверсии метанола 98,5% селективность по муравьиной кислоте 64,7, выход муравьиной кислоты 63,7% мольных в расчете на метанол. Далее по примеру 1.PRI me R 2. The first stage is carried out as in example 1. To carry out stage 2, a vanadium-titanium catalyst of the composition TiO ₂ · 0.25 V ₂ O _{5 is} charged into the second reactor. The reaction was conducted at 130 ^{° C} and a contact time of 2 seconds. A methanol conversion of 98.5% was achieved with formic acid selectivity of 64.7, a yield of formic acid of 63.7% molar based on methanol. Further, as in example 1.

П р и м е р 3. Стадию 1 проводят по примеру 1. Для проведения стадии 2 во второй реактор загружают ванадий-титановый катализатор, состава TiO₂ · 0,04 V₂O₅. Температура проведения реакции 140^оС. При этм достигают конверсии метанола 98,8% селективность равна 55,7% Выход муравьиной кислоты составляет 55 мол. в расчете на метанол. Далее по примеру 1.PRI me R 3. Stage 1 is carried out as in example 1. To carry out stage 2, a vanadium-titanium catalyst of the composition TiO ₂ · 0.04 V ₂ O _{5 is} charged into the second reactor. The reaction temperature ^of 140 C. When ETM reach 98.8% methanol conversion the selectivity is 55.7% Yield of formic acid is 55 mol. calculated on methanol. Further, as in example 1.

П р и м е р 4. Стадию 1 проводят по примеру 1. Для проведения стадии 2 во второй реактор загружают ванадий-титановый катализатор, промотированный калием состава TiO₂ · 0,06 V₂O₅ · 0,008 K₂O. Реакцию проводят при 150^оС. Достигают конверсии метанола 89,5% селективность по муравьиной кислоте 56,6% Выход муравьиной кислоты в расчете на метанол 56% мольных. Далее по примеру 1.PRI me R 4. Stage 1 is carried out as in example 1. To carry out stage 2, a vanadium-titanium catalyst promoted with potassium of the composition TiO ₂ · 0.06 V ₂ O ₅ · 0.008 K ₂ O is charged into the second reactor. The reaction is carried out at 150 ^о С. Methanol conversion is achieved. 89.5% formic acid selectivity 56.6%. Formic acid yield based on methanol 56% molar. Further, as in example 1.

П р и м е р 5. Стадию 1 проводят по примеру 1. Для проведения стадии 2 во второй реактор загружают ванадий-титановый катализатор, промотированный фосфором, состава TiO₂ · 0,04 V₂O₅ · 0,014 P₂O₅. Реакцию проводят при 110^оС
и времени контакта 2 с. Конверсия метанола 98,9% селективность по муравьиной кислоте 64,7 выход муравьиной кислоты в расчете на метанол 64% мольных. Далее по примеру 1.PRI me R 5. Stage 1 is carried out as in example 1. To carry out stage 2 in the second reactor load vanadium-titanium catalyst, promoted with phosphorus, composition TiO ₂ · 0,04 V ₂ O ₅ · 0,014 P ₂ O ₅ . The reaction was conducted at ¹¹⁰ ° C
and contact time 2 s. Methanol conversion 98.9% formic acid selectivity 64.7% formic acid yield based on methanol 64% molar. Further, as in example 1.

П р и м е р 6. Первую стадию проводят по примеру 1. Для проведения 2 стадии в реактор 2 загружают олово-молибденовый катализатор состава SnO₂ · 0,45 MoO₃. Температура проведения реакции -130^оС, время контакта 2 сек. Конверсия метанола 98,4% селективность по муравьиной кислоте 43,7% выход муравьиной кислоты 43 мол. в расчете на метанол. далее по примеру 1.PRI me R 6. The first stage is carried out as in example 1. To carry out stage 2 in the reactor 2 load the tin-molybdenum catalyst composition SnO ₂ · 0,45 MoO ₃ . The temperature of the reaction -130 ^about With contact time 2 seconds. Methanol conversion 98.4% formic acid selectivity 43.7% formic acid yield 43 mol. calculated on methanol. further according to example 1.

П р и м е р 7. Метанольно-воздушную смесь, содержащую 3,5-3,7% метанола подают в реактор 1, куда загружают 2 г оксидного железо-хром-молибденового катализатора состава (Fe_0,75Cr_0,25)₂(MoO₄)₃·2MoO₃. Превращение метанола в формальдегид проводят при 330^оС. Скорость подачи метанола 5000 ч^-1, что соответствует времени контакта 0,75 с. Далее процесс проводят по примеру 1. Достигают конверсии метанола 98% селективность по муравьиной кислоте 59,8% выход муравьиной кислоты в расчете на метанол 58,7% Далее по примеру 1.PRI me R 7. A methanol-air mixture containing 3.5-3.7% methanol is fed into reactor 1, where 2 g of iron-chromium-molybdenum oxide catalyst composition (Fe _0.75 Cr _0.25 ) is loaded ₂ (MoO ₄ ) ₃ · 2MoO ₃ . The conversion of methanol to formaldehyde is carried out at 330 ° ^C. The feed rate of methanol was 5000 h ^-1, which corresponds to a contact time of 0.75 seconds. Next, the process is carried out as in example 1. A methanol conversion of 98% is achieved. Formic acid selectivity is 59.8%. The formic acid yield is 58.7% based on methanol. Next, as in Example 1.

В таблице приведены каталитические данные, описанные в примерах 1-7. The table shows the catalytic data described in examples 1-7.

Таким образом, как видно из полученных результатов, двухстадийное каталитическое окисление метанола в муравьиную кислоту протекает в паро-газовой фазе при атмосферном давлении, при этом достигают выход муравьиной кислоты 40-60 мол. в расчете на метанол. Процесс проводят на 1-й стадии при условиях, обеспечивающих полную конверсию метанола на оксидных железо-хром-молибденовых и железо-молибденовом катализаторах на второй стадии используются оксидный ванадий-титановый ванадий-титан-фосфорный и олово-молибденовый катализаторы. Вторую стадию проводят при 100-150^оС. Для решения путей технологического оформления реакторного узла (1 и 2 стадии) и решения вопросов теплосъема на второй стадии процесса были проведены испытания на пилотной двухреакторной установке (рис.1).Thus, as can be seen from the results obtained, the two-stage catalytic oxidation of methanol to formic acid proceeds in the vapor-gas phase at atmospheric pressure, while the yield of formic acid reaches 40-60 mol. calculated on methanol. The process is carried out at the 1st stage under conditions ensuring the complete conversion of methanol on oxide iron-chromium-molybdenum and iron-molybdenum catalysts; at the second stage, oxide vanadium-titanium vanadium-titanium-phosphoric and tin-molybdenum catalysts are used. The second step is carried out at 100-150 ° ^C. For technological solutions tract clearance reactor unit (step 1 and 2) and issues of heat removal in the second stage of the process tests were conducted in a two-reactor pilot plant (Figure 1).

Условия проведения I стадии:
Реактор трубчатый реактор с адиабатической приставкой
Катализатор оксидный Fe-Mo,
Fe-Cr-Mo
Загрузка катализатора 2 кг
Состав исходной смеси 3-6
об. метанола, остальное воздух
Температура 260-380^оС
Скорость подачи 10000 ч^-1.Conditions for stage I:
The reactor is a tubular reactor with an adiabatic attachment
Catalyst Oxide Fe-Mo,
Fe-Cr-Mo
Catalyst loading 2 kg
The composition of the initial mixture 3-6
about. methanol, the rest is air
Temperature 260-380 ^о С
Feed rate of 10,000 h ^-1 .

Условия проведения II стадии:
Реактор трубчатый двухсекционный реактор
Катализатор оксидный
Ti-V, Ti-V-P, Ti-V-K, Sn-Mo.Stage II conditions:
The reactor is a tubular two-section reactor
Oxide catalyst
Ti-V, Ti-VP, Ti-VK, Sn-Mo.

Загрузка катализатора 2 кг
Температура 100-150^оС
Теплосъем кипящий слой частичек металла, теплоноситель-воздух
Скорость подачи 10000 ч^-1.Catalyst loading 2 kg
Temperature 100-150 ^о С
Heat removal fluidized bed of metal particles, coolant-air
Feed rate of 10,000 h ^-1 .

Особенности проведения второй стадии процесса следующие. В существующих реакторах отвод тепла от трубок (термостатирование) осуществляют нагретым жидким теплоносителем (маслом), которое насосом подают в межтрубное пространство, нагревают до более высокой температуры выделяемым теплом реакции и выводят в теплообменник. Features of the second stage of the process are as follows. In existing reactors, heat is removed from the tubes (thermostating) by a heated liquid heat carrier (oil), which is pumped into the annulus, heated to a higher temperature by the generated reaction heat and removed to a heat exchanger.

Способ надежен, но связан с необходимостью выбора дорогостоящего насосного оборудования и наличием опасности работы с сильно разогретым маслом. The method is reliable, but associated with the need to select expensive pumping equipment and the presence of the danger of working with very hot oil.

Предлагаемый способ отвода избыточного тепла реакции связан с использованием псевдоожиженного слоя дисперсного материала. Высокие значения коэффициента теплоотдачи между псевдоожиженным слоем и поверхностью трубок, погруженных в слой (до 400 ккал/м²·ч·г), позволяют эффективно отводить избыточное тепло реакции и исключить перегрев катализатора. Способ отвода тепла псевдоожиженным слоем позволяет легко управлять процессом теплопередачи путем регулирования расхода воздуха на псевдоожижение. Процесс термостатирования псевдоожиженным слоем значительно безопаснее термостатирования горячим маслом. Тепло псевдоожижающего воздуха может быть использовано для отапливания помещения в зимнее время или для других целей.The proposed method for removing excess reaction heat is associated with the use of a fluidized bed of dispersed material. High values of the heat transfer coefficient between the fluidized bed and the surface of the tubes immersed in the layer (up to 400 kcal / m ² · h · g) allow efficient removal of excess reaction heat and eliminate catalyst overheating. The method of heat removal by the fluidized bed makes it easy to control the process of heat transfer by regulating the flow of air to the fluidization. The process of temperature control by a fluidized bed is much safer than temperature control by hot oil. The heat of the fluidizing air can be used to heat the room in the winter or for other purposes.

Пусковой режим (разогрев трубного пучка до рабочей температуры) осуществляют пусковым электронагревателем, который в процессе работы может быть отключен или переведен на минимальный режим. The starting mode (heating the tube bundle to operating temperature) is carried out by a starting electric heater, which during operation can be turned off or switched to the minimum mode.

Предлагаемый новый процесс характеризуется рядом преимуществ. The proposed new process has several advantages.

Экологическая чистота процесса обусловлена тем, что процесс закрыт, не содержит побочных неутилизируемых продуктов, кроме полезного продукта, образуются диоксид углерода и вода. The environmental cleanliness of the process is due to the fact that the process is closed, does not contain unused products, except for a useful product, carbon dioxide and water are formed.

Достигается высокий выход муравьиной кислоты. A high yield of formic acid is achieved.

Исходное сырье метанол является доступным и дешевым сырьем химической промышленности. Raw materials methanol is an affordable and cheap raw material for the chemical industry.

Переход на парофазный каталитический процесс получения муравьиной кислоты позволит не только улучшить экологическую обстановку в местах ее производства, но и использование метанола в качестве исходного продукта дает возможность организовать новые производства в странах и регионах, не имеющих собственных разработок природного сырья. The transition to a vapor-phase catalytic process for the production of formic acid will not only improve the environmental situation in the places of its production, but also the use of methanol as a starting product makes it possible to organize new production in countries and regions that do not have their own development of natural raw materials.

Немаловажным является и тот факт, что появляется возможность организации малотоннажных производств непосредственно в местах потребления кислоты, тем самым не только снижается стоимость продукта благодаря уменьшению затрат на транспортировку, но и решается проблема хранения кислоты. Of no small importance is the fact that it becomes possible to organize small-tonnage production directly in the places of acid consumption, thereby not only reducing the cost of the product due to lower transportation costs, but also solving the problem of acid storage.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING FORMIC ACID FREE FROM METHANOL, vapor-phase oxidation of atmospheric oxygen at elevated oxide heterogeneous catalysts with intermediate formaldehyde formation, subsequent vapor condensation and separation of the final products of the process, characterized in that methanol is used as the initial reagent, which is oxidized flow mode in the first reactor to formaldehyde, the resulting reaction mixture is oxidized in the second reactor to formic acid, and in the first section th reactor comprising a tubular section and adiabatic, the process is carried out at 260-380 ^o C and used zhelezomolibdenovy oxide catalyst composition Fe ₂ (MoO ₄₎ _3: MoO ₂ - 1: 2 (molar ratio) or hromzhelezomolibdenovy oxide catalyst composition (Fe ₁ _- _x Cr _x ): Mo - 1: (2.5-3), where x = 0.05-0.5 (molar ratio), and in the second tubular sectional reactor, the oxidation is carried out at 100-150 ^o C in the presence of vanadium titanium oxide catalyst composition TiO ₂ : V ₂ O ₅ = 1: (0.04-0.25) (molar ratio) or vanadium titanium phosphoric oxide catalyst at a molar ratio and TiO ₂ : V ₂ O ₅ : P ₂ O ₅ = 1: 0.004: 0.014 or in the presence of a tin-molybdenum catalyst SnO ₂ : MoO ₃ = 1: 0.45 (molar ratio).

2. The method according to claim 1, characterized in that the isothermality of the catalyst layer in the pipe space is provided by removing the heat of reaction from a fluidized bed of dispersed material in the annulus using an air stream as a coolant.