RU2047594C1 - Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree - Google Patents
Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree Download PDFInfo
- Publication number
- RU2047594C1 RU2047594C1 RU93046190/04A RU93046190A RU2047594C1 RU 2047594 C1 RU2047594 C1 RU 2047594C1 RU 93046190/04 A RU93046190/04 A RU 93046190/04A RU 93046190 A RU93046190 A RU 93046190A RU 2047594 C1 RU2047594 C1 RU 2047594C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- stage
- reactor
- temperature
- treated
- Prior art date
Links
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 55
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 10
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 2
- 229910020632 Co Mn Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020678 Co—Mn Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Br] Chemical compound [Mn].[Co].[Br] ZBICJTQZVYWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical group Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения изомеров бензолдикарбоновой кислоты с высокой степенью чистоты, причем этот способ не требует стадии очистки методом гидрирования. The invention relates to a method for producing isomers of benzenedicarboxylic acid with a high degree of purity, and this method does not require a purification step by hydrogenation.
Терефталевую кислоту, исходный мономер для производства полиэфирных пленок и волокон, обычно получают так называемым SD-способом, который заключается в окислении п-ксилола молекулярным кислородом в присутствии катализаторов, включающих тяжелые металлы, в среде растворителя уксусной кислоты. Однако, терефталевая кислота, полученная по этому способу, содержит большие количества (1000-3000 ч на миллион) 4-карбоксибензальдегида (4-КБА), который не пригоден для производства полиэфирных пленок и волокон. Поэтому обычно осуществляют взаимодействие терефталевой кислоты (ТК) с метанолом с образованием диметилтерефталата, который легко очищается и реагирует с гликолем с образованием полиэфира. Другим способом очистки телефталевой кислоты является растворение терефталевой кислоты в воде при высоких температуре и давлении и обработка полученного раствора водородом над катализаторами на основе благородных металлов, включая палладий, с получением терефталевой кислоты с высокой степенью чистоты, содержащей менее 25 ч на миллион 4-КБА. Однако оба этих способа имеют недостатки. При осуществлении первого способа очистки, с использованием диметилтерефталата, при получении полиэфира образуется метанол. При осуществлении второго способа на стадиях окисления и очистки применяют разные растворители, катализаторы и параметры процесса, поэтому необходимы две разные установки. Terephthalic acid, the initial monomer for the production of polyester films and fibers, is usually obtained by the so-called SD method, which consists in the oxidation of p-xylene with molecular oxygen in the presence of catalysts including heavy metals in an acetic acid solvent. However, the terephthalic acid obtained by this method contains large amounts (1000-3000 ppm) of 4-carboxybenzaldehyde (4-KBA), which is not suitable for the production of polyester films and fibers. Therefore, terephthalic acid (TC) is usually reacted with methanol to form dimethyl terephthalate, which is easily purified and reacts with glycol to form a polyester. Another way to purify telephthalic acid is to dissolve terephthalic acid in water at high temperature and pressure and treat the resulting solution with hydrogen over noble metal catalysts, including palladium, to produce terephthalic acid with a high degree of purity containing less than 25 ppm 4-KBA. However, both of these methods have disadvantages. In the first purification process using dimethyl terephthalate, methanol is formed in the preparation of the polyester. In the implementation of the second method, different solvents, catalysts and process parameters are used in the oxidation and purification stages; therefore, two different plants are needed.
Для устранения трудностей, возникающих при осуществлении этих способов, было предложено несколько методов. To eliminate the difficulties encountered in the implementation of these methods, several methods have been proposed.
Известен способ получения ТК окислением п-ксилола молекулярным кислородом в присутствии соединения тяжелого металла и соединения брома, растворенных в уксусной кислоте с получением ТК со степенью конверсии более 90% Техническую ТК, полученную по этой реакции, измельчают в среде уксусной кислоты при 140-230оС в присутствии молекулярного кислорода для уменьшения среднего диаметра частиц более, чем на 20% Шлам, полученный на этой первой стадии очистки, окисляют на второй стадии при температуре по меньшей мере на 10оС выше, чем температура на первой стадии, или при температуре в интервале 180-300оС для того, чтобы получить очищенную ТК, пригодную для получения полимера [3] Для осуществления этого процесса требуется специальное оборудование для измельчения терефталевой кислоты, что вызывает технические трудности при обеспечении высокой скорости вращения мешалки, если последняя применяется для измельчения. Кроме того, этим методом трудно получить ТК с высокой степенью чистоты, содержащую менее 0,0025% 4-КБА.A method of obtaining TC oxidation of p-xylene with molecular oxygen in the presence of a heavy metal compound and a bromine compound dissolved in acetic acid to give the TC with the degree of conversion of over 90% Technical TC obtained by this reaction is ground in a medium of acetic acid at about 140-230 C in the presence of molecular oxygen to reduce the average particle diameter of more than 20% of the slurry obtained in this first purification step is oxidized in the second stage at a temperature of at least 10 ° C higher than the temperature at ne howl step or at a temperature in the range 180-300 ° C to obtain a purified TK suitable for producing a polymer [3] For this process requires special equipment for the grinding of terephthalic acid, which causes technical difficulties in providing high-speed stirrer rotation if the latter is used for grinding. In addition, it is difficult to obtain TC with a high degree of purity containing less than 0.0025% 4-KBA by this method.
Известен также метод очистки ТК, заключающийся в обработке кислородсодержащим газом технического продукта, полученного жидкофазным каталитическим окислением п-ксилола в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторов, состоящих из соединений кобальта, марганца, хрома, церия, свинца или их смесей в количестве 0,01-5,0% веса ТК, подвергаемой очистке [2] Процесс осуществляют в течение 1 ч при 250оС. Недостатком этого способа является продолжительное контактирование реагентов при высокой температуре, что вызывает окисление как примесей, так и уксусной кислоты.There is also a known method for cleaning TC, which consists in treating with an oxygen-containing gas a technical product obtained by the liquid-phase catalytic oxidation of p-xylene in an acetic acid medium in the presence of catalysts consisting of cobalt, manganese, chromium, cerium, lead compounds or their mixtures in an amount of 0.01- 5.0% by weight of TC to be cleaned [2] The process is carried out for 1 hour at 250 C. The drawback of this method is continuous contacting the reactants at a high temperature that causes oxidation as impurity, so acetic acid.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к способу получения ТК с высокой степенью чистоты является метод постадийного окисления п-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализаторов, содержащих кобальт-марганец-бром [1] Процесс проводят в четыре стадии. На первой стадии п-ксилол окисляют при 180-230оС в течение 40-150 мин, при этом степень конверсии п-ксилола составляет более 95% На второй стадии температура на 20-90оС ниже, чем температура первой стадии, а время реакции составляет 20-90 мин, третью стадии реакции проводят при 235-290оС в течение 10-60 мин, четвертую стадию при ≈ 260оС. ТК, полученная этим методом, содержит 0,027% 4-КБА, и поэтому имеет ограниченное применение для производства полиэфирных волокон и пленок.The closest in technical essence and the achieved result to the method of obtaining TC with a high degree of purity is the method of stepwise oxidation of p-xylene with an oxygen-containing gas in the presence of acetic acid in the presence of catalysts containing cobalt-manganese-bromine [1] The process is carried out in four stages. In the first step, p-xylene is oxidized at 180-230 ° C for 40-150 min, the degree of conversion of p-xylene is more than 95% at the second stage temperature is about 20-90 C lower than the temperature of the first stage, and the time The reaction is 20-90 minutes, the third reaction step is carried out at 235-290 ° C for 10-60 min, the fourth step at ≈ 260 ° C TC obtained by this method contains 0.027% of 4-CBA and therefore has limited application for the production of polyester fibers and films.
Основные недостатки этого способа заключаются в следующем:
а) высокая температура (≈ 260оС), используемая для доокисления примесей (вторая и четвертая стадии), вызывает окисление не только этих примесей, но и уксусной кислоты, что ухудшает технические и экономические показатели процесса;
б) довольно большая продолжительность первой стадии окисления п-ксилола (90 мин) уменьшает производительность процесса;
в) высокое содержание 4-КБА (0,027%) в ТК ограничивает возможность ее использования в производстве высококачественных полимеров.The main disadvantages of this method are as follows:
a) high temperature (≈ 260 ° C) used for the final oxidation impurities (second and fourth steps), not only causes the oxidation of these impurities, but acetic acid, which worsens technical and economic parameters of the process;
b) a rather long duration of the first stage of the oxidation of p-xylene (90 min) reduces the productivity of the process;
c) the high content of 4-CBA (0.027%) in TC limits the possibility of its use in the production of high-quality polymers.
Изобретение относится к технологии получения изомеров бензолдикарбоновых кислот (БДК) без стадии очистки технических изомеров БДК методом каталитического гидрирования примесей и осуществления селективного жидкофазного окисления с минимальной потерей растворителя. The invention relates to a technology for the production of isomers of benzenedicarboxylic acids (BDC) without the stage of purification of technical isomers of the BDC by catalytic hydrogenation of impurities and the implementation of selective liquid phase oxidation with minimal loss of solvent.
Было установлено, что эта задача может быть решена методом трехстадийного жидкофазного окисления изомеров ксилола кислородсодержащим газом в среде низшей алифатической кислоты при 150-230оС и повышенном давлении в присутствии катализаторов, состоящих из солей кобальта и марганца и галоидных соединений, модифицированных добавками соединений тяжелых металлов (Ме), например, никеля, хрома, циркония, церия, взятых в отдельности или в смеси друг с другом. После каждой стадии продукт отделяется от растворителя и обрабатывается возвращаемым в цикл растворителем для повышения эффективности следующей стадии экстракции. После такой замены растворителя шлам БДК подвергается стадии экстракции для удаления примесей, содержащихся в твердом веществе, в раствор с тем, чтобы эти примеси подвергнуть селективному окислению на следующей стадии окисления.It has been found that this problem can be solved by the three-stage liquid phase oxidation of xylene isomers oxygen-containing gas in a medium of lower aliphatic acid at 150-230 ° C and elevated pressure in the presence of catalysts consisting of cobalt and manganese salts and halogen compounds, additives modified heavy metal compounds (Me), for example, nickel, chromium, zirconium, cerium, taken individually or in a mixture with each other. After each step, the product is separated from the solvent and treated with a returnable solvent to increase the efficiency of the next extraction step. After such a replacement of the solvent, the BDK sludge undergoes an extraction step to remove impurities contained in the solid into the solution so that these impurities are subjected to selective oxidation in the next oxidation step.
Соотношение концентраций модифицирующих добавок металлов (Ме) по отношению к Со и Mn должно быть в интервале (Со+Mn):Me=1:0,01-0,2. The ratio of the concentrations of metal modifying additives (Me) with respect to Co and Mn should be in the range (Co + Mn): Me = 1: 0.01-0.2.
Относительные концентрации катализаторов на каждой стадии составляют первая:вторая:третья=1:0,1-0,5:0,01-0,1. The relative concentrations of catalysts at each stage are the first: second: third = 1: 0.1-0.5: 0.01-0.1.
В качестве галоидных соединений применяют соединение брома или смесь соединений брома и хлора в соотношении Br:Cl=1:0,001-0,5. Питательную смесь, содержащую изомер ксилола, растворитель и катализаторы, нагревают до температуры выше температуры растворения катализатора и твердых рециркулируемых продуктов окисления, но ниже температуры окисления и подают в реакционную зону первого реактора первой стадии противотоком к направлению вращения жидкого потока в реакторе с линейной скоростью 6-30 м/c в виде ограниченных затопленных струй. As the halide compounds, a bromine compound or a mixture of bromine and chlorine compounds in the ratio Br: Cl = 1: 0.001-0.5 is used. The nutrient mixture containing xylene isomer, solvent and catalysts is heated to a temperature above the dissolution temperature of the catalyst and solid recirculated oxidation products, but below the oxidation temperature and is fed into the reaction zone of the first reactor of the first stage in a countercurrent to the direction of rotation of the liquid stream in the reactor with a linear velocity of 6 30 m / s in the form of limited flooded jets.
Реакционную смесь обрабатывают молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом при 150-230оС до остаточного содержания изомера КБА, равного 0,1-0,4% в продукте реакции.The reaction mixture was treated with oxygen or a molecular oxygen containing gas at 150-230 ° C to a residual content of CBA isomer, equal to 0.1-0.4% in the reaction product.
Поток, выходящий из первого реактора, направляют во второй реактор первой стадии, где его обрабатывают смесью молекулярного кислорода или кислородсодержащего газа, выходящего из первого реактора, и обезвоженным (Н2О ≅5% ) уксуснокислым раствором в виде отгона из кристаллизаторов на первой стадии и/или рециклового маточного раствора после выделения бензолдикарбоновой кислоты на второй стадии до получения остаточной концентрации изомера КБА, равной 0,05-0,15% Реакционная смесь затем подается в кристаллизатор и сепаратор, а полученный отжатый продукт обрабатывается растворителем, рекуперированным с третьей стадии окисления в таком количестве, чтобы по меньшей мере 60% первоначального растворителя были вытеснены рекуперированным растворителем. Эту суспензию нагревают до 200-250оС и выдерживают при этой температуре 5-60 мин для экстракции примесей. Затем суспензию охлаждают и обрабатывают молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом на второй стадии окисления до получения остаточной концентрации изомера КБА в продукте реакции, равной 0,02-0,03%
Реакционную смесь затем передают в кристаллизатор и сепаратор, полученный продукт обрабатывают рециклом-растворителем, выходящим из емкости промывки, до тех пор, пока по меньшей мере 60% первоначального растворителя не будет вытестено рециклом. Полученный шлам нагревают до 200-250оС и выдерживают 5-60 мин до экстракции примесей. На третьей стадии окисления шлам снова охлаждают и обрабатывают молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом для получения изомера бензолдикарбоновой кислоты с высокой степенью чистоты, содержащего менее 0,0025% изомера КБА.The stream leaving the first reactor is sent to the second reactor of the first stage, where it is treated with a mixture of molecular oxygen or an oxygen-containing gas leaving the first reactor, and anhydrous (Н 2 О ≅5%) acetic acid solution in the form of distillation from the crystallizers in the first stage and / or a recycle mother liquor after the isolation of benzo dicarboxylic acid in the second stage until a residual concentration of KBA isomer of 0.05-0.15% is obtained. The reaction mixture is then fed to a crystallizer and a separator, and the obtained The th product is treated with a solvent recovered from the third stage of oxidation in such an amount that at least 60% of the initial solvent is displaced by the recovered solvent. This suspension is heated to 200-250 about C and kept at this temperature for 5-60 minutes for the extraction of impurities. Then the suspension is cooled and treated with molecular oxygen or an oxygen-containing gas in the second stage of oxidation to obtain a residual concentration of KBA isomer in the reaction product equal to 0.02-0.03%
The reaction mixture is then transferred to a crystallizer and a separator, the resulting product is treated with a recycle solvent leaving the washing tank, until at least 60% of the initial solvent is recycle. The resulting slurry is heated to 200-250 about C and incubated for 5-60 minutes until the extraction of impurities. In the third oxidation step, the sludge is again cooled and treated with molecular oxygen or an oxygen-containing gas to obtain a high purity isomer of benzo dicarboxylic acid containing less than 0.0025% of the CBA isomer.
Преимущество изобретения заключается в селективном окислении изомеров ксилола с получением изомеров бензолдикарбоновых кислот с высоким выходом при умеренных температурах, при этом практически полностью исключаются побочные реакции, вызывающие образование окрашенного высокомолекулярного продукта. С этой целью при осуществлении способа на каждой стадии используют подходящую каталитическую композицию и концентрацию. Использование низкой концентрации тяжелых металлов и добавок металлов, а также применение смеси галоидных соединений обеспечивает возможность контроля над протеканием быстрых и медленных реакций. Метод подачи реагентов в реактор для обеспечения почти постоянного распределения в зоне реакции в значительной степени снижает потерю низшей алифатической кислоты, используемой в качестве растворителя, вследствие окислительного разложения. Применение вытеснения растворителя и экстракция примесей в промежутке между стадиями окисления повышает эффективность селективного окисления примесей. В результате способ по предлагаемому изобретению приводит к получению высокочистых изомеров бензолдикарбоновой кислоты, содержащих менее 0,0025% изомера КБА и имеющих индекс цветности не более 10оН, при очень низких потерях растворителя (35-40 кг/т БДК).An advantage of the invention lies in the selective oxidation of xylene isomers to produce isomers of benzenedicarboxylic acids in high yield at moderate temperatures, while side reactions causing the formation of a colored high molecular weight product are almost completely eliminated. To this end, in the process, a suitable catalyst composition and concentration are used at each stage. The use of a low concentration of heavy metals and metal additives, as well as the use of a mixture of halide compounds provides the ability to control the occurrence of fast and slow reactions. The method of supplying reagents to the reactor to ensure an almost constant distribution in the reaction zone significantly reduces the loss of lower aliphatic acid used as a solvent due to oxidative decomposition. The use of solvent displacement and extraction of impurities between the stages of oxidation increases the efficiency of selective oxidation of impurities. As a result, the method according to the invention leads to the production of high-purity isomers of benzenedicarboxylic acid containing less than 0.0025% of the CBA isomer and having a color index of not more than 10 about N, with very low losses of solvent (35-40 kg / t BDK).
На чертеже показана схема способа по данному изобретению. The drawing shows a diagram of the method according to this invention.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
П р и м е р 1. Окисление п-ксилола осуществляют в установке непрерывного действия, состоящей из сборника для питательной реакционной смеси (ПРС), насоса, реактора окисления, снабженного мешалкой, конденсатора и кристаллизатора. В сборник ПРС загружают реакционную смесь следующего состава, г: уксусная кислота 2020 п-ксилол 330 тетрагидрат ацетата Со 2,4 тетрагидрат ацетата Mn 1,2 цирконилбромид 0,24 бромистоводородная кислота (40%) 3,61
До пуска реактора ПРС нагревают при 160оС. После достижения указанной температуры включают насос и в реактор подают ПРС. Почти одновременно подают воздух. В этот момент температура составляет 192оС. Состав газов (О2, СО, СО2), температуру, давление, скорости подачи ПРС и воздуха постоянно записываются. Через регулярные промежутки времени отбирают пробы жидких продуктов реакции, содержащих твердую фазу. Образец разделяют на жидкую и твердую фазы, качественный и количественный анализ которых осуществляют методами хроматографии, полярографии и спектрометрии.PRI me
Before starting the reactor ORS heated at 160 C. After reaching this temperature, the pump and the reactor is fed ORS. Almost simultaneously, air is supplied. At this moment, the temperature is 192 o C. The composition of the gases (O 2 , CO, CO 2 ), temperature, pressure, feed rates of ORS and air are constantly recorded. At regular intervals, samples of the liquid reaction products containing the solid phase are taken. The sample is divided into liquid and solid phases, the qualitative and quantitative analysis of which is carried out by chromatography, polarography and spectrometry.
После окончания окисления шлам из первого реактора первой стадии окисления подают во второй реактор первой стадии окисления и обрабатывают при 185оС смесью воздуха и газа, выходящего из первого реактора первой стадии окисления, и отгона из конденсатора кристаллизатора, расположенного на первой стадии.After closure oxidation slurry from the first reactor first oxidation stage is fed to the second reactor and the first oxidation stage is treated at 185 o C a mixture of air and gas exiting the first reactor, the first oxidation stage and the distillate from the condenser to the mold disposed in the first step.
ТК, полученную на фильтре первой стадии, обрабатывают маточником, возвращаемым в цикл после третьей стадии окисления, и подают в реактор второй стадии окисления. Содержимое реактора нагревают до 230оС и затем выдерживают 7 мин. Температуру постепенно понижают до по меньшей мере 198оС. Концентрация катализатора в реакционной массе в 5 раз меньше концентрации катализатора в реакционной массе в первом реакторе первой стадии окисления. Осуществляют вторую стадию окисления. Результаты показывают, что содержание 4-КБА в ТК уменьшается от 950 ч на миллион (0,095%) до 210 ч на миллион (0,021%), а индекс цветности уменьшается от 9 до 7оН. Осадок ТК, полученный на второй стадии окисления, обрабатывают рециклом уксусной кислотой, используемой для промывки после третьей стадии реакции, и полученный шлам, как на второй стадии, нагревают до 230оС, выдерживают 7 мин и охлаждают по меньшей мере до 198оС. Затем осуществляют третью стадию окисления. Количество катализаторов, добавляемых в реактор третьей стадии, в 10 раз меньше количества катализатора в первом реакторе первой стадии окисления. Затем продукт охлаждают, отделяют ТК и промывают свежей уксусной кислотой. Условия проведения процесса окисления и полученные результаты приведены в табл.1. Содержание 4-КБА в ТК уменьшается от 210 ч на миллион до 14 ч на миллион (0,0014%), а индекс цветности от 7 до 6оН.The TC obtained on the filter of the first stage is treated with a mother liquor returned to the cycle after the third stage of oxidation, and fed to the reactor of the second stage of oxidation. The contents of the reactor are heated to 230 ° C. and then held for 7 minutes. The temperature is gradually lowered to at least 198 about C. The concentration of catalyst in the reaction mass is 5 times less than the concentration of catalyst in the reaction mass in the first reactor of the first oxidation stage. A second oxidation step is carried out. The results show that the content of 4-CBA decreases in TC 950 hours per million (0.095%) up to 210 parts per million (0.021%) and chromaticity index reduced from 9 to 7 of TC N. The precipitate obtained in the second oxidation stage, treated with recycle acetic acid used for washing after the third stage reaction, and the resulting slurry as the second step, is heated to 230 ° C, 7 min and kept cooled at least to 198 C. Then, the third stage of oxidation. The amount of catalysts added to the third stage reactor is 10 times less than the amount of catalyst in the first reactor of the first oxidation stage. Then the product is cooled, the TC is separated and washed with fresh acetic acid. The conditions of the oxidation process and the results are shown in table 1. The content of 4-CBA in the TC decreases from 210 hours per million to 14 hours per million (0.0014%), and the color index from 7 to 6 about N.
П р и м е р 2. Процесс осуществляют, как в примере 1. Единственное отличие состоит в том, что цирконилбромид заменяют цирконилхлоридом в эквимолярном количестве в расчете на цирконий. Полученные результаты вследствие замены цирконилбромида цирконилхлоридом в отношении индекса цветности не изменяются, однако, содержание 4-КБА в ТК уменьшается от 14 ч на миллион (0,0014%) до 11 ч на миллион (0,0011%). PRI me
П р и м е р 3. Процесс осуществляют, как в примере 1. Единственное отличие состоит в том, что в составе катализатора вместо цирконилбромида берут гексагидрат хлорида никеля. Содержание 4-КБА в ТК аналогично данным по примеру 2, но индекс цветности улучшается. PRI me R 3. The process is carried out as in example 1. The only difference is that instead of zirconyl bromide in the composition of the catalyst, nickel chloride hexahydrate is taken. The content of 4-KBA in the TC is similar to the data of example 2, but the color index improves.
П р и м е р 4. Процесс осуществляют в условиях примера 1. Единственным отличием является замена соединения циркония на соединение церия. Полученные результаты свидетельствуют о получении ТК с высокой степенью чистоты. PRI me
П р и м е р 5. Процесс проводят, как в примере 1, единственное отличие заключается в замене соединения циркония на соединение хрома. Результаты свидетельствуют о получении ТК с высокой степенью чистоты. PRI me
П р и м е р 6. Процесс осуществляют, как в примере 1, но в качестве модифицирующих добавок используют одновременно ацетаты Zr, Ni и Cr. Качество ТК улучшается как по содержанию 4-КБА, так и в отношении индекса цветности. PRI me
П р и м е р 7 (сравнительный). Процесс проводят в условиях примера 6, но исключают модифицирующие добавки, и в составе катализатора остаются только Со, Mn и Br. Полученная ТК по содержанию 4-КБА не отвечает требованиям, предъявляемым к высокочистым продуктам, и индекс цветности хуже, чем у ТК, полученной по примерам с использованием модифицирующих добавок солей Zr, Ce, Cr, Ni. PRI me R 7 (comparative). The process is carried out under the conditions of example 6, but modifying additives are excluded, and only Co, Mn and Br remain in the composition of the catalyst. The obtained TC in the content of 4-CBA does not meet the requirements for high-purity products, and the color index is worse than that of the TC obtained according to the examples using modifying additives of the salts Zr, Ce, Cr, Ni.
П р и м е р ы 8, 9. Процесс осуществляют в установке окисления п-ксилола непрерывного действия, включающей два последовательных реактора, в условиях примера 1. Первый и второй реакторы снабжены двухъярусными турбинными мешалками. В реакторе имеются четыре сопла для ввода реакционной смеси со скоростью 18 м/с. Потоки, выходящие из форсунок, направляются противотоком к направлению вращения реакционной массы вблизи периферии лопастей мешалки. ТК, полученная на первой стадии, подвергается доокислению на второй и третьей стадиях. Результаты приведены в табл.1 и 2. Получают высокочистую ТК. PRI me
П р и м е р 10 (сравнительный). Эксперимент осуществляют в условиях примера 8 за исключением того, что реакционную смесь подают не через сопла, а по четырем трубам со скоростью 5 м/с. В результате индекс цветности ТК намного превышает допустимый предел. PRI me R 10 (comparative). The experiment is carried out under the conditions of example 8 except that the reaction mixture is supplied not through nozzles, but through four pipes at a speed of 5 m / s. As a result, the TC color index far exceeds the allowable limit.
П р и м е р ы 11, 12 (сравнительные). Процесс осуществляют с использованием о- и м-ксилола в условиях примера 1. Единственное отличие заключается в замене соединения циркония на соединение никеля. Получают изофталевую и фталевую кислоты с высокой степенью чистоты. PRI me R s 11, 12 (comparative). The process is carried out using o- and m-xylene under the conditions of Example 1. The only difference is the replacement of the zirconium compound with a nickel compound. Isophthalic and phthalic acids are obtained with a high degree of purity.
Claims (7)
Priority Applications (23)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93046190/04A RU2047594C1 (en) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree |
| KR1019930021276A KR970000136B1 (en) | 1993-09-28 | 1993-10-14 | Process for the preparation of high purity benzenedicarboxylic acid isomers |
| US08/141,738 US5359133A (en) | 1993-09-28 | 1993-10-27 | Process for producing highly purified benzenedicarboxylic acid isomers |
| AU55763/94A AU5576394A (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids |
| DE4397599A DE4397599C2 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Process for the preparation of high-purity isomers of benzene dicarboxylic acid |
| ES09450020A ES2081265B1 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | PRODUCTION PROCEDURE OF HIGH PURITY ISOMERS OF BENZENDICARBOXILIC ACIDS. |
| BR9305996A BR9305996A (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Process for the production of isomeres of benzenodicarboxylic acids with high degree of purity |
| SK877-94A SK280582B6 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Process for producing highly purified benzenedicarboxylic acid isomers |
| RO94-01218A RO113850B1 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids |
| GB9415915A GB2286588B (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids |
| CA002128719A CA2128719C (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids |
| PL93308537A PL175685B1 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Method of obtaining highly purified isomers of benzenodicarboxylic acids |
| DE4397599T DE4397599T1 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Process for the preparation of high-purity isomers of benzene dicarboxylic acid |
| PCT/KR1993/000106 WO1995009143A1 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids |
| JP6516877A JP3009223B2 (en) | 1993-09-28 | 1993-11-30 | Method for producing high-purity benzenedicarboxylic acid isomer |
| MYPI93002874A MY108978A (en) | 1993-09-28 | 1993-12-30 | Process for producing highly purified benzenedicarboxylic acid isomers |
| CN94100679A CN1050118C (en) | 1993-09-28 | 1994-01-12 | Process for producing highly purified benzendicarboxylic acid isomers |
| TW083100473A TW307753B (en) | 1993-09-28 | 1994-01-20 | |
| SA94140587A SA94140587B1 (en) | 1993-09-28 | 1994-03-06 | Process for producing isomers containing high purity benzenedicarboxylic acid |
| BG98919A BG62324B1 (en) | 1993-09-28 | 1994-07-20 | Method for the preparation of isomers of high purity benzoyldicarbonic acids |
| BE9400702A BE1008546A4 (en) | 1993-09-28 | 1994-07-26 | Production method for high purity isomers with benzenedikarboxylic acid. |
| ITMI941879A IT1271011B (en) | 1993-09-28 | 1994-09-14 | METHOD OF PRODUCTION OF HIGH PURITY BENZENDICARBOXYL ACID ISOMERS |
| FR9411253A FR2710638B1 (en) | 1993-09-28 | 1994-09-21 | Process for the preparation of isomers of high purity benzenedicarboxylic acids. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93046190/04A RU2047594C1 (en) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2047594C1 true RU2047594C1 (en) | 1995-11-10 |
| RU93046190A RU93046190A (en) | 1996-10-27 |
Family
ID=20147844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93046190/04A RU2047594C1 (en) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2047594C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996041791A1 (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Mogilev Order Of Lenin Proizvodstvennoe Obiedinenie | Method of obtaining terephthalic acid of monomeric purity |
-
1993
- 1993-09-28 RU RU93046190/04A patent/RU2047594C1/en active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DE 1270030, C 07C 67/16, 1968. * |
| JP 57-212881, C 07C 63/26, 1982. * |
| US 4772748, C 07C 63/14, 1982. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996041791A1 (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Mogilev Order Of Lenin Proizvodstvennoe Obiedinenie | Method of obtaining terephthalic acid of monomeric purity |
| WO1996041790A1 (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Mogilev Order Of Lenin Proizvodstvennoe Obiedinenie 'khimvolokno' Named After V.I. Lenin | Method of obtaining isophthalic acid of monomeric purity |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970000136B1 (en) | Process for the preparation of high purity benzenedicarboxylic acid isomers | |
| EP0465100B1 (en) | Process for producing high purity isophthalic acid | |
| KR100282074B1 (en) | Manufacturing method of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| US5705682A (en) | Process for producing highly pure terephthalic acid | |
| US4286101A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
| EP0971872B1 (en) | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| JPH1025266A (en) | Production of high-purity isophthalic acid | |
| KR100580419B1 (en) | Improved Method of Making Pure Carboxylic Acids | |
| AU2005247887B2 (en) | Recycling 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA) contained in polyethylene naphthalate in a process to produce diesters | |
| EP1104396B1 (en) | Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production of pure terephthalic acid | |
| RU2047594C1 (en) | Process for preparing benzenedicarboxylic acid isomers having high purification degree | |
| US20070270609A1 (en) | Method for producing naphthalenedicarboxylic acid | |
| CN112441908B (en) | Method for synthesizing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid | |
| JP2924104B2 (en) | Method for producing high-purity isophthalic acid | |
| JPH1053557A (en) | Production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having high purity | |
| RU2047595C1 (en) | Process for preparing phthalic acid isomers having high purification degree | |
| JP3757989B2 (en) | Method for purifying naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP3201436B2 (en) | Production method of high purity isophthalic acid | |
| RU2254324C2 (en) | Continuous method for preparing highly pure terephthalic acid | |
| JPH1192416A (en) | Production of trimellitic acid | |
| US20150099898A1 (en) | Process for removing amide impurities in aromatic carboxylic acids | |
| JPH04364152A (en) | Method for recovering catalyst | |
| JPH0648982A (en) | Production of high-purity terephthalic acid | |
| HU214097B (en) | Process for producing high purity isomers of benzenbicarboxylic acids | |
| MXPA00010330A (en) | Improved process for producing pure carboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20041102 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20050819 |