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KR20130048205A - 일산화탄소 변환 촉매 - Google Patents

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Abstract

팔라듐을 포함하는 촉매 물품 및 관련 제조 방법 및 용도를 개시한다. 기재 상에 형성된 제1 촉매층 및 세리아-함유 산소 저장 성분 상에 함침된 백금 및 로듐을 포함하는 제1 촉매층 상에 형성된 제2 촉매층을 포함하는 촉매 물품을 개시하고, 여기서 제1 촉매층은 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 함침된 팔라듐 및 내화성 금속 산화물 상에 함침된 백금을 포함한다. 촉매 물품의 팔라듐 성분은 기타 백금 족 금속 성분에 대해 더 높은 비율로 존재한다. 촉매 물품은, 특히 농후 엔진 작동 조건 하에서 배기가스 중 일산화탄소의 개선된 변환율을 제공한다.

Description

일산화탄소 변환 촉매 {CARBON MONOXIDE CONVERSION CATALYST}
본 발명은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림의 처리에 유용한 촉매 물품, 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품의 사용 방법 및 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 촉매 물품 및 기화 (carbureted) 모터사이클 엔진을 비롯한 내연 엔진에 의해 생산되는 배기물의 처리 방법을 제공한다.
내연 엔진의 배기가스는 공기를 더럽히는 오염물질, 예를 들어 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 (NOx)을 함유한다. 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염원에 대한 배출 기준이 다양한 정부에 의해 설정되어 있고, 새로운 차량뿐만 아니라 오래된 차량도 배출 기준을 충족시켜야 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위해서, 3원 촉매 (TWC)를 함유하는 촉매 변환장치를 내연기관의 배기가스 라인 중에 위치시킬 수 있다. 배기가스 촉매를 사용하면 공기의 질을 유의하게 향상시킬 수 있다. TWC는 가장 흔히 사용되는 촉매이고, 일산화탄소 (CO)의 산화, 미연소 탄화수소 (HC)의 산화 및 NOx의 N2로의 환원의 3가지 기능을 제공한다. TWC는 동시에 CO 및 HC를 산화시키고 NOx 화합물을 환원시키기 위해서 전형적으로 1종 이상의 백금 족 금속 (PGM)을 사용한다. TWC의 가장 흔한 촉매 성분은 백금 (Pt), 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd)이다.
TWC 촉매는 화학량론적 조건 (공기/연료 비, λ=1)에서 또는 이에 근접한 조건에서 엔진이 작동할 때 최상으로 기능한다. 그러나, 실제 사용시, 엔진은 작동 주기 중 다양한 단계에서 λ=1의 양측에서 작동하여야 한다. 예를 들어, 농후 (rich) 작동 조건 하에서, 예를 들어 가속 중, 배기가스 조성물은 환원성이고 촉매 표면에서 산화 반응을 실시하기가 더욱 어렵다. 이러한 이유로, TWC는 작동 주기의 희박 (lean) 부분 동안 산소를 저장하고 작동 주기의 농후 부분 동안 산소를 배출하는 성분을 포함하도록 개발되었다. 상기 성분은 대부분의 상용 TWC에서 세리아-기재이다. 유감스럽게도, 세리아를 귀금속 촉매로 도핑하면, 고온, 예를 들어 800℃ 이상에 노출되는 경우 세리아는 표면적을 잃는 경향이 있고, 촉매의 전체 성능이 저하된다. 따라서, 세리아-지르코니아 혼합 산화물이 세리아 단독의 경우보다 표면적의 손실에 대해 더 안정하기 때문에 산소 저장 성분으로서 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 사용하는 TWC를 개발하였다. TWC 촉매는 일반적으로 지지체, 산소 저장 성분 및 PGM을 함유하는 워시코트 (washcoat) 조성물로서 제제화된다. 이러한 촉매는 화학량론적 조건과 비교하여 희박 및 농후 작동 조건 둘 다의 특정 범위에 걸쳐 효과적이도록 설계된다.
TWC 촉매 중 백금 족 금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)은 전형적으로 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 고 표면적 알루미나 코팅, 또는 산소 저장 성분 상에 배치된다. 지지체는 적합한 담체 또는 기재, 예를 들어 내화성 세라믹 또는 금속 벌집 구조를 포함하는 모놀리식 (monolithic) 기재, 또는 내화성 입자, 예를 들어 적합한 내화성 물질의 구 또는 짧은 압출형 세그먼트 상에 담지된다. 또한, TWC 촉매 기재는 와이어 메시 (wire mesh), 전형적으로 금속 와이어 메시일 수 있고, 이는 소형 엔진에서 특히 유용하다.
내화성 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질을 촉매 물품의 촉매 성분을 위한 지지체로서 사용할 수 있다. "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 m2/g 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 이상의 BET 표면적을 갖는다. 이러한 활성화된 알루미나는 보통 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 비록 기타 많은 내화성 금속 산화물 지지체가 활성화된 알루미나보다 상당히 더 적은 BET 표면적을 갖는 단점이 있으나, 이러한 단점은 생성되는 촉매의 더 큰 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다. 상기 논의된 것과 같은 산소 저장 성분은 또한 TWC의 PGM 성분을 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
작동 엔진에서, 배기가스 온도는 1000℃에 도달할 수 있고, 이러한 승온은 부피 수축을 동반하는, 특히 스팀의 존재 하에, 상 전이에 의해 유발되는 열분해를 지지체 물질이 겪게 하고, 이에 따라 촉매 금속은 수축된 지지체 매질 중에 폐색되어 노출되는 촉매 표면적이 감소되고 상응하게 촉매 활성이 감소된다. 알루미나 지지체는 물질, 예를 들어 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 희토류 금속 산화물, 예를 들어 세리아, 란타나 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물을 사용함으로써 이러한 열분해에 대해 안정화될 수 있다.
자동차용 촉매 안정성은 상이한 대기의 실험실 조건 하의 가속화된 에이징 (aging)에 촉매를 노출시킴으로써 실험실에서 실험한다. 상기 실험 프로토콜은 고온 및 배기물의 희박/농후 동요 (perturbation)를 비롯한 엔진 내 작동 조건을 모방한다. 이러한 실험은 전형적으로 물의 존재 또는 부재 하에서 고온을 포함한다. 가속화된 에이징 프로토콜의 2가지 유형은 스팀/공기 (산화적 열수 에이징, 희박 작동 조건 모의 실험), 또는 질소, 아르곤 또는 수소 하의 에이징 (불활성 에이징, 농후 작동 조건 모의 실험)이다. 비록 상기 두 촉매 에이징 조건 하에서의 실험이 엔진 환경에서의 실제 사용에서 촉매 성능의 더 양호한 재생을 제공하지만, 해당 분야의 대부분의 관심은 고온 스팀/공기 에이징 조건을 견디는 촉매의 개발에 있다. 고온 농후 에이징 하에서의 촉매 안정성을 위한 노력은 거의 없었다. 현행 촉매 기술은 농후 에이징 조건 하에서, 특히 스팀/공기 프로토콜 및 고온 농후 에이징 프로토콜 모두에 순서대로 노출되는 경우 유의한 촉매 불활성화를 나타낸다.
기화 모터사이클 엔진에서, 기화기 (carburetor)에 의한 느슨한 조절의 결과로서 광범위한 공기 대 연료 비가 종종 나타난다. 따라서, 이러한 광범위한 환경에서 기능하기 위해서 배출 조절 촉매가 요구되고, 상기 촉매는 농후 에이징 조건 하에서 종종 CO 변환 활성을 잃는다. 따라서, 특히 농후 엔진 작동 조건 하에서 열수 에이징 후 개선된 CO 변환 성능 및 안정성을 갖는 TWC-함유 촉매 물품에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명의 촉매는 이러한 필요성을 충족시킨다. 농후 조건 하에서 CO의 변환은 다음 두 반응에 의해 달성되는 것으로 알려져 있다: 산화 (CO + ½ O2 = CO2) 및 수성 가스 전화 (water gas shift; WGS) (CO + H2O = CO2 + H2). 열수 에이징 공정이 산화 반응보다 WGS 반응에 더 해로우며 상기 조건 하에서 양호한 PGM 분산을 유지하는 것이 WGS 활성에 필수적이라는 것을 발견하였다. 본원에 기재된 본 발명의 촉매는 열수 에이징 후 개선된 PGM 분산을 나타내고 개선된 촉매 성능을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 촉매 물품 및 관련 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 일 측면에서, 제1 촉매층은 담체 기재 상에 형성되고, 여기서 제1 촉매층은 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 함침된 팔라듐을 포함한다. 세리아가 없는 산소 저장 성분은 세리아 외의 희토류 금속 산화물, 예를 들어 프라세오디미아, 네오디미아 또는 란타나와 지르코니아의 복합물일 수 있다. 또한, 제1 촉매층은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 백금 및/또는 팔라듐을 포함할 수 있다. 제2 촉매층은 제1 촉매층 상에 형성되고, 여기서 제2 촉매층은 고 함량 세륨을 갖는 OSC 지지체 상에 함침된 백금 및 로듐을 포함한다. 제2 촉매층은 팔라듐이 없고, 실질적으로 내화성 금속 산화물이 없다. 일 실시양태에서, 촉매 물품은 공지된 TWC 촉매 물품과 비교하여, 특히 농후 작동 조건 하에서 개선된 안정성 및 CO 변환 성능을 나타낸다. 촉매 물품의 기재는 전형적으로 벌집 구조일 수 있다. 촉매 물품은 기재 상에 형성된 임의의 에칭 코팅층 (etch coat layer)을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 에칭 코팅층은 내화성 금속 산화물을 포함하고 실질적으로 균일한 표면을 갖는다.
본 발명의 또다른 측면에서, 촉매 물품은 임의로는 산성 졸 중 내화성 금속 산화물을 포함하는 에칭 코팅층을 기재 상에 코팅하는 단계, 실질적으로 균일한 표면을 얻기 위해서 에칭 코팅층을 건조시키는 단계, 슬러리를 (존재하는 경우) 에칭 코팅층 상에 또는 (에칭 코팅층이 존재하지 않는 경우) 기재 상에 코팅하여 에칭 코팅층 상에 제1 촉매층을 침착시키는 단계, 및 제1 촉매층을 건조시키는 단계에 의해 제조되고, 여기서 슬러리는 1) 팔라듐으로 함침된, 세리아가 없는 산소 저장 성분 및 2) 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 백금을 포함한다. 또한, 제1 촉매층 중 일부 팔라듐은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침될 수 있다. 제1 촉매층의 세리아가 없는 산소 저장 성분은 세리아 외의 희토류 금속 산화물, 예를 들어 프라세오디미아, 네오디미아 또는 란타나와 지르코니아의 복합물일 수 있다. 제2 촉매층은 제1 촉매층 상에 슬러리를 코팅함으로써 제1 촉매층 상에 침착되고, 여기서 슬러리는 실질적으로 내화성 금속 산화물이 없는 세리아 OSC 상에 함침된 백금 및 로듐을 포함하고, OSC는 고 함량 세륨을 갖는다.
본 발명의 촉매 물품은 내연 엔진, 예를 들어 기화 모터사이클 엔진에 의해 생산되는 배기물을 처리하는데 특히 유용하고, 여기서 작동 조건 중 희박/농후 변동 (fluctuation)은 제거해야 하는 배기물 오염원을 매우 다양하게 생산한다. 특히, 통상의 촉매 물품은 농후 조건 하에서 CO 변환에 대한 활성을 빠르게 잃게 된다. 본 발명의 촉매 물품은 이러한 작동 조건 하에서 새로운 촉매의 성능과 비교하여 CO 변환에서 실질적으로 더 적은 성능 저하를 나타낸다.
도 1은 촉매 에이징에 따른 CO 변환율에 대한 WSC 및 산화 반응의 상대적인 기여도를 나타내는 막대 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 다양한 양의 세리아를 함유하는 OSC에 대하여 희박 및 농후 에이징 후 이용가능한 PGM 표면을 비교하는 막대 그래프이다.
도 3은 농후 및 희박 작동 조건 하에서 본 발명의 촉매에 대한 CO 변환 효율의 그래프이다.
도 4는 농후 및 희박 작동 조건 하에서 본 발명의 촉매에 대한 HC 변환 효율의 그래프이다.
본 발명은 촉매 물품, 촉매 물품의 성분, 촉매 물품의 사용 방법, 및 일반적으로 3원 변환 촉매로 지칭되고 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매화할 수 있는 능력을 갖는 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 촉매 물품은 2개 이상의 워시코트 층을 포함한다. 농후 작동 조건 하에서 실질적으로 개선된 성능은 제1 촉매층이 촉매 물품 중 백금 및 로듐에 비해 높은 수준의 팔라듐을 포함하는 2개의 촉매-함유 층을 기재 상에 제공함으로써 달성됨을 발견하였다. 제1 촉매층에서, 팔라듐 성분은 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 지지된다. 또한, 일부 팔라듐은 내화성 금속 산화물 상에 지지될 수 있다. 제1 촉매층의 백금 성분은 내화성 금속 산화물 상에 지지되나, 또한 일부 백금 성분은 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 지지될 수 있다. 제2 촉매층은 실질적으로 내화성 금속 산화물, 예를 들어 지르코니아 및 알루미나가 없고 실질적으로 비-세리아 희토류 산화물이 없으며, 고 함량 세륨을 갖는 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 및 로듐을 포함한다.
산소 저장 성분과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "고 함량 세륨"은 OSC가 약 45 중량% 내지 약 100 중량%, 예를 들어 약 60 중량% 내지 약 100 중량%, 약 80 중량% 내지 100 중량%, 약 90 중량% 내지 약 100 중량% 또는 약 100 중량%의 양으로 세리아 (CeO2)를 함유하는 것을 의미한다. 세리아-함유 OSC는 추가 성분, 예를 들어 비-세리아 희토류 산화물 또는 내화성 금속 산화물, 예를 들어 지르코니아 또는 알루미나를 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분은 전형적으로 세리아-함유 OSC의 약 55 중량% 미만의 양으로 존재할 것이나, 일반적으로 OSC의 약 5 내지 40 중량% 이하이어야 한다. 본 발명의 일 측면에서, 제2 촉매층 중 백금 및 로듐을 위한 세리아-함유 지지체는 벌크 세리아로도 지칭되는 순수한 세리아이다. 추가의 일 측면에서, 제2 촉매층 중 백금 및 로듐을 위한 지지체는 순수한 세리아 및 Zr-도핑된 알루미나이고, 여기서 제2 촉매층 중 알루미나의 양은 제2 촉매층의 약 15 중량% 이하이다.
본원에서 사용된 용어 "세리아가 없는 산소 저장 성분" 또는 "세리아가 없는 OSC"는 1% 미만의 세리아, 바람직하게는 0.5% 미만의 세리아, 가장 바람직하게는 본질적으로 0%의 세리아를 함유하는 OSC를 가리킨다. 세리아가 없는 OSC의 예로는 지르코니아-프라세오디미아, 지르코니아-네오디미아, 지르코니아-이트리아 및 지르코니아-란타나가 포함된다.
OSC와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 내화성 금속 산화물이 없는" 및 이의 등가 표현은 OSC를 안정화시키기 위해서 통상적으로 사용되는 내화성 금속 산화물이 약 50 중량% 이하, 예를 들어 약 20 중량% 내지 50 중량%, 약 5 중량% 내지 30 중량%, 약 0 중량% 내지 10 중량%, 약 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 OSC에 존재하거나 또는 본질적으로 없는 것을 의미한다.
OSC와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 비-세리아 희토류 산화물이 없는" 또는 이의 등가 표현은 세리아가 OSC 중 존재하는 희토류 산화물의 대부분에 상당함을 의미한다. 기타 희토류 산화물이 존재하는 경우, 이들은 약 10 중량% 이하, 예를 들어 약 5 중량% 내지 10 중량%, 약 5 중량%의 양으로 존재하거나 또는 본질적으로 없다. 비-세리아 희토류 산화물은 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아를 포함하고, 이들의 총 합은 촉매층의 약 10 중량%를 초과하지 않을 것이다.
촉매 물품 또는 촉매 물품의 층과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "팔라듐 고 함유"는 물품 또는 층 중 팔라듐의 중량 함량이 물품 또는 층 중 비-팔라듐 PGM 성분의 중량 함량보다 더 높은 것을 의미한다. 바람직하게는, 팔라듐 함량은 각각의 비-팔라듐 PGM 성분보다 더 높다. 더욱 바람직하게는, 팔라듐 함량은 모든 비-팔라듐 PGM 성분의 총 함량보다 더 높다. 일 측면에서, 팔라듐 함량은 촉매층 또는 촉매 물품의 총 비-팔라듐 PGM 함량보다 3 내지 10배 더 높을 수 있다. 전형적으로, 촉매 물품의 총 PGM 함량은 30 내지 100 g/ft3, 50 내지 80 g/ft3 또는 약 75 g/ft3이다.
촉매 물품의 층 또는 촉매 물품의 조성물과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "팔라듐이 없는"은 팔라듐이 층 또는 조성물에 첨가되지 않았음을 의미한다. 그러나, 미량의 잔류 팔라듐이 층 또는 조성물에 포함된 기타 구성요소로부터의 오염원으로서 층 또는 조성물 중에 존재할 수 있다. 이러한 미량은 용어 "팔라듐이 없는"에 포함되고, 전형적으로 층 또는 조성물의 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%를 구성한다.
촉매 물품의 층과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 균일한"은 층의 표면이 총 표면적의 약 90% 이상에 걸쳐 결함이 없다는 것을 의미한다. 실질적으로 균일한 표면은 층의 표면의 크랙, 균열 또는 플레이킹 (flaking)이 층의 총 표면적의 약 10% 이하이다.
촉매층과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "지지체"는 회합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법을 통해 백금 족 금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 가리킨다. 지지체의 예로는, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 내화성 금속 산화물, 고 표면적 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분을 함유하는 물질이 포함된다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아로 구성된 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함한다. 산소 저장 성분을 함유하는 물질의 예로는, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 지르코니아-프라세오디미아, 이트리아-지르코니아, 지르코니아-네오디미아 및 지르코니아-란타나가 포함된다. 특정 실시양태에서, 지지체는 벌크 희토류 금속 산화물, 예를 들어 100% (즉, 99% 초과 순도)의 희토류 금속 공칭 함량을 갖는 벌크 세리아를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "산소 저장 성분" (OSC)은 다가 상태를 갖고 산화적 조건 하에서 산화제, 예를 들어 산소 또는 아산화질소, 또는 환원 조건 하에서 환원제, 예를 들어 일산화탄소 (CO) 또는 수소와 활발하게 반응할 수 있는 물질을 가리킨다. 산소 저장 성분의 예로는 세리아 및 프라세오디미아가 포함된다. 예를 들어, 혼합 산화물을 사용하여 OSC를 층으로 전달할 수 있다. 예를 들어, 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 프라세오디뮴의 혼합 산화물에 의해 세리아를 전달할 수 있다. 또다른 예에서, 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물에 의해 프라세오디미아를 전달할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "함침된"은 백금 족 금속-함유 용액이 지지체의 기공 중에 놓이는 것을 의미한다. 세부적인 실시양태에서, 백금 족 금속의 함침은 초기 습윤에 의해 달성되고, 여기서 희석된 백금 족 금속의 부피는 지지체 본체의 기공 부피와 대략 같다. 초기 습윤 함침은 일반적으로 지지체의 기공 시스템에 걸쳐 전구 물질의 용액이 실질적으로 균일하게 분포하도록 한다.
백금 족 금속과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "성분"은 소성 시 또는 그의 사용 시 분해되거나 또는 그렇지 않으면 백금 족 금속의 촉매적 활성 형태, 보통 금속 또는 금속 산화물로 변환되는 임의의 화합물, 착체 등을 의미한다. 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침시키거나 또는 침착시키기 위해서 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착체, 또는 촉매 조성물 중 존재할 수 있고 가열 및/또는 진공 부가시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 기타 성분과 불리하게 반응하지 않는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착체를 사용할 수 있다. 일부 경우, 액체의 제거는 촉매가 사용되어 작동 중 접할 수 있는 고온을 겪기 전까지 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제학 및 환경적 측면의 견해 모두로부터, 가용성 화합물의 수성 용액 또는 백금 족 금속의 착체가 사용된다. 예를 들어, 적합한 화합물은 팔라듐 질산염을 포함한다. 소성 단계 중 또는 적어도 복합물의 초기 단계 중, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매적 활성 형태로 변환된다.
제1 측면에서, 본 발명의 촉매 물품은 적합한 기재 상에 제1 촉매층을 포함하는 팔라듐 고 함유 물품이고, 여기서 촉매층은 높은 수준의 팔라듐을 포함한다. 촉매 물품 중에 존재하는 모든 팔라듐 성분은 제1 촉매층에 함유된다. 제1 촉매층 중의 일부 팔라듐 성분은 내화성 금속 산화물 지지체, 바람직하게는 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지될 수 있다. 제1 촉매층 중의 팔라듐 성분의 나머지 부분은 세리아가 없는 산소 저장 성분, 바람직하게는 프라세오디미아, 란타나, 네오디미아, 이트리아 또는 이들의 혼합물로 도핑된 지르코니아 상에 지지된다. 별법으로, 모든 팔라듐은 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 지지될 수 있다. 제1 촉매층은 알루미나-함유 지지체일 수 있는 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금 성분을 추가로 포함할 수 있다. 제1 촉매층은 세리아-함유 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 성분 및 백금 성분을 포함하는 제2 촉매층으로 코팅된다. 제2 촉매층은 팔라듐이 없고 실질적으로 비-세리아 산소 저장 성분이 없다.
추가의 일 측면에서, 제1 촉매층의 OSC는 프라세오디미아-지르코니아 복합물, 이트리아-지르코니아 복합물, 네오디미아-지르코니아 복합물 또는 란타나-지르코니아 복합물이고, 여기서 복합물의 희토류 성분은 약 1 내지 40 중량%이다. 제2 촉매층에서, 복합물은 소량의 지르코니아, 란타나, 네오디미아 또는 프라세오디미아와의 복합물로서 벌크 세리아 또는 세리아를 포함할 수 있다. 희토류 금속 산화물과 지르코니아의 공-침전, 졸 겔 및 혼합을 비롯한 당업계에 공지된 방법을 사용하여 복합물을 제조할 수 있다. 이러한 복합물 중 희토류 금속 산화물의 존재는 전형적으로 지르코니아 성분에 개선된 열 안정성을 부여한다.
본 발명의 또다른 측면은 촉매 물품의 팔라듐 성분이 백금 성분 및 로듐 성분 각각 또는 둘 다보다 더 많은 양 (중량)으로 존재한다. 백금:팔라듐:로듐 (Pt/Pd/Rh)의 중량비는 각각 0.5-5/2-80/0.1-5, 1-3/5-40/0.25-2 또는 약 2/9/1일 수 있다. 즉, 구체적인 일 실시양태에서, 촉매 물품의 팔라듐 함량은 백금 함량의 약 4배 내지 5배이고 로듐 함량의 약 8배 내지 10배이다.
본 발명의 또다른 측면은 제2 촉매층이 고 함량 세륨을 갖는 세리아 OSC를 포함한다. 백금 및 로듐 성분은 세리아 OSC 상에 지지된다. 하나 이상의 실시양태에서, 세리아 OSC는 (본질적으로 100% 세륨을 제공하는) 벌크 세리아를 포함한다. 별법으로, 고 함량 세륨의 OSC는 약 55 내지 65%의 세리아, 약 2 내지 4%의 란타나, 약 6 내지 8%의 프라세오디미아 및 약 25 내지 35%의 지르코니아, 또는 약 40 내지 50%의 세리아, 약 4 내지 5%의 네오디미아 및 약 45 내지 50%의 지르코니아를 포함할 수 있다. 제2 촉매층은 팔라듐이 없고, 실질적으로 비-세리아 OSC가 없으며, 실질적으로 상기 정의된 내화성 금속 산화물이 없다. 로듐 및 백금 성분은 모두 세리아 OSC 상에 지지된다.
본 발명의 또다른 측면은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스의 처리 방법을 제공하고, 상기 방법은 가솔린 엔진의 배기물 스트림 중 가스를 기재 상의 촉매 물질과 접촉시켜 배기물 스트림 중 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx가 감소하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 물질은 제1 촉매층 아래에 임의의 에칭 코팅층이 있거나 또는 없는 본원에 기재된 2개의 촉매층을 포함한다. 특히, 배기물 스트림 중 CO는, 제2 촉매층이 (전형적으로 세리아-내화성 금속 산화물 복합물로서 존재하는) 세륨의 함량이 보다 낮고 백금 및 로듐을 위한 지지체로서 내화성 금속 산화물을 포함하는 촉매 물품과 비교하여, 농후 에이징 후 본 발명의 촉매 물품에 의해 실질적으로 감소된다.
본 발명의 일 측면은 본원에 기재된 2개의 촉매층을 포함하는, 기재 상의 촉매 물질을 포함하며, 기재와 제1 촉매층 사이에 에칭 코팅층을 추가로 포함하는 촉매 물품을 제공한다. 에칭 코팅층은 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하고, 바람직하게는 표면이 실질적으로 균일하도록 제조된다. 에칭 코팅 상의 실질적으로 균일한 표면은 제1 촉매층의 기재로의 결합을 개선시키고 촉매 물품이 고-진동 환경, 예를 들어 소형 엔진에서 사용될 때 특히 유리하다. 에칭 코팅의 빠르고 철저한 건조는 실질적으로 균일한 표면의 생산을 용이하게 하고, 이는 움직이는 공기 하에서 더 낮은 온도에서 층을 건조시켜 달성할 수 있다. 또한, 에칭 코팅의 철저한 건조는 제1 촉매층 중 팔라듐 성분의 고른 분포를 달성하게 한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물품을 사용하여, 기화 가솔린 엔진, 예를 들어 모터사이클 엔진으로부터의 CO 배출물 감소에서의 유의한 개선을 달성할 수 있다. 또한, 탄화수소 변환율을 개선할 수 있다. NOx 변환 성능은 전형적으로 공지된 촉매 물품과 비슷하나, 모터사이클 분야에서 NOx 감소는 CO 감소보다 관심이 더 적다. 본 발명의 촉매 물품은 기화 소형 엔진에서 보통 일어나는 것과 같은 농후 엔진 작동 조건 하에서 실질적으로 개선된 CO 변환 성능을 나타낸다.
세부적인 측면에서, 세리아가 없는 산소 저장 성분은 전형적으로 제1 촉매층의 10 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량% 또는 40 내지 50 중량%의 양으로 제1 촉매층에 존재한다. 제2 촉매층 중 세리아 산소 저장 성분은 전형적으로 제2 촉매층 성분의 20 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량% 또는 80 내지 100 중량%의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서는 PGM 성분이 약 10 내지 150 g/ft3, 약 20 내지 100 g/ft3 또는 약 40 내지 80 g/ft3의 양으로 존재한다. 구체적인 일 실시양태에서, PGM 성분은 촉매 물품 중 약 45 g/ft3, 60 g/ft3 또는 75 g/ft3의 양으로 존재한다. 촉매 물품 중 각 PGM의 함량, 및 그에 따른 이들의 상대적인 중량비를 변화시켜 목적하는 총 PGM 함량을 달성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 비용을 줄이기 위해서 백금 및 로듐과 비교하여 팔라듐이 더 많은 양으로 존재하는 것이 일반적으로 바람직하나, 이것은 촉매 물품의 기능을 위해서 요구되는 것은 아니다. 전형적으로, 백금은 1 내지 90 g/ft3로 존재하고, 팔라듐은 1 내지 90 g/ft3로 존재하며, 로듐은 1 내지 30 g/ft3로 존재한다. 구체적인 일 실시양태에서, 백금은 2 내지 20 g/ft3로 존재하고, 팔라듐은 20 내지 70 g/ft3로 존재하며, 로듐은 1 내지 10 g/ft3로 존재한다. 구체적인 추가 실시양태에서, 총 PGM은 45 g/ft3, 60 g/ft3 또는 75 g/ft3이고, 임의로는 Pt/Pd/Rh 비가 2/9/1이다.
세부적인 일 실시양태는 기재 상에 2개의 촉매층을 제공한다. 제1 촉매층은 기재 상에 코팅된 팔라듐 고 함유 층이고, 프라세오디미아-도핑된 지르코니아 및 알루미나 상에 함침된 팔라듐 및 알루미나 상에 함침된 백금을 포함한다. 제1 촉매층은 기재 상에 코팅되고 소성된다. 제2 촉매층은 제1 촉매층 상에 코팅되고 벌크 세리아-OSC 상에 함침된 로듐 및 백금을 포함한다. 또한, 제2 촉매층은 소성된다.
세부적인 제2 실시양태는 기재 상에 3개의 층을 제공한다. 기재 상에 코팅된 제1 층은 내화성 금속 산화물, 예를 들어 감마 알루미나를 포함하는 에칭 코팅층이다. 에칭 코팅층은 기재 상에 코팅 및 건조되어 그의 표면은 실질적으로 균일하게 된다. 즉, 실질적으로 결함, 예를 들어 크랙, 균열 및 플레이킹이 없다. 제1 촉매층은 세리아가 없는 OSC 지지체, 예를 들어 프라세오디미아-도핑된 지르코니아, 및 고 표면적 내화성 금속 산화물, 예를 들어 팔라듐 및 팔라듐/백금으로 각각 함침된 감마 알루미나를 포함한다. 제1 촉매층 상에 코팅된 제2 촉매층은 백금 및/또는 로듐을 포함하나 팔라듐은 함유하지 않는다. 제2 촉매층은 실질적으로 내화성 금속 산화물, 예를 들어 지르코니아 및 알루미나가 없고 실질적으로 비-세리아 OSC, 예를 들어 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아가 없는 세리아 OSC 지지체 상에 함침된 로듐 및 백금을 포함한다. 백금/팔라듐/로듐의 중량비는 전형적으로 0.5-5/2-80/0.1-5, 1-3/5-40/0.25-2 또는 약 2/9/1이다.
또다른 측면에서, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스의 처리 방법이 제공되고, 상기 방법은 가솔린 엔진의 배기물 스트림 중 가스와 기재 상의 촉매 물질을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 촉매 물질은 본원에 기재된 2개의 촉매층을 포함한다. 임의로는, 촉매 물질은 제1 촉매층의 침착 전에 기재 상에 코팅된, 본원에 기재된 에칭 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 일 측면에서, 촉매 물질의 제1 촉매층은 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하는 에칭 코팅 상에 코팅되고, 여기서 에칭 코팅 표면은 실질적으로 균일하다. 본 발명에 따라, 상기 방법은 제2 촉매층의 세륨 함량이 더 적고 유의한 양의 내화성 금속 산화물 및/또는 비-세리아 OSC가 존재하는 촉매 물질보다 농후 엔진 작동 조건 하에서 배기가스로부터 유의하게 더 많은 CO를 제거하는데 효과적이다. 또한, 탄화수소의 개선된 감소는 농후 엔진 작동 조건 하에서 본 발명의 촉매 물질을 사용하여 달성될 수 있다.
추가의 일 측면은 촉매 물품의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 임의로는 기재 상에 내화성 금속 산화물, 바람직하게는 고 표면적 내화성 금속 산화물을 코팅하여 기재 상에 에칭 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 코팅은 당업계에 공지된 임의의 코팅 방법, 예를 들어 수동 침지 또는 에어브러싱에 의해 달성될 수 있다. 이후 열 및 공기를 사용하여, 바람직하게는 실질적으로 균일한 에칭 코팅 표면이 형성되도록 온도 및 기류를 선택하여 에칭 코팅을 건조한다. 건조 온도 범위는 약 60 내지 140℃일 수 있다. 에칭 코팅의 건조 중 기재 전체에 걸쳐 가벼운 기류 내지 중간 정도의 기류가 유지되며, 이러한 기류는 통상의 팬에 의해 제공될 수 있다. 이후, 에칭 코팅층은 전형적으로 490 내지 550℃에서 1 내지 2시간 동안 소성된다. 제1 촉매층은 에칭 코팅 상에 코팅된다.
제1 촉매층 코팅은 세리아가 없는 희토류-도핑된 지르코니아 지지체 상에 함침된 팔라듐 및 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 백금을 포함하는 팔라듐 고 함유 촉매 물질을 에칭 코팅 상에 또는 직접 기재 상에 침착시킴으로써 달성된다. 제1 촉매층 중 OSC의 희토류 성분은 복합물의 1 내지 40 중량%일 수 있다. 이후, 제1 촉매층은 전형적으로 490 내지 550℃에서 1 내지 2시간 동안 소성된다. 제2 촉매층은 제1 촉매층 상에 코팅된다. 제2 촉매층은 세리아 OSC 상에 지지된 백금 및 로듐을 포함하고, 여기서 세리아 OSC 지지체는 고 함량 세륨을 갖고, 실질적으로 내화성 금속 산화물이 없으며, 실질적으로 비-세리아 OSC가 없다. 제2 촉매층은 팔라듐이 없다. 제2 촉매층 중 세륨-함유 OSC는, 예를 들어 벌크 세리아 (100% CeO2) 또는 세리아와 내화성 금속 산화물 및/또는 비-세리아 OSC의 복합물일 수 있되, 단 물질의 세리아 함량은 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상이다. 촉매 물품의 PGM 함량의 중량비는 전형적으로 약 0.5-5/5-15/0.1-5, 1-3/5-40/0.25-2 또는 약 2/9/1 (Pt/Pd/Rh)이다.
본 발명에 따른 촉매 물품의 성분을 하기 자세히 제공한다.
기재
하나 이상의 실시양태에 따라, 기재는 TWC 촉매를 제조하기 위해서 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있으며, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예를 들어 이를 통해 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 연장되고 개방되어 유체 흐름이 이를 통과하는 복수의 미세한 평행 가스 흐름 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재를 사용할 수 있다. 본질적으로 그의 유체 입구로부터 그의 유체 출구까지의 직선 경로인 통로는, 그 위에 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 되는, 벽에 의해 한정된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기, 예를 들어 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는 박벽 (thin-walled) 채널이다. 이러한 구조는 단면적 1 in2 당 약 60개 내지 약 600개 또는 그 이상의 가스 입구 구멍 (즉, "셀")을 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코어디어라이트 (cordierite), 코어디어라이트-α 알루미나, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민 (spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트 (sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트 (petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 층상 촉매 복합물에 유용한 기재는 본래 금속성일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예를 들어 파형 시트 (corrugated sheet), 금속 판, 와이어 메시 또는 모놀리식 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열 금속 및 금속 합금, 예를 들어 티타늄 및 스테인레스 스틸뿐만 아니라 철이 실질적인 성분 또는 주요 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 구성할 수 있다 (예를 들어, 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈). 또한, 합금은 소량 또는 미량의 1종 이상의 기타 금속, 예를 들어 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면을 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화시켜 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 개선시킬 수 있다. 이러한 고온-유도 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매-촉진 금속 성분의 기재에의 부착을 향상시킬 수 있다.
촉매 물질
본 발명의 촉매 물질은 2개 층으로 형성된다. 각 촉매층을 위한 조성물은 PGM 성분의 슬러리로서 제조되고, 상기 슬러리를 사용하여 기재 상에 층을 형성한다. 상기 물질은 선행 기술에서 잘 공지된 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 대표적인 공정을 하기에 설명한다. 본원에서 사용된 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림이 통로를 통과할 수 있도록 충분히 다공성인 기재 담체 물질, 예를 들어 벌집-유형 기재 구성원 또는 와이어 메시에 적용되는 촉매 또는 기타 물질의 얇은 접착 코팅으로서 당업계에서 보통 해석된다.
구체적인 워시코트의 층을 위해서, 고 표면적 내화성 금속 산화물, 예를 들어 감마 알루미나, 또는 OSC, 예를 들어 프라세오디미아-지르코니아의 미분 입자를 적절한 비히클, 예를 들어 물 중에 슬러리화한다. 이후, 기재를 이러한 슬러리에 1회 이상 침지시키거나 또는 슬러리를 기재 상에 코팅하여 1회 침지 당 금속 산화물 또는 OSC의 목적한 로딩 (loading), 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3이 기재 상에 침착되도록 할 수 있다. 백금 족 금속 (예를 들어, 팔라듐, 로듐, 백금 및/또는 이들의 조합물), 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분을 혼입시키기 위해서, 수용성 또는 수분산성 화합물의 혼합물 또는 착체로서 이러한 성분을 슬러리에 혼입시킬 수 있다. 이후, 코팅된 기재를, 예를 들어 500 내지 600℃에서 약 1 내지 약 3시간 동안 가열하여 소성시킨다. 전형적으로, PGM 성분을 화합물 또는 착체의 형태로 사용하여 성분이 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산되도록 한다. 본 발명의 촉매 물품의 임의의 촉매층을 제조하는 적합한 방법은 충분히 건조하여 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습윤 고체를 형성하는, 목적하는 백금 족 금속 성분 및 하나 이상의 지지체, 예를 들어 미분된 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나 또는 지르코니아-코팅된 알루미나의 용액의 혼합물을 제조하는 것이고, 상기 습윤 고체는 이후 물과 배합되어 코팅가능한 슬러리를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이고, 예를 들어 pH가 약 2 내지 약 7 미만이다. 슬러리에 적당한 양의 무기 또는 유기 산을 첨가하여 슬러리의 pH를 낮출 수 있다. 산 및 원료 물질의 상용성을 고려하여 무기 산과 유기 산을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 산은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 질산을 포함한다. 유기 산은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함한다. 이후, 목적하는 경우, 산소 저장 성분, 예를 들어 세륨-지르코늄 복합물, 안정화제, 예를 들어 바륨 아세테이트, 및 촉진제, 예를 들어 란타늄 질산염의 수용성 또는 수분산성 화합물을 슬러리에 첨가할 수 있다. 또한, 슬러리에 첨가하기 전에 유사한 방식으로 백금 족 금속 성분을 산소 저장 성분, 예를 들어 세리아-지르코니아 또는 프라세오디미아-도핑된 지르코니아에 함침시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 이후 슬러리를 분쇄하여 지지체의 입자 크기를 감소시킨다. 분쇄는 볼 밀 또는 기타 유사한 장치로 실시할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다.
제1 촉매층의 침착에 대해 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 제1 촉매층 상에 추가 층을 제조 및 침착시킬 수 있다.
본 발명의 몇몇 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명된 구조 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 다른 실시양태도 가능하며 본 발명을 다양한 방식으로 실시할 수 있다. 하기 비제한적 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이다.
실시예 1: 수성 가스 전화 반응에 대한 에이징 조건의 효과
수성 가스 전화 반응 (WGS)에 대한 열수 에이징의 효과를 다음과 같이 평가하였다: 촉매 (기준 촉매 A, 40 g/ft3, 2/4/1)를 금속성 기재 (1" 직경 및 2" 길이, 300 cpsi) 상에 워시코트한 후 70,000 1/h, 450℃에서 실험실 반응기에서 시험하였다. 가스 조성은 CO 약 5.4%, CO2 약 10%, C3H6 + C3H8 (비율 2) 약 360 ppm 및 NO 약 500 ppm이었다. 공기 및 N2 유동을 람다 = 0.94로 조절하였다. 주입구에서 습윤 조건 (H2O 약 6%) 및 건조 조건 (H2O 없음) 모두에 대해 실험을 하였다.
산화 반응을 감소시키는 에이징 후 CO 변환율의 하락이 무시할만한 수준임을 증명하는 결과를 도 1에 제시하였다. 대조적으로, WGS 감소로 인한 CO 변환율의 하락이 실질적으로 더 컸고, 60% 초과의 변환율에서 40% 미만의 변환율로 감소하였다. WGS가 농후 조건 하에서 효과적인 CO 변환에 중요하고 WGS 반응의 활성을 유지하는 것은 에이징 후 개선된 촉매 안정성 및 내구성에 기여한다는 결론에 도달하였다.
실시예 2: 이용가능한 PGM 표면에 대한 세륨 함량의 효과
비-세리아 및 내화성 금속 산화물 성분에 대해 다양한 양의 세리아를 함유하는 세리아 OSC를 0.5%의 백금, 0.25%의 로듐 및 0.5%의 백금/0.25%의 로듐 각각으로 함침시켰다. OSC 지지체 조성을 하기 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
이용가능한 PGM 금속 표면의 평가를 위해서, CO 화학흡착 후 확산 반사 FT-IR (DRIFTS)을 사용하였다. 우선, 촉매 샘플을 MCT 검출기가 있는 바리안 (Varian) FTS-7000 분광계 중의 파이크 (Pike) 확산 반사 챔버의 샘플 컵에 담은 후, 1시간 동안 400℃에서 아르곤 중 7% H2 (유속: 40 cc/분)로 환원시켰다. 아르곤 중에서 30℃로 냉각시킨 후, 2 cm-1의 스펙트럼 해상도로 DRIFT 스펙트럼을 수집하였다. 이후, 아르곤 중 1% CO를 40 cc/분으로 샘플 챔버로 도입하고, 평형에 도달할 때까지 스펙트럼을 수집하였다. CO 도입 전 스펙트럼에 대한 CO 흡착 후 스펙트럼의 비를 취하여 차이 스펙트럼을 얻었다. PGM 금속 표면 상에 화학흡착된 CO에 상응하는 스펙트럼의 밴드를 적분하고 이용가능한 PGM 금속 표면의 척도로서 밴드 강도를 취했다.
농후 에이징 후 이용가능한 PGM 표면이 45.6% 내지 100%의 세리아를 함유하는 촉매에 대해 실질적으로 더 크다는 것을 증명하는 결과를 도 2a 및 도 2b에 제시하였다. 또한, 벌크 세리아 지지체는 세리아 복합물이거나 또는 세리아를 함유하지 않는 지지체와 비교하여 희박 에이징 후 이용가능한 PGM 표면이 실질적으로 더 많았다.
실시예 3: 에이징된 촉매에 대한 성능 시험
촉매 제조 - 원통형 금속성 벌집 기재를 담체로서 사용하였다. 담체의 직경은 1.57 in, 길이는 3.54 in이고, 총 부피는 6.9 in3이었다. 본 발명에 따른 3가지 촉매 및 대조군으로 사용하기 위한 1가지 촉매를 제조하였다. 본 발명의 촉매의 총 귀금속 함량은 45 g/ft3, 60 g/ft3 및 75 g/ft3이었다. 대조군 촉매의 총 귀금속 함량은 100 g/ft3이었다. 귀금속 성분은 각 촉매에서 각각 2/9/1 비율의 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성되었다. 금속성 담체를 930℃에서 6시간 동안 예비-처리하여 표면 상에 알루미나 박층을 형성하였다.
수성 용액 형태의 제1 촉매층을 담체의 표면에 적용하였다. 75 g/ft3 촉매의 제1 촉매층을 위해 사용된 슬러리는 알루미나 228 g, Pr-도핑된 지르코니아 228 g, 수산화바륨 30 g, Pd 질산염 용액으로서 알루미나 및 Pr-도핑된 지르코니아 상에 함침된 Pd 12.4 g 및 Pt 질산염 용액으로서 함침된 Pt 0.27 g을 함유하는 대략 40% 고체 함량의 수성 용액으로 구성되었다. 본 발명에 따른 나머지 2가지 촉매를 위한 슬러리를 조절하여 목적한 촉매 비 및 로딩을 얻었다. 대조군 촉매의 제1 촉매층를 위한 슬러리는 알루미나 226 g, Pr-도핑된 지르코니아 226 g, Pd 질산염 용액으로서 알루미나 및 Pr-도핑된 지르코니아 상에 함침된 Pd 16.34 g 및 Pt 질산염 용액으로서 함침된 Pt 0.36 g으로 구성되었다. 이후, 코팅된 담체를 550℃에서 1시간 동안 소성하여 대략 1.64 g/in3의 건조된 워시코트를 얻었다.
이후, 수성 용액 형태의 상부 층 (즉, 제2 촉매층)을 이미 제1 촉매층으로 코팅된 담체의 표면에 적용하였다. 75 g/ft3 촉매 (촉매 3)의 상부 코팅을 위해 사용된 수성 슬러리는 산소 저장 성분 (벌크 세리아) 418 g 및 Zr-도핑된 알루미나 66 g으로 플라네터리 혼합된 백금 질산염 용액으로서 함침된 백금 2.87 g 및 로듐 질산염 용액으로서 함침된 로듐 1.59 g을 함유하였다. 본 발명에 따른 나머지 2가지 촉매를 위한 슬러리를 조절하여 목적한 촉매 비 및 로딩 (촉매 1: 45 g/ft3; 촉매 2: 60 g/ft3)을 얻었다. 대조군 촉매 (대조군: 100 g/ft3)의 제2 촉매층을 위한 슬러리는 Zr-도핑된 알루미나 208 g, 산소 저장 성분 (Ce-Zr-Nd 함유 분말) 283 g, Pt 질산염 용액으로서 Zr-도핑된 알루미나 및 산소 저장 성분 상에 함침된 Pt 3.28 g 및 로듐 질산염 용액으로서 Zr-도핑된 알루미나 및 산소 저장 성분 상에 함침된 Rh 1.82 g으로 구성되었다. 이후, 생성된 담체를 550℃에서 1시간 동안 소성하여 대략 1.33 g/in3의 건조된 워시코트를 얻었다.
성능 시험
상기 언급한 실험실 반응기에서 CO 약 0.5 내지 5.6%, CO2 약 10%, HC (C1) 약 1350ppm (C3H6/C3H8=2), NO 약 400ppm 및 H2O 약 6 내지 7%의 가스 조성물로 40000 공간 속도에서 샘플을 평가하였다. 농후 조건 (람다 약 0.93) 및 희박 조건 (람다 약 1.04)을 맞추기 위해서 CO/O2로 람다를 변경하였다. 950℃, 10% H2O에서 4시간 동안 공기 중에서 스팀 에이징을 실시하였다.
결과를 도 3 및 도 4에 제시하였다. 제2 촉매층 중 100% 세리아 OSC 지지체를 함유하는 촉매는 람다 1 미만 (여기서, CO 배출은 전형적으로 증가됨)에서 제2 촉매층 중 백금 및 로듐에 대해 세리아/지르코니아 복합물 산화물 및 지르코니아 코팅된 알루미나 지지체를 갖는 대조군 촉매와 비교하여 유의하게 개선된 CO 변환율을 제공하였다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써 람다 1 미만에서 총 탄화수소 변환율이 유사하게 개선되었다. CO 및 THC 모두에 대해, PGM 로딩을 증가시키면 변환 효율이 증가하였다. 본 발명의 촉매에 대한 NOx 변환율 (데이타는 제시하지 않음)은 전체 람다 범위에 걸쳐 대조군 촉매와 동등하였고, 람다 1 미만에서 약 100% 변환율을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 함침된 팔라듐 및 내화성 금속 산화물 상에 함침된 백금을 포함하는, 기재 상에 형성된 제1 촉매층 및
    세리아-함유 산소 저장 성분 상에 함침된 백금 및 로듐을 포함하는, 제1 촉매층 상에 형성된 팔라듐이 없는 제2 촉매층
    을 포함하며,
    상기 세리아-함유 산소 저장 성분은 실질적으로 내화성 금속 산화물이 없고 실질적으로 비-세리아 산소 저장 성분이 없는 것인,
    내연 엔진으로부터의 배기가스 중 일산화탄소를 감소시키는데 효과적인, 내연 엔진에서 사용하기 위한 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매층 중 팔라듐이 지르코니아-프라세오디미아 상에 함침되고 제1 촉매층 중 백금이 알루미나 상에 함침되거나, 또는 제1 촉매층 중 팔라듐이 지르코니아-프라세오디미아 상에 함침되고 제1 촉매층 중 백금 및 팔라듐이 알루미나 상에 함침되는 것인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 제2 촉매층의 산소 저장 성분이 약 40% 내지 약 100%의 세리아를 함유하는 물품.
  4. 제1항에 있어서, 총 20 내지 100 g/ft3의 백금 족 금속 또는 총 40 내지 80 g/ft3의 백금 족 금속을 포함하는 물품.
  5. 제4항에 있어서, 1 내지 90 g/ft3의 백금, 1 내지 90 g/ft3의 팔라듐 및 1 내지 30 g/ft3의 로듐을 포함하는 물품.
  6. 제1항에 있어서, 각각 0.5-5/2-80/0.1-5의 백금/팔라듐/로듐의 중량비 또는 각각 1-3/5-40/0.25-2의 백금/팔라듐/로듐의 중량비를 갖는 물품.
  7. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 엔진 배기물의 처리 방법으로서,
    촉매 물품과 배기물을 접촉시키는 것을 포함하며,
    상기 촉매 물품은 기재 상에 코팅된 제1 촉매층 및 제1 촉매층 상에 형성된 팔라듐이 없는 제2 촉매층을 포함하고, 상기 제1 층은 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 함침된 팔라듐 및 내화성 금속 산화물 상에 함침된 백금을 포함하고, 상기 제2 층은 세리아-함유 산소 저장 성분 상에 함침된 백금 및 로듐을 포함하며, 상기 세리아-함유 산소 저장 성분은 실질적으로 내화성 금속 산화물이 없고 실질적으로 비-세리아 산소 저장 성분이 없는 것인, 배기가스 중 일산화탄소를 감소시키는데 효과적인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 배기물을 a) 제1 촉매층 중의, 프라세오디미아-도핑된 지르코니아 상에 함침된 팔라듐 및 알루미나 상에 함침된 백금, 및 b) 제2 층 중의, 벌크 세리아 상에 함침된 백금 및 로듐을 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 백금/팔라듐/로듐의 중량비가 각각 0.5-5/2-80/0.1-5인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 배기물을 총 20 내지 100 g/ft3의 백금 족 금속을 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 배기물을 1 내지 90 g/ft3의 백금, 1 내지 90 g/ft3의 팔라듐 및 1 내지 30 g/ft3의 로듐을 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 것인 방법.
  12. 세리아가 없는 산소 저장 성분 상에 함침된 팔라듐 및 내화성 금속 산화물 상에 함침된 백금을 포함하는 슬러리를 기재 상에 침착시켜 기재 상에 제1 층을 형성하는 단계;
    제1 층을 건조시키는 단계
    세리아-함유 산소 저장 성분 상에 함침된 백금 및 로듐을 포함하는 슬러리를 제1 층 상에 침착시켜 제1 층 상에 팔라듐이 없는 제2 층을 형성하며, 상기 세리아-함유 산소 저장 성분은 실질적으로 내화성 금속 산화물이 없고 실질적으로 비-세리아 산소 저장 성분이 없는 것인 단계 및
    제2 층을 건조시키는 단계
    를 포함하는 촉매 물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 총 20 내지 100 g/ft3의 백금 족 금속이 촉매 물품 상에 형성되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 1 내지 90 g/ft3의 백금, 1 내지 90 g/ft3의 팔라듐 및 1 내지 30 g/ft3의 로듐이 촉매 물품 상에 형성되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 백금, 팔라듐 및 로듐이 각각 0.5-5/2-80/0.1-5의 중량비로 촉매 물품 상에 침착되는 것인 방법.


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