KR20090037966A - 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 접착제로서 유용한 조성물 및 특히, 향상된 내충격성 및 오일 금속 기재로의 우수한 접착성을 갖는 에폭시-기재 접착성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 접착제로서 유용한 조성물, 더욱 특히, 기름칠된 (oily) 금속 기재에 대한 향상된 접착성 및/또는 향상된 내충격성을 갖는 에폭시-기재 접착성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
팽창성, 내충격성, 및 복합 구조를 접착, 충전 및 제조하는데 유용한 접착제의 다른 주요 특성을 개선시키고자 하는 노력으로 매우 다양한 에폭시-기재 조성물, 및 기타 수지 및 첨가제를 사용하고 제조하기 위한 수많은 조성물 및 공정이 당해분야에 기술되어 있다. 예를 들어, 접착성 조성물의 포뮬레이션 (formulation)을 위한 성분, 및 다양한 기재를 서로 접촉시켜 구조적 보강을 부여하는 이러한 조성물의 용도가 기술된 특허로는 U.S. 특허 5,290,857, 5,686,509, 5,334,654, 6,015,865, 5,278,257, 6,884,854, 및 6,776,869 및 U.S. 특허 출원 공개 번호 제 2005-0022929호를 포함한다.
비히클 조립물 (vehicle assembly)과 같은 향상된 구조적 접착 작용을 위해, 접착제는 광범위한 경화 스케줄, 강성 개선, 용접 감소 및 에너지/조절을 제공해야 한다. 특히, 이러한 특성을 가질 뿐만 아니라, 오일 물질로 오염된 금속 표면 (특 히, 비히클 구조물에 사용될 수 있는 다른 유형의 금속 보다 현저하게 저렴하다는 이점이 있는 냉간 압연 강판 (cold rolled steel)으로 이루어진 표면)에 강하게 결합될 수 있는 열-경화성 구조 접착제를 개발하는 것이 매우 바람직하다.
특히, 에폭시 수지 매트릭스중에 안정하게 분산되는 나노 크기의 코어-쉘 (core-shell) 고무 입자를 사용하면 에폭시-기재 접착제의 충격 특성을 향상시킬 수 있음은 공지되어 있다. 그러나, 이러한 물질은 오일 오염된 금속 표면에 강하게 결합하는 경화된 접착제의 능력을 간섭하는 경향이 있다.
본 발명의 요약
본 발명자들은, 예기치 못하게, 개선된 접착제 포뮬레이션이 에폭시 수지, 고무 입자 (바람직하게는, 코어-쉘 구조를 가지며/가지거나 평균 입자 크기가 500nm 미만임), 폴리우레탄, 판상 충전제 (platy filler), 및 항산화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제, 하나 이상의 가소제 (예를 들어, 설포네이트 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제), 및 열에 의해 활성화될 수 있는 하나 이상의 잠재성 경화제를 혼합함으로써 제조될 수 있음을 발견하였다. 임의적으로, 이러한 조성물은 또한, 킬레이트-개질된 에폭시 수지, 보조 충격 보강제/강화제, 운모 (mica) 이외의 충전제 (예를 들어, 산화칼슘), 틱소트로프제 (thixotropic agent) (예를 들어, 흄드 실리카 (fumed silica), 혼합된 미네랄 틱소트로프제), 또는 기타 보조제를 함유한다. 기재 또는 캐리어 (carrier)에 도포되고, 열에 의 해 경화되는 경우, 접착제는 오일-오염된 금속 표면으로의 강한 결합을 형성할 수 있으면서, 동시에 우수한 충격 인성 (impact toughness) 및/또는 내충격성을 나타낼 수 있는 생성물을 생성시킨다.
특정 구체예
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 접착성 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 (특히, 폴리페놀 예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 하나 이상의 유형의 코어-쉘 고무 입자, 하나 이상의 가소제 (특히, 포스페이트 에스테르 가소제), 하나 이상의 폴리우레탄 (특히, 예를 들어, U.S. 특허 5,278,257에 기술된 바와 같은, 이소시아네이트-말단 예비중합체와 하나 또는 그 초과의 활성 수소-함유 기 예컨대, 히드록실 및 아미노 기, 예를 들어, 페놀, 벤질 알코올, 아미노페닐 또는 벤질아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물), 하나 또는 그 초과의 아민-말단 중합체 예컨대, 아민-말단 폴리에테르와 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지를 반응시켜 수득된 하나 이상의 에폭시-기재 예비중합체, 및 하나 이상의 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 접착성 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 (특히, 폴리페놀 예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 하나 이상의 유형의 코어-쉘 고무 입자, 가소제 (특히, 포스페이트 에스테르 가소제), 하나 또는 그 초과의 아민-말단 중합체 예컨대, 아민-말단 폴리에테르와 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지를 반응시켜 수득된 하나 이상의 에폭시-기재 예비중합체, 운모 및/또는 활석, 하나 이상의 항산화제 (특히, 장애된 페놀 항산화제) 및 하나 이상의 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 접착성 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 (특히, 폴리페놀 예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 하나 이상의 유형의 코어-쉘 고무 입자, 가소제 (특히, 포스페이트 에스테르 가소제), 하나 이상의 폴리우레탄 (특히, 아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄), 하나 또는 그 초과의 아민-말단 중합체 예컨대, 아민-말단 폴리에테르와 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지를 반응시켜 수득된 하나 이상의 에폭시-기재 예비중합체, 하나 이상의 항산화제 (특히, 장애된 페놀 항산화제) 및 하나 이상의 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 접착성 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 (특히, 폴리페놀 예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 50 내지 250nm의 평균 입자 크기를 가지며 액체 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산된 코어-쉘 고무 입자, 하나 이상의 폴리우레탄, 하나 이상의 포스페이트 에스테르 가소제, 및 하나 이상의 판상 충전제 (특히, 운모 및/또는 활석)를 포함한다. 이러한 포뮬레이션은 냉간 압연 강판으로의 특히 강한 접착성을 달성하며, 동시에 탁월한 충격 특성을 나타낸다.
에폭시 수지
일반적으로, 분자당 약 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 다수의 폴리에폭시드는 본 발명의 조성물에 대한 에폭시 수지로서 적합하다. 폴리에폭시드는 포화, 불포화, 환형 또는 비환형 (acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭시드의 예로는 폴리글리시딜 에테르를 포함하며, 이는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 알칼리의 존재하에 폴리페놀과 반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 적합한 폴리페놀은 예를 들어, 레소르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르에 대한 주성분으로서 기타 적합한 폴리페놀은 페놀과, 노볼락 수지 유형의 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 공지된 축합 생성물이다.
원칙적으로, 적합한 기타 폴리에폭시드는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알코올 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유래된다.
다른 폴리에폭시드는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어, 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 예컨대, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 다이머 (dimeric) 지방산의 반응 생성물이다. 다른 에폭시드는 올레핀계 불포화 시클로지방족 화합물 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유래된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유래된 액체 에폭시 수지를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 150 내지 약 480인 에폭시 당량을 갖는다.
실온에서 고체인 에폭시 수지가 또한 또는 대안적으로 사용될 수 있으며, 마찬가지로, 이는 폴리페놀과 에피클로로히드린으로부터 수득가능하다; 45 내지 130℃, 바람직하게는, 50 내지 80℃의 용융점을 갖는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 더 높은 분자량에 의해 실질적으로 액체 에폭시 수지와 구별되며, 그 결과, 이들은 실온에서 고체가 된다. 고체 에폭시 수지는 일반적으로, 400 이상의 에폭시 당량을 갖는다.
전형적으로, 조성물은 약 25 내지 약 55 중량% (일 구체예에서, 약 30 내지 약 50 중량%)의 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
폴리우레탄
본 발명의 일 양태에 따르면, 접착성 조성물은 하나 또는 그 초과의 폴리우레탄을 함유한다. 폴리우레탄은 실온 미만의 유리 전이 온도 (예를 들어, 약 0℃ 미만, 약 -20℃ 미만, 또는 약 -40℃ 미만)를 갖는 하나 또는 그 초과의 "연질" (탄성) 세그먼트 (segment) 및 다수의 우레탄 및/또는 우레아 결합을 함유하는 임의의 올리고머 또는 중합체 물질일 수 있다. 우레탄 및 우레아 결합은 전형적으로, 활성 수소-함유 물질 예컨대, 폴리올 (예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 모노머 폴리알코올, 폴리부타디엔 폴리올) 또는 폴리아민과 이소시아네이트 (특히, 분자당 2개 또는 그 초과의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물)의 반응에 의해 형성된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 사용을 위해 선택된 폴리우레탄은 이소시아네이트-작용기화된 폴리우레탄 예비중합체이며, 여기서 이소시아네이트 기의 적어도 일부는 반응되거나 블로킹되었다. 예비중합체의 이소시아네이트 기는 임의의 적합한 반응체 예컨대, 알코올 (예를 들어, 페놀), 옥심, 아민, 락탐 (예를 들어, 카프로락탐), 아세토아세테이트, 말로네이트 등으로 블로킹되거나 반응될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 접착성 조성물이 경화되는 경우, 블로킹 기는 폴리우레탄 예비중합체상에 잔존하나, 다른 구체예에서는, 조성물이 경화되는 경우, "탈-블로킹"이 발생하여, 폴리우레탄 예비중합체는 접착성 조성물의 다른 성분과 반응할 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄은 아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄, 예컨대, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 U.S. 특허 3,297,745; 4,360,653; 4,390,662; 4,719,268; 4,486,582; 4,618,658; 5,334,654; 및 5,700,891에 기술된 폴리우레탄일 수 있다. (메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 및 이소시아네이트-반응성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 말단 예비중합체는 다작용성 이소시아네이트, 전형적으로, 방향족 디이소시아네이트를 폴리올 바람직하게는, 장쇄 히드록시-말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 예컨대, C2 내지 C4 폴리알코올의 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리THF) 및 폴리카프로락톤을 반응시킴으로써 제조된다. 경화된 접착제의 향상된 가요성화에 있어서, 폴리올의 수평균 분자량은 약 400 내지 4000, 바람직하게는, 700 내지 2000이어야 한다. 1000 미만의 수평균 분자량을 갖는 폴리올을 이용하는 아크릴레이트 말단 우레탄 수지는 일반적으로 매우 점성이다. 더 높은 분자량의 폴리올은 포뮬레이팅된 접착제중에 초기 상 분리를 초래하는 경향이 있으며, 이는 불량한 물리적 특성을 유도한다. 바람직한 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체는 임의의 공지된 수단에 의해 제조되며, 예를 들어, 2000mw 폴리프로필렌 글리콜이 80/20 2,4/2,6-톨루엔디이소시아네이트 혼합물과 반응할 수 있다. 임의의 기타 폴리이소시아네이트 예컨대, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (MDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 또는 파라페닐렌디이소시아네이트 (PPDI)가 또한 적합하다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄을 제조하는데 전형적으로 사용되는 이소시아네이트-반응성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 ("(메트)아크릴레이트")는 히드록시 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트이며, 이들은 히드록시아크릴레이트 예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 전형적으로, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 에스테르 부분은 C2-C8 알코올로부터 기인한다. 상이한 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄의 범위내에 포함되는 것으로서, 본 발명자가 선택한 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 추가적인 물질은 하기를 포함한다:
수평균 분자량이 250 - 10,000, 바람직하게는, 700 - 4000이며, 유리 전이 온도가 약 10℃ 미만, 바람직하게는, 약 -10℃ 미만인 예비중합체. 이들 예비중합체의 평균 작용가는 2 이상, 바람직하게는, 2 내지 6, 특히 바람직하게는, 2 내지 3이다. 예비중합체의 말단 작용기는 이소시아네이트-반응성이며, 아미노 또는 히드록실 또는 카르복실 또는 메르캅토, 바람직하게는, 히드록실이다. 특히 바람직한 예비중합체는 수평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 선형 및 분지형 폴리프로필렌; 수평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 선형 및 분지형 폴리테트라히드로푸란; 수평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 선형 및 분지형 폴리(1,2-부틸렌옥시드); 및 수평균 분자량이 약 700 내지 약 4000인 히드록실-말단 폴리에스테르;
폴리이소시아네이트, 바람직하게는, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 예컨대, 이소포노론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 등; 및
이소시아네이트-반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는, 히드록시아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 예컨대, 히드록시에틸-아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메트-아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 등을 포함한다.
사슬 연장제 예컨대, 디올 및 트리올 예컨대, 1,4-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등은 임의적으로 바람직하게는, 0.01 내지 약 5 중량%의 폴리올(들)과 함께 사용될 수 있다. 상기 기술된 바와 같은 트리올 사슬 연장제가 이러한 반응 동안 첨가되고, 적당량의 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 분지된 NCO-팁핑된(tipped) 예비중합체가 생성된다. 디올 사슬 연장제는 생성된 예비중합체의 분자량을 조정하는데 사용될 수 있다. 그 후, 이러한 NCO 작용성 중합체는 NCO-반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응하여 (메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄으로서 본 발명의 목적을 위해 기술된 물질을 생성시킨다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄은 또한 시중의 공급원으로부터 입수가능하며, 예를 들어, 에어 프로덕츠 (Air Products)에 의해 상표명 안카레즈 (ANCAREZ)로 시판되는 아크릴레이트-작용기화된 폴리우레탄이 있다.
본 발명의 접착성 조성물에 사용하기에 적합한 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단 예비중합체와 하나 또는 그 초과의 활성 수소-함유 기 (예를 들어, 그 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 통합된 U.S. 특허 3,525,779; 3,636,133; 5,278,257; 및 6,776,869; 공개된 U.S. 출원 2005-070634, 및 WO 2006/128722에 기술된 것과 같은, 히드록실, 티올 및 아미노 기 예컨대, 일차 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 이차 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 알킬 아미도, 페놀, 벤질 알코올, 아미노페닐 또는 벤질 아미노 기 등)을 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 폴리우레탄은 이소시아네이트-반응성 말단기 (예를 들어, 활성 수소-함유 말단기)를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이러한 유형의 폴리우레탄은 또한, 상표명 람 (RAM)으로서 헌츠맨 어드밴스드 매트리얼스 (Huntsman Advanced Materials) (이전에는 반티코 (Vantico))으로부터 시중에서 입수가능하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄으로서 사용하기에 적합한 것으로는 에테르 기를 함유하는 분지된 방향족 우레탄 중합체 예컨대, 바이엘 매트리얼스 사이언스 (Bayer Material Science)에 의해 상표명 데스모캅 11A (DESMOCAP 11A) 및 데스모캅 12A로 시판되는 제품이 있다 (이는 4-노닐페놀 블로킹된 이소시아네이트 예비중합체 또는 4-노닐페놀로 블로킹된 폴리프로필렌글리콜/톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로서 기술됨).
폴리우레탄은 또한, 그 전체가 본원에 참조로서 통합된 공개된 U.S. 출원 US 2007-0066721 및 US 2007-0105983에 기술된 유형의 에폭시-작용기화된 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 에폭시-작용기화된 폴리우레탄은 예를 들어, 이소시아네이트-작용기화된 폴리우레탄 예비중합체를 히드록시-작용기화된 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 접착성 조성물은 약 20 중량% 이하 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 10 중량% 또는 약 2 내지 약 8 중량%)의 폴리우레탄을 함유할 수 있다.
가소제 및 폴리우레탄 둘 모두가 존재하는 본 발명의 구체예에서, 가소제:폴리우레탄의 중량비는 전형적으로 약 0.1:1 내지 약 10:1, 또는 다른 구체예에서는, 약 0.3:1 내지 약 3:1이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 사용을 위해 선택된 폴리우레탄은 가소성 및/또는 가요성을 갖는다. 예를 들어, 바이엘 매트리얼스 사이언스에 의해 상표명 데스모캅 2540 (이는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하여 제조된 폴리알킬렌 글리콜 및 TDI를 기재로 하며, 이소시아네이트 기가 블로킹된 선형 예비중합체로서 기술됨)으로 시판되는 폴리우레탄이 이러한 목적에 적합할 수 있다.
가소제
본 발명에 사용하는데 적합한 가소제는 예를 들어, 설포네이트 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제, 설폰아미드 가소제, 글리세린 트리에스테르 가소제, 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 벤조산의 글리콜 에스테르 등을 포함한다. 바람직하게는, 가소제는 프탈레이트-함유 가소제가 아니다.
예시적인 설포네이트 가소제는 페놀 화합물의 알킬 설폰산 에스테르 예컨대, 펜타데실 설폰산의 페닐 크레실 에스테르를 포함한다. 적합한 시중에서 입수가능한 설포네이트 가소제는 상표명 메사몰 (MESAMOLL)로 바이엘 (Bayer)에서 시판되는 가소제를 포함한다.
포스페이트 에스테르 가소제는 인산의 유기 에스테르 예를 들어, 인산의 페놀 에스테르, 예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트, 및 기타 트리아릴 포스페이트 및 알킬 디아릴 포스페이트를 포함한다. 기타 적합한 포스페이트 가소제는 비제한적으로, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등을 포함한다.
적합한 글리세린 트리에스테르 가소제는 그 전체가 본원에 참조로서 통합된 U.S. 특허 6,652,774에 기술된 화합물을 포함한다.
예를 들어, 방향족 설폰아미드 예컨대, N-(2-히드록시프로필)벤젠 설폰아미드 (유니텍스 케미칼 코. (Unitex Chemical Co.)에 의해 상표명 유니플렉스 (UNIPLEX) 225로 시판됨), N-에틸 톨루엔 설폰아미드, N-(n-부틸)벤젠 설폰아미드, N-시클로헥실-p-톨루엔설폰아미드 등을 포함하는 설폰아미드 가소제가 또한, 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하는데 적합한 기타 가소제는 지방족 디카르복실산 예컨대, 아디프산의 C3-C20 디알킬 에스테르 예를 들어, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 및 디(헵틸, 노닐)아디페이트 및 벤조산의 글리콜 에스테르 예컨대, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 모노벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 접착성 조성물은 예를 들어, 총 약 20중량%의 가소제 (예를 들어, 약 0.1 내지 10 중량% 또는 약 1 내지 약 8 중량%)를 함유할 수 있다.
항산화제
본 발명의 특정 구체예에서, 접착성 조성물은 추가적으로, 하나 또는 그 초과의 항산화제를 함유한다. 본 발명의 목적에 특히 적합한 항산화제는 페놀 (특히, 장애된 페놀) 항산화제 예를 들어, 페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물, 예컨대, 상표명 윙스테이 L (WINGSTAY L)로 엘리오켐 (Eliokem)으로부터 판매되는 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물, 및 스테아릴 3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (아크로켐 코프 (Akrochem Corp.)에 의해 상표명 안티옥시단트 (ANTIOXIDANT) 1076으로 시판됨)를 포함한다.
전형적으로, 항산화제(들)은 3 중량% 이하 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 2 중량%)의 농도로 접착성 조성물중에 존재한다.
판상 충전제
본 발명의 특정 구체예에서, 접착성 조성물은 추가적으로, 하나 또는 그 초과의 판상 충전제 예컨대, 운모, 유리 플레이크, 금속 플레이크, 탈라미네이트화된 흑연, 활석 또는 점토 (예를 들어, 카올린)을 함유한다. 바람직하게는, 운모는 분말 또는 분쇄된 형태의 백운모 (muscorite mica) 예컨대, 4K 운모이다. 운모 입자는 예를 들어, 비교적 높은 종횡비 (예를 들어, 약 5 내지 약 15), 약 10 내지 약 20 lb/ft3의 벌크 밀도, 및/또는 약 10 내지 약 100 마이크론의 중간 입자 직경 [D (V, 0.5), 샘플의 50%의 입자의 크기 값은 이 보다 더 적으며, 나머지 50%는 이보다 더 큼, 또한, 매스중간직경 (mass median diameter)으로도 공지되어 있음]을 가질 수 있다. 전형적으로 조성물은 약 10 중량% 이하 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 3 중량%)의 판상 충전제를 함유할 수 있다. 판상 충전제의 표면은 임의적으로, 예를 들어, 실란과 같은 결합제와의 반응에 의해 처리될 수 있다.
경화제
본 발명의 조성물이 바람직하게는, 원-파트 (one-part) 또는 단일-성분 조성물이며 상승된 온도에서 경화되기 때문에, 접착제가 실온을 훨씬 초과하는 온도로 접착제가 가열될 경우, 조성물은 특정한 접착 성분의 가교 또는 경화를 달성할 수 있는 하나 또는 그 초과의 경화제 (curing agents) (하드너 (hardners))를 함유한다. 즉, 하드너는 열에 의해 활성화된다. 하드너는 촉매 방식으로 작용하거나, 또는 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 접착 성분중 하나 이상과 반응함으로써 경화 공정에 직접적으로 관여할 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물에 대한 열-활성화 또는 잠재성 하드너로서 예를 들어, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 시클릭 삼차 아민, 방향족 아민 및/또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 하드너는 화학량론적으로 경화 반응에 관여할 수 있다; 그러나, 이들은 또한, 촉매적으로 활성적일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예로는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 및 특히, 시아노구아니딘 (디시안디아미드)가 있다. 언급될 수 있는 대표적인 적합한 구안아민 유도체로는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이 있다. 단일-성분의 열경화성 접착제에 있어서, 선택 기준은 물론, 실온하에서 수지계중의 이들 물질의 낮은 용해도이기 때문에, 고형의 미세하게 분쇄된 하드너가 바람직하고; 디시안디아미드가 특히 적합하다. 따라서, 조성물의 우수한 저장 안정성이 보장된다.
상기 언급된 하드너 이외에 또는 대신에, 촉매-활성의 치환된 우레아가 사용될 수 있다. 이들은 특히, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (모누론 (monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론 (fenuron)) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (디우론 (diuron))이다. 원칙적으로, 촉매 활성 삼차 아릴 아크릴- 또는 알킬-아민 예컨대, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체가 또한 사용될 수 있으나, 이들은 많은 경우 접착성 시스템에서 지나치게 높은 가용성을 띠기 때문에, 단일-성분 시스템의 이용가능한 저장 안정성이 달성되지 않는다. 다양한 이미다졸 유도체, 바람직하게는, 고체 이미다졸 유도체가 또한, 촉매 활성 촉진제로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸이 있다. 미세하게 분쇄된 형태의 촉진제와 하드너의 조합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러면, 에폭시 경화 시스템으로의 촉매 활성 촉진제의 별도의 첨가는 불필요해진다.
사용되는 경화제의 양은 경화제가 촉매로서 작용하는지 또는 조성물의 가교에 직접적으로 관여하는지의 여부, 조성물중의 에폭시 기 및 기타 반응기의 농도, 요망되는 경화율 등을 포함하는 많은 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로, 조성물은 약 0.5 내지 약 8 중량%의 경화제(들)을 함유한다.
고무 입자
구조 입자, 특히 코어-쉘 구조 및/또는 상대적으로 작은 평균 입자 크기 (예를 들어, 약 500nm 미만 또는 약 200nm 미만)를 갖는 고무 입자가 본 발명이 조성물의 추가 성분이다. 일 구체예에서, 고무 입자는 코어-쉘 구조 및 약 500nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 고무 입자는 쉘을 가지지 않으나, 약 500nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 고무 입자는 코어-쉘 구조 및 약 500nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 고무 입자는 비교적 작은 크기이다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 0.03 내지 약 2 마이크론 또는 약 0.05 내지 약 1 마이크론일 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 고무 입자는 약 500nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 평균 입자 크기는 약 200nm 미만이다. 예를 들어, 고무 입자는 약 25 내지 약 200nm 또는 약 50 내지 약 150nm 범위내의 평균 직경을 가질 수 있다.
코어-쉘 고무 입자는 일반적으로, 비-탄성 중합체 물질 (즉, 열 전이 온도가 대기 온도 보다 높은, 예를 들어, 약 50℃ 보다 높은 열가소성 또는 열경화성/가교된 중합체)로 이루어진 쉘에 의해 둘러쌓인 탄성 또는 고무 특성을 갖는 중합성 물질 (즉, 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만, 예를 들어, 약 -30℃ 미만임)로 이루어진 코어를 갖는다. 예를 들어, 코어는 디엔 동종중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 동종중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 또는 그 초과의 에틸렌계 불포화된 단량체 예컨대, 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등의 공중합체)로 이루어질 수 있으며, 쉘은 적합한 유리 전이 온도를 갖는 하나 또는 그 초과의 단량체 예컨대, (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시아니드 (에를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화된 산 및 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 쉘에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성을 통해 (예를 들어, 이가 금속 양이온의 염을 형성함으로써) 이온 가교된 산 기를 가질 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 분자당 2개 또는 그 초과의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하여 공유 가교될 수 있다. 쉘의 외부 표면은 카르복실산기와 같은 기로 작용기화될 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머 (예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)를 포함하는 다른 고무 중합체가 또한, 코어에 적합하게 사용될 수 있다. 고무 입자는 2개 초과의 층으로 이루어질 수 있다 (예를 들어, 하나의 고무 물질의 중심 코어는 상이한 고무 물질의 제 2 코어에 의해 둘러쌓여질 수 있거나, 고무 코어는 상이한 조성의 두개의 쉘에 의해 둘러쌓여질 수 있거나, 고무 입자는 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘 구조를 가질 수 있다). 본 발명의 일 구체예에서, 사용된 고무 입자는 코어 및 상이한 화학적 조성 및/또는 특성을 갖는 두개 이상의 동심 쉘로 이루어진다. 코어, 쉘 또는 이 둘 모두는 예를 들어, U.S. 특허 5,686,509 (그 전체에 본원에 참조로서 통합됨)에 기술된 바와 같이 (예를 들어, 이온 또는 공유) 가교될 수 있다. 쉘은 코어로 그라프팅 (grafting)될 수 있다. 쉘을 포함하는 중합체는 본 발명의 조성물의 다른 성분과 상호작용할 수 있는 하나 또는 그 초과의 상이한 유형의 작용기 (예를 들어, 에폭시 기)를 지닐 수 있다.
전형적으로, 코어는 약 50 내지 약 95 중량%의 고무 입자를 포함하는 반면, 쉘은 약 5 내지 약 50 중량%의 고무 입자를 포함할 것이다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 제조하는 방법은 당해분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 통합된 U.S. 특허 3,985,703, 4,419,496, 4,778,851, 5,223,586, 5,290,857, 5,534,594, 5,686,509, 5,981,659, 6,111,015, 6,147,142, 6,180,693, 6,331,580 및 공개된 U.S. 출원 2005-124761에 기술되어 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 또한, 여러 시중의 공급원으로부터 이용가능하다. 예를 들어, 하기 코어-쉘 고무가 본 발명에 사용하기에 적합하다: 공급업자에 의해, 가교된 폴리실록산 코어, 에폭시-작용기화된 폴리메틸메타크릴레이트 쉘, 약 65중량%의 폴리실록산 함량, DSC/DMTA으로 측정시 약 120℃의 연화점, 및 약 100nm의 일차 입자 크기를 갖는 것으로 기술된, 웨커 케미 (Wacker Chemie)의 상표명 제니오펄 (GENIOPERL) (제니오펄 P22, P23, P52 및 P53 포함)로서 분말 형태로 입수가능한 코어 쉘 입자, 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체가 위에 그라프팅되어 있는 폴리부타디엔 코어를 함유하며, 약 0.1 내지 약 0.3 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 이식된 중합체인, 롬 & 하스 (Rohm & Haas)로부터의 상표명 파랄로이드 (PARALOID), 특히, 파랄로이드 이엑스엘 (PARALOID EXL) 2600/3600 시리즈 상품으로서 입수가능한 코어-쉘 고무 입자, 로엠 GmbH (Roehm GmbH) 또는 로엠 아메리카, 인크. (Roehm America, Inc.)에 의해 상표명 데갈란 (DEGALAN) (예를 들어, 데갈란 4899F, 이는 약 95℃의 유리 전이 온도를 갖는 것으로 보고됨)으로 시판되는 코어-쉘 고무 입자, 닙폰 제온 (Nippon Zeon)의 상표명 F351으로 시판되는 코어-쉘 고무 입자, 및 제너럴 일렉트릭 (General Electric)에 의해 상표명 블렌덱스 (BLENDEX)로 시판되는 코어-쉘 고무 입자.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 마스터배치 (masterbatch)로서 제조될 수 있은데, 여기서 고무 입자는 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지 예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르중에 분산된다. 예를 들어, 고무 입자는 전형적으로, 수성 분산액 또는 에멀션으로서 제조된다. 이러한 분산액 또는 에멀션은 요망되는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 증류 등에 의해 제거되는 물 및 기타 휘발성 물질의 혼합물과 조합될 수 있다. 이러한 마스터배치를 제조하는 한 방법은 본원에 그 전체가 참조로서 통합된 유럽 특허 출원 EP 1632533에 더욱 상세히 기술되어 있다. 예를 들어, 고무 입자의 수성 라텍스는 물중에 부분 용해도 (partial solubility)를 갖는 유기 매질과 접촉되고, 그 후, 첫 번째 유기 매질보다 물중의 부분 용해도가 더 낮은 또 다른 유기 매질과 접촉되어, 물을 분리하고 제 2 유기 매질중에서의 고무 입자의 분산을 제공한다. 그 후, 이러한 분산물은 요망되는 에폭시 수지(들) 및 증류 등에 의해 제거되는 휘발성 물질과 혼합되어 마스터배치를 제공한다. 에폭시 수지 매트릭스중에 안정하게 분산된 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 마스터배치를 제조하는 다른 방법은 그 전체가 본원에 참고문헌으로 통합된 U.S. 특허 4,778,851 및 6,111,015에 기술되어 있다. 바람직하게는, 고무 입자는 에폭시 수지 매트릭스중에 안정하게 분산된다 (즉, 코어-쉘 고무 입자는 분리된 개별 입자로서 유지되며, 마스터배치가 실온에서 방치됨으로써 에이징되는 경우에도 마스터배치로부터 입자의 응집 또는 입자의 침전 (침강)이 거의 또는 전혀 발생하지 않는다). 유리하게는, 고무 입자의 쉘이 작용기화되어 마스터배치의 안정도를 향상시킬 수 있지만, 특정 구체예에서는 쉘은 비-작용기화된다 (조성물이 경화되는 경우, 접착성 조성물의 임의의 다른 성분과 반응하는 작용기를 함유하지 않음).
에폭시 수지 매트릭스중의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 특히 적합한 분산물은 카네카 코포레이션 (Kaneka Corporation)으로부터 상표명 "에이씨이 엠엑스 (ACE MX)"로 입수가능하다.
예를 들어, 코어는 주로 예컨대, 부타디엔과 같은 디엔, (메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화된 니트릴 예컨대, 아크릴로니트릴, 및/또는 중합되거나 공중합되는 경우, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성시키는 기타 단량체의 공급원으로부터 형성될 수 있다. 외부 쉘은 주로 (메트)아크릴레이트 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 예컨대, 스티렌 및/또는 에틸렌계 불포화 할로카본 예컨대, 비닐 클로라이드 및/또는 중합되거나 공중합되는 경우, 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시키는 기타 단량체의 공급원으로부터 형성될 수 있다.
코어 쉘 고무는 0.07 내지 10 마이크론 예컨대, 0.1 내지 5 마이크론의 입자 크기를 가질 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 코어 쉘 고무는 에폭시 매트릭스 또는 페놀 매트릭스중에 분산될 수 있다. 매트릭스 물질은 바람직하게는, 실온에서 액체이다. 에폭시 매트릭스의 예로는 비스페놀 A, F 또는 S, 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 노볼락 에폭시드, 및 시클로지방족 에폭시드를 포함한다. 페놀 수지의 예로는 비스페놀-A 기재 페녹시드를 포함한다.
코어-쉘 고무 입자는 약 5 내지 약 50 중량% 범위(약 15 내지 약 40 중량%)의 양으로 에폭시 또는 페놀 매트릭스중에 존재할 수 있다.
본 발명의 포뮬레이션에서, 이러한 코어 쉘 고무의 사용은 포뮬레이션을 경화시키는데 사용된 온도 또는 온도들에 무관하게, 포뮬레이션이 강화되게 한다. 즉, - 예를 들어, 혼화성 또는 부분적 혼화성이거나, 심지어 포뮬레이션중에 불혼화성이며, 포뮬레이션을 경화시키는데 사용된 온도와 상이한 온도에서 응고될 수 있는 액체 고무와 반대로- 코어 쉘 고무로 인한 포뮬레이션중의 고유의 2상 분리로 인해, 실질적으로 자연적인 균일한 포뮬레이션중의 상 분리가 종종 관찰되기 때문에, 매트릭스 특성이 최소로 파괴된다.
또한, - 경화에 대한 온도 중립에 있어서 - 예측가능한 강화는 실질적으로 균일한 분산으로 인해 달성될 수 있다.
카네카 (Kaneka)로부터 입수가능한 많은 코어-쉘 고무 구조는 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체로부터 제조된 코어를 갖는 것으로 간주되며, 여기서, 부타디엔은 에폭시 수지중에 분산된 상 분리된 입자의 주요 성분이다. 에폭시 수지에 분산된 코어-쉘 고무 입자의 기타 시중에서 입수가능한 마스터배치는 웨커 케미 GmbH (Wacker Chemie GmbH)로부터 입수가능한 제니오펄 M23A (비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 방향족 에폭시 수지중의 30중량% 코어-쉘 입자의 분산물; 코어-쉘 입자는 약 100nm의 평균 직경을 가지며, 에폭시-작용성 아크릴레이트 공중합체가 위에 그라프팅된 가교된 실리콘 엘라스토머를 함유하며; 실리콘 엘라스토머 코어는 코어-쉘 입자의 약 65 중량%임)를 포함한다.
전형적으로, 조성물은 약 5 내지 약 35 중량% (일 구체예에서, 약 15 내지 약 30 중량%)의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 함유할 수 있다.
상이한 코어-쉘 고무 입자의 조합물이 유리하게는 본 발명에 사용될 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는 예를 들어, 입자 크기, 이들의 각각의 코어 및/또는 쉘의 유리 전이 온도, 이들 각각의 코어 및/또는 쉘에 사용된 중합체의 조성, 이들 각각의 쉘의 작용기화, 등에 있어서 상이할 수 있다. 코어-쉘 입자의 일부는 마스터배치 형태로 접착성 조성물에 공급될 수 있으며, 여기서, 입자는 에폭시 수지 매트릭스중에 안정하게 분산되며, 다른 부분은 건조 분말 형태로 접착성 조성물에 공급될 수 있다 (즉, 에폭시 수지 또는 기타 매트릭스 물질 없이). 예를 들어, 접착성 조성물은 약 0.1 내지 약 0.5 마이크론의 평균 입자 직경을 갖는 건조 분말 형태의 제 1 유형의 코어-쉘 입자, 및 약 25 내지 약 200nm의 평균 입자 직경을 가지며, 약 5 내지 약 50 중량% 농도의 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 매트릭스중에 안정하게 분산된 제 2 유형의 코어-쉘 입자를 이용하여 제조될 수 있다. 제 1 유형: 제 2 유형 코어-쉘 고무 입자의 중량비는 예를 들어, 약 1.5:1 내지 약 0.3:1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 고무 입자는 중앙 코어를 캡슐화시키는 쉘을 갖지 않는다. 이러한 구체예에서, 고무 입자의 화학 조성은 각 입자에 걸쳐 본질적으로 균일하다. 그러나, 입자의 외부 표면은 가교제, 산화제 등과 반응함으로써 변형되어, 접착성 조성물중의 고무 입자를 분산시키는 능력을 향상시킬 수 있다 (예를 들어, 고무 입자의 응집 저하, 고무 입자의 접착성 조성물로부터의 침전되는 경향 저하). 고무 입자 표면의 변형은 또한, 접착제가 경화되는 경우, 에폭시 수지 매트릭스의 고무 입자로의 접착을 향상시킬 수 있다. 대안적으로, 고무 입자는 조사되어 입자의 상이한 영역에서 고무 입자를 구성하는 중합체(들)의 가교 함량을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 고무 입자는 감마 방사로 처리되어 고무가 입자의 중심에서 보다 입자의 표면 근처에서 더욱 고도로 가교되게 한다.
쉘을 갖지 않는 고무 입자의 제조에 사용하기에 적합한 중합체는 코어-쉘 고무 입자의 코어로서 사용하기에 적합한 것으로서 이전에 기술된 중합체 유형으로부터 선택될 수 있다. 이와 같이, 고무 입자는 탄성 또는 고무 특성 (즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어, 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도)을 갖는 중합체 물질로 이루어질 수 있다. 예시적인 적합한 중합체로는 비제한적으로, 디엔 동종중합체 및 공중합체 및 폴리실록산을 포함한다. 중합체는 작용기 예컨대, 카르복실레이트 기, 히드록실 기 등을 함유할 수 있으며, 선형, 분지형, 가교형, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 구조를 가질 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖지 않으나, 그럼에도 불구하고 본 발명에 사용하기에 적합한 고무 입자는 시중의 공급원으로부터 입수가능하다. 예를 들어, 엘리오켐, 인크. (Eliokem, Inc.)에 의해 공급된 하기 고무 입자가 사용될 수 있다: NEP R0401 및 NEP R401S (둘 모두 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함); NEP R0501 (카르복실화된 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로함; CAS 9010-81-5); NEP R0601A (히드록시-말단 폴리디메틸실록산을 기재로 함; CAS 70131-67-8); 및 NEP R0701 및 NEP 0701S (부타디엔/스티렌/2-비닐피리딘 공중합체를 기재로 함; CAS 25053-48-9). 상기 물질은 탄산 칼슘 또는 실리카와 같은 무기 물질을 소량 함유하는 것으로 여겨진다.
예를 들어, 입자 표면상에 극성 기 (예를 들어, 히드록실기, 카르복실산 기)를 생성시킴으로써 입자의 외부 표면을 변형시키기 위한 반응성 기체 또는 다른 시제로 처리된 고무 입자가 또한, 본 발명에 사용하기에 적합하다. 예시적인 반응성 기체는 예를 들어, 오존, C12, F2, O2, SO3 및 산화 기체를 포함한다. 이러한 시제를 사용하여 고무 입자의 표면을 변형시키는 방법은 당해분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 U.S. 특허 5,382,635; 5,506,283; 5,693,714; 및 5,969,053에 기술되어 있다. 적합한 표면 변형된 고무 입자는 또한, 시중의 시중의 공급원으로부터 입수가능하며, 예컨대, 엑소우시아 코포레이션 (Exousia Corporation)의 상표명 "비스타머 (Vistamer)"로 시판되는 고무이다.
고무 입자가 코어-쉘 구조를 갖지 않는 경우, 비교적 작은 평균 입자 크기를 갖는 입자가 일반적으로, 바람직할 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 고무 입자는 약 500nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 평균 입자 크기는 약 200nm 미만이다. 예를 들어, 고무 입자는 약 25 내지 약 200nm 또는 약 50 내지 약 150nm의 범위내의 평균 직경을 가질 수 있다.
고무 입자가 초기에 건조 형태로 제공되는 경우, 접착성 조성물을 경화시키기 전에, 이러한 입자를 접착성 조성물중에 잘 분산되게 하는 것이 유리할 수 있다. 즉, 고무 입자의 응집물을 바람직하게는, 파쇄하여 분리된 개별 고무 입자를 제공하는데, 이는 건조 고무 입자를 접착성 조성물의 다른 성분과 긴밀하고 철저한 혼합에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 건조 고무 입자는 에폭시 수지와 블렌딩되고, 고무 입자를 실질적으로 완전히 분산시키고, 고무 입자의 임의의 응집물을 파괴하는데 효과적인 기간 동안 분쇄 또는 용융 컴파운딩 (compounding)된다.
전형적으로, 접착성 조성물이 고무 입자 및/또는 보조 충격 보강제/강화제 (들)을 함유하는 본 발명의 구체예에서, 에폭시 수지: 조합된 중량의 보조 충격 보강제/강화제 (예를 들어, 에폭시-기재 예비중합체)와 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 중량 비는 약 0.25:1 내지 약 2.5:1 또는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1이다.
접착성 조성물이 고무 입자 및 하나 또는 그 초과의 보조 충격 보강제/강화제 둘 모두를 함유하는 본 발명의 구체예에서, 보조 충격 보강제/강화제 (예를 들어, 에폭시-기재 예비중합체):고무 입자의 중량 비는 전형적으로, 약 3:1 내지 약 0.2:1 또는 약 2:1 내지 약 0.5:1이다.
보조 충격 보강제/강화제
본 발명에 따른 경화된 접착성 조성물의 충격 특성은 하나 또는 그 초과의 보조 충격 보강제 및/또는 강화제의 혼입에 의해 개선되거나 변형될 수 있다. 일 구체예에서, 보조 충격 보강제/강화제는 활성 조성물이 경화되는 경우 에폭시 수지 성분의 반응에 관여할 수 있는 하나 또는 그 초과의 작용기를 함유한다. 적합한 반응성 작용기는 에폭시 기, 카르복실산 기 등을 포함한다.
하나 또는 그 초과의 아민-말단 중합체 예컨대, 아민-말단 폴리에테르 또는 아미노 실란 캡핑된 중합체와 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지를 반응시킴으로써 수득된 에폭시-기재 예비중합체 ("부가물)"은 특히 바람직한 부류의 보조 충격 보강제/강화제를 대표한다. 이러한 목적에 유용한 에폭시 수지는 상기 기술된 에폭시 수지로부터 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는, 폴리페놀 예컨대, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다 (예를 들어, 에폭시 당량이 약 150 내지 약 1000임). 고체 및 액체 에폭시 수지의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
아민-말단 폴리에테르로부터의 이러한 에폭시-기재 예비중합체의 제조법은 당해분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 본원에 그 전체가 참조로서 통합된 U.S. 특허 5,084,532 및 6,015,865에 기술되어 있다. 일반적으로, 아민-말단 폴리에테르:아민기에 비해 과량의 에폭시기가 존재하여 아민 기가 완전히 반응하게 되게 하는 에폭시 수지의 비를 종종 조절하는 것이 바람직할 것이다. (즉, 에폭시-기재 예비중합체는 본질적으로 아민 기를 함유하지 않는다)
에폭시-기재 예비중합체의 제조에서, 하기 화합물이 예를 들어, 사용될 수 있다:
1. 하기 화학식을 갖는 선형의 아민-말단 폴리옥시에틸렌 에테르:
H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2
상기 식에서, n은 바람직하게는 17 내지 27이다.
2. 하기 화학식을 갖는 선형의 아민-말단 폴리옥시프로필렌 에테르:
상기 식에서, n은 바람직하게는, 5 내지 100이다. 이들은 헌츠맨 케미칼 (Huntsman Chemical)로부터 상표명 제파민 (JEFFAMINE®) (D- 시리즈)로서 입수가능하다. 이러한 아민-말단 폴리옥시프로필렌 에테르의 수평균 분자량은 예를 들어, 약 300 내지 약 5000으로 다양할 수 있다.
3. 하기 화학식을 갖는 삼가 화합물
상기 식에서,
A는
또는 
이며,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 40이며, x+y+z는 바람직하게는, >6이다. 이러한 삼가 화합물의 대표적인 화합물은 헌츠맨 케미칼로부터 상표명 제파민® (T-시리즈)으로서 시중에서 입수가능하다. 이러한 물질은 전형적으로, 약 300 내지 약 6000의 수평균 분자량을 갖는다.
4. 하기 화학식에 포함될 수 있는 화합물과 같은, 아미노 실란 캡핑된 중합체:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 아릴, 및 아릴옥시로부터 선택되며; R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되며; X는 헤테로원자에 방해되거나 방해되지 않은 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌; 폴리우레탄; 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트; 폴리아미드; 폴리디엔; 폴리실록산 및 폴리이미드로부터 선택된다.
예를 들어, 아민 말단 실록산 예컨대, 하기 화학식에 포함되는 디아미노 실록산이 사용될 수 있다:
상기 식에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌 옥사이드, 아릴렌 옥사이드, 알킬렌 에스테르, 아릴렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 아릴렌 아미드로부터 선택되며; R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 알킬 또는 아릴로부터 선택되며; R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같으며, n은 1-1,200이다.
상표명 KF857, KF858, KF859, KF861, KF864 및 KF880으로 신-엣수 (Shin-Etsu)로부터 시중에서 입수가능한 특정 아미노-개질된 실리콘 유체가 본원에 유용할 수 있다. 또한, 웨커 실리콘 (Wacker Silicones)은 본원에 유용할 수 있는 L650, L651, L653, L654, L655 및 L656로서 설계된 일련의 아미노-작용기성 실리콘 유체, 및 상표명 와커 피니시 더블유알 1600 (WACKER FINISH WR 1600)의 아미노-작용기성 폴리디메틸실록산을 제공한다.
부가물을 형성하는데 유용한 기타 아미노-작용기화된 실란 또는 실록산은 데구사'스 시벤토 디비션 (Degussa's Sivento division)으로부터 구입가능한 물질, 예컨대, 독점의 아미노작용기성 실란 조성물 (소위, 디나실란 (DYNASYLAN®) 1126), 올리고머 디아미노실란 시스템 (소위, 디나실란® 1146), N-비닐벤질-N'-아미노에틸-e-아미노프로필폴리실록산 (디나실린® 1175), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (디나실란® 1189), 독점의 아미노작용기성 실란 조성물 (소위, 디나실란® 1204), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (디나실란® 1411), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (디나실란® 1505), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (디나실란® 1506), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (디나실란® AMEO), 독점의 아미노실란 조성물 (소위, 디나실란® 아메오-T (AMEO-T)), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (디나실란® 암모 (AMMO)), N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 (디나실란® 다모 (DAMO)), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (디나실란® 다모-티 (DAMO-T)) 및 트리아미노-작용기성 프로필트리메톡시실란 (소위, 디나실란® 트리아모 (TRIAMO))을 포함한다.
에폭시 수지를 아민-말단 폴리에테르와 반응시킬 경우, 바람직하게는, 아미노 기에 비해 과량의 에폭시 기가 사용되어, 아미노기가 에폭시 기와 완전하게 반응하게 한다. 전형적으로, 아민-말단 폴리에테르의 활성 수소 당량 (active hydrogne equivalents: AHEW)에 비해 1.5 내지 10배 과량, 예를 들어, 3.5배 과량의 에폭시 기가 존재한다. 본 발명에 따른 조성물 제조에서, 에폭시-기재 예비중합체 성분은 바람직하게는, 제 1 단계에서 처음으로 제조된다. 이 단계 말기까지, 바람직하게는, 에폭시 수지는 요망되는 비로 아민-말단 폴리에테르 c)와 반응한다. 반응은 바람직하게는, 고온, 바람직하게는, 90 내지 130℃에서, 예를 들어, 약 120℃에서 예를 들어, 3시간 동안 수행된다.
에폭시 접착 분야에 공지된 기타 강화제 또는 충격 보강제는 아민-말단 폴리에테르와 에폭시 수지의 반응에 의해 유래된 상기 언급된 에폭시-기재 예비중합체 이외에 또는 이에 대한 치환물로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 강화제 및 충격 보강제는 약 0℃ 미만, 바람직하게는, 약 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는, 약 -50℃ 미만의 유리 전이 온도를 특징으로 한다. 이러한 강화제 및 충격 보강제의 예로는 비제한적으로 하기를 포함한다:
컨쥬게이팅된 디엔 예컨대, 부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체 (특히, 비교적 극성의 공단량체 예컨대, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트과 부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체, 예를 들어, 카르복실-말단 부타디엔-니트릴 고무, 예컨대, 상표명 하이카르 (HYCAR)로 노베온 (Noveon)으로부터 시중에서 입수가능한 제품)와 에폭시 수지의 반응 생성물 (예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 U.S. 특허 출원 공개 US 2003/0196753 및 US 2005-0070634 및 U.S. 특허 6,776,869에 기술된 바와 같음);
예를 들어, 상표명 폴리베스트 (POLYVEST)로 데구사 코포레이션 (Degussa Corporation)으로부터 시판되는 부가물을 포함하는, 무수물 (예를 들어, 불포화된 무수물 예컨대, 말산 무수물)과 전형적으로, 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 5000인 디엔 중합체 (예를 들어, 액체 1,4-시스 폴리부타디엔)의 부가물, 및 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가의 반응 생성물,
중간의 분자량 (예를 들어, 약 1000 내지 약 20,000의 수평균 분자량)을 가지며, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 또는 상응하는 알킬 에스테르 또는 무수물과 C2 내지 C20의 사슬 길이를 갖는 디올의 축합에 의해 제조된 포화된 폴리에스테르 예컨대, 데구사 코포레이션의 상표명 디나콜 (DYNACOLL)로 시판되는 폴리에스테르를 포함하고, 카르복실산 및/또는 히드록실 말단기로 작용기화된 폴리에스테르를 포함하는, 예를 들어, 무정형, 결정형 및/또는 반-결정형 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르, 및 이러한 작용기화된 폴리에스테르와의 에폭시 수지와 부가물;
다이머 지방산과 에폭시 수지의 부가물 (예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 통합된 U.S. 특허 5,218,063에 기술된 부가물 및 CVC 스페셜티 케미칼스 (CVC Specialy Chemicals)의 상표명 하이폭스 (HYPOX) DA323 (종래에는 에리시스 데마 (ERISYS DEMA) 3-23)으로 시판되는 부가물, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Resolution Performance Products)의 상표명 에폰 (EPON) 872로 시판되는 부가물 포함);
히드록실-함유 트리글리세리드 (예를 들어, 캐스터 오일)와 에폭시 수지 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼트 프로덕츠의 상표명 헬록시 (HELOXY) 505로 시판되는 부가물 포함)의 부가물;
폴리설피드와 에폭시 수지의 부가물 (예를 들어, 아크조 노벨 (Akzo Nobel)의 상표명 티오플라스트 엡스 (THIOPLAST EPS) 350으로 시판되는 부가물 포함);
아민-말단 폴리디엔 및 디엔 공중합체와 에폭시 수지의 부가물;
예를 들어, U.S. 특허 5,202,390 (그 전체가 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은, 히드록시아릴카르복실산 또는 히드록시아르알킬카르복실산으로 캡핑된 폴리에테르 예비중합체, 또는 폴리에테르 세그먼트를 함유하는 캡핑된 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드, 특히, 상기 특허의 칼럼 1, 제 59행 내지 칼럼 2 제 16행에 상세히 기술된 화학식 I의 강화제;
블록 공중합체로서, 공중합체의 하나 이상의 중합체 블록의 유리 전이 온도가 20℃ 미만 (바람직하게는, 0℃ 미만 또는 -30℃ 미만 또는 -50℃ 미만)이며, 공중합체의 하나 이상의 중합체 블록의 유리 전이 온도가 20℃ 초과 (바람직하게는, 50℃ 초과 또는 70℃ 초과)인 블록 공중합체, 특히 폴리스티렌 블록, 1,4-폴리부타디엔 블록 (바람직하게는, 유리 전이 온도가 약 -60℃ 미만) 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록 (바람직하게는, 고도의 즉, 80% 초과의 신디오택틱 (syndiotactic) 구조를 가짐)을 함유하는 블록 공중합체, 예컨대, 질산화물 개시제를 사용하여 리빙 중합화 (living polymerization) 방법 (예컨대, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 U.S. 특허 5,677,387, 5,686,534, 및 5,886,112에 기술된 방법과 같음)에 의해 제조되고, 아르케마 (Arkema)의 상표명 나노스트렝스 (NANOSTRENGTH)로 시판되는 SEM 공중합체, 및 그 전체가 참조로 본원에 통합된 U.S. 특허 6,894,113에 기술된 블록 공중합체;
아미노- 또는 히드록실-말단 중합체 및 카르복실산 무수물의 카르복실-작용기화된 부가물, 및 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가의 반응 생성물 (예컨대, 본원에 그 전체가 참조로서 통합된 U.S. 특허 6,884,854 및 공개된 U.S. 출원 2005-0215730에 기술된 바와 같음);
에폭시-말단 폴리에테르 예컨대, 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시기와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 포함하여, 에폭시 기로 작용기화된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드의 중합체;
예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 통합된 공개된 U.S. 출원 2004-0181013에 기술된 바와 같은, 화학량론적 과량의 카르복실산 무수물 또는 이무수물을 디아민 또는 폴리아민과 반응 시킨 후, 과량의 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 기를 하나 이상의 폴리페놀 또는 아미노페놀과 추가로 반응시킴으로써 생성된 페놀-말단 및 아미노페닐-말단 생성물.
상이한 보조 충격 보강제/강화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물중의 보조 충격 보강제/강화제의 총 양은 실질적으로 변화가능하나, 전형적으로, 약 40중량% 이하 예를 들어, 약 5 내지 약 25 중량%이다.
에폭시-기재 예비중합체가 사용되는 경우, 조성물은 전형적으로 이러한 에폭시-기재 예비중합체 약 5 내지 약 30중량% (일 구체예에서, 약 10 내지 약 25중량%)를 함유할 수 있다.
접착 촉진제
경화된 접착제의 기재 표면 특히, 비히클 조립 공정에서 주로 직면하게 되는 오일 물질로 오염된 금속 기재 표면으로의 접착 개선을 돕기 위해, 킬레이팅 작용기를 함유하는 화합물과 에폭시 수지의 하나 또는 그 초과의 반응 생성물 (본원에서는 소위, "킬레이트-개질된 에폭시 수지")이 조성물에 첨가된다.
이러한 반응 생성물은 당해분야에서 주로 "킬레이트 에폭시드" 또는 "킬레이팅 에폭시 수지"로서 불리는 물질들을 포함한다. 킬레이팅 작용기는 이들 자체에 의해 또는 동일한 분자상에 위치한 다른 작용기와 함께 이가 또는 다가의 금속 원자와 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 이들 작용기를 포함한다. 적합한 킬레이팅 작용기는 예를 들어, 인-함유 산 기 (예를 들어, -PO(OH)2), 카르복실산기 (-CO2H), 황-함유 산 기 (예를 들어, -SO3H), 아미노기, 및 히드록실기 (특히, 방향족 고리상에서 서로 인접한 히드록실기)를 포함한다. 이러한 반응 생성물의 제조는 예를 들어, 본원에 그 전체가 참조로 통합된 U.S. 특허 4,702,962 및 4,340,716, 유럽 특허 EP 342 035 및 일본 특허 JP 58-063758 및 JP 58-069265에 기술된 방법과 같은 당해분야에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 에폭시 수지와 킬레이트 작용기를 함유하는 화합물의 반응 생성물은 또한, 시중의 공급원 예를 들어, 아사이 덴카 (Asahi Denka)에 의해 시판되는 아데카 (ADEKA) 레진 EP-49-10N, EP-49-55C, EP-49-10, EP-49-20, EP-49-23, 및 EP-49-25로부터 입수가능한다. 전형적으로, 조성물은 약 8 중량% 이하 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 3 중량%)의 이러한 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 통합된 U.S. 특허 출원 공개 2005-0129955에 기술된 접착 촉진제를 포함하여, 금속 킬레이트화 특성을 갖는 기타 화합물은 또한, 본 발명의 조성물중에 사용되어 기재 표면으로 경화된 접착제의 접착을 향상시키는 것을 도울 수 있다. 접착 촉진제로서 사용하기에 적합한 것으로는 브랜드 명 케이-플렉스 엑스엠-비301 (K-FLEX XM-B301)로 킹 인더스트리스 (King Industries)로 시판된 아세토아세테이트-작용기화된 개질 수지이다.
기타 첨가제
상기 언급된 판상 충전제 이외에 본 조성물은 또한, 공지된 충전제 예컨대, 다양한 분쇄된 또는 침전된 초크, 석영 분말, 알루미나, 비-판상 점토, 백운암, 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체 섬유, 이산화티탄, 흄드 실리카, 카본 블랙, 산화칼슘, 탄산마그네슘칼슘, 중정석 및 특히, 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 실리케이트형 충전제 예를 들어, 규회석 및 아염소산염을 함유할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 약 0.5 내지 약 10 중량%의 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 조성물은 추가적으로, 하나 또는 그 초과의 팽창제 (때때로, 발포제로서 언급됨)를 추가로 함유한다. 생성된 접착제의 팽창가능성은 특히, 부품 또는 부재의 갭 또는 중공의 완전한 충전이 부품 또는 부재의 최대 구조적 무결성을 유지하기 위해 중요한 경우 특히 유용하다. 거품 경화된 (foamed cured) 접착제는 증가된 파괴인성을 가져, 조립물에 내충격성을 부여한다. 조성물이 원-파트 또는 단일-성분 조성물로서 사용되는 경우, 팽창제는 바람직하게는, 현저하게 실온을 초과하는 온도 (전형적으로, 접착제의 경화가 개시되는 범위에 속하는 온도)로 가열되는 경우에만 접착제의 팽창 또는 포말을 초래하는 잠재적 팽창제이다. 화학 팽창제 예를 들어, 아조 화합물, 히드라지드 등과 같은 임의의 적합한 팽창제가 사용될 수 있지만, 팽창성 미소구체 (microsphere)가 특히 바람직하다. 팽창성 미소구체는 일반적으로, 광 히드로카본 또는 할로카본과 같은 하나 또는 그 초과의 휘발성 물질을 캡슐화하는 작은 직경의 중합체 쉘 또는 버블을 포함한다. 외부 쉘은 일반적으로, 쉘내에 트랩핑된 물질의 휘발성으로 인해 가열될 경우 미소구체의 연질화 및 팽창을 허용하는 특징에 맞게 일반적으로 열가소성이다. 쉘에 사용된 중합체는 선형, 분지형 또는 가교형일 수 있으며, 예를 들어, 아크릴산 수지, 스티렌산 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드, 니트릴 중합체 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, 팽창성 미소구체의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 마이크론의 범위에 있다. 적합한 팽창성 미소구체는 각각, 헨켈 코포레이션 및 카스코 노벨 (Casco Novel)로부터의 상표명 다우알라이트 (DUALITE) 및 엑스판셀 (EXPANCEL)로 시중에서 입수가능하다.
또 다른 구체예에서, 중공 유리 미소구체가 조성물중에 존재한다. 시중의 입수가능한 중공 유리 미소구체는 B38, C15, K20 및 VS 5500으로 입수가능한 것을 포함하여, 적합한 등급을 갖는 상표명 스콧츠라이트 (SCOTCHLITE)로 미네소타 마이닝 & 매누팩처링 (Minnesota Mining & Manufacturing)에 의해 시판되는 물질을 포함한다. 유리 미소구체는 바람직하게는, 약 5 내지 200 마이크로미터의 직경 및/또는 약 0.3 내지 약 0.5g/cc의 밀도를 갖는다. 전형적으로, 조성물은 약 0.5 내지 약 5 중량%의 중공 유리 미소구체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 접착성 조성물은 또한, 기타 공통의 애주번트 및 첨가제 예컨대, 가소제, 반응성 및/또는 비반응성 희석제, 흐름 보조제, 결합제 (예를 들어, 실란), 접착 촉진제, 습윤제, 증점제, 난연제, 틱소프로트 및/또는 유동성 조절제, 노화 및/또는 부식 억제제, 안정화제 및/또는 착색제를 함유할 수 있다. 이의 처리 특성, 이의 가요성, 요구되는 강성 작용 및 기재로의 접착제 결합에 관하여 접착제에 적용되는 요건에 따라, 개별 성분의 상대적 비율이 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다.
일 구체예에서, 조성물은 반응 희석제 예컨대, 모노-에폭시드 (예를 들어, 알킬- 및 알케닐-치환된 페놀의 모노글리시딜 에테르)를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 약 10 중량% 이하 (예를 들어, 약 0.1 내지 약 5 중량%)의 반응 희석제를 함유한다.
사용 방법
본 조성물은 예를 들어, 나무, 금속, 코팅되거나 사전처리된 금속, 플라스틱, 충전된 플라스틱, 열경화성 물질 예컨대, 시트 몰딩 화합물 및 섬유유리 등을 포함하는 다양한 물질로 이루어진 부품들을 함께 접착시키는데 적합하다. 접착제를 사용하여 접합될 기재는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 바람직하게는, 금속 부품을 고착(gluing)시키는데 사용되며, 특히, 냉간 압연 강판과 같은 강판의 고착에 사용된다. 예를 들어, 또한, 전기아연도금 (electro-galvanized), 용융아연도금 (hot-dip galvanized) 및/또는 아연/니켈-코팅된 강판이 있을 수 있다. 특히, 조성물은 오일 물질로 오염된 표면을 갖는 기재를 결합시키는데 유용한데, 이러한 오염에도 불구하고 우수한 접착이 달성되기 때문이다.
본 조성물은 당해분야에 공지된 임의의 기법에 의해 기재 표면으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 비드 형태로 로봇으로부터 기재로의 압출에 의해 또는 기계적 도포법 예컨대, 코킹 건 (caulking gun), 또는 기타 수동 도포 수단에 의해 도포될 수 있으며, 또한, 소용돌이 (swirl) 또는 스트리밍 (streaming) 기법을 이용하여 도포될 수 있다. 소용돌이 및 스트리밍 기법은 당해분야에 널리 공지된 도구, 예컨대, 펌프, 대조군 시스템, 도우징 건 어셈블리 (dosing gun assemblies), 원격 도우징 장치 (remote dosing devices) 및 도포 건을 사용한다. 일반적으로, 접착제는 결합될 기재의 일면 또는 양쪽면에 도포된다. 기재는 접착제가 함께 결합된 기재 사이에 위치하도록 하여 접착된다. 그 후, 접착성 조성물은 열 경화성 또는 잠재성 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시하는 온도로 가열 처리된다.
일 구체예에서, 접착제는 고온 용융물로서 작용하도록 포뮬레이션된다; 즉, 실온에서 고체이나, 실온을 초과하는 온도로 가열되는 경우 펌프가능하거나 흐르는 물질로 전환될 수 있는 접착제이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 주위 온도 또는 이 보다 약간 높은 온도에서 작업 지점으로 흐르거나 펌핑될 수 있도록 포뮬레이션되는데, 그 이유는, 대부분의 적용 경우에, 접착제는 잠재성 경화제가 아직 활성화되지 않은 온도까지로만 가열되게 하는 것이 바람직하기 때문이다. 용융된 조성물은 기재 표면에 직접적으로 도포되거나, 결합될 기재를 분리하는 공간 예컨대, 헴 플랜징 작용부 (hem flanging operation)으로 흐르게할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 조성물은 경화 공정이 두개 또는 그 초과의 단계 (제 1 온도에서는 부분적 경화, 제 2의 더 높은 온도에서는 완전한 경화)로 진행되도록 포뮬레이션된다 (예를 들어, 상이한 활성 온도를 갖는 다중 경화제 (curatives)를 사용함으로써 또는 미세하게 배분된 열가소제를 포함시킴으로써). 두 부품이 바람직하게는, 접착제 증착 직후 서로 접합되어 임시적으로 두 부품이 서로 결합되게 한다.
생성된 결합은 바람직하게는, 아직 경화되지 않은 접착제는, 예를 들어, 미리 서로 결합된 금속 시이트를 세척 배쓰 (wash bath) 및 포스페이팅 배쓰 (phosphating bath)에서 기름 제거를 위해 처리한 경우에 세척 제거되지 않도록 충분한 강도를 갖는다 (충분한 강도를 갖지 않을 갖지 않을 경우, 세척 제거될 수 있기 때문에).
조성물은 바람직하게는, 조성물이 결합될 부품으로 도포되는 온도를 명백하게 초과하는 온도에서 및 경화제 및/또는 촉진제 및/또는 잠재성 팽창제 (존재하는 경우)가 활성화되는 온도 또는 이를 초과하는 온도에서 오븐내에서 최종적으로 경화된다 (즉, 하드너의 경우, 경화제가 접착제의 서로 다른 성분에 대해 반응성이 되게 하는 최소 온도; 팽창제의 경우, 팽창제가 접착제의 포우핑 (foaming) 또는 팽창을 유도하는 최소 온도). 경화는 바람직하게는, 150℃를 초과하는 온도, 예를 들어, 160 내지 220℃에서 약 10 내지 약 120분 동안 수행된다.
일단 경화되면, 본 발명에 따른 접착성 조성물은 인쇄된 회로판으로 소자를 결합시키기 위해 전자 산업에서 다이 부착 접착제로서 또는 전기 또는 전자 산업에서 캐스팅 수지로서 사용될 수 있다. 조성물에 대한 추가의 가능한 적용 분야는 섬유-보강된 복합재와 같은 복합재에 대한 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 접착제에 대한 특히 바람직한 적용 분야는 헴 플랜지 등에서와 같이 비히클 구성에서 구조 결합을 형성하는 경우이다.
조성물이 하나 또는 그 초과의 팽창제를 포함하는 본 발명의 구체예에서, 접착제는 공동, 갭, 구조적 부재 등을 보강시키고 강화시키는 작용을 하는 구조적 포우밍을 형성하는데 사용될 수 있다. 조성물은, 가열하여 경화 및 포우밍을 유도하는 경우 접착제가 하나 또는 그 초과의 특정 방향으로 팽창될 수 있도록 위치하거나 배향하도록, 캐리어 또는 용기 등의 내부에 지지되거나 함유될 수 있다. 따라서, 조성물은 불규칙한 형태의 공간을 충전시키는데 특히 유용한데, 그 이유는 조성물은 팽창제가 존재하지 않을 경우보다, 조성물에 근접한 기재 표면의 더 많은 부분과 접촉하도록 팽창될 것이기 때문이다. 포우밍화되고 경화된 조성물은 비히클 공동 및 구조적 부재의 에너지 흡수력을 강화시키고/거나 증가시킨다.
실시예 1-6
일련의 접착성 조성물은 각 실시예에서 동일한 양으로 사용된 하기 성분 이외에 표 1에 기술된 성분들 (각 성분의 양은 총 조성물의 중량%로서 제공됨)을 사용하여 제조하였다:
41.00 wt% 카네카 (Kaneka) MX156 에폭시 수지/코어-쉘 고무 마스터배치 (33 wt% 코어-쉘 고무 입자; 카네카 코.);
15.00 wt% 에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물, U.S. 특허 6, 015,865에 따라 제조됨;
9.00 wt% 제온 (Zeon) F351 코어-쉘 고무 입자 (닙폰 제온 케미칼스 (Nippon Zeon Chemicals));
2.00 wt% 아데카 레진 EP-49-10N {에폭시 당량 = 225; 100% 고체; 아사이 덴카 코교 (Asahi Denka Kogyo)) ;
3.00 wt% 에폭시 수지와 추가로 반응한 카르복실산 무수물/아민-말단 폴리에테르 부가물, U.S. 특허 6,884,854 또는 공개된 U.S. 출원 2005-0215730에 따라 제조됨;
1.50 wt% 그라마이트 (GARAMITE) 1958 혼합된 미네랄 틱소트로프제 (서던 클레이 (Southern Clay));
1.00 wt% 카르돌라이트 라이트 (CARDOLITE LITE) 2513 반응성 희석제 (카르돌라이트 코. (Cardolite CO.));
0.15 wt% 실퀘스트 (SILQUEST) A-187J 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE 어드밴스드 매트리얼스 (GE Advanced Materials));
2.00 wt% 산화 칼슘;
0.50 wt% 실록식스 (SYLOTHIX) 53 틱소트로프제 (J. 레테마이어 & 숀 (J. Rettenmaier & Soehne);
1.50 wt% 카보실 (CABOSIL) TS-720 (카봇 (Cabot));
0.30 wt% 모나크 (MONARCH) 280 카본 블랙 (카봇); 및
0.50 wt% 아미큐어 유알 (AMICURE UR) 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (에어 프로덕츠 (Air Products)).
성분들을 3분 이하 동안 스피드믹서 (SPEEDMIXER) 혼합기 (플랙테크, 인크. (FlackTek, Inc.))에서 혼합한 후, 생성된 접착성 조성물을 25psi의 진공하에 25 분 동안 탈기시켰다.
냉간 압연 강판 (CRS)의 금속 쿠폰을 아세톤으로 세척하고, 페이퍼 타월로 닦아내고, 한 면을 3g/m2의 페로코트 61AUS (FERROCOTE 61AUS) 오일로 코팅하였다. 그 후, 접착성 조성물을 쿠폰의 오일 면으로 가온 도포하였다. 유리 비드 (0.25mm)를 접착제 층으로 살포한 후, 시험 쿠폰을 덮어 씌웠다. 금속 클립을 사용하여 베이킹 사이클 동안 이들 두 쿠폰을 함께 고정시켰다. 모든 쿠폰/접착제 어셈블리를 하기 베이킹 스케줄에 따라 경화시켰다: 190℃에서 45분, 205℃에서 10분, 190℃에서 45분, 및 실온에서 2시간. t-박리 (t-peel) 테스트를 위한 쿠폰은 75mm 오버레이 및 20mm의 폭을 가지며, 50mm/분의 속도로 인스트론 테스터 (Instron tester)를 이용하여 풀링 (pulling)시켰다. 안정기 (plateau)에서의 평균 부하를 이용하여 박리 강도를 계산하였다. ISO 11343 테스트 기하 형태 (30mm 오버레이, 20mm 폭)를 갖는 충격 박리 테스트를 위한 쿠폰을 2m/s의 정적중량속도 (drop weight speed)에서 90J 충격 부하로 처리하였다. 충격 박리 강도를 인스트론 디나텁 9250 HV (Instron Dynatup 9250 HV) 충격 테스터를 사용하여 안정기에서 평균 충격 부하로 측정하였다. 수득된 시험 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 6의 조성물은 실시예 1-5의 조성물보다 더 높은 t-박리 강도 및 더 높은 응집 파괴도를 나타내는 반면, 여전히 높은 충격 박리 저항성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 실시예 1-5는 개선된 구조적 결합 분야에서는 허용불가능한 접착 파괴를 나타내었다. 이론으로 국한되는 것은 아니나, 실시예 6 조성물에서 달성된 우수한 특성은 폴리우레탄과 포스페이트 에스테르 가소제의 조합물을 이용한 것으로 기인된 것으로 여겨진다.
표 1
1 에폰 (EPON) 828 (헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크. (Hexion Specialty Chemicals, Inc.)) 또는 디이알 (DER) 331 (도우 (Dow)) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르
2 DY965 CH 폴리우레탄, U.S. 특허 5,278,257의 실시예 16에 따라 제조되는 것으로 여겨짐 (헌츠맨 어드밴스드 매트리얼스 (Huntsman Advanced Materials))
3 메사몰 (MESAMOLL) 설포네이트 가소제 (바이엘 (Bayer))
4 트리크레실 포스페이트
5 아미큐어 (AMICURE) CG1200 디시안디아미드 (에어 프로덕츠 (Air Products))
실시예 7
하기 성분을 함유하는 접착성 조성물을 제조하였다:
53.66 wt% 에폭시 수지/코어-쉘 마스터배치 (카네카 MX156, 25 wt% 코어-쉘 고무 입자 함유; 카네카 코.) ;
15.00 wt% 에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물, U.S. 특허 6,015,865에 따라 제조됨;
9.00 wt% 제온 F351 코어-쉘 고무 입자 (닙폰 제온 케미칼스) ;
4.00 wt% 메사몰 (MESAMOLL) 설포네이트 가소제 (바이엘);
2.00 wt% 아데카 레진 EP-49-10N (에폭시 당량 = 225; 100% 고체; 아사히 덴카 코교);
3.00 wt% 에폭시 수지와 추가로 반응한 카르복실산 무수물/아민-말단 폴리에테르 부가물, U.S. 특허 6,884,854 또는 공개된 U.S. 출원 2005-0215730에 따라 제조됨;
0.64 wt% 윙스테이 (WINGSTAY) L 항산화제 (엘리오켐(Eliokem));
1.50 wt% 그라마이트 1958 혼합된 미네랄 틱소트로프제 (서던 클레이) ;
1.00 wt% 카르돌라이트 라이트 2513 반응성 희석제 (카르돌라이트 코.) ;
0.15 wt% 실퀘스트 A-187J 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GE 어드밴스드 매트리얼스) ;
2.00 wt% 산화 칼슘;
0.85 wt% 백운모 4K;
4.40 wt% 아미큐어 CG1200 디시안디아미드 (에어 프로덕츠);
0.50 wt% 실록식스 53 (J. 레테마이어 & 숀) ;
1.50 wt% 카보실 TS-720 (카봇);
0.30 wt% 모나크 280 카본 블랙 (카봇); 및
0.50 wt% 아미큐어 유알 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (에어 프로덕츠) .
이들 성분들을 그라마이트 1958 혼합된 미네랄 틱소트로프제 위까지 상기 기재된 순서대로 함께 첨가하고, 1분 동안 스피드믹서 혼합기에서 혼합하였다. 그 후, 그라마이트 1958 혼합된 미네랄 틱소트로프제를 첨가하고, 1분 동안 이들 성분들과 혼합하였다. 그 다음 두 성분을 첨가하고, 1분 동안 함께 혼합한 후, 최종 3 성분을 첨가하고, 1분 동안 계속해서 혼합하였다. 생성된 접착성 조성물을 진공하에 탈기시키고, 실시예 1-6과 관련하여 상기 기술된 바와 같이 시험하였다.
하기 시험 결과를 획득하였다:
CRS에 대한 t-박티 강도, 3.8N/mm;
100% 응집 파괴;
23℃에서의 충격 박리 저항성, 22.5N/mm.
실시예 1-5의 것과 비교하여 경화된 접착성 조성물의 탁월한 특성은 주로 설포네이트 가소제, 운모 및 항산화제의 조합물의 사용으로 인한 것으로 여겨진다.
실시예 8-10
두 접착성 조성물을 5.00 wt%의 폴리우레탄 (실시예 8은 헌츠맨 어드밴스드 매트리얼스에 의해 시판되며, U.S. 특허 5,278,257의 실시예 16에 따라 제조되는 것으로 여겨지는 DY965 CH 폴리우레탄을 사용함; 실시예 9는 안카레즈 (ANCAREZ) 2364, 즉, 에어 프로덕츠에 의해 시판되는 아크릴레이트 작용기화된 폴리우레탄을 사용함) 이외에 하기 성분들 (각각의 성분의 양은 총 조성물의 중량%로 제공됨)을 사용하여 제조하였다:
41.00 wt% 카네카 MX156 에폭시 수지/33wt% 코어-셀 고무 입자를 함유하는 코어-쉘 고무 마스터배치;
13.00 wt% 에폭시 수지 (각각 도우 및 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.의 에폰 828 또는 디이알 331);
15.00 wt% 에폭시 수지/에폭시 수지와 추가로 반응한 아민-말단 폴리에테르 부가물, U.S. 특허 6,015,865에 따라 제조됨;
9.00 wt% 제온 F351 코어-쉘 고무 입자 (닙폰 제온 케미칼스) ;
2.00 wt% 아데카 레진 EP-49-10N (에폭시 당량 = 225; 100% 고체);
3.00 wt% 카르복실산 무수물/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물, U.S. 특허 6,884,854 또는 공개된 U.S. 출원 2005-0215730에 따라 제조됨;
1.50 wt% 그라마이트 1958 혼합된 미네랄 틱소트로프제 (서던 클레이);
1.00 wt% 카르돌라이트 라이트 2513 반응 희석제 (카르돌라이트 코.) ;
0.15 wt% 실퀘스트 A-187J 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE 어드밴스드 매트리얼스) ;
2.00 wt% 산화칼슘;
4.55 wt% 아미큐어 CG1200 디시안디아미드 (에어 프로덕츠);
0.50 wt% 실록식스 53 틱소트로프제 (J. 레텐마이어 & 숀) ;
1.50 wt% 카보실 TS-720 흄드 실리카 (카봇);
0.30 wt% 모나크 280 카본 블랙 (카봇); 및
0.50 wt% 아미큐어 유알 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (에어 프로덕츠).
추가적인 접착성 조성물 (실시예 10)을 실시예 9에 따라 제조하나, 단 에폭시 수지 (에폰 828 또는 디이알 331)의 양을 9.90 wt%로 감소시키고, 안카레즈 2364 폴리우레탄의 양을 3.00 wt%로 감소시키고, 아미큐어 CG1200 디시안디아미드의 양은 4.40 wt%로 감소시키고, 트리크레실 포스페이트 (5.75 wt%) 및 윙스테이 L 항산화제 (0.50 wt%)를 첨가하였다.
접착성 조성물은 상기 기술된 공정에 따라 시험하고, 표 2에 도시된 결과를 수득하였다.
표 2
실시예 8 및 9와 비교하여 실시예 10의 경화된 접착성 조성물의 탁월한 특성 (특히, 높은 t-박리 강도 및 100% 응집 파괴)은 주로 폴리우레탄, 가소제 및 항산화제의 조합물의 사용으로 인한 것으로 여겨진다.
실시예 11-16
하기 성분에 기초한 접착성 조성물을 제조하였다:
42.6 중량부 (pbw)의 에폭시 수지/코어-쉘 고무 마스터배치;
8 pbw 에폰 828 에폭시 수지 (도우) ;
15 pbw 에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물, U.S. 특허 6,015,865에 따라 제조됨;
7 pbw 아데카 EP-49-10N (에폭시 당량 = 225; 100% 고체; 아사이 덴카 코교 K.K.);
3 pbw CAB-O-SIL TS720 흄드 실리카 (카봇) ;
3 pbw 산화칼슘;
0.7 pbw 디하드 (DYHARD) UR700 우레아 촉진제 (데구사);
0.3 pbw 모나크 580 카본 블랙 (카봇);
9.5 pbw 제온 F351 코어-쉘 고무 입자 (닙폰 제온 케미칼스) ;
4.9 pbw 디하드 1OOSH 디시안디아미드 (데구사)
실시예 11-13은 또한 6 pbw의 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체를 포함하나, 실시예 14-16은 또한 8 pbw의 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다.
트리페닐포스페이트 (TPP) 가소제의 양은 표 3에 도시된 바와 같이 실시예 11-16 각각에 대해 다양하였다. 190℃에서 60분 동안 경화시킨 후 각 조성물의 관찰된 접착 특성은 표 3에 기술되어 있다 (cf = 응집 파괴; scf = 표면 응집 파괴). T-박리 강도를 트리페닐포스페이트 가소제가 접착성 포뮬레이션중에 존재하는 경우 전기아연도금 강판 및 용융아연도금 강판 모두에서 현저하게 개선되었다.
표 3
Claims (22)
- A) 하나 이상의 에폭시 수지;B) 고무 입자;C) 폴리우레탄, 판상 충전제 및 항산화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;D) 하나 이상의 열-활성화되는 잠재성 경화제; 및E) 하나 이상의 가소제를 포함하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 고무 입자가 500nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 고무 입자의 일부 또는 전부가 에폭시 수지중에 안정하게 분산된 형태로 접착성 조성물에 제공되는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 하나 이상의 보조 충격 보강제/강화제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 초과의 아민-말단 중합체를 하나 또는 그 초과의 에폭시 수지와 반응시켜 수득된 하나 이상의 에폭시-기재 예비중합체를 추가 로 포함하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 하나 이상의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 하나 이상의 설포네이트 가소제, 운모 및 하나 이상의 항산화제를 포함하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 하나 이상의 폴리우레탄 및 하나 이상의 포스페이트 에스테르 가소제를 포함하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 고무 입자가 코어-쉘 구조를 갖는 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 고무 입자가 디엔 동종중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 코어를 갖는 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 고무 입자가 알킬 (메트)아크릴레이트 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 쉘을 갖는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 고무 입자의 평균 입도가 약 250nm 미만인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 가소제가 포스페이트 에스테르 가소제 및 설포네이트 가소제로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 가소제가 인산의 페놀 에스테르 및 페놀 화합물의 알킬 설폰산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 가소제가 트리페닐포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 및 펜타데실 설폰산의 페닐 크레실 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 1 내지 8 중량%의 상기 하나 이상의 가소제를 포함하는 조성물.
- 제 1항의 조성물과 표면을 접촉시키고, 표면과 접촉된 조성물을 경화시켜 복합 물품 (composite article)을 제조하는 것을 포함하는, 복합 물품의 제조 방법.
- 제 18항에 있어서, 표면이 금속인 방법.
- 제 18항에 있어서, 두개 이상의 표면이 조성물과 접촉하고, 접촉된 상태에서 경화되는 방법.
- 제 18항에 있어서, 표면이 하나 이상의 오일성 물질로 오염된 냉간 압연 강판 (cold rolled steel)인 방법.
- 제 18항에 있어서, 표면이 하나 이상의 오일성 물질로 오염되고, 조성물이 하나 이상의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 추가로 포함하는 방법.
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