JPS6271542A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 未発８Ｂは　肉歇周朋篤　灼１３−白ｍｈ市ｈ１＾挑出
六れる排気ガス中の一酸化炭素（以下、ＣＯという）、
炭化水素（以下、Ｉ　Ｃという）および酸化窒素（以下
、ＮＯＸという）を低減せしめるために用いられるエン
ジンの排気ガス浄化用触媒に関するものである。

（従来技術） 従来より、自動車排気ガス中のＣ０１ＨＣ，ＮＯｘを浄
化する触媒として、白金（ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、
パラジウム（Ｐｄ）等の一貴金属をアルミナ（Ａ（ｌｚ
ｏ＋）に担持したものが用いられている。又、これら貴
金属の触媒性能を向上させるために、酸素貯蔵能効果（
排気ガス中の酸素を取り込み、この酸素を触媒の浄化に
寄与させる効果）がある酸化セリウム（ＣｅＯｚ）を、
貴金属といっしょにアルミナコート層に含有させ、排気
ガスの浄化率を高めようとした触媒が製造されてきてい
る。

しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸化セリウ
ム等の酸素貯蔵能付与剤（以下、Ｏ８Ｃ剤という）とを
アルミナコート層に共存させて担持する方法には、以下
に述べるような問題があった。

（ａ）Ｏ３Ｃ剤はアルミナコート層に均一に担持されて
いるため、必ずしもボア付近の排気ガスと接触しやすい
領域に担持されていない。つまり、Ｏ８Ｃ剤の多くは、
排気ガスの拡散しずらい部分に担持されており、浄化反
応に関与せず、高浄化率が得られない。

（ｂ）ｏｓｃ剤と、触媒成分およびアルミナとの直接的
な接触が多くなるため、Ｏ８Ｃ剤の熱不安定性がこれら
に悪影響をおよぼす。

（ｃ）ＯＳＣ剤が触媒成分といっしょに担持されている
ため、両者が化合物をつくり、触媒成分の分散性を低下
させ、排気ガス浄化性能が低下する。

また、触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄなどを含有する触媒層を
設け、該触媒層の保護のためにアルミナまたはアルミナ
と酸化セリウム（アルミナに対して型車比で０．１〜０
．５％）の混合物からなる酸化物の被覆層を設けるよう
にしたものが提案されている（特開昭６０−５２３０号
公報参照）。この公知技術の場合、ＯＳＣ剤の濃度が低
濃度すぎるため、酸素貯蔵能効果を期待することができ
ない。

そこで、高濃度のＯ８Ｃ剤を含有する被覆層を形成する
ことが考えられるが、一般にＯ８Ｃ剤の熱容量が大きい
ところから、被覆層に覆われた触媒層の暖気性が悪（な
り、エンジンの低温始動時におけ乞排気ガス浄化性能が
充分得られないという問題が生ずるおそれがある。

（発明の目的） 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、貴金
属あるいは卑金属からなる触媒成分を含む触媒層の上面
に設けた高濃度のＯ８Ｃ剤を含有する被覆層において、
反応寄与の高い排気ガス入り口側におけるＯ８Ｃ剤含有
量を排気ガス出口側より減少さ仕ることζごより、エン
ジン始動時におけるコールドスタート性能の向上を図る
ことを目的とするものである。

（目的を達成するための手段） 本発明では、上記目的を達成するための手段として、触
媒担体に担持され、触媒成分を含有した触媒１の上面に
、高濃度のＯ８Ｃ剤を含む被覆層を設けるに当たって、
前記触媒担体の排気ガス入り口側の被覆層におけるＯ８
Ｃ剤の含有量が、排気ガス出口側の含有量の２０〜５０
％となるようにしている。

ここで、触媒成分としては、ＰＬ、Ｒｈ％Ｐｄなどの公
知成分およびそれらの二種以上の混合物が使用される。

また、Ｏ８Ｃ剤の成分としては、酸化セリウム（ＣｅＯ
，）、酸化ニッケル（Ｎｉｐ）、酸化モリブデン（Ｍｏ
ｂ）、酸化鉄（Ｆｅ、ＯｚあるいはＦｅｄ）などの公知
成分およびそれらの二種以上の混合物が使用されるが、
Ｃｅｎｔが最も効果的である。

前記被覆層において、排気ガス入り口側におけるＯ８Ｃ
剤含有１を、排気ガス出口側における含有Ｍの２０〜５
０％とするには、排気ガス入り口側と排気ガス出口側と
で被覆層の厚さを変える方法あるいは排気ガス入り口側
と排気ガス出口側とでＯ８Ｃ剤の濃度を変える方法等が
採用される。

前記被覆層の組成は、５０〜９５重量％のＯ８Ｃ剤とＩ
ＩＸ部の活性アルミナとオスのが望すｊ−？−そのコー
ティングは、Ｏ８Ｃ剤、活性アルミナ、水和アルミナ、
その他の分散剤からなる水性スラリーを用いて行う。な
お、被覆層の付着量は触媒担体に対して２〜３０重１％
とするのが望ましい。

かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例が第１図
および第２図に拡大して示されている。

ここで、符号ｌは触媒担体、２は触媒層、３は被覆層、
３ａは排気ガス入り口側、３ｂは排気ガス出口側をそれ
ぞれ示している。該触媒担体ｌとしては、コージライト
等のセラミックスからなるハニカム構造体あるいは耐熱
金属及び耐熱無機繊維よりなる各種担体が使用される。

（作　用） 上記のように、触媒成分の上層に高濃度Ｏ８Ｃ剤を含む
被覆層をコーチ１ングすることにより、Ｏ８Ｃ剤が触媒
成分に酸素貯蔵能を発生し易いように、近接して担持さ
れるばかりでなく、排気ガスと接触し易い表面コートの
ボア付近にＯ８Ｃ剤が効率よく担持される状態となり、
しかも、高濃度のＯ８Ｃ剤を含む被覆層に覆われている
ため、触媒層が被毒劣化および熱劣化を受けにくくなる
ところから、高浄化性能を示す。

また、触媒層と被覆層とが分雌伏態で形成されているこ
とにより、触媒成分がＯ８Ｃ剤の熱不安定性の影響を受
けたり、化合物を生成したりすることもない。

さらに、被覆屑において、排気ガス入り口側にお１ノる
Ｏ８Ｃ剤含有量を排気ガス出口側のＯＳＣＳ合剤量の２
０〜５０％としたことにより、反応寄与の高い排気ガス
入り口側では、熱容量の大きなＯ８Ｃ剤が少なくなり、
エンジン始動時におけるコールドスタート性能が良好に
なる。

なお、排気ガス浄化用触媒において、排気ガス入り口側
のＯ８Ｃ剤含有量を減少させると、コールドスタート性
能は改善されるが、排気ガス出口側の含有量（通常のＯ
８Ｃ剤含有量、例えば、約４゜０ｍｇ／ｃＩ！＋’）の
２０％以下になると、触媒成分とＯ９Ｃ剤とが効果的に
担持される割合が極端に減少し、充分な酸素貯蔵能効果
が得られなくなる。また、排気ガス入り口側のＯ５Ｃ剤
含有量が排気ガス出口側の含有量の５０％以上になると
、コールドスタート性能の改善効果か表れなくなる。

以下、本発明の好適な実施例を説明する。

実施例１ γ−アルミナ１６０ｇ、ベーマイト１６０ｇ、水５００
ｃｃ。

濃硝酸４ｃｃをホモミキサーにより１０時間混合撹拌し
、アルミナウォッンユコート用スラリーを得た。

このスラリーにハニカム触媒担体（コージライト製）を
浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブロ
−で除去し、１２０℃で１時間乾燥後、６００℃で１時
間焼成した。

このアルミナコートした触媒担体を所定の濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた後
、１５０℃で１時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成した。焼成後の貴金属含有量１よ白金（ＰＬ）１．０
ｇ／（１，ロジウム（Ｒｈ）０．２ｇ／（ｌテアツタ。

次いで、酸化セリウム４４０ｇ、ベーマイト１１０ｇ、
水５００ｃｃ、濃硝酸５ｃｃをホモミキサーにより混合
撹拌してＯ８Ｃ剤コー套用スラリー液を得た。このスラ
リー液中に、先のアルミナ及び貴金属を付着させた触媒
担体の半分を浸漬したのち、未浸漬側を下方にして１５
０℃で１時間乾燥した。さらに、前記Ｏ８Ｃ剤コート用
スラリー液に先の手順と同じ方法により、先に浸漬した
半分側を再度浸漬して引き上げ、未浸漬方向から余分の
スラリーを高圧エアブロ−で除去し、１５０℃で１時間
乾燥後、６５０℃で２時間焼成した。これによって、触
媒担体上に形成された触媒層（Ｐｔ、　Ｒｈを含む）の
上面に、８０重量％の酸化セリウムと２０重量％のγ−
アルミナとからなる被覆層が形成され且つ該被覆層の厚
さが、−刃側（触媒の排気ガス出口側）で３０μ、中間
部分で２０〜２２μ、他方側（触媒の排気ガス入り口側
）で７〜ｌＯμである触媒が得られた。

実施例２ γ−アルミナ１６０ｇ、ベーマイト１６０ｇ、水５００
ｃｃ。

濃硝酸４ｃｃをホモミキサーによりｌＯ時間混合撹拌し
、アルミナウォッシュコート用スラリーを得た。

このスラリーにハニカム触媒担体（コージライト製）を
浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを宣匡丁マイー
ー１体土＋　　　１Ｑｎ’／’切１物問酢旭づ鼻６００
℃で１時間焼成した。

このアルミナコートした触媒担体を所定の濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた後
、１５０℃で１時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成した。焼成後の貴金属含有量は白金（Ｐ　ｔ）１．Ｏ
ｇ／　（１、ロジウム（Ｒｈ）０．２ｇ／　１１であっ
た。

次いで、酸化セリウム４４０ｇ、ベーマイト１１０ｇ、
水５００ｃｃ、　ａ硝酸５ｃｃをホモミキサーにより、
見合撹拌してＯ８Ｃ剤コート用スラリー液を得た。そし
て、前記の如くアルミナコートした触媒担体の半分を流
動パラフィン溶液に浸漬してｌ／２パラフィン付着触媒
担体となし、これを館記Ｏ８Ｃ剤コート用スラリー液中
に浸漬して引き上げたのち、余分なスラリー液を高圧エ
アブロ−により除去し、ＨＯ℃で１時間乾燥後、６００
℃で１時間焼成した。

さらに、酸化セリウム１２５ｇ、ベーマイト４２５ｇ、
水５００ｃｃ、　ａ硝酸５ｃｃをホモミキサーにより混
合撹拌して前記Ｏ８Ｃ剤コート用スラリー液より低濃度
のＯ８Ｃ剤を含有するＯ６Ｃ剤コート用スラリー液を得
た。このスラリー液中に前記触媒担体の被覆層未付着部
分を浸漬し、前記と同様の焼成を行った。

これにより、触媒の一方の半分（排気ガス入り口側）に
おけろ被覆層には低濃度（１，１ｍｇ／ａｍ”）の酸化
セリウムが含有され、触媒の他方の半分（排気ガス出口
側）における被覆層には高濃度（４，０ｍｇ７ｃｍ”）
の酸化セリウムが含有されてなる触媒が得られた。

上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄化性能を
、下記の比較例と比較してウオームアツプ性能評価テス
トを行ったところ、第３図ないし第６図に示す結果が得
られた。

比較例 前記各実施例と同様の方法により、触媒成分（Ｐｔ１．
０ｇ７１１Ｊｔｈｏ、２ｇ／（１）を触媒担体上のアル
ミナコートに担持させたのち、酸化セリウム４４０ｇ、
ベーマイトｆｌｏｇ、水５００ｃｃ、　ａ硝酸５ｃｃを
混合撹拌して得られたＯ８Ｃ剤コート用スラリー液中に
前記触媒担体全体を浸漬して引き上げ、余分なスラリー
液を高圧エアブロ−で除去し、その後°前記実施例と同
様に焼成して、全体に約３０μの厚さの被覆層を有する
触媒を得た。

前記ウオームアツプ性能評価テストは、第７図図示の如
き方法で行なわれた。即ち、第７図（イ）。

図示の如く、テスト開始前には、テスト触媒５を５０℃
に保ち、合成ガスは電気炉６にて８００℃定温となるよ
うにし、且つ該合成ガスをバイパス通路７側にバイパス
させてテスト触媒５に触れさせないようにし、その後、
第７図（ロ）図示の如く、バイパス通路７を閉じて８０
０℃の合成ガスをテスト触媒５側に流し、合成ガスが流
れ始めてからの浄化性能を時間とともに測定するのであ
る。なお、テスト触媒は、大気中にて１０００℃で熱ニ
ーソングを行なったのちに使用された。テスト条件は、
触媒容１：２４ｃｃ、空間速度ＳＪ□４００ＱＱ／ｆｉ
ｒであった。

上記評価テストの結果によると、本発明の実施例による
排気ガス浄化用触媒は、比較例のものに比べて合成ガス
を流し始めて５〜６分間までの浄化性能が良好であるこ
とがわかる。これは、被覆層の入り口側において、熱容
量の大きな酸化セリウム含有量が少なくなっているため
、暖気効率がよくなり、浄化反応が良好になるためであ
る。

なお、合成ガスを流し始めてから６分を過ぎると、充分
暖気されるため、実施例、比較例とも同一温度になり、
浄化性能に差はなくなる。

また、前記実施例１の方法により、触媒入り口側（即ち
、排気ガス入り口側）の被覆層における酸化セリウム含
有量が出口側（即ち、排気ガス出口側）の含有量に対し
て１５．２０．４０．５０．６０％である触媒（試料Ｎ
ｏｔ、２．３．４．５）を作成した。被覆層コート用ス
ラリー液は実施例１と同一のものを使用したため、これ
ら触媒の出口側における触媒担体単位面積当たりのＣｅ
ｎｔ担持量は４ｍｇ／ｃｍ’、平均厚さは３０μであり
、各試料とも同じであった。

上記各試料を１０００℃で２４時間加熱させた後、ウオ
ームアツプ測定および４００℃での排気ガス浄化性能を
調べたところ、表−１に示す結果が得られた。

表−１ ここで、ウオームアツプ性能とは、第７図図示の測定装
置を用いて、８００℃の合成ガスを流し始めて１分後の
ＣＯ浄化率のことであり、４００℃排気ガスの浄化率は
、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７の組成である合成ガスで空間
速度Ｓ、Ｖ＝　６００００／ｌｌｒでのＣＯ浄化率であ
る。

これによれば、入り口側被覆層におけるＣｅＯ２含有量
が出口側における含有量の２０〜５０％において良好な
浄化性能を示すことかわかる。

さらに、面記実施例２の方法により、触媒入り口側（即
ち、排気ガス入り口側）の被覆層における酸化セリウム
含有量が出口側（即ち、排気ガス出口側）の含有１に対
して１５．２０．４０．５０．６０％である触媒（試料
Ｎｏｔ、２．３．４．５）を作成した。彼覆層コート用
スラリー液は実施例１と同一のものを使用したため、こ
れら触媒の出口側における触媒担体単位面積当たりのＣ
ｅＯ，担持量は４ｍｇ／ｃｍ’、平均厚さは３０μであ
り、各試料とも同じであった。

上記各試料を１０００℃で２４時間加熱させた後、ウオ
ームアツプ測定および４００°Ｃでの排気ガス浄化性能
を調べたところ、表−２に示す結果が得られた。

表−２ ここで、ウオームアツプ性能とは、第７図図示の測定装
置を用いて、８００℃の合成ガスを流し始めて１分後の
ＣＯ浄化率のことであり、４００℃排気ガスの浄化率は
、空燃比Ａ／Ｐ＝１４．７の組成である合成ガスで空間
速度ＳＪ＝　６００００／ＨｒでのＣＯ浄化率である。

これによれば、入り口側被覆層におけるＣｅＯ。

含有量が出口側における含有量の２０〜５０％において
良好な浄化性能を示すことがわかる。

上記の事実を勘案すると、触媒入り口側の被覆層におけ
る酸化セリウムの濃度を変えても、被覆層の厚みを変え
ても、低温時における性能改善効果があることがわかる
。このことは、触媒担体単位面積当たりの酸化セリウム
含有量を入り口側において減少させることにより、性能
改善がなされることを表している。また、入り口側の酸
化セリウム含有量は、出口側の２０〜５０％とするのが
好主しいことがわかる。

本実施例においては、酸化セリウムの被覆層中における
含有量を８０重量％とじているが、酸化セリウム含有量
は、５０〜９５重量％の範囲とすることができる。

一般に、被覆層中のＯ８Ｃ剤含有量が減少するに従って
触媒性能は次第に低下し、５０％以下では急激に低下す
る。その理由は、Ｏ８Ｃ剤の濃度が低下すると、活性成
分との相互作用が得られなくなるからである。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅ０、を用いた被覆層中におけるＣ
ａ０ｔの含有量（重量％）に対する４００℃におけるＣ
Ｏの浄化率（％）の変化を測定した結果が第８図に示さ
れている。本結果は、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝
１４．７±０．９、空間速度Ｓ、■・６０００Ｇ／Ｈｒ
とし、台上エンジンにおいて排気ガス温度８５０℃で３
０（ｌｌｌｒ運転した耐久テスト後の触媒を用いて評価
したものである。これによれば、Ｃｅ　Ｏｔが５０％以
下になるとＣＯ浄化率が大幅に低下している。

一方、Ｏ８Ｃ剤の含有量が高くなると、触媒活性は向上
するが、Ｏ８Ｃ剤自体の結合力が弱いために、物理的強
度（耐剥離性）が減少し、耐久性が低減する。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅｎｔを用いた被覆層中におけるＣ
ｅｎｔの含有量（重量％）を変化させて、剥離テストを
行ったところ、表−３に示す結果が得られた。ここで、
剥離量＝（テスト前のコート付着量−テスト後のコート
付着量）／（テスト前のコート付着量）、また、テスト
方法としては、直径１インチ、高さ１インチの円筒テで
冷却という手順をミロ繰り返した後、充分乾燥し、剥離
量を測定する方法が採用された。

表−３ 上記剥離テストの結果から、被覆層中のＣｅＯ２含有１
は、９５％以下とするのか好ましいことがわかる。

前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が２重量％以下
では触媒層の表面を効果的に被覆オろことができなくな
るため、触媒性能が急激ｌこ低下し、３０重量％を越え
ろと、物理的強度か低下し、剥離しやすくなるとともに
、活性成分と排気ガスとの接触が阻害されるため、急激
に触媒性能が低下する。このことを勘案すると、被覆層
の付着割合を２〜３０重量％とするのが望ましい。

（発明の効果） 収車の如く　、本発明によれば、活性触媒成分（Ｐｔ、
　Ｒｈ、等）を含有する触媒層と、ＯＳＣ剤（ＣｅＯ７
、ＮｉＯ等）を含有する被覆層とを分離して形成してい
るので、活性触媒成分とＯＳＣ剤とが化合物を形成する
ことかなくなり、従来の活性触媒成分とＯＳＣ剤とを混
在させたものに比べて、排気ガス浄化性能が向上すると
いう優れた効果がある。

また、触媒担体において、排気ガス入り口側におけろ熱
容量の大きいＣｅＯ，等のＯＳＣ剤の含有ｍが出口側の
２０〜５０％となるように少なくしているので、排気ガ
ス温度の低いコールドスタート時に、低温での浄化性能
向上を図ることができるという効果もある。

さらに、触媒層上面がＯＳＣ剤を含む被覆層で被覆され
るところから、触媒層が還元雰囲気になり易くなり、排
気ガス中のＮＯｘの浄化性能が一段と向上するという利
点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の一例を
示す拡大図、第２図は、第１図の排気ガス浄化用触媒の
要部拡大図、第３図、第４図、第５図および第６図は、
本発明の実施例１．２と比較例とのウオームアツプ性能
評価テストの結果を示す特性図、第７図（イ）、（ロ）
は、前記ウオームアツプ性能評価テストの方法を示す略
図、第８図は、被覆層中におけるＣｅＯ！含有量（重量
％）に対する排気ガス中のＣＯ浄化率（％）の変化を示
す特性図である。 ｌ・・・・・触媒担体 ２・・・・・触媒層 ３・・・・・被覆層 ３ａ・・・・　排気ガス入り口側 ３ｂ・・・・　排気ガス出口側 ／・・・・・触媒担体 ２・・・・・触Ｉｓ層 ３・・・・・被８２層 上・・・・・排気ガス入り口側 ３ｂ・・・・・排気ガス出口側 排気ガス＝＝〉 第３図 時間（分） 第６図 詣 （、？） 第７図 ト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒担体に担持され、白金、パラジウムおよびロジ
   ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の触媒成
   分を含有する触媒層と、該触媒層上に設けられ、酸素貯
   蔵能付与剤として作用する酸化セリウム、酸化ニッケル
   、酸化モリブデンおよび酸化鉄よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種類の酸化物を高濃度で含有するアルミナ
   の被覆層とを備え、前記触媒担体の排気ガス入り口側の
   被覆層における酸素貯蔵能付与剤の含有量が、排気ガス
   出口側の含有量の約２０〜５０％とされていることを特
   徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。