JPS624060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた耐擦過傷性、可とう性、透明性
および耐久性を有するポリカーボネート成形物用
被覆材用組成物に関するものである。 プラスチツク成形品は軽量、易加工性などの長
所を生かし広範な用途に用いられている。中でも
ポリカーボネート（ポリ−２，２−ジ（ｐ−ヒド
ロキシフエニルプロパンカーボネートがその代表
例である）樹脂はその優れた耐衝撃性によつて安
全めがね、安全ガラスの他家庭用器具、医療用器
具などに広く用いられている。 しかし、プラスチツク製品は一般にそうである
が、とくにこのポリカーボネート樹脂は表面硬度
が低く、ガーゼなどで拭つても容易に傷がつく。
このため例えばめがね用途、窓用などではわれに
くく安全性の見地から、きわめて有効であるにも
かかわらず、限定された用途しか見出されていな
い。このような問題を解決するため在来よりプラ
スチツク製品の表面に耐擦過傷性のあるコーテイ
ング材を適用することが試みられ多くの堤案がな
されている。その代表的な例はシリコーン系の高
硬度化コーテイング材料を用いるものである。し
かしながらこの塗料をポリカーボネート樹脂に適
用した場合には付着性が低いという問題がある。
とくに耐久付着性が悪く、短時間の促進耐候性試
験でも容易にはがれるにいたる。 本発明に近い公知例としては特開昭53−111336
号公報の技術がある。この技術はエポキシシラン
またはエポキシシラノールの加水分解物と、エポ
キシ樹脂、シリカ微粒子、及びアルミニウム触媒
からなる塗料組成物である。しかしながらこの技
術は、エポキシシランの加水分解物と、エポキシ
化合物との混合比率が最適化されていないこと、
及びエポキシ化合物のエポキシ当量が最適化され
ていなかつたため、塗料の相溶性が悪かつたり、
塗膜ににごりを生ずるなどの欠点があつた。 本発明の目的は前処理を行なうことなくポリカ
ーボネート樹脂への付着性の良好な耐擦過傷性被
覆材を提供するにある。 本発明の他の目的は、めがねレンズなどとして
枠入れする場合にもその塗膜表面にクラツクなど
の欠陥を生ずることなく作業を行なうことができ
るような良好な可とう性を有する被覆材を与える
にある。 さらに本発明の別の目的は安全レンズ、窓ガラ
スなど透明性を要求される用途に適合するような
透明性のすぐれた被覆材を堤供することである。 上記目的は以下に述べる本発明によつて達成さ
れる。すなわち本発明は、下記の成分Ａ，Ｂ，Ｃ
およびＤを含み、かつ成分Ａ，Ｂの混合割合が、
固形分重量比で、 （成分Ｂ）／（成分Ａ＋成分Ｂ）＝0.1〜0.8の
重量比であることを特徴とするポリカーボネート
成形物用被覆組成物である。 Ａ γ−グリシドキシプロピルメチルジアルコキ
シシランの加水分解物および／またはγ−グリ
シドキシプロピルトリアルコキシシランの加水
分解物 Ｂ エポキシ当量400以下の次の構造式を有する
エポキシ化合物 （ここでR₁，R₂およびR₃はＨまたはCH₃、
ｎは０以上の整数である。） Ｃ 平均粒子径約１〜約100mμの微粒子状シリ
カ Ｄ 一般式Al・Xn・Ｙ_3-oで示されるアルミニウ
ムキレート化合物 （ここでＸは低級アルコキシル基、Ｙは
M¹COCH₂COM²およびM³COCH₂COOM⁴からな
る群から選ばれた化合物から生ずる配位子
（M¹，M²，M³およびM⁴は低級アルキル基）、ｎは
０，１または２である。） 成分Ａの加水分解物を生成する化合物は次の一
般式であらわされる化合物である。 ここでｎは０または１、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシアルキル基である。これ
らの具体例としてはγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リ（β−エトキシ−エトキシ）シラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ンおよび、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
（β−エトキシ−エトキシ）シランなどがある。
これらは単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。 成分Ｂの例としてはビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンの縮合物、ビスフエノールＦとエピ
クロルヒドリンの縮合物、ビスフエノールＡとメ
チルエピクロルヒドリンの縮合物がある。これら
のエポキシ当量は400以下が必要でこれより大で
あると他の成分の相溶性が悪くなり、塗膜ににご
りを生ずる。この成分は主としてポリカーボネー
ト樹脂と塗膜との付着性に関与する。在来のシリ
コーン系高硬度化材にあつては、ポリカーボネー
トに適用できる程度の温度ではエポキシ樹脂は硬
化しないので、付着性を付与するに足るほど配合
できないのであるが本発明においてはエポキシ樹
脂も硬化に関与し、好結果を与える。これらのエ
ポキシ樹脂はエポキシ当量の異なる場合も含め
て、２種以上を混用することができる。 成分Ｃとしてのシリカ微粒子の効果的な例とし
てはシリカゾルがある。シリカゾルは高分子量無
水ケイ酸の水および／またはアルコールなどの有
機溶媒中のコロイド状分散体である。この発明の
目的のためには平均粒子径約１〜100mμのもの
が使用されるが、約５〜30mμの径のものがとく
に好ましい。 成分Ｄであるアルミニウムキレート化合物は各
種の化合物が使用できるが触媒活性、組成物中の
溶解性、および安定性の観点から好ましい化合物
の例としては、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、アルミニウムエチルアセトアセテートビスア
セチルアセトナート、アルミニウムビスアセトア
セテートアセチルアセトナート、アルミニウムジ
ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセ
トアセテートなどであり、これらの化合物の混合
物を用いることもできる。 本発明の組成物にはさらに必要に応じ下記の成
分Ｅを含有せしめることもできる。。 すなわち下記の群より選ばれた少なくとも１個
の化合物である。 (1) メチルトリアルコキシシランおよび／または
γ−クロルプロピルトリアルコキシシランの加
水分解物 (2) エポキシ当量115〜300の１分子中に平均２個
より多いエポキシ基を有する脂肪族ポリオール
のポリグリシジルエーテル 成分Ｅは付着性を向上する成分Ｂが相溶性良く
成分Ａと混合し得るようにする中継的役割を有す
る。ある種の条件、たとえば基材成形条件、硬化
温度が低いなどの場合に成分Ｂの量を増加させる
ことが好ましいが他成分との相溶性が悪くなり、
生成した塗膜ににごりを生じ、かつ塗膜の硬度、
とくに耐摩耗性（実施例に述べるパツドアブレー
ジヨンテストにより測定される）が低下する。 上記成分Ｅを用いることにより、相溶性が向上
するとともに耐摩耗特性も向上する。 成分Ｅの(1)の加水分解物を生成する化合物の例
としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシ
シラン、およびγ−クロルプロピルトリエトキシ
シランがある。成分Ｅ(2)のエポキシ化合物として
は少くとも１分子中に３個以上の−OH基を有す
る多価アルコールとエピクロルヒドリンの反応生
成物が有効である。これらアルコールの例として
は、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどがあり、これら
を混用することもできる。 上記の成分Ａおよび成分Ｅの(1)で述べた化合物
の加水分解物は相当するシラン化合物を純水もし
くは、塩酸または硫酸の希釈水溶液で加水分解す
ることによつて得られる。加水分解は溶剤を用い
ないで水とシラン類の反応中に生ずるアルコール
のみを用いて行なうこともできる。また他の溶剤
を添加または置換して行なうこともできる。 ２種以上のシラン類を加水分解するにあたつて
はそれぞれを別々に加水分解して混合することも
できるが混合したシラン類を共加水分解する方法
や、一方のシランを加水分解して後、他方のシラ
ンをこれに加え、加水分解を継続する逐次加水分
解法などを適用することもできる。 次に上記各成分の混合割合について述べる前に
その基準として用いる計算固形分重量を以下に定
義する。 加水分解物（成分Ａおよび成分Ｅ(1)）の計算固
形分重量Ｗは、使用した加水分解前のシラン化合
物QKSi（OS）_4-k（分子量をM₀とする）の重量が
W₀である場合、次式によつて定義される量であ
る。 Ｗ＝W₀・Ｍ_１／Ｍ_０ ここにM₁はQKSiO_(4-k)/2で表わされる式量
である。尚、ＱおよびＳは、先に説明した成分Ａ
および成分Ｅ(1)で用いるシラン化合物において対
応する有機基を意味し、ｋは０，１または２であ
る。 成分Ｂおよび成分Ｅ(2)の計算固形分重量は近似
的に各成分の使用量そのものとすることができ
る。 成分Ｂの使用量は成分Ａおよび成分Ｂの各々の
計算固形分重量の和の10〜80％とするのが必要で
ある。これより多いと各種物性および透明性の低
下が見られる。この範囲より小さい場合は付着性
が不十分である。 成分Ｃは成分Ａ、成分Ｂおよび必要により添加
される成分Ｅの総量100重量部に対して約１〜500
重量部好ましくは約10〜200重量部が用いられ
る。成分Ｃが少ないと硬度が低く、多いとクラツ
キングのような塗膜欠陥を生ずる。またこの成分
が多いと基材の透過率が大となる特徴がある。 成分Ｄのキレート化合物は成分Ａ、成分Ｂ、成
分Ｃおよびこれを用いる場合には成分Ｅの和100
重量部に対して約0.01〜約50重量部、好ましくは
約0.1〜20重量部が用いられる。 この量より少ないと硬化が不十分であり、多い
と透明性の低下、被覆材と基材間の付着性の低下
がおこる。 上記の被覆組成物において各種の溶剤が使用で
きる。この溶剤は使用する基材の塗装方法、加熱
方法、基材の種類などによつて適宜選択されるも
のであるがこの中に重量で約１％以上、好ましく
は約２％以上の水分が含まれることが被覆組成物
の安定化にあたつて重要である。１％以下の水分
量ではシラン化合物の加水分解物の反応によつて
被覆組成物の粘度が上昇し、塗膜厚を制御するこ
とが困難になる。さらに塗装前に溶液中で反応が
起こることにより、塗膜形成段階での硬化が不完
全になり、塗膜硬度は高くならない。被覆組成物
中の水分はシラン類の加水分解が不十分のために
生ずるもの、シラン類の加水分解物の縮合反応に
よつて生ずるもの、または別に系外から添加する
もの、いずれでも良い。 本発明の組成物には以上の他各種の添加物が使
用可能である。例えば塗装段階での塗膜の流動性
を調節して表面平滑性を増し、かつ表面の摩擦係
数を減少するために各種の界面活性剤が有効であ
る。これらの効果のある例としてジメチルシロキ
サン類のアルキレンオキシドによるグラフト共重
合体がある。 この他透明基材として使用する場合に紫外線吸
収剤、抗酸化剤などが適用可能である。また本発
明に記載された組成物から得られる被覆材のある
ものは染料によつて染めることができる。 また塗装性を改良する目的で各種の有機ポリマ
が使用できる。 本発明の被覆材で被覆されるポリカーボネート
成形品は各種のものが有用であるが本発明の被覆
組成物より得られる被覆材の特性である透明性、
耐擦過傷性、可とう性を生かすためにはサングラ
スレンズ、矯正用レンズなどのプラスチツクレン
ズ、とくにポリカーボネートの耐衝撃性を生かし
た安全めがね用レンズ、ゴーグル、サンバイザ
ー、時計カバー、プラスチツク製シヨーケース、
銘板、各種照明器具、鏡、安全ガラスなどが適し
ている。塗装法としては使用する基材の形状など
により、種々の塗装法が適用できる。例えば浸漬
塗装、スピン塗装、ロール塗装、カーテンフロー
塗装などが適用できる。 被覆組成物の硬化は加熱によつて行なわれる。
加熱温度はポリカーボネートの基材の軟化が起こ
らない程度が良く、約80〜135℃の範囲が好まし
い。基材によつては初期段階で高温になるとクレ
ージングを生ずることがあるので初期硬化を比較
的低温で行なつて後、高温で後硬化を行なう２段
硬化法も推奨できる。 以下に実施例で本発明の組成物の特徴を述べ
る。付着性、硬度が良好の他、透明性（全光線透
過率）が向上していることがわかる。 実施例 １ (1) γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン386.3ｇを仕込
み、液温を10℃に保ち、マグネチツクスターラー
で撹拌しながら、0.05規定塩酸水溶液55.8ｇを
徐々に滴下する。滴下するのに要した時間は83分
であつた。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシランの加水分
解物を得た（以下Ｈ−GMSと略称する固形分
61.3％。）。得られた溶液の性状はエポキシ当量
306、粘度（10℃）17.5cps、ガスクロマトグラフ
イーによる水含量は5.1重量パーセントであつ
た。 (2) 塗料の調製 前記Ｈ−GMS442.1ｇ、エピコート827（シエ
ル化学株式会社製品、エポキシ当量約185、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂）97.3ｇ、“エピコ
ート834”（シエル化学株式会社製品、エポキシ当
量約250、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂）
58.9ｇ、“デナコールEX320”（長瀬産業株式会社
製品、エポキシ当量約130、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル）77.7ｇ、ジアセト
ンアルコール235.4ｇ、ベンジルアルコール118.6
ｇ、シリコーン系界面活性剤4.2ｇを加えてよく
混合し、溶解してからメタノール分散コロイド状
シリカ（日産化学株式会社製品、“メタノールシ
リカゾル”、固形分30％）1678.6ｇを撹拌しなが
ら加える。この混合分散液にアルミニウムアセチ
ルアセトナート50.6ｇを加え、撹拌混合して塗料
とした。この塗料はＨ−GMSの固形分重量が271
ｇ、エポキシ化合物の固形分重量が234ｇである
ので、本発明でいう、（成分Ｂ）／（成分Ａ＋成
分Ｂ）の固形分重量比は0.46であつた。またＢ成
分の平均エポキシ当量は20.5であつた。 (3) 塗布および評価 前項塗料を用い、ポリカーボネートレンズ（直
径60mm、厚み3.0mm、General Electric社製品“レ
キサン−141”）に浸漬法で引上げ速度10cm／分の
条件で塗布し、130℃の熱風乾燥機で２時間加熱
キユアした。塗布したレンズは次の試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 (イ) 耐摩擦試験 (a) スチールウール引つかき硬度 スチールウール＃0000で塗膜表面を摩擦し、
傷のつきにくさを調べた。なお判定は次のよう
にして行なつた。 Ａ……強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ……かなり強く摩擦すると少し傷がつく Ｃ……弱い摩擦でも傷がつく なお全く塗布しないポリカーボネートレンズ
はＣより悪かつた。 (b) パツドアブレージヨンテスト カーボンランダム＃600、0.08ｇを直径30mm
の羊毛フエルト（日本フエルト株式会社製品、
20JRW、厚さ２mm）からなるパツドに付着さ
せたものをレンズ凸面上に置いて、レンズを８
回／分で回転させ、さらにパツドを143回／分
で前後運動させる。これを14分間行なつた後の
レンズ表面におけるヘーズの増加を調べた。 (ロ) 外 観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを調べ
た。 (ハ) 密着性 レンズを90℃の熱水に２時間浸漬後、塗膜面に
ゴバン目を入れて、セロハン粘着テープ（商品名
“セロテープ”ニチバン株式会社製品）を強くは
りつけ、90度方向に急速にはがし、塗膜はくりの
有無を調べた。 (ニ) 耐熱性テスト 90℃の熱水に２時間浸漬した後、レンズをレン
ズ枠にカツトして入れ、100℃の乾燥機で２時間
加熱した時の変化を調べた。 (ホ) 全光線透過率と曇価 ASTM D1003−61の方法に従つて行なつた。 比較例 １ (1) 塗料の調製 実施例１のＨ−GMS53.9ｇに“エピコート
827”11.74ｇ、“エピコート834”7.14ｇ、“デ
ナコールEX320”9.41ｇ、ジアセトンアルコー
ル8.2ｇ、ベンジルアルコール4.1ｇ、シリコー
ン系界面活性剤0.32ｇおよびｎ−ブタノール
117.1ｇを加えて混合液解させた。この混合溶
液にアルミニウムアセチルアセトナート3.07ｇ
を添加溶解させて塗料とした。この塗料の（成
分Ｂ）／（成分Ａ＋成分Ｂ）の固形分重量比は
0.46であり、またＢ成分の平均エポキシ当量は
205であつた。 (2) 塗料および評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて塗膜の性
能試験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン212.4ｇを仕込
み、液温を10℃に保ち、マグネチツクスターラ
ーで撹拌しながら、0.01規定塩酸水溶液48.6ｇ
を徐々に滴下する。滴下終了後ただちにγ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン38.4ｇを添加
する。その後つづいて0.01規定塩酸水溶液10.5
ｇを徐々に滴下する。滴下終了後は冷却をやめ
て、シラン加水分解物を得た。 (2) 塗料の調製 “エピコート834”17.9ｇと“エピクロン
830”（大日本インキ化学工業株式会社製品、エ
ポキシ当量約180、ビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂）124.8ｇ、シリコーン系界面活性剤
2.77ｇをベンジルアルコール186.8ｇおよびジ
アセトンアルコール112.1ｇに溶解させた溶液
に、前記シラン加水分解物293.2ｇを添加混合
する。この混合溶液にメタノールシリカゾル
1027.8ｇ、メタノール54.9ｇ、アルミニウムア
セチルアセトナート30.9ｇをこの順序にそれぞ
れ添加し、撹拌混合して塗料とした。この塗料
の（成分Ｂ）／（成分Ａ＋成分Ｂ）の固形分重
量比は0.44であり、またＢ成分の平均エポキシ
当量は187であつた。 (3) 塗布および評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて塗布およ
び評価を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ (1) 塗料の調製 実施例１のＨ−GMS186.8ｇに“エピコート
827”40.9ｇ“エピコート834”24.7ｇ、ジアセ
トンアルコール85.4ｇ、ベンジルアルコール
42.7ｇおよびシリコーン系界面活性剤1.5ｇを
加えて撹拌混合した。この混合溶液にメタノー
ルシリカゾル600ｇを添加して混合させた後、
アルミニウムアセチルアセトナート18ｇを添加
混合して塗料とした。この塗料の（成分Ｂ）／
（成分Ａ＋成分Ｂ）の固形分重量比は0.36であ
り、またＢ成分の平均エポキシ当量は205であ
つた。 (2) 塗布および評価 前項塗料を用い、実施例１に準じて塗布およ
び評価を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 未コートのポリカーボネートレンズを実施例１
に準じて評価を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ４ (1) 塗料の調製 実施例１のＨ−GMS284ｇにメチルトリメト
キシシラン58.9ｇを加え0.01規定塩酸水溶液
23.4ｇを10℃に液温を保ちマグネチツクスター
ラで撹拌しながら滴下する。反応は約60分で終
了する。これに“エピコート827”72.5ｇ、“エ
ピコート834”43.5ｇ、ジアセトンアルコール
154.5ｇ、ベンジルアルコール77.3ｇおよびシ
リコーン系界面活性剤2.7ｇを加えて撹拌混合
した。この混合溶液にメタノールシリカゾル
1063ｇを添加して混合させた後、アルミニウム
アセチルアセトナート31.9ｇを添加混合して塗
料とした。この塗料の（成分Ｂ）／（成分Ａ＋
成分Ｂ）の固形分重量比は0.33であり、またＢ
成分の平均エポキシ当量は205であつた。 (2) 塗布および評価 前項塗料で実施例１に準じ塗布および評価を
行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１のＨ−GMS50.0ｇにメタノールシリ
カゾル102ｇ、ジアセトンアルコール15.2ｇ、ベ
ンジルアルコール7.6ｇ、ｎ−ブタノール36.5
ｇ、シリコーン系界面活性剤0.32ｇを撹拌しなが
ら添加混合した。この混合液にアルミニウムアセ
チルアセトナート3.07ｇを添加し、撹拌混合して
塗料とした。この塗料を実施例１に準じて塗布、
評価した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例５〜７、比較例４〜５ 実施例１において“エピコート834”に変えて
“エピコート1001”（シエル化学株式会社製品、エ
ポキシ当量約475、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂）を使用し、さらに“エピコート827”とエ
ピコート1001”を第２表に示す量を添加する以外
はすべて実施例１と同様に実験を行つた。結果を
第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを含み、かつ
   成分Ａ，Ｂの混合割合が、固形分重量比で、（成
   分Ｂ）／（成分Ａ＋成分Ｂ）＝0.1〜0.8の重量比
   であることを特徴とするポリカーボネート成形物
   用被覆組成物。 Ａ γ−グリシドキシプロピルメチルジアルコキ
   シシランの加水分解物および／またはγ−グリ
   シドキシプロピルトリアルコキシシランの加水
   分解物。 Ｂ エポキシ当量400以下の次の構造式を有する
   エポキシ化合物。 （ここでR₁，R₂およびR₃はＨまたはCH₃，
   ｎは０以上の整数である。） Ｃ 平均微粒子径約１〜約100mμの微粒子状シ
   リカ。 Ｄ 一般式Ａ．Ｘ_o．Ｙ_3-oで示されるアルミニ
   ウムキレート化合物（ここでＸは低級アルコキ
   シル基、ＹはM¹COCH₂COM²、および
   M³COCH₂COOM⁴からなる群から選ばれた化
   合物から生ずる配位子（M¹，M²，M³およびM⁴
   は低級アルキル基）、ｎは０，１または２であ
   る。）。