JPH0673330A

JPH0673330A - 被覆された熱可塑性シートおよび被覆用組成物

Info

Publication number: JPH0673330A
Application number: JP26669192A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Miura; 隆一三浦; Teru Yoneyama; 輝米山; Takashi Takayanagi; 敬志高柳
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【構成】酸価１０〜１５０の含フッ素共重合体、これと
相溶する酸価１０〜１５０のアクリル系共重合体および
アルミニウムキレート化合物を含む被覆剤で被覆する。【効果】耐候性に優れ、ウエルダーや熱融着による接着
性が損なわれていない。また、被覆剤は貯蔵安定性、塗
装作業性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆された熱可塑性シ
ートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来被覆された熱可塑性シートには、耐
候性を向上せしめる目的で、アクリル樹脂など比較的耐
候性の優れた被覆材で保護コートしたものが多く利用さ
れている。

【０００３】また、さらに耐候性を向上せしめる目的
で、フッ素樹脂よりなる被覆材で保護コートしたものが
提案されている（特開昭６０−１０１０４３号）。ま
た、これらの熱可塑性シートはつや消しコートされたも
のが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、耐候性の優れた
被覆された熱可塑性シートとしては農業用プラスチック
シートとして知られている特開昭６０−１０１０４３号
に記載されたものなどがあるが、保護コートとシートと
の密着性が悪く、充分使用に耐え得るものではなかっ
た。

【０００５】またこれらの問題を解決するために本発明
者らにより、特願平２−４１２０９１号に記載されたよ
うに、活性水素をもつ架橋部位を有する含フッ素共重合
体およびそれと相溶するアクリル系共重合体とを主成分
とし、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を、酸化
剤として更にライン塗装の作業性に合わせて、いわゆる
感温性アミン系触媒を使用する塗料組成物が考案され
た。このものは優れた耐候性と接着性をもち汚れに対す
る除去性に優れ、熱可塑性シートからの可塑剤の浸出を
有効に防ぐ性能をもっている。

【０００６】しかしながら、さらなる加工性の要望とし
ては、混合および可使瞬間の管理の必要な二液型より一
液型が希望される。また、ウレタン結合による架橋は、
充分に緻密で耐熱性もあるので熱可塑性シートの使用上
の利点であるウエルダーや熱融着による接着がかえって
損なわれる場合もあった。例えば一般のウエルダー性は
充分にあっても広幅ウエルダーはかかりにくい等の問題
を生じた。また、これまで、つや消し処方としては、フ
ァインシリカやアクリル樹脂ゲルなどのつや消し剤を用
いる方法などが知られているが、ファインシリカは耐水
性に乏しく、アクリル樹脂ゲルは耐候性に乏しかった。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点を解消す
る、すなわち、一液型で生産性が良好で耐候性、密着
性、汚れ除去性に優れ、熱可塑性シートが本来もつウエ
ルダー性、熱融着性を損なわない、被覆された熱可塑性
シートを提供することを目的とするものである。また、
つや消しの場合においても耐候性の優れた組成物を提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂シー
ト上に、酸価として１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
カルボキシル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）および
（Ａ）と相溶する酸価として１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）のカルボキシル基を有するアクリル系共重合体
（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量
部当り、アルミニウムキレート化合物を０．１〜３０重
量部含有する被覆用組成物により被覆された熱可塑性シ
ートを提供するものである。

【０００９】本発明の被覆された熱可塑性シートの基材
としての熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが例示される。中
でも、塩化ビニル樹脂、特に軟質塩化ビニル樹脂が最も
一般に用いられている。かかる塩化ビニル樹脂として
は、塩化ビニルの単独重合体のほかに、塩化ビニルと酢
酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどの単量体の少なくとも一
種の40重量％以下、好ましくは３０重量％以下の量との
共重合体、およびこれら単独重合体または共重合体に対
して相溶性のある重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などがブ
レンドされていてもよい。また、塩化ビニル樹脂には適
当量の可塑剤が配合され、軟質塩化ビニル樹脂として使
用されることが多い。可塑剤の配合量としては、塩化ビ
ニル樹脂１００重量部当たり、３０〜７０重量部程の範
囲が好ましく採用される。また、可塑剤としては、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソ
デシル、リン酸トリクレジル、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油などが例示される。また、塩化ビニル樹
脂には、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、着
色剤、難燃剤などの通常の添加物が添加されていてもよ
い。

【００１０】更に、塩化ビニル樹脂には防曇を目的とし
て界面活性剤が添加されていてもよい。かかる界面活性
剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましく採用され
る。

【００１１】本発明において、上記熱可塑性樹脂シート
上に被膜を形成する被覆用組成物としては、熱可塑性樹
脂シート上に、酸価として１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のカルボキシル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）
および（Ａ）と相溶する酸価として１０〜１５０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有するアクリル系共重
合体（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００
重量部当り、アルミニウムキレート化合物を０．１〜３
０重量部含有するものが採用される。ここで酸価として
１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有
する含フッ素共重合体（Ａ）としては、フルオロオレフ
ィン単位に基づくフッ素含有量が１０重量％以上である
溶剤可溶性含フッ素共重合体が好ましく採用される。

【００１２】上記の（Ａ）の含フッ素共重合体はフルオ
ロオレフィン単位に基づくフッ素含有量が１０重量％以
上、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１
５〜５０重量％であって、未硬化の状態でテトラヒドロ
フラン中で測定される固有粘度が０．０１〜４．０ｄｌ
／ｇのものが用いられる。しかし、フッ素含有量が１０
重量％より少ないと目的とする耐候性の向上効果は低下
する。また、固有粘度は上記の範囲において塗料として
の塗装性が良好となり、しかも形成される被膜の物性も
優れたものとなる。かかる含フッ素系重合体としては、
フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィンと共重合
可能な共単量体として、エチレン性不飽和化合物との共
重合体が好ましく採用される。

【００１３】かかるフルオロオレフィンとしてはテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどが例示され
る。これらのうち、特にテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロピレンが好ましく採用される。また、フルオ
ロオレフィンと共重合可能な単量体としてのエチレン性
不飽和化合物としては、オレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、アクリロイル基含有の化合物、メタアクリロイ
ル基含有の化合物などが例示される。

【００１４】これらのうち、特にフルオロオレフィン類
との共重合性に優れるオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類の炭素数1 〜
１０程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基
を有するものが好ましい。

【００１５】含フッ素共重合体（Ａ）において、フルオ
ロオレフィンに基づく単位は３０〜７０モル％含有する
のが好ましく、３０モル％以下であると耐候性の向上効
果は充分でなく、７０モル％を超えると溶剤に対する溶
解性が低下する傾向があり、塗料としての塗布作業に支
障を生ずることがある。また、共重合体において、フル
オロオレフィンおよびエチレン性不飽和化合物は、それ
ぞれ単独であってもよいし、二種以上が併用されたもの
であってもよい。

【００１６】本発明の被覆用組成物の主要構成成分にお
ける、酸価として１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカ
ルボキシル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）における
カルボキシル基はアルミニウムキレート化合物や、他の
成分や官能基と架橋を形成し得るために必要である。

【００１７】カルボキシル基はアルミニウムキレート化
合物と塗布後溶剤や安定剤の蒸発後常温または加熱によ
って化学結合により架橋を形成するが、他の官能基もた
とえば、水酸基、酸アミド基、アミノ基、メルカプト基
などの活性水素含有基や、エポキシ基、炭素−炭素不飽
和基、臭素、ヨウ素等の活性ハロゲン基やアルコキシシ
リル基、アセチルアセトキシ基等がアルミニウムキレー
ト化合物の種類や他の成分との組み合わせの中で、本来
の架橋を目的としてあるいは、増粘剤的用途にまた溶解
性の調整用に使用可能であることは勿論である。

【００１８】かかる架橋部位の共重合体への導入方法
は、例えばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアリールビニ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、ヒド
ロキシアルキルビニルエステル、グリシジルビニルエー
テル、アクリル酸、メタクリル酸、アリールビニールエ
ーテル、ジアミノエチルビニルエーテルなどの架橋反応
部位を有する単量体を共重合せしめる、あるいは含フッ
素共重合体に酸無水物、イソシアナート、アルキル（メ
タ）アクリレートなどを反応させて付加せしめる方法な
どが採用される。また、共重合体の一部を分解せしめる
方法として、加水分解可能なエステル基を有する単量体
を共重合せしめた後、共重合体を加水分解することによ
り共重合体中にカルボン酸または水酸基を生成せしめる
方法も採用される。さらに、水酸基含有共重合体にコハ
ク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒド
ロ無水フタル酸などの二価カルボン酸無水物を反応させ
てカルボン酸基を導入する方法も採用される。

【００１９】本発明における含フッ素共重合体（Ａ）と
相溶する酸価として１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、
アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１２のアル
コールエステルであって、分子量１，０００〜１５０，
０００のアクリル系共重合体である。かかるアクリル系
共重合体としては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。
また、好ましくは、これら単量体の二種以上よりなる共
重合体、あるいは上記例示以外のアクリル酸のアルコー
ルエステル、スチレン、マレイン酸、ビニルエステル類
（酢酸ビニルなど）、ビニルシランなどとの共重合体が
使用される。

【００２０】さらに好ましくは、アクリル系共重合体に
おいて、架橋部位を有する重合体は含フッ素共重合体の
架橋部位とアルミニウムキレート化合物との反応によっ
て架橋され、塗料の被膜は三次元網状構造となり、優れ
た特性を示す。

【００２１】ここで、（Ｂ）のアクリル系共重合体のカ
ルボキシル基は、アクリル酸またはメタクリル酸モノマ
ーを共重合することで導入可能である。また、かかる共
重合体の他の架橋部位としては、水酸基、グリシジル
基、アミド基、シラノール基などであるのが好適であ
り、例えば水酸基の導入は、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど、ま
たグリシジル基の導入はグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、（β−メチル）グリシジルアク
リレート、（β−メチル）グリシジルメタクリレートな
ど、さらにアミド基の導入はアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルアク
リルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドなど、
またシラノール基の導入はビニルシランなどの単量体と
前記のアクリル系共重合体あるいは共重合体を与える共
単量体とを共重合させることによって行われる。

【００２２】シラノール基は、水酸基含有アクリル系重
合体にイソシアネートシランまたはシラン系カップリン
グ剤などを付加する方法でも導入することができる。

【００２３】ここで、（Ｂ）のアクリル系共重合体は、
架橋部位を有する重合体と架橋部位を有さない重合体と
の混合物であってもよく、架橋部位を有さない重合体と
は、上記例示のカルボキシル基、水酸基、グリシジル
基、アミド基などを有する単量体との共重合体を含むも
のではない。而して架橋部位を有さないアクリル系共重
合体の割合は、好ましくは架橋部位を有するアクリル系
共重合体に対し５０重量％までである。

【００２４】酸価として１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のカルボキシル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）
および（Ａ）と相溶する酸価として１０〜１５０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有するアクリル系共重
合体（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００
重量部当り、アルミニウムキレート化合物を０．１〜３
０重量部を加えて使用する。

【００２５】０．１重量部より少なくては架橋密度が低
く充分な効果が得られず、３０重量部より多くては溶液
として性貯蔵安定性が得難く、耐候性や被覆後の熱可塑
性シートのウエルダー加工性や熱融着性に不具合が生じ
る。

【００２６】ここで使用されるアルミニウムキレート化
合物とは主として溶剤蒸発後カルボキシル基とキレート
反応を生じるものであるが構造の一部に溶液中で水酸基
等と化学結合を生じるアルコラート類をもっていてもよ
いことは勿論であり具体的には、エチルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチル
アセトネートビス（エチルアセトアセトネート）、アル
キルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
等が例示され良好な効果を与える。

【００２７】かかるアルミニウムキレート化合物は溶剤
蒸発後室温または加熱乾燥で酸価として１０〜１５０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有する含フッ素
共重合体（Ａ）および（Ａ）と相溶する酸価として１０
〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有する
アクリル系共重合体（Ｂ）とのカルボキシル基をはじめ
とする官能基と反応して架橋硬化を行う。

【００２８】アルミニウムキレート化合物の他に安定剤
が必要に応じて使用されてもよく、主としてアセチルア
セトンエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテー
ト等が添加される。同様に溶剤もキシレン、トルエン、
酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン等の一般
溶剤の他にｎ−ブタノールやイソプロパノール等のアル
コール類が併用され安定剤としての役割を果している。

【００２９】本発明の被覆用組成物における主要構成成
分のそれぞれの割合は、（Ａ）の含フッ素共重合体３０
〜９０重量％、（Ｂ）のアクリル系共重合体１０〜７０
重量％であるのが好適である。含フッ素共重合体が少な
いと、フッ素含有量が減少し、目的とする耐候性の向上
効果が達成されず、一方アクリル系共重合体が少ない
と、基材への接着性が低下する。而して、含フッ素共重
合体およびアクリル系共重合体それぞれは上記の割合の
範囲内において一種に限定されることなく二種以上を併
用してもよいことは勿論である。次にアルミニウムキレ
ート化合物は前述の理由により、含フッ素共重合体とア
クリル系共重合体の合計１００重量部当り０．１〜３０
重量部の割合で用いられる。

【００３０】本発明の被覆用組成物をつや消し用として
使用する場合には、（Ａ）および（Ｂ）の共重合体の混
合物にアルミニウムキレート化合物を添加混合すること
により調製することができるが、良好なつや消し効果を
達成するためには、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテー
トなどの反応性の高いアルミニウムキレート化合物を使
用、あるいは、含フッ素共重合体とアクリル系共重合体
の合計１００重量部当り２０重量部以上などの比較的多
量の使用が好ましい。

【００３１】また、アルミニウムキレート化合物の他
に、他の金属のキレート化合物またはアルコキシドを添
加してもよい。かかる金属としては、チタン、ジルコニ
ウムなどが例示され具体的には、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトネート）チタンなどが例示される。

【００３２】つや消し被覆を行う場合は、単に（Ａ）お
よび（Ｂ）の共重合体の混合物にアルミニウムキレート
化合物を添加混合することにより調製した組成物を通常
の方法で成膜してもよい。また、この組成物をしばらく
熟成した後に他の塗料に添加混合して使用することも可
能である。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）の共重合体および
アルミニウムキレート化合物を混合した後、先に混合し
てあるつや消し度の高い、つや消しでないあるいはつや
消し度の低い（Ａ）、（Ｂ）の共重合体およびアルミニ
ウムキレート化合物の混合被覆用組成物に混合しつや消
し被覆用組成物を合成することができる。この場合の段
階的プロセスを経て作成された塗膜は一段階で作成され
た塗膜よりもガラス転移温度が高くなり固い塗膜とな
る。

【００３３】このつや消し用組成物は、他の溶剤型被覆
用組成物をはじめ、水溶性塗料、エマルション塗料、電
着塗料などの水系被覆用組成物にも応用することが可能
である。特に、電着塗料はカルボキシル基を多量に有す
る共重合体を使用するため、このアルミニウムキレート
化合物を用いたつや消し処方を適用しやすい。また、水
系被覆用組成物に適用するときは、溶剤としてイソプロ
パノール／水系を採用することが好ましい。

【００３４】本発明の被覆用組成物には、一般に塗料用
として使用される帯電防止剤、顔料、分散安定剤、レベ
リング剤、消泡剤、粘度調整剤、ブロッキング防止剤、
スリップ剤その他の塗料用添加剤を加えてもよい。

【００３５】被覆用組成物には、上記構成成分の他に、
含フッ素共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体の合
計量に対し０．５〜２０重量％の紫外線吸収剤が含まれ
ることによって耐候性をさらに向上させることが可能で
ある。かかる紫外線吸収剤としては、従来公知ないし周
知の２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシド４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（１−メチル
−２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）
プロポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系ある
いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系のものが単独または併
用して用いられる。

【００３６】さらに、かかる被覆用組成物にはフルオロ
アルキル基を有するアクリル系共重合体（Ｃ）を添加
し、プラスチックシートの撥水性などを向上せしめても
よい。かかるフルオロアルキル基を有するアクリル系共
重合体（Ｃ）としては、前記含フッ素共重合体（Ａ）ま
たはアクリル系共重合体（Ｂ）と同様の架橋部位を有す
るものを採用すると、撥水性などが長期にわたって保持
されるため好ましい。また、かかるフルオロアルキル基
を有するアクリル系共重合体（Ｃ）の添加量は、含フッ
素共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合
計１００重量部当たり０．１〜３０重量部程度の範囲で
採用することが好ましい。

【００３７】その他、特性の向上を目的として、被覆用
組成物には、例えば消泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安
定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤などの
添加剤を配合することもできる。顔料の配合は被膜の陰
蔽性という効果を有する。

【００３８】本発明の被覆用組成物は前記の如き、含フ
ッ素共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）、
アルミニウムキレート化合物などの主要構成成分、さら
に必要に応じ、紫外線吸収剤、フルオロアルキル基を有
するアクリル系共重合体（Ｃ）その他の添加剤を有機ま
たは水系溶媒に溶解せしめることによって得られる。用
いられる有機溶媒としては例えばトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、エチルセロソルブの如きグリコールエー
テル類、さらに市販の各種シンナール類など、種々の一
般有機溶媒が例示される。被膜形成成分の濃度として
は、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％に調製
されてなるのが、被膜を形成する作業性において好適で
ある。

【００３９】被覆用組成物の調製に際しては、例えばボ
ールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェット
ミル、三本ロール、ニーダーなどの通常の塗料化に用い
られる種々の機器を用いることによって行われ、特に限
定されない。この際に、前記例示の如き添加剤を添加す
ることができる。

【００４０】本発明において、熱可塑性樹脂シートに被
覆用組成物の被膜を形成する方法は、成形体上に被覆用
組成物をハケ塗り、スプレー吹付、フローコータなどに
より塗布する、あるいは被覆用組成物中にシートを浸漬
することによって塗布し、溶媒を揮散させるに充分な乾
燥を行い、次に加熱あるいは室温で放置せしめて被膜と
する。この際の加熱処理は、成形体の変形しない温度以
下とし、例えば６０℃にて１０分間の処理で充分であ
る。

【００４１】形成される被膜の厚さは２〜１００μｍに
おいて充分なる効果が認められる。被膜の厚さの調製
は、被覆用組成物の成分濃度と塗布条件によって決定さ
れるが、多層被膜に形成されても何ら問題ない。成形体
の形状も何ら限定されない。

【００４２】

【実施例】

［実施例１〜９，比較例１〜４］表１に示す組成よりな
る被覆用組成物Ｎｏ．１〜１３を調整した。軟質塩化ビ
ニル樹脂シートの表面に塗料Ｎｏ．１〜１３をグラビア
コーターにより形成される被膜の膜厚が１５μｍになる
ように調整して塗布し、８０℃で３分間乾燥し、性能評
価までの養生期間を室温で７日間とした。

【００４３】このようにして被膜を形成したシートにつ
いて、次の評価試験を行った結果を表２に示した。密着性：被膜の密着性をＡＳＴＭ−３３５９の方法に従
い、（１）初期、（２）温水浸漬後（６０℃×３０日)、
（３）サンシャインウェザーメーター１０００時間処理
後のそれぞれで測定し残ったマス目数で評価する。耐候性：サンシャインウェザーメータ１０００時間処理
前後においてカラー測定機（スガ試験機社製＝ＳＭ−
３）で測定し、その黄変劣化を処理前後の差（ΔＹ．Ｉ
)として求める。耐ブロッキング性：８０℃で２０秒硬化後、８０℃で２
４時間１ｋｇ／ｃｍ²の荷重で積層した時、ブロッキン
グ無が○、ブロッキングした時を×、ややブロッキング
した時を△とした。貯蔵安定性：室温で１ケ月放置後、良好を○、不良を×
とした。ウエルダー性：４０Ｈｚ、２ＫＷ、７秒での接着性を評
価し、良好を○、ほぼ良好（実用範囲内）を△、接着せ
ずを×とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１中、含フッ素共重合体のF-A は、TFE
／HBVE／n-BVE ＝48.1/12.5/39.4（重量％）の割合で共
重合であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される
固有粘度（［η］という）が０．１５（ｄｌ／ｇ）であ
る共重合体の水酸基の全部をヘキサヒドロ無水フタル酸
にて変性してカルボキシル基を導入したもの。（以下、
同じ）F-B は、CTFE／HBVE／CHVE／EVE ＝56.4/5.7/ 1
2.4/25.5,［η］＝0.21/dl/g。F-C は、HFP ／HBVE／n-
BVE ＝66.7/8.0/25.3,［η］＝0.08/dl/g 。F-D は、TF
E ／CH₃COOCH=CH₂/CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH=53.7/23.1/23.
2, ［η］＝0.18dl/g。F-E は、CTFE／EVE ／HBVE／ベ
オバ９＝39.4/17.2/9.5/33.9, ［η］＝0.40dl/g。F-F
は、TFE ／EVE ／HBVE／CH₂=CHOCH₂CF₂CF₂H=57.0/22.4/
10.8/9.8, ［η］＝0.10dl/g。（TFE はテトラフルオロ
エチレン、HBVEはω−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、n-BVE はｎ−ブチルビニルエーテル、CTFEはクロロ
トリフルオロエチレン、CHVEはシクロヘキシルビニルエ
ーテル、EVE はエチルビニルエーテル、HFP はヘキサフ
ルオロプロピレン、ベオバ９はシェル化学社製、炭素数
９の分岐上のアルキル基を有するビニルエーテルであ
る。）F-G は、F-A の変性前の共重合体。

【００４６】また、アクリル系共重合体は、M-1 は、ｉ
ｓｏ−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレー
ト／メタクリル酸＝6/2/2 （モル比）の割合で共重合し
た共重合体（以下同じ）、M-2 は、メチルアクリレート
／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝7/1/2、M-3
は、ｎ−ブチルメタクリレート／ｉｓｏ−ブチルメタク
リレート／アクリロニトリル／メタクリル酸＝1/6/1/2
、M-4 は、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタク
リレート＝5/5 、M-5 は、ｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート＝7/2/1 、を表す。

【００４７】フルオロアルキル基含有アクリル重合体は
CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₁₀F/ｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝20/50/10/2
0 重量％の共重合体。

【００４８】アルミニウムキレート化合物でキレートＤ
はアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチル
アセトアセトネート）／イソプロパノール７０％液で
（川研ファインケミカル社製）、ＡＬＣＨ−ＴＲはアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファ
インケミカル社製）である。比較例中のイソシアネート
硬化剤はコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）でジ
ブチルチンジラウレートを３５０ｐｐｍ添加した。紫外
線吸収剤はバイオソーブ１３０（共同薬品社製）、溶剤
は溶剤および安定剤の混合物（トルエン／ｎ−ブタノー
ル／アセチルアセトン＝４９／５０／１）である。な
お、比較例中一部の溶剤をトルエンのみとした。

【００４９】また、表１中の数字は重量部である。

【００５０】

【表２】

【００５１】［実施例１０］実施例１において、乾燥条
件を室温で３分、性能評価までの養生条件を室温７日と
するほかは同様にして行ったところ、ほぼ実施例１と同
様の効果が得られた。

【００５２】［実施例１１］実施例１において、アルミ
ニウムキレート化合物としてエチルアセトアセテートア
ルミニウムジイソプロピレートを用いるほかは同様にし
て成膜した塗膜は、つや消し状態であり、ＪＩＳＫ５
４００に従って光沢を測定したところ２５であった。ま
た、この被覆用組成物はスクリーン印刷塗装のように高
粘度を必要とする塗装系にも適性を有していた。

【００５３】［実施例１２］実施例１において、アルミ
ニウムキレート化合物としてアルミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）３０重量部使用して組成物を合成
した。この組成物を実施例１の被覆用組成物に混合して
成膜したところ、光沢は３５であるつや消し塗膜が形成
された。

【００５４】［実施例１３］実施例１の含フッ素共重合
体とアクリル系共重合体の混合物にトリエタノールアミ
ン１０重量部を加え、溶剤を添加した後、イソプロパノ
ール／水混合溶剤（８５／１５重量比）１００重量部を
加えて水性塗料用ワニスにした後、これにアルミニウム
ジイソプロポキサイドモノアセチルアセテートを加えて
混合し、更にメチロール化メラミン３０重量部を混合
し、電着用塗料組成物を調製した。この電着用塗料組成
物を用いてアルミニウムに電着塗装を行い、１８０℃で
３０分間焼き付けをした。この塗膜の光沢は２５であっ
た。なお、電着塗装条件は、厚さ９μｍの陽極酸化皮膜
を形成したアルミニウム板に極間距離１０ｍｍ、極比＋
／−＝２／１、液温２０℃、電圧１６０ボルトで３分間
の直流通電である。

【００５５】［実施例１４］実施例１３にて調製した電
着用塗料組成物をいかの電着用塗料に同量混合し、上記
条件にて電着塗装して塗膜を得たが、その光沢は２７で
あった。

【００５６】ステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐
圧５０ｋｇ／ｃｍ² ）にクロロトリフルオロエチレン３
５部、シクロヘキシレルビニルエーテル１１部、エチル
ビニルエーテル４．３部、ω−ヒドロキシブチルビニル
エーテル１５部、キシレン９８部、エタノール２８部、
アゾビスイソブチロニトリル０．５部、無水炭酸カリウ
ム１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気に
より溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間反応を
行い、水酸基含有含フッ素重合体を得た。

【００５７】得られた水酸基含有含フッ素重合体（水酸
基価は約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の約６０％キシレン溶
液を９０℃に加熱し、重合体１００部に対して３．６部
の無水コハク酸を加え、さらに０．２部のトリエチルア
ミンを添加して、２時間反応させた。このフッ素重合体
の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。なお、得られた含フッ素重合体は、
一たん溶剤を蒸発させ、重合体固形分を単離した後、新
たにイソプロピルアルコールで溶解し、約６０％のイソ
プロピルアルコール溶液とした。

【００５８】上記により調製した含フッ素重合体溶液２
００部、メチルエチル混合エーテル化メチロールメラミ
ン（商品名、サイメル１１１６、三井東圧社製）２１部
を仕込み、撹拌を続けながらトリエチルアミン３．３部
を添加した後、ブチルセロソルブ１９部を加え、更に脱
イオン水２１４部を加えて電着用塗料を調製した。

【００５９】

【発明の効果】本発明の被覆された熱可塑性シートは、
特定の被覆用組成物の被膜が良好な密着性を保持して、
形成されているために、耐候性にきわめて優れたもので
あり、熱可塑性シートの本来の特徴であるウエルダーや
熱融着による接着性を損なわないため、工業的生産が容
易である。また、本発明の組成物は貯蔵安定性に優れ、
一液型で塗装作業が容易である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂シート上に、酸価として１０
〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有する
含フッ素共重合体（Ａ）および（Ａ）と相溶する酸価と
して１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基
を有するアクリル系共重合体（Ｂ）を主成分とし、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部当り、アルミニウム
キレート化合物を０．１〜３０重量部含有する被覆用組
成物により被覆された熱可塑性シート。
【請求項２】酸価として１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のカルボキシル基を有する含フッ素共重合体（Ａ）
および（Ａ）と相溶する酸価として１０〜１５０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基を有するアクリル系共重
合体（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００
重量部当り、アルミニウムキレート化合物を０．１〜３
０重量部含有する被覆用組成物。