JP7729739B2

JP7729739B2 - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP7729739B2
Application number: JP2021101313A
Authority: JP
Inventors: 達也大橋; 孝平高崎; 佑大野原
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2025-08-26
Anticipated expiration: 2041-06-18
Also published as: US20240278217A1; EP4338833A4; EP4338833A1; JP2023000472A; WO2022264936A1

Description

本発明は、車両の内燃機関の排気系統に設けられる排ガス浄化触媒に関する。

車両エンジン等の内燃機関から排出される排ガスから炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の排ガス成分を酸化または還元反応によって除去するための排ガス浄化触媒として、いわゆる三元触媒（ＴＷＣ）が用いられている。
一般的に三元触媒では、コージェライト等からなるハニカム基材上に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の無機酸化物からなる多孔質担体と該担体に担持された酸化触媒及び／又は還元触媒として機能するパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の金属（以下「触媒金属」ともいう。）とを含む触媒コート層が形成されている。

かかる三元触媒は、所定の高温条件下で高い触媒活性を発揮する。従って、エンジン始動時のような排気系統がまだコールドな状態では、エンジンによる長期な連続走行時のような高温状態と比較して排気系統に装備された三元触媒の活性が低い。このため、そのような状況下でも排ガスを効果的に浄化する技術が求められている。
特に近年、ハイブリッド車両やアイドリングストップ機能やフューエルカット機能を備えるいわゆるエコカーが普及している。これらの車両では、運転中も頻繁にエンジンが停止することとなり、エンジン始動時のような排気系統のコールド状態が運転開始後も生じやすく、そのような状況下でも排ガスを効果的に三元触媒で浄化する技術が求められている。
かかる要求に応える排ガス浄化触媒の一形態として、ハニカム担体等の担体と該担体に担持された触媒金属とを備える排ガス浄化触媒であって、さらに一対の電極を備え、当該一対の電極に電力を供給して触媒金属を加熱するように構成された、ＥＨＣとも呼称されるいわゆる通電加熱式（電気加熱式ともいう）の排ガス浄化触媒が知られている。例えば特許文献１，２には、通電加熱式排ガス浄化触媒（ＥＨＣ）の従来例が記載されている。

特開２００９－２７５５５９号公報特開２０１４－１７０４号公報

ところで、ＥＨＣは、触媒金属を能動的に加熱するための電極の設置等が必要となり、排ガス浄化触媒の設置コストの増大や構造の複雑化を伴うため、より簡便な構成で、上記の要求に応えられる構成の排ガス浄化触媒が望まれる。また、ＥＨＣを採用する場合であっても、従来よりも効果的に加熱できることによって高い排ガス浄化性能が迅速に発揮し得る官構成のＥＨＣが望まれる。
本発明は、かかる要求に応えるべく創出されたものであり、エンジン始動時のような比較的低温域の排ガスが導入された際にも迅速に効果的な触媒活性を発揮し得るウォームアップ特性に優れる排ガス浄化触媒を提供する。

本発明者は、排ガス浄化触媒全体の熱容量、触媒活性および導入される排ガス温度の関係について検討し、排ガス流動方向における上流側領域（フロント（Ｆｒ）領域ともいう）の熱容量を、下流側領域（リア（Ｒｒ）領域ともいう）の熱容量よりも小さくすることによって上流側領域の暖機性を向上させるとともに下流側領域においては十分な排ガス浄化性能を実現できる構成を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、ここで開示される技術によると、内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化触媒であって、
上記内燃機関の排気管に配置される基材であって、排ガスが導入される上流側端部から排ガスが排出される下流側端部に至る排ガス通路を有する基材と、
少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属を含み、上記基材の排ガス通路に形成された触媒担持部と、
を備えており、
上記触媒担持部は、
無機化合物粒子からなる担体と、該担体に担持された状態の少なくとも一種の触媒金属とを有する触媒コート部と、
上記担体を含まずに上記基材に直接担持された状態の少なくとも一種の触媒金属を有する触媒金属直接担持部と、
から構成されており、
ここで、上記触媒金属直接担持部は、少なくとも上記排ガス通路における上記上流側端部から所定の長さの上流側領域に形成されており、
上記触媒コート部は、上記排ガス通路における上記上流側端部から所定の長さの上流側領域には形成されておらず、該領域よりも下流側の領域にのみ形成されている、排ガス浄化触媒が提供される。
ここで「排ガス通路」とは、排ガス浄化触媒に導入された排ガスが流動可能な領域をいい、基材内部に形成された空間（セル）とその周囲の壁面に限られない。基材を構成する多孔体の内部（細孔内）も排ガスが導入されて流動可能な限り、排ガス通路の一部を構成している。

上記のとおり、ここで開示される排ガス浄化触媒では、基材の排ガス通路に形成された触媒担持部が、上記触媒コート部および触媒金属直接担持部により構成されているとともに、該触媒金属直接担持部は上流側端部から所定の長さの上流側領域に形成される一方、触媒コート部は、排ガス通路における上流側端部から所定の長さの上流側領域には形成されておらず、該領域よりも下流側の領域にのみ形成されている。つまり、かかる所定の長さの上流側領域にある触媒担持部では、無機化合物粒子からなる担体が含まれておらず、その分だけ熱容量を小さくすることができる。
このことにより、ここで開示される排ガス浄化触媒によると、上流側端部から所定の長さの上流側領域（即ち触媒担持部として触媒金属直接担持部のみ形成されているＦｒ領域）における昇温性が高まり、内燃機関の始動時のような比較的低温域のいわゆるコールドスタート、コールド走行時の排ガスの浄化効率の向上を実現することができる。また、該領域よりも下流側領域では触媒コート部が設けられているため、ホット走行時における十分な排ガス浄化性能を保持することができる。

ここで開示される排ガス浄化触媒の好適な一態様では、上記触媒金属直接担持部は、少なくとも上流側端部から排ガス通路全長の３０％以上となる長さの領域に形成されている。
かかる構成の排ガス浄化触媒によると、Ｆｒ領域における昇温性がいっそう高まり、内燃機関のコールドスタート、コールド走行時における排ガスの浄化効率をさらに向上させることができる。

ここで開示される排ガス浄化触媒の他の好適な一態様では、上記触媒金属直接担持部は、上流側端部から所定の長さの上流側領域にのみ形成されており、該領域よりも下流側の触媒コート部が形成されている領域には形成されていない。
かかる構成によると、該上流側領域の熱容量を好適に小さくすることができるため、内燃機関のコールドスタート、コールド走行時における排ガスの浄化効率をより好適化することができる。

ここで開示される排ガス浄化触媒の他の好適な一態様では、上記触媒金属直接担持部は、下流側の触媒コート部が形成されている領域の少なくとも一部の領域にも形成されている。
かかる構成の排ガス浄化触媒によると、下流側領域における触媒担持部が触媒コート部ならびに触媒金属直接担持部の両方から構成されるため、例えばホット走行時における排ガス浄化性能をより好適化することができる。

また、ここで開示される排ガス浄化触媒の他の好適な一態様では、触媒金属直接担持部は触媒金属としてパラジウム及び／又は白金を含んでおり、触媒コート部は触媒金属としてロジウムを含んでいる。
かかる構成の排ガス浄化触媒によると、上流側領域における触媒金属直接担持部において、コールドスタート、コールド走行時における排ガスの浄化、特に炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）のような酸化によって浄化し得る排ガス成分の浄化をより好適化することができる。

また、ここで開示される排ガス浄化触媒の他の好適な一態様として、上記基材が通電により加熱され得る材質により形成されており、これにより通電加熱式触媒として構成されている排ガス浄化触媒が挙げられる。
ここで開示される排ガス浄化触媒は、上記のとおり、上流側領域の熱容量を小さくして昇温性（暖機性）を向上させることができる。かかる性能は、従来から通電加熱式排ガス浄化触媒（ＥＨＣ）に求められる基本的性能である。
従って、ここで開示される排ガス浄化触媒を採用してＥＨＣを構築することにより、従来よりも昇温性（暖機性、ウォームアップ特性）の向上したＥＨＣを提供することができる。

三元触媒を構成する排ガス浄化触媒の例を模式的に示す斜視図である。通電加熱式排ガス浄化触媒（ＥＨＣ）を構成する排ガス浄化触媒の例を模式的に示す斜視図である。ここで開示される排ガス浄化触媒の一実施形態の構成を模式的に示す図である。ここで開示される排ガス浄化触媒の一実施形態の構成を模式的に示す図である。排ガス浄化触媒の一形態の構成を模式的に示す図である。排ガス浄化触媒の一形態の構成を模式的に示す図である。Ｓｉ－ＳｉＣ基材を用いて構築した四つの排ガス浄化触媒についてのＨＣ浄化率からみた暖機性（ウォームアップ特性）を示すグラフである。コージェライト基材を用いて構築した二つの排ガス浄化触媒についてのＨＣ浄化率からみた暖機性（ウォームアップ特性）を示すグラフである。メタル基材を用いて構築した二つの排ガス浄化触媒についてのＨＣ浄化率からみた暖機性（ウォームアップ特性）を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しつつ、ここで開示される排ガス浄化触媒の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲に関してＡ～Ｂと記載されている場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

ここで開示される排ガス浄化触媒は、上記触媒担持部が、上記触媒コート部と、上記触媒金属直接担持部とから構成されており、そのうちの触媒金属直接担持部は、少なくとも排ガス通路における上流側端部から所定の長さの上流側領域に形成され、且つ、上記触媒コート部は、上記上流側領域には形成されておらず、該領域よりも下流側領域にのみ形成されていることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。ここで開示される排ガス浄化触媒は、後述する基材、触媒コート部における担体（ＯＳＣ材である場合を含む）、触媒金属直接担持部および触媒コート部のそれぞれに担持される触媒金属、等を適宜選択し用途に応じて所望する形状に成形することによって、種々の内燃機関、特に自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの内燃機関（ここでは自動車用ガソリンエンジン）１に接続された排気管に配置することができる。

＜基材＞
基材は、排ガス浄化触媒の骨格を構成する部材である。該基材としては、排ガス浄化触媒を構成する基材として従来からよく用いられている種々の素材および形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミック基材、或いはステンレス鋼などのメタル基材を使用することができる。
形状についても従来の排ガス浄化触媒と同様でよい。一例として、図１に示す排ガス浄化触媒１０の基材１１は、外形が円筒形状である例えばコージェライト製のハニカム構造の基材１１であって、その長軸方向に排ガス通路としての貫通孔であるセル１５が複数設けられ、各セル１５を仕切る隔壁（リブ壁）１６に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。或いは、排ガスが細孔内を流動し得る限りにおいて、不規則な細孔が形成されたスポンジ状の多孔質体であってもよい。

また、基材１１は、排ガス流動方向（図中の矢印参照）の上流側、即ち排ガスが導入される上流側端部からセル１５内に導入された排ガスがそのまま当該セル１５を通って排ガス流動方向の下流側にあたる下流側端部から排出される所謂ストレートフロータイプに限定されない。例えば、上流側端部のみが開口したセルの当該上流側端部から導入された排ガスが多孔質な隔壁を通過して隣接する下流側端部のみが開口したセルに移動して当該セルの下流側端部から排出される所謂ウォールスルータイプの基材であってもよい。
特に限定しないが、基材１１の容量（セル２の体積）は、通常０．１Ｌ以上（好ましくは０．５Ｌ以上）であり、例えば５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下）であるとよい。また、基材１１の排ガス流動方向に沿う全長は、通常１０ｍｍ～５００ｍｍ（例えば５０ｍｍ～３００ｍｍ）程度とすることができる。なお、基材１１の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材１１全体の外形については、円筒形に替えて、楕円筒形、多角筒形などを採用してもよい。

ここで開示される排ガス浄化触媒は、通電加熱式排ガス浄化触媒として好適に用いることができる。ＥＨＣとして用いられる排ガス浄化触媒１０Ａの一例を図２に示す。基材１１Ａの形状に特に限定はなく、図１に示すものと同様でよい。
通電により加熱され得る基材１１Ａであればよいが、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とシリコン（Ｓｉ）との複合材料（Ｓｉ－ＳｉＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）との複合材料、等が通電により良好に加熱され得る基材を構成するセラミック材として好適である。
或いは、Ｎｉ－Ｃｒ系、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系などの合金材料も通電により良好に加熱され得る基材を構成する金属材として好適である。

本実施形態に係る通電加熱式触媒（ＥＨＣ）１０Ａは、図２に示すように、基材１１Ａを挟んで相互に対向するように一対の電極４０が形成されている。かかる電極４０は基材１１Ａの外表面に設けられた電極層４２と電極端子４４とを備える。電極層４２は効率よく発熱できるように基材１１Ａ表面に電流を拡散する機能を有している。電極層４２の外形やサイズは適宜設定すればよい。このような一対の電極４０設けることにより、別に発熱体を設ける必要が無いため、通電加熱式排ガス浄化触媒（ＥＨＣ）１０Ａを効率的に設置することができる。

＜触媒担持部＞
ここで開示される排ガス浄化触媒１０，１０Ａは、排ガス通路であるセル１５内において、具体的には隔壁１６の表面及び／又は内部において、触媒担持部２０が形成されている。図３に示すように、ここで開示される排ガス浄化触媒では、触媒担持部２０は、少なくとも上流側端部１６Ａから所定の長さの上流側領域に形成されている触媒金属直接担持部２４と、所定の長さの上流側領域には形成されておらず、それよりも下流側の領域にのみ形成されている触媒コート部２２とから構成されている。
なお、図３ならびに後述する図４～図６は、いずれも左側から右側方向に排ガスが流れる（図中の矢印参照）ように記載されている。従って、図中の基材１１（隔壁１６）の左端が上流側端部１６Ａ、右側が下流側端部１６Ｂである。

図３に示すように、一つの実施形態では、触媒金属直接担持部２４は、上流側端部１６Ａから所定の長さの上流側領域にのみ形成されている。或いは、図４に示す他の一つの実施形態では、触媒金属直接担持部２４は、下流側の触媒コート部２２が形成されている領域の少なくとも一部の領域（図４に示す形態では上流側端部１６Ａから下流側端部１６Ｂに至る全領域）にも形成されている。しかし、いずれの実施形態においても、触媒コート部２２は所定の長さの上流側領域には形成されておらず、それよりも下流側の領域にのみ形成されている。
従って、図３に示す実施形態および図４に示す実施形態のいずれについても、上流側端部１６Ａから下流側端部１６Ｂに至る全領域に触媒コート部２２を形成する場合と比較して、当該上流側領域における触媒担持部２０の熱容量が低下するため、暖機性能を向上させることができる。換言すれば、上流側領域における触媒金属直接担持部の昇温性が向上し、コールドスタート、コールド走行時の排ガスの浄化性能を高めることができる。かかる観点からは、より熱容量が小さい図３に示す形態が好ましい。
他方、排ガス浄化触媒全体の浄化性能を考慮すれば、図４に示すような下流側領域に触媒コート部と触媒金属直接担持部の両方が形成されている形態が好ましい。

触媒コート部２２は、少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する無機担体とを少なくとも備える。
触媒金属としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）等の白金族元素に属する金属あるいはその他の酸化若しくは還元触媒として機能する金属が挙げられる。ＰｄおよびＰｔは、一酸化炭素および炭化水素の浄化性能（酸化浄化能）に優れ、ＲｈはＮＯ_ｘの浄化性能（還元浄化能）に優れるため、これらは三元触媒として特に好ましい触媒金属である。これらに加えて、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）その他のアルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属等からなる金属を助触媒成分として併用してもよい。触媒金属の電顕観察に基づく平均粒子径は、好ましくは０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍであり得るが特に限定されない。

触媒金属を担持して触媒コート部２２を構成する担体としては、触媒金属を担持可能な限り、特に制限されず、従来公知の無機化合物粒子からなる担体を用いることができる。例えば、セリア（ＣｅＯ_２）、該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））などの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を有する無機化合物粒子（いわゆるＯＳＣ材）、；アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）等の酸化物粒子；等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＯＳＣ材は排ガス浄化の助触媒として機能し得ることから、ＯＳＣ材を含む担体がより好ましい。例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）その他の希土類元素を含む酸化物が微量添加されたセリア、セリア－ジルコニア複合酸化物等のＯＳＣ材は、耐熱性が向上するため、好適である。

触媒コート部２２は、触媒金属成分および担体以外の成分、例えばバインダ、助触媒成分、その他の添加材等をさらに含有していてもよい。
バインダとしては、従来のこの種の触媒コート部と同様、アルミナ、シリカなどを用いることができる。助触媒成分としては、上述したＢａ、Ｓｒ等の金属が挙げられる。
触媒コート部２２における触媒金属の含有率は特に制限されない。例えば、触媒コート部２２に含まれる担体の全質量に対して０．０１質量％～１０質量％であり得、０．１質量％～５質量％であることが好ましい。
触媒コート部２２は、図３，４に模式的に示しているようなシンプルな単層構造であってもよいし、触媒金属及び／又は担体の種類、それらの配合割合、等を相互に異ならせて２以上の層を備える複層構造であってもよい。なお、触媒コート部２２の厚みや長さは、基材１１，１１Ａのセル１５の大きさや排ガス通路に導入される排ガス流量等に応じて適宜決定すればよい。例えば、触媒コート部の厚みは１μｍ～５００μｍであり得る。

一方、触媒金属直接担持部２４は、触媒コート部２２よりも熱容量を小さくするために上記担体を用いることなく基材１１，１１Ａに直接担持して構成された触媒担持部の一部である。
触媒金属直接担持部２４において用いられる触媒金属の種類は、触媒コート部２２と同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、三元触媒を構成する場合、好ましくは後述する実施例で使用したようなＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈのうちの少なくとも１種類を触媒金属直接担持部２４に担持させるとよい。例えば触媒金属としてＰｄ及び／又はＰｔを担持させることにより、コールドスタート、コールド走行時における排ガスの浄化性能、特にＨＣやＣＯのような酸化されて浄化される排ガス成分の浄化性能を向上させることができる。他方、例えば触媒金属としてＲｈを担持させることにより、コールドスタート、コールド走行時において特にＮＯ_ｘのような還元されて浄化される排ガス成分の浄化性能を向上させることができる。
所望する低熱容量を維持する限りにおいて、触媒金属以外の成分を含ませることができる。例えば、後述する実施例で使用したようなＰｄを含む触媒金属直接担持部２２である場合、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を含有させることができる（例えば触媒担持部２０全体の１～２０質量％程度）。これによりＰｄのシンタリングを抑制し、Ｐｄの触媒活性を維持することができる。
これら金属種の電顕観察に基づく平均粒子径は、好ましくは０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍであり得るが特に限定されない。

特に限定しないが、排ガス浄化触媒１０，１０Ａ全体における単位容積（１Ｌ）あたりの触媒金属含有量は、０．１～５ｇ／Ｌ程度が適当であり、０．２～２ｇ／Ｌ程度が好ましい。触媒金属含有量が多すぎるとコスト的に好ましくなく、少なすぎると排ガス浄化能が低いために好ましくない。
なお、本明細書において触媒容積１Ｌをいうときは、基材１１，１１Ａの純容積に加えてセル１５内の空隙の容積を含む嵩容積１Ｌをいう。

ここで開示される排ガス浄化触媒１０，１０Ａの触媒コート部２２および触媒金属直接担持部２４は、従来の排ガス浄化触媒の触媒コート部を形成するのと同様の方法によって形成することができる。
触媒コート部２２は、この種の触媒コート部を形成するために従来用いられているウォッシュコート法等によって容易に製造することができる。例えば、焼成後に触媒金属粒子を生成する原料化合物（例えば硝酸Ｐｄ、硝酸Ｒｈのような水溶性の金属塩）、アルミナ、ジルコニア、ＯＳＣ材等のセラミックスからなる担体粒子、硫酸バリウム等の助触媒成分、増粘剤等の添加剤を含む水系スラリーを公知のウォッシュコート法等によって基材１１，１１Ａの下流側端部１６Ｂの方からコートする。
その後、所定の温度および時間で焼成することにより、基材１１，１１Ａ上に触媒コート部２２を形成することができる。ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状およびサイズによって変動するため特に限定しないが、典型的には４００～１０００℃程度で約１～５時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒コート部２２を形成することができる。

触媒金属直接担持部２４についても、触媒コート部２２を形成するのと同様に、ウォッシュコート法によって形成することができる。例えば、焼成後に触媒金属粒子を生成する原料化合物（例えば硝酸Ｐｄ、硝酸Ｒｈのような水溶性の金属塩）、増粘剤等の添加剤を含む水系スラリーを公知のウォッシュコート法等によって基材１１，１１Ａの上流側端部１６Ａの方からコートする。このとき、基材１１，１１Ａの隔壁１６の厚み方向に形成する触媒金属直接担持部２４の厚みは、使用するスラリーの粘度を適宜調節することで調整することができる。例えば、市販されるコーンプレート型粘度計を用いて、回転数１～１００ｒｐｍ、室温（２５℃）、せん断速度３８０ｓ^－１において測定した粘度が１０ｍＰａ～１０００ｍＰａ程度であることが適当であり、１００ｍＰａ～８００ｍＰａ程度が好ましい。隔壁１６の表層部分（例えば隔壁厚み全体を１００％としたときの隔壁表面から２０～３０％程度の表層部分）に触媒金属を偏在させる場合には、上記粘度は２００ｍＰａ～６００ｍＰａ程度が好ましい。
この種のウォッシュコート用スラリーの粘度を調節する増粘剤としては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ペクチン、キサンタンガム等の多糖類が好適な増粘剤として例示される。

その後、所定の温度および時間で焼成することにより、基材１１，１１Ａ上に触媒金属直接担持部２４を形成することができる。ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状およびサイズによって変動するため特に限定しないが、典型的には４００～１０００℃程度で約１～５時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒金属直接担持部２４を形成することができる。
或いは、触媒金属直接担持部形成用スラリーを用いてウォッシュコートし、且つ、触媒コート部形成用スラリーを用いてウォッシュコートした後に、同時に焼成してもよい。

ここで開示される排ガス浄化触媒において、所定の長さの上流側領域（即ち触媒コート部２２が形成されていない領域）は、目的とする熱容量の低下が実現できればよく、その長さは特に限定されない。コールドスタート、コールド走行時の排ガスの浄化効率の向上の観点から基材１１，１１Ａのセル（排ガス通路）１５の全長を１００％としたときの２０％以上となる長さの領域に形成されていることが適当であり、３０％以上が好ましい。また、ホット走行時における十分な排ガス浄化性能をコールド走行時の排ガス浄化効率とともに実現するという観点からは、５０％以下が適当であり４０％以下が好ましい。

以下、ここで開示される排ガス浄化触媒に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜製造例＞
基材として以下の３種類のハニカム筒状のストレートフロータイプの基材１～３を用意した。なお、いずれの基材も長軸方向（排ガス流動方向）の長さは５０ｍｍ、容量は０．５５１Ｌ、直径１１８．４ｍｍであり、断面正方形状のセルが６００セル程形成されている。隔壁の厚みは４～５ミル（１ミルは１／１０００インチ）程度である。
・基材１Ｓｉ－ＳｉＣ製基材
・基材２コージェライト製基材
・基材３高Ａｌ含有フェライト系（２０Ｃｏ－５Ａｌ）ステンレス鋼製基材
そして、上記基材を用いて図３～６のいずれかに模式的に示す触媒担持部２０を備えたハニカム状のストレートフロータイプ排ガス浄化触媒を作製した。具体的には、以下のとおりである。

＜比較例１＞
基材１を使用し、排ガス流動方向（図中の矢印で示す方向）の全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までを上流側領域として触媒金属直接担持部２４を形成し、且つ、残りの７０％の長さの下流側領域には触媒コート部２２を形成し触媒金属直接担持部は形成しないようにして実施例１の排ガス浄化触媒を作製した。
具体的には、硝酸パラジウムを含む水溶液に、１～１０ｗｔ％程度のＬａ_２Ｏ_３を含むアルミナ担体粒子、および、アルミナ系ゾル（バインダ）を添加、懸濁させて触媒コート部形成用スラリー１を調製した。
そして、該スラリー１を上記基材１の上流側端部からセル内部に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことにより該基材の壁面（隔壁表面）にＰｄを触媒金属とするＰｄ層を形成した。次いで、１２０℃の乾燥機内に２時間配置して水分を飛ばした後、電気炉に移して５００℃で２時間の焼成を行った。こうして、全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域にＰｄを含むＦｒ領域触媒コート部２１を形成した。

次に、硝酸ロジウムを含む水溶液に、１～１０ｗｔ％程度のＬａ_２Ｏ_３を含むアルミナ担体粒子、ＯＳＣ材としてＣｅＯ_２の含有率が１５～４０ｗｔ％であり残部がＺｒＯ_２であるＣＺ化合物粒子およびアルミナ系ゾル（バインダ）を添加、懸濁させて触媒コート部形成用スラリー２を調製した。
そして、該スラリー２を上記基材１の下流側端部からセル内部に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことにより該基材の壁面（隔壁表面）にＲｈを触媒金属とするＲｈ層を形成した。次いで、１２０℃の乾燥機内に２時間配置して水分を飛ばした後、電気炉に移して５００℃で２時間の焼成を行った。こうして、全長１００％に対して下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＲｈを含むＲｒ領域触媒コート部２２を形成した（図５参照）。本比較例１における触媒容積１Ｌあたりの触媒金属担持量は、Ｆｒ領域触媒コート部２１におけるＰｄ担持量が約２ｇ／Ｌであり、Ｒｒ領域触媒コート部２２におけるＲｈ担持量が約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜比較例２＞
硝酸パラジウムおよび硝酸ロジウムをともに含む水溶液に、１～１０ｗｔ％程度のＬａ_２Ｏ_３を含むアルミナ担体粒子、ＯＳＣ材としてＣｅＯ_２の含有率が１５～４０ｗｔ％であり残部がＺｒＯ_２であるＣＺ化合物粒子およびアルミナ系ゾル（バインダ）を添加、懸濁させて触媒コート部形成用スラリー３を調製した。
そして、該スラリー３を上記基材１の下流側端部からセル内部に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことにより該基材の壁面（隔壁表面）にＰｄおよびＲｈを触媒金属とするＰｄ＆Ｒｈ層を形成した。次いで、１２０℃の乾燥機内に２時間配置して水分を飛ばした後、電気炉に移して５００℃で２時間の焼成を行った。こうして、全長１００％に対して下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＰｄとＲｈの両方を含むＲｒ領域触媒コート部２２を形成した（図６参照）。なお、本比較例２では排ガス流動方向の全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域には触媒担持部は形成しなかった。本比較例２における触媒容積１ＬあたりのＲｒ領域触媒コート部２２におけるＰｄ担持量は約２ｇ／ＬでありＲｈ担持量は約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜実施例１＞
硝酸パラジウムを含む水溶液に増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースを添加して触媒金属直接担持部形成用塗工液を調製した。このとき、東機産業株（株）製のコーンプレート型粘度計を用いて回転数を１～１００ｒｐｍの範囲で変更したときの２５℃、せん断速度３８０ｓ^－１において測定した粘度が３００ｍＰａとなるように上記増粘剤の添加量を調整した。
得られた塗工液を上記基材１の上流側端部からセル内部の全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことにより該基材の隔壁の内部（ここでは全厚み１００％に対して隔壁表面からの厚みが約３０％前後となる深さまでの領域）にＰｄが直接配置された部分を形成した。次いで、１２０℃の乾燥機内に２時間配置して水分を飛ばした後、電気炉に移して５００℃で２時間の焼成を行った。こうして、全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域にＰｄを含む触媒金属直接担持部２４を形成した（図３参照）。
次に、上記スラリー２を用いて比較例１と同様のプロセスを実施し、全長１００％に対して下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＲｈを含むＲｒ領域触媒コート部２２を形成した（図３参照）。本実施例１における触媒容積１Ｌあたりの触媒金属担持量は、Ｆｒ領域である触媒金属直接担持部２４におけるＰｄ担持量が約２ｇ／Ｌであり、Ｒｒ領域触媒コート部２２におけるＲｈ担持量が約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜実施例２＞
上記触媒金属直接担持部形成用塗工液を上流側端部からセル内部の下流側端部に至る全長にわたって流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことにより該基材の隔壁の内部（ここでは全厚み１００％に対して隔壁表面からの厚みが約３０％前後となる深さまでの領域）にＰｄが直接配置された部分を形成した。次いで、１２０℃の乾燥機内に２時間配置して水分を飛ばした後、電気炉に移して５００℃で２時間の焼成を行った。こうして、セル全長にわたってＰｄを含む触媒金属直接担持部２４を形成した（図４参照）。
次に、上記スラリー２を用いて比較例１および実施例１と同様のプロセスを実施し、全長１００％に対して下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＲｈを含むＲｒ領域触媒コート部２２を形成した（図４参照）。本実施例２における触媒容積１Ｌあたりの触媒金属担持量は、触媒金属直接担持部２４におけるＰｄ担持量が約２ｇ／Ｌであり、Ｒｒ領域触媒コート部２２におけるＲｈ担持量が約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜比較例３＞
基材として上記基材２を用いた以外は、比較例１と同様の材料を用いて同様のプロセスを実施することにより、全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域にＰｄを含むＦｒ領域触媒コート部２１が形成され、下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＲｈを含むＲｒ領域触媒コート部２２が形成された排ガス浄化触媒を調製した（図５）。本比較例３における触媒容積１Ｌあたりの触媒金属担持量は、Ｆｒ領域触媒コート部２１におけるＰｄ担持量が約２ｇ／Ｌであり、Ｒｒ領域触媒コート部２２におけるＲｈ担持量が約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜実施例３＞
基材として上記基材２を用いた以外は、実施例１と同様の材料を用いて同様のプロセスを実施することにより、全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域にＰｄを含む触媒金属直接担持部２４が形成され、下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＲｈを含むＲｒ領域触媒コート部２２が形成された排ガス浄化触媒を調製した（図３）。本実施例３における触媒容積１Ｌあたりの触媒金属担持量は、Ｆｒ領域の触媒金属直接担持部２４におけるＰｄ担持量が約２ｇ／Ｌであり、Ｒｒ領域触媒コート部２２におけるＲｈ担持量が約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜比較例４＞
基材として上記基材３を用いた以外は、比較例１と同様の材料を用いて同様のプロセスを実施することにより、全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域にＰｄを含むＦｒ領域触媒コート部２１が形成され、下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＲｈを含むＲｒ領域触媒コート部２２が形成された排ガス浄化触媒を調製した（図５）。本比較例４における触媒容積１Ｌあたりの触媒金属担持量は、Ｆｒ領域触媒コート部２１におけるＰｄ担持量が約２ｇ／Ｌであり、Ｒｒ領域触媒コート部２２におけるＲｈ担持量が約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜実施例４＞
基材として上記基材３を用いた以外は、実施例１と同様の材料を用いて同様のプロセスを実施することにより、全長１００％に対して上流側端部から長さ３０％までの上流側領域にＰｄを含む触媒金属直接担持部２４が形成され、下流側端部から長さ７０％までの下流側領域にＲｈを含むＲｒ領域触媒コート部２２が形成された排ガス浄化触媒を調製した（図３）。本実施例４における触媒容積１Ｌあたりの触媒金属担持量は、Ｆｒ領域の触媒金属直接担持部２４におけるＰｄ担持量が約２ｇ／Ｌであり、Ｒｒ領域触媒コート部２２におけるＲｈ担持量が約０．１５ｇ／Ｌであった。

＜ウォームアップ特性の評価試験＞
上記得られた計８種の排ガス浄化触媒サンプルを使用してウォームアップ特性の評価試験を行った。
具体的には、試験台上に設置したガソリンエンジン（直列４気筒エンジン）の排気系統（排気管）にいずれかの排ガス浄化触媒を接続した。この排気系統には、排ガス浄化触媒が接続されていないバイパス管が並行して設けられており、バルブの切り替えによりガソリンエンジンから排出される排ガスを排ガス浄化触媒側に流すかバイパス管側に流すかを切り替え可能とした。
そして、所定の条件となるように、排ガス浄化触媒に導入される排ガスの温度を調整した。本評価試験では、空燃比をストイキ（ここでは１４．６）に設定し、吸入空気量２２ｇ／秒で排ガスを生産し、約５２０℃の排ガスを排気系統に接続した排ガス浄化触媒に導入してプレ加熱処理を行った。

その後、バルブを切り替え、排ガスをバイパス管の方から排気するとともに、冷却エアーを排ガス浄化触媒に導入し、触媒を通過するエアーの温度が約６０℃になるまで冷却した。
次いで、バルブを再び切り替え、排ガス浄化触媒が６０℃となったときから５００℃の排ガスの排ガス浄化触媒への導入を開始し、ＨＣ浄化率を測定した。そして、ＨＣ浄化率が５０％に達するまでの秒数を測定し、ウォームアップ特性評価の指標とした。結果を図７～９のグラフに示す。上記基材１を使用した比較例１～２および実施例１～２についての結果を図７に示し、上記基材２を使用した比較例３および実施例３についての結果を図８に示し、上記基材３を使用した比較例４および実施例４についての結果を図９に示している。

これらのグラフから明らかなように、基材の種類にかかわらず、触媒金属直接担持部が上流側領域に形成されていることにより、ウォームアップ特性（暖機性）が向上し、比較的低温の排ガスについてのＨＣ浄化率が高くなることが確認された。また、実施例１および実施例２のいずれについても同じ基材１で構成された比較例１～２よりもウォームアップ特性（暖機性）が向上したが、実施例２よりも実施例１の方がＨＣ浄化率が高いのは、上流側領域（ここでは全長における上流側端部から３０％の領域）におけるＰｄ担持量が実施例２よりも実施例１の方が高いため、ウォームアップ特性（暖機性）が同様であれば、実施例１の方が、ＨＣの酸化効率が高くなったことも要因として挙げられる。図７～９に示す試験結果では、触媒金属直接担持部に備えられる触媒金属（白金族金属）はＰｄであったが、熱容量を低下させる効果はＰｄに限られず、他の触媒金属（Ｒｈ，Ｐｔ等）についても同様であることはここで開示される技術情報から理解されることである。

１０排ガス浄化触媒
１０Ａ通電加熱式排ガス浄化触媒（ＥＨＣ）
１１，１１Ａ基材
１５セル（排ガス通路）
１６隔壁
２０触媒担持部
２１，２２触媒コート部
２４触媒金属直接担持部
４０電極
４２電極層
４４電極端子

Claims

内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化触媒であって、
前記内燃機関の排気管に配置される基材であって、排ガスが導入される上流側端部から排ガスが排出される下流側端部に至る排ガス通路を有する基材と、
少なくとも一種の排ガス成分を酸化若しくは還元し得る触媒として機能する触媒金属を含み、前記基材の排ガス通路に形成された触媒担持部と、
を備えており、
前記触媒担持部は、
無機化合物粒子からなる担体と、該担体に担持された状態の少なくとも一種の前記触媒金属とを有する触媒コート部と、
前記担体を含まずに前記基材に直接担持された状態の少なくとも一種の前記触媒金属を有する触媒金属直接担持部と、
から構成されており、
ここで、前記触媒コート部は、前記排ガス通路における前記上流側端部から所定の長さの上流側領域には形成されておらず、該領域よりも下流側の領域にのみ形成されており、
前記触媒金属直接担持部は、前記排ガス通路における前記上流側端部から所定の長さの上流側領域にのみ形成されており、該領域よりも下流側の前記触媒コート部が形成されている領域には形成されていない、排ガス浄化触媒。
前記触媒金属直接担持部は、少なくとも前記上流側端部から前記排ガス通路全長の３０
％以上となる長さの領域に形成されている、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
前記触媒金属直接担持部は前記触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐ
ｔ）を含んでおり、前記触媒コート部は前記触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）を含む、請
求項１または２のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
前記基材は、通電により加熱され得る材質により形成されており、
通電加熱式触媒として構成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄
化触媒。