JP7632415B2 - スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法に関する。
従来、アリル基を有するフルオレン化合物としては、特許文献１に記載されている下記式（Ｘ）で表されるアリル基及びエポキシ基を有する化合物が機能性エポキシ樹脂として知られており、フルオレン骨格の導入により従来のエポキシ樹脂よりも耐熱性及び電気特性が向上することがわかっている。
したがって、フルオレン骨格の導入は樹脂の耐熱性や電気特性向上に有効であるため、各種機能性樹脂の開発に重要である。中でもアリル基を有するフルオレン化合物は、ハンドリング性に優れるだけでなく、ヒドロシリル化反応に代表されるようなアリル基を足掛かりとした反応によりポリマーを合成できるため、特に重要である。
アリル基を有するフルオレン化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物及びそのフェノール性ヒドロキシ基をグリシジル化した化合物が存在する（特許文献１～３）が、これらの化合物のヒドロシリル化により合成される有機ケイ素化合物は、酸化を受けやすく、光照射により着色するという問題があった。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、強い電子求引性の置換基であるスルホニル基を導入することで高い酸化耐性をもつため、耐光性に優れるフルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の合成原料となり得る、スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するため検討を重ねた結果、所定のスルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物によって、前記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物を提供する。
１．下記式（１）で表される、スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基に置換されていてもよく、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。）
２．Ｒ1が、ともに水素原子である１記載のフルオレン化合物。
３．Ｒ2の炭素数が、ともに１～８である１又は２記載のフルオレン化合物。
４．下記式（２）で表されるアリル基を有するフルオレン化合物と、下記式（３）又は（４）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基に置換されていてもよく、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ。）
５．１～３のいずれかのフルオレン化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とを、触媒存在下、ヒドロシリル化反応させるフルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の製造方法。
１．下記式（１）で表される、スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物。
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基に置換されていてもよく、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。）
２．Ｒ1が、ともに水素原子である１記載のフルオレン化合物。
３．Ｒ2の炭素数が、ともに１～８である１又は２記載のフルオレン化合物。
４．下記式（２）で表されるアリル基を有するフルオレン化合物と、下記式（３）又は（４）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法。
５．１～３のいずれかのフルオレン化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とを、触媒存在下、ヒドロシリル化反応させるフルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の製造方法。
スルホニル基は強力な電子求引性を示すため、本発明のスルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物は、ヒドロシリル化によって得られる有機ケイ素化合物が、従来知られているアリル基をもつフルオレン化合物を用いた場合と比べて酸化による着色を受けにくく、耐光性に優れることが期待できるため有用な化合物である。
本発明のスルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物（以下、単にフルオレン化合物ともいう。）は、下記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるが、容易に原料を入手できることから水素原子が好ましい。
式（１）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基又はシアノ基に置換されていてもよく、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和炭化水素基；エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；１－シクロアリル基、１－シクロブテニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；ベンジル基、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基、メシチル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～２０の芳香環含有ヒドロカルビル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ2は、容易に原料を入手できることから炭素数が１～８であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、２－ニトロフェニル基、オルトトリル基であるであることがより好ましい。
本発明のフルオレン化合物は、下記式（２）で表されるアリル基を有するビスフェノールフルオレン化合物と、下記式（３）又は（４）で表される化合物とを反応させることで合成することができる。式（３）又は式（４）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（式中、Ｒ1は、前記と同じ。）
（式中、Ｒ2は、前記と同じ。）
式（３）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であるが、塩素原子が好ましい。
式（２）で表される化合物と式（３）又は（４）で表される化合物との反応は、当該分野で知られている方法を応用することができる。前記反応における反応温度は、任意ではあるが、通常０～１２０℃にて行えばよく、反応時間は通常２～３０時間程度である。
式（２）で表される化合物及び式（３）又は（４）で表される化合物の使用量は、任意ではあるが、式（２）で表される化合物１モルに対して式（３）又は（４）で表される化合物は通常１.０～３０モルである。収率よく式（１）で表される化合物を得ることができる点から、式（２）で表される化合物１モルに対して式（３）又は（４）で表される化合物が、２.０～２０モルが好ましく、２.５～１５モルがより好ましい。
前記反応においては、塩基を加えてもよい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の２級又は３級アミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。前記塩基の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して２～１５モルが好ましい。前記塩基は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記反応においては、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒の使用が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,４－ジオキサン等が挙げられる。前記溶媒の使用量は、式（２）で表される化合物１００質量部に対して通常３０～５００質量部であるが、５０～３００質量部が好ましい。
前記反応による反応生成物を水洗した後、加熱減圧下、使用した溶媒等を取り除くことで本発明のフルオレン化合物を得ることができる。水洗の際には、任意で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩の水溶液を用いてもよい。
本発明のフルオレン化合物は、アリル基を利用してＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とヒドロシリル化反応を行うことができる。前記ヒドロシリル化反応において、本発明のフルオレン化合物及びＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物の使用量は、特に限定されないが、フルオレン化合物１モルに対してＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物が０.９～０.９９モルが好ましい。これによって、高分子量のポリマーが得られる。
Ｓｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリエチルシラン等のヒドロシラン類；１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、α,ω－ジヒドロジメチルポリシロキサン、α,ω－ジヒドロメチルフェニルポリシロキサン等の両末端Ｓｉ－Ｈ基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,３,３,３－ペンタメチルジシロキサン、１,１,１,３,３,５,５－ヘプタメチルトリシロキサン等の片末端Ｓｉ－Ｈ基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,１,３,５,５,５－ヘプタメチルトリシロキサン等の側鎖Ｓｉ－Ｈ基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,１,５,５,５－ヘキサメチル－３－フェニルトリシロキサン等の側鎖Ｓｉ－Ｈ基含有メチルフェニルポリシロキサン；２,４,６－トリメチルシクロトリシロキサン、２,４,６,８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉ－Ｈ基含有環状ポリシロキサン；Ｓｉ－Ｈ基含有分岐状ポリシロキサン；Ｓｉ－Ｈ基含有メチルシリコーンレジン；Ｓｉ－Ｈ基含有メチルフェニルシリコーンレジン；Ｓｉ－Ｈ基含有シルフェニレン化合物；Ｓｉ－Ｈ基含有シルアルキレン化合物等が挙げられる。
また、本発明の化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とでヒドロシリル化反応を行う際、他のビニル基含有化合物と共反応させることも任意である。他のビニル基化合物の例としては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、α,ω－ジビニルジメチルポリシロキサン、α,ω－ジビニルメチルフェニルポリシロキサン等の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン；１,１,１,３,５,５,５－ヘプタメチル－３－ビニルトリシロキサン等の側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン、１,１,１,５,５,５－ヘキサメチル－３－ビニル－３－フェニルトリシロキサン等の側鎖ビニル基含有メチルビニルフェニルポリシロキサン、２,４,６－トリメチル－２,４,６－トリビニルシクロトリシロキサン、２,４,６,８－テトラメチル－２,４,６,８－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有環状ポリシロキサン；ビニル基含有分岐状ポリシロキサン、メチルビニルシリコーンレジン、メチルビニルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応は、触媒存在下で行う。前記触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3220972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3159601号明細書、米国特許第3159662号明細書、及び米国特許第3775452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等の金属触媒を使用することができる。
触媒の使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０.００１～０.１質量％であることが好ましい。前記重合反応においては、必要に応じて溶媒を使用してもよい。前記溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。前記溶媒の使用量は特に限定されないが、フルオレン化合物及びＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対して０.３～１０倍の３０～１０００質量部が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０～１５０℃、特に６０～１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間、特に０.５～３０時間で終了するのが好ましい。重合反応終了後、溶媒を使用した場合はこれを留去することによって、ケイ素含有フルオレン化合物を得ることができる。
本発明のフルオレン化合物は、電子求引性置換基を有することから従来のアリル基を有するフルオレン化合物よりも酸化耐性が高く、耐光性に優れ、フルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の合成に対して有用である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
合成に使用した化合物を以下に示す。
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物２１５.３ｇ（０.５０モル）及びトリエチルアミン２０２.４ｇ（２.０モル）を加えた後、塩化メチレン３５０ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－３）で表される化合物２２９.１ｇ（２.０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃まで加熱し、８時間攪拌した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（５）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.02 (6H, s), 3.25 (4H, d, J=6.3), 4.75-4.90 (4H, m), 5.76 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.55 (2H, d, J=1.2Hz), 6.92 (2H, d, J=8.3Hz), 7.12 (2H, dd, J=8.3, 1.2Hz), 7.31-7.45 (4H, m), 7.65 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物２１５.３ｇ（０.５０モル）及びトリエチルアミン２０２.４ｇ（２.０モル）を加えた後、塩化メチレン３５０ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－３）で表される化合物２２９.１ｇ（２.０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃まで加熱し、８時間攪拌した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（５）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.02 (6H, s), 3.25 (4H, d, J=6.3), 4.75-4.90 (4H, m), 5.76 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.55 (2H, d, J=1.2Hz), 6.92 (2H, d, J=8.3Hz), 7.12 (2H, dd, J=8.3, 1.2Hz), 7.31-7.45 (4H, m), 7.65 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物２１５.３ｇ（０.５０モル）及びピリジン２３７.３ｇ（３.０モル）を加えた後、テトラヒドロフラン３５０ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－４）で表される化合物４７６.６ｇ（２.５モル）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、７時間攪拌した後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（６）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.34 (6H, s), 3.23 (4H, d, J=6.3Hz), 4.76-4.91 (4H, m), 5.76 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.55 (2H, d, J=1.2Hz), 6.87 (2H, d, J=8.4Hz), 7.11 (2H, dd, J=8.4, 1.2Hz), 7.28-7.45 (8H, m), 7.59-7.72 (6H, m), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物２１５.３ｇ（０.５０モル）及びピリジン２３７.３ｇ（３.０モル）を加えた後、テトラヒドロフラン３５０ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－４）で表される化合物４７６.６ｇ（２.５モル）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、７時間攪拌した後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（６）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.34 (6H, s), 3.23 (4H, d, J=6.3Hz), 4.76-4.91 (4H, m), 5.76 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.3Hz), 6.55 (2H, d, J=1.2Hz), 6.87 (2H, d, J=8.4Hz), 7.11 (2H, dd, J=8.4, 1.2Hz), 7.28-7.45 (8H, m), 7.59-7.72 (6H, m), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１８３.４ｇ（０.４０モル）及びピリジン９４.９ｇ（１.２モル）を加えた後、塩化メチレン２００ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－５）で表される化合物２２１.６ｇ（１.０モル）を塩化メチレン１００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱し、１２時間攪拌した後、反応溶液を炭酸カリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（７）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.31 (6H, s), 3.26 (4H, d, J=6.9Hz), 4.75-4.90 (4H, m), 5.80 (2H, ddt, J=16.4, 10.6, 6.9Hz), 6.80-6.91 (4H, m), 7.27-7.45 (4H, m), 7.65 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.78-8.22 (10H, m).
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１８３.４ｇ（０.４０モル）及びピリジン９４.９ｇ（１.２モル）を加えた後、塩化メチレン２００ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－５）で表される化合物２２１.６ｇ（１.０モル）を塩化メチレン１００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱し、１２時間攪拌した後、反応溶液を炭酸カリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（７）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.31 (6H, s), 3.26 (4H, d, J=6.9Hz), 4.75-4.90 (4H, m), 5.80 (2H, ddt, J=16.4, 10.6, 6.9Hz), 6.80-6.91 (4H, m), 7.27-7.45 (4H, m), 7.65 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.78-8.22 (10H, m).
［実施例４］
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１８３.４ｇ（０.４０モル）及びトリエチルアミン２４２.９ｇ（２.４モル）を加えた後、テトラヒドロフラン４００ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－６）で表される化合物３３８.６ｇ（１.２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加熱し、１５時間攪拌した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（８）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.31 (6H, s), 3.25 (4H, d, J=6.9Hz), 4.76-4.90 (4H, m), 5.78 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.9Hz), 6.81-6.91 (4H, m), 7.27-7.45 (4H, m), 7.65 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を具備した２Ｌフラスコに、式（Ｓ－２）で表される化合物１８３.４ｇ（０.４０モル）及びトリエチルアミン２４２.９ｇ（２.４モル）を加えた後、テトラヒドロフラン４００ｇを加えて攪拌し、０℃に冷却した。その後、滴下漏斗を用いて式（Ｓ－６）で表される化合物３３８.６ｇ（１.２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加熱し、１５時間攪拌した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体は、紫外可視吸収スペクトル分析及び1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析（Bruker社製）より、下記式（８）で表される化合物であることを確認した。
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.31 (6H, s), 3.25 (4H, d, J=6.9Hz), 4.76-4.90 (4H, m), 5.78 (2H, ddt, J=17.1, 10.6, 6.9Hz), 6.81-6.91 (4H, m), 7.27-7.45 (4H, m), 7.65 (2H, dd, J=8.1, 1.4Hz), 7.85 (2H, dd, J=8.5, 1.5Hz).
［実施例５］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（５）で表される化合物５８７ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－８）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂１を得た。樹脂１のＭｗは、３２０００であった。なお、樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（９）で表されるポリマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（５）で表される化合物５８７ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－８）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂１を得た。樹脂１のＭｗは、３２０００であった。なお、樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（９）で表されるポリマーであることを確認した。
［実施例６］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（６）で表される化合物７３９ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－７）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂２を得た。樹脂２のＭｗは、３５０００であった。なお、樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１０）で表されるポリマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（６）で表される化合物７３９ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－７）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂２を得た。樹脂２のＭｗは、３５０００であった。なお、樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１０）で表されるポリマーであることを確認した。
［実施例７］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（７）で表される化合物５８０ｇ（０.７０モル）、式（Ｓ－９）で表される化合物５５.９ｇ（０.３０モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－７）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂３を得た。樹脂３のＭｗは、２９０００であった。なお、樹脂３は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１１）で表されるポリマー（ａ＝０.７、ｂ＝０.３）であることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（７）で表される化合物５８０ｇ（０.７０モル）、式（Ｓ－９）で表される化合物５５.９ｇ（０.３０モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－７）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂３を得た。樹脂３のＭｗは、２９０００であった。なお、樹脂３は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１１）で表されるポリマー（ａ＝０.７、ｂ＝０.３）であることを確認した。
［実施例８］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（８）で表される化合物５７８ｇ（０.８０モル）、式（Ｓ－９）で表される化合物３７.３ｇ（０.２０モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－８）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂４を得た。樹脂４のＭｗは、２６０００であった。なお、樹脂４は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１２）で表されるポリマー（ａ＝０.８、ｂ＝０.２）であることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（８）で表される化合物５７８ｇ（０.８０モル）、式（Ｓ－９）で表される化合物３７.３ｇ（０.２０モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－８）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂４を得た。樹脂４のＭｗは、２６０００であった。なお、樹脂４は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１２）で表されるポリマー（ａ＝０.８、ｂ＝０.２）であることを確認した。
［比較例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物４３１ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－８）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂１を得た。比較樹脂１のＭｗは、２９０００であった。なお、比較樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１３）で表されるポリマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－１）で表される化合物４３１ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－８）で表される化合物１３３ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、８時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂１を得た。比較樹脂１のＭｗは、２９０００であった。なお、比較樹脂１は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１３）で表されるポリマーであることを確認した。
［比較例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－１０）で表される化合物５４３ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－７）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、９時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂２を得た。比較樹脂２のＭｗは、３３０００であった。なお、比較樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１４）で表されるポリマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに、式（Ｓ－１０）で表される化合物５４３ｇ（１.００モル）及びトルエン１５００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ－７）で表される化合物１９２ｇ（０.９９モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０.９９／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し、９時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較樹脂２を得た。比較樹脂２のＭｗは、３３０００であった。なお、比較樹脂２は、1Ｈ－ＮＭＲ（Bruker社製）により、下記式（１４）で表されるポリマーであることを確認した。
［光透過性試験１］
樹脂１～４及び比較樹脂１、２をそれぞれ、シクロペンタノンに濃度が５０質量％になるように溶解し、樹脂溶液を調製した。各樹脂溶液を、それぞれガラス基板上に塗布し、６０℃の温度で３０分間、更に窒素雰囲気下、１９０℃の温度で２時間加熱し、樹脂皮膜（厚さ１０μｍ）を作製した。波長４００ｎｍの光の透過率を分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
樹脂１～４及び比較樹脂１、２をそれぞれ、シクロペンタノンに濃度が５０質量％になるように溶解し、樹脂溶液を調製した。各樹脂溶液を、それぞれガラス基板上に塗布し、６０℃の温度で３０分間、更に窒素雰囲気下、１９０℃の温度で２時間加熱し、樹脂皮膜（厚さ１０μｍ）を作製した。波長４００ｎｍの光の透過率を分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
［光透過性試験２］
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに５０℃のオーブン中で、４００ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続け、波長４００ｎｍでの１００時間後及び１０００時間経過後の光透過率を、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて調べた。結果を表２に示す。
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに５０℃のオーブン中で、４００ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続け、波長４００ｎｍでの１００時間後及び１０００時間経過後の光透過率を、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて調べた。結果を表２に示す。
以上の結果より、本発明によれば、スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物が合成できる。さらにこの化合物を用いることで、樹脂１～４のようにスルホン酸エステル構造を有するフルオレン含有ポリマーが合成でき、提供が可能となる。またその皮膜は、長時間酸化が進まずに高耐光性の皮膜として提供が可能である。
Claims (5)
- 下記式（１）で表される、スルホン酸エステル構造及びアリル基を有するフルオレン化合物。
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基に置換されていてもよく、その炭素－炭素結合間にエステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。） - Ｒ1が、ともに水素原子である請求項１記載のフルオレン化合物。
- Ｒ2の炭素数が、ともに１～８である請求項１記載のフルオレン化合物。
- 下記式（２）で表されるアリル基を有するフルオレン化合物と、下記式（３）又は（４）で表される化合物とを反応させる、下記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法。
- 請求項１～３のいずれか１項記載のフルオレン化合物とＳｉ－Ｈ基含有有機ケイ素化合物とを、触媒存在下、ヒドロシリル化反応させるフルオレン骨格含有有機ケイ素化合物の製造方法。
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