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JP7604838B2 - Energy storage element - Google Patents

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JP7604838B2 JP2020176984A JP2020176984A JP7604838B2 JP 7604838 B2 JP7604838 B2 JP 7604838B2 JP 2020176984 A JP2020176984 A JP 2020176984A JP 2020176984 A JP2020176984 A JP 2020176984A JP 7604838 B2 JP7604838 B2 JP 7604838B2
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Description

本発明は、蓄電素子に関する。 The present invention relates to an energy storage element.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解質以外の電解質が用いられた蓄電素子等も広く普及している。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as lithium ion secondary batteries, are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, as well as automobiles, due to their high energy density. In addition, as storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries, capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors, and storage elements using electrolytes other than non-aqueous electrolytes, are also widely used.

蓄電素子としては、正極基材の表面に正極活物質層が積層された正極と負極基材の表面に負極活物質層が積層された負極とが電気絶縁性を有するセパレータを介して重ね合わされている電極体を備えるものが広く用いられている。このような電極体が電解質と共に容器に収納され、蓄電素子を構成している(特許文献1、2参照)。 A widely used energy storage element is one that includes an electrode body in which a positive electrode, in which a positive electrode active material layer is laminated on the surface of a positive electrode substrate, and a negative electrode, in which a negative electrode active material layer is laminated on the surface of a negative electrode substrate, are stacked together with an electrically insulating separator interposed therebetween. Such an electrode body is housed in a container together with an electrolyte to form an energy storage element (see Patent Documents 1 and 2).

特開2013-73761号公報JP 2013-73761 A 特開2017-69002号公報JP 2017-69002 A

蓄電素子には、用途等に応じた使用条件において寿命性能が優れることが求められる。しかし従来の蓄電素子は、特に高温下で充放電を繰り返した場合の抵抗上昇が大きく、出力が低下し易いという不都合を有する。 Energy storage elements are required to have excellent life performance under conditions appropriate for the application. However, conventional energy storage elements have the disadvantage that their resistance increases significantly when they are repeatedly charged and discharged, particularly at high temperatures, and their output is easily reduced.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減された蓄電素子を提供することである。 The present invention was made based on the above circumstances, and its purpose is to provide an energy storage element in which the rate of increase in resistance after charge/discharge cycles at high temperatures is reduced.

本発明の一態様は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び電解質を備え、上記負極活物質層の厚さに対する上記正極活物質層の厚さの比が0.76以下であり、上記電極体の少なくとも一部が加圧された状態である蓄電素子である。 One aspect of the present invention is an electric storage element that includes an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material are stacked with a separator interposed therebetween, and an electrolyte, in which the ratio of the thickness of the positive electrode active material layer to the thickness of the negative electrode active material layer is 0.76 or less, and at least a portion of the electrode body is in a pressurized state.

本発明の一態様によれば、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減された蓄電素子を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an energy storage element in which the rate of increase in resistance after charge/discharge cycling at high temperatures is reduced.

図1は、蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。FIG. 1 is an external perspective view showing one embodiment of an energy storage element. 図2は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of an electricity storage device formed by assembling a plurality of electricity storage elements.

初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。 First, we will provide an overview of the energy storage element disclosed in this specification.

本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び電解質を備え、上記負極活物質層の厚さに対する上記正極活物質層の厚さの比が0.76以下であり、上記電極体の少なくとも一部が加圧された状態である蓄電素子である。 The energy storage element according to one embodiment of the present invention is an energy storage element that includes an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material are stacked with a separator interposed therebetween, and an electrolyte, in which the ratio of the thickness of the positive electrode active material layer to the thickness of the negative electrode active material layer is 0.76 or less, and at least a portion of the electrode body is in a pressurized state.

当該蓄電素子は、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されている。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。通常、正極活物質の粒子は、充放電に伴う膨張によって割れが生じ、これにより露出した正極活物質の粒子の新たな表面と電解質との反応により劣化が進行することがある。これに対し、正極活物質層の厚さを相対的に薄くし、負極活物質層の厚さを相対的に厚くする、具体的には負極活物質層の厚さに対する正極活物質層の厚さの比を0.76以下とすることで、充放電にともなう正極活物質層の膨張を相対的に厚い負極活物質層によって妨げることができるため、上記の正極活物質の割れにともなう粒子の新たな表面と電解質との反応による劣化が抑制される。しかしこのような活物質層の厚さの比とした場合、相対的に厚い負極活物質層では、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって負極活物質層にシワが生じ易くなる。負極活物質層にシワが生じるとシワの凸部にて電流集中が起こり、充放電反応が不均一になることによって、蓄電素子の劣化が起こることがある。そこで、当該蓄電素子においては、負極活物質層の厚さに対する正極活物質層の厚さの比を0.76以下とすることで正極に起因する劣化を抑制しつつ、電極体の少なくとも一部を加圧して負極のシワの発生を抑制することで、負極に起因する劣化を抑制し、これによって高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されると推測される。 The electric storage element has a reduced resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures. The reason for this is unclear, but the following reason is speculated. Usually, the particles of the positive electrode active material crack due to expansion accompanying charge/discharge, and deterioration may progress due to a reaction between the electrolyte and the new surface of the particles of the positive electrode active material exposed by this. In contrast, by making the thickness of the positive electrode active material layer relatively thin and the thickness of the negative electrode active material layer relatively thick, specifically by making the ratio of the thickness of the positive electrode active material layer to the thickness of the negative electrode active material layer 0.76 or less, the expansion of the positive electrode active material layer accompanying charge/discharge can be prevented by the relatively thick negative electrode active material layer, and deterioration due to the reaction between the new surface of the particles accompanying the cracking of the positive electrode active material and the electrolyte is suppressed. However, when the thickness ratio of the active material layers is set in this way, in a relatively thick negative electrode active material layer, wrinkles are easily generated in the negative electrode active material layer due to the expansion and contraction of the negative electrode active material accompanying charge/discharge. When wrinkles occur in the negative electrode active material layer, current concentration occurs at the convex parts of the wrinkles, and the charge/discharge reaction becomes uneven, which may cause deterioration of the storage element. Therefore, in this storage element, the ratio of the thickness of the positive electrode active material layer to the thickness of the negative electrode active material layer is set to 0.76 or less to suppress deterioration caused by the positive electrode, while at least a part of the electrode body is pressurized to suppress the occurrence of wrinkles in the negative electrode, thereby suppressing deterioration caused by the negative electrode, and it is presumed that this reduces the rate of increase in resistance after charge/discharge cycles at high temperatures.

なお、正極活物質層及び負極活物質層の「厚さ」とは、それぞれ任意の5ヶ所における測定値の平均とする。また、「正極活物質層の厚さ」とは、一つの正極が有する全ての正極活物質層の合計の厚さである。例えば、正極の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられている場合、「正極活物質層の厚さ」とは、2層の正極活物質層の合計の厚さをいう。正極の一方の面にのみ正極活物質層が設けられている場合は、その一つの正極活物質層の厚さが、「正極活物質層の厚さ」である。「負極活物質層の厚さ」についても同様である。
また、電極体の少なくとも一部へ加わっている圧力は、以下の方法により測定された値とする。加圧部材等によって荷重が付与された状態の蓄電素子を、ロードセルを有する圧縮試験機に設置する。圧縮試験機により、加圧部材等による荷重よりも十分に小さい荷重を蓄電素子に付与する。この状態で、すなわち蓄電素子の厚さを維持したまま、加圧部材等による荷重を解き、圧縮試験機で測定される荷重の変化量を電極体へ付与されている荷重とする。測定された荷重を加圧部材等によって荷重が付与されている蓄電素子の面の面積で除した値を電極体の少なくとも一部へ加わっている圧力とする。なお、通常、加圧部材等によって蓄電素子の対向する一対の面に対して荷重が付与されるが、この一対の面の一方の面のみの面積を荷重が付与されている面の面積とする。
The "thickness" of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is the average of the measured values at any five points. The "thickness of the positive electrode active material layer" is the total thickness of all the positive electrode active material layers of one positive electrode. For example, when a positive electrode active material layer is provided on each of both sides of the positive electrode, the "thickness of the positive electrode active material layer" refers to the total thickness of the two positive electrode active material layers. When a positive electrode active material layer is provided only on one side of the positive electrode, the thickness of that one positive electrode active material layer is the "thickness of the positive electrode active material layer". The same applies to the "thickness of the negative electrode active material layer".
The pressure applied to at least a part of the electrode body is a value measured by the following method. The electric storage element in a state where a load is applied by a pressure member or the like is placed in a compression tester having a load cell. A load sufficiently smaller than the load by the pressure member or the like is applied to the electric storage element by the compression tester. In this state, that is, while maintaining the thickness of the electric storage element, the load by the pressure member or the like is released, and the change in the load measured by the compression tester is defined as the load applied to the electrode body. The value obtained by dividing the measured load by the area of the face of the electric storage element to which the load is applied by the pressure member or the like is defined as the pressure applied to at least a part of the electrode body. Note that a load is usually applied to a pair of opposing faces of the electric storage element by a pressure member or the like, and the area of only one of the pair of faces is defined as the area of the face to which the load is applied.

上記正極活物質が二次粒子であることが好ましい。正極活物質が、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である場合、上記の充放電の際に二次粒子が一次粒子に分離して一次粒子表面が新たな表面として露出し易い。従って、正極活物質が二次粒子である蓄電素子に本発明の一態様を適用した場合、新たに露出する正極活物質の粒子の表面と電解質との反応による劣化を抑制することなどで高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。 The positive electrode active material is preferably a secondary particle. When the positive electrode active material is a secondary particle formed by agglomeration of multiple primary particles, the secondary particles tend to separate into primary particles during the above-mentioned charge and discharge, and the primary particle surface is easily exposed as a new surface. Therefore, when one aspect of the present invention is applied to an energy storage element in which the positive electrode active material is a secondary particle, the effect of reducing the rate of increase in resistance after charge and discharge cycles at high temperatures is significantly achieved by suppressing deterioration due to the reaction between the newly exposed particle surface of the positive electrode active material and the electrolyte.

上記正極活物質が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含み、α-NaFeO型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物はエネルギー密度が高く、正極活物質として有用である一方、一般的に二次粒子であるため、上述のように割れが生じ易い。従って、正極活物質が上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物である蓄電素子に本発明の一態様を適用した場合、新たに露出する正極活物質の粒子の表面と電解質との反応による劣化を抑制することなどで高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。 The positive electrode active material preferably contains a lithium transition metal composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese or aluminum and having an α-NaFeO 2 type crystal structure. Such lithium transition metal composite oxides have a high energy density and are useful as positive electrode active materials, but are generally secondary particles and therefore prone to cracking as described above. Therefore, when one embodiment of the present invention is applied to an energy storage element in which the positive electrode active material is the above-mentioned lithium transition metal composite oxide, the effect of reducing the resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures is significantly achieved by suppressing deterioration due to a reaction between the newly exposed surface of the positive electrode active material particles and the electrolyte.

上記負極活物質が黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛は充放電の際の膨張収縮が大きいため、通常、負極活物質が黒鉛を含む場合、上記した負極活物質層のシワが生じ易い。従って、負極活物質が黒鉛を含む蓄電素子に本発明の一態様を適用した場合、負極活物質層のシワの発生を抑制することなどで高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。 It is preferable that the negative electrode active material contains graphite. Graphite expands and contracts greatly during charging and discharging, so when the negative electrode active material contains graphite, wrinkles tend to form in the negative electrode active material layer. Therefore, when one embodiment of the present invention is applied to an energy storage element in which the negative electrode active material contains graphite, the effect of reducing the rate of increase in resistance after charge and discharge cycles at high temperatures by suppressing the occurrence of wrinkles in the negative electrode active material layer is significantly achieved.

なお、「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。また、炭素材料(黒鉛及び非黒鉛質炭素)における「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態である。 In addition, "graphite" refers to a carbon material in which the average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharged state is 0.33 nm or more and less than 0.34 nm. In addition, the "discharged state" of carbon materials (graphite and non-graphitic carbon) means a discharged state in which lithium ions that can be absorbed and released during charging and discharging are sufficiently released from the carbon material, which is the negative electrode active material. For example, in a single-electrode battery using a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material as a working electrode and metal Li as a counter electrode, it is a state in which the open circuit voltage is 0.7 V or more.

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子について詳説する。 The following describes in detail one embodiment of the present invention.

<蓄電素子>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体と、電解質とを備える。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。上記電極体は、正極及び負極がセパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された構造を有する。電極体は、積層型の電極体であってもよく、巻回型の電極体であってもよい。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
<Electricity storage element>
The electric storage element according to one embodiment of the present invention includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, and an electrolyte. Hereinafter, a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as a "secondary battery") will be described as an example of an electric storage element. The electrode body has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked by stacking or rolling with a separator interposed therebetween. The electrode body may be a stacked type electrode body or a rolled type electrode body. The electrode body is housed in a container, and the container is filled with a nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode. In addition, as the container, a known metal container, a resin container, or the like that is usually used as a container for a secondary battery can be used.

(正極)
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して積層される正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極基材に対して一方の面にのみ設けられていてもよく、両方の面にそれぞれ設けられていてもよい。
(Positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode substrate and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode substrate directly or via an intermediate layer. The positive electrode active material layer may be provided on only one side of the positive electrode substrate or on both sides of the positive electrode substrate.

正極基材は、導電性を有する。「導電性を有する」とは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が10Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が10Ω・cm超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H-4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。 The positive electrode substrate has electrical conductivity. "Having electrical conductivity" means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 10 7 Ω·cm or less, and "non-conductive" means that the volume resistivity is more than 10 7 Ω·cm. As the material of the positive electrode substrate, metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, and alloys thereof are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferred in terms of the balance between potential resistance, high electrical conductivity, and cost. In addition, examples of the formation form of the positive electrode substrate include foil and vapor deposition film, and foil is preferred in terms of cost. In other words, aluminum foil is preferred as the positive electrode substrate. In addition, examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, and the like specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).

正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。 The average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 40 μm, even more preferably 8 μm to 30 μm, and particularly preferably 10 μm to 25 μm. By setting the average thickness of the positive electrode substrate within the above range, the strength of the positive electrode substrate can be increased while increasing the energy density per volume of the secondary battery. The "average thickness" of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate described below refers to the value obtained by dividing the punched mass when a substrate of a given area is punched out by the true density and punched area of the substrate.

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。 The intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode substrate, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and it can be formed, for example, from a composition containing a resin binder and conductive particles.

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 The positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture that contains a positive electrode active material. In addition, the positive electrode mixture that forms the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler as necessary.

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α-NaFeO型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LiNi1-x]O(0≦x<0.5)、Li[LiNiγCo1-x-γ]O(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LiCo1-x]O(0≦x<0.5)、Li[LiNiγMn1-x-γ]O(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LiNiγMnβCo1-x-γ-β]O(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LiNiγCoβAl1-x-γ-β]O(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LiMn、LiNiγMn2-γ等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO、LiMnPO、LiNiPO、LiCoPO、Li(PO、LiMnSiO、LiCoPOF等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。 The positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials. A material capable of absorbing and releasing lithium ions is usually used as the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure, lithium transition metal composite oxides having a spinel type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, sulfur, and the like. Examples of lithium transition metal composite oxides having α-NaFeO 2 type crystal structure include Li[Li x Ni 1-x ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Co 1-x-γ ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Co 1-x ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Mn 1-x-γ ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Ni γ Mn β Co 1-x-γ-β ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1), Li[Li x Ni γ Co β Al 1-x-γ-β ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1), etc. Examples of lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni γ Mn 2-γ O 4 , etc. Examples of polyanion compounds include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F, etc. Examples of chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide, etc. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species consisting of other elements.

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α-NaFeO型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。一方、これらの正極活物質は、一般的に多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で製造され、使用される場合が多く、充放電に伴う割れが生じ易い傾向にある。このため、このような正極活物質が用いられた二次電池においては、上述のように高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。 As the positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide is preferable, a lithium transition metal composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese or aluminum is more preferable, and a lithium transition metal composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese is even more preferable. This lithium transition metal composite oxide preferably has an α-NaFeO 2 type crystal structure. By using such a lithium transition metal composite oxide, it is possible to increase the energy density. On the other hand, these positive electrode active materials are generally manufactured and used in the form of secondary particles formed by agglomeration of a large number of primary particles, and tend to easily crack due to charge and discharge. For this reason, in a secondary battery using such a positive electrode active material, the effect of reducing the resistance increase rate after charge and discharge cycles at high temperatures as described above is significantly manifested.

α-NaFeO型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
Li1+αMe1-α ・・・(1)
式(1)中、Meは、Niと、Coと、Mn又はAlとを含む金属(Liを除く)である。0≦α<1である。
As the lithium transition metal composite oxide having an α- NaFeO2 type crystal structure, a compound represented by the following formula (1) is preferable.
Li 1+α Me 1-α O 2 ...(1)
In formula (1), Me is a metal (excluding Li) including Ni, Co, Mn, and Al, and 0≦α<1.

式(1)中のMeは、実質的にNi、Co及びMnの三元素、又はNi、Co及びAlの三元素から構成されていることが好ましく、Ni、Co及びMnの三元素から構成されていることがより好ましい。但し、Meは、その他の金属が含有されていてもよい。 In formula (1), Me is preferably substantially composed of the three elements Ni, Co, and Mn, or the three elements Ni, Co, and Al, and more preferably composed of the three elements Ni, Co, and Mn. However, Me may contain other metals.

電気容量がより大きくなることなどの観点から、式(1)で表される化合物における各構成元素の好適な含有量(組成比)は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。 From the viewpoint of achieving a larger electric capacity, the preferred contents (composition ratios) of the constituent elements in the compound represented by formula (1) are as follows. Note that the molar ratio is equal to the atomic ratio.

式(1)中、Meに対するNiのモル比(Ni/Me)の下限としては、0.1が好ましく、0.2、0.3又は0.4がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Ni/Me)の上限としては、0.9が好ましく、0.8、0.7又は0.6がより好ましい場合もある。 In formula (1), the lower limit of the molar ratio of Ni to Me (Ni/Me) is preferably 0.1, and in some cases 0.2, 0.3, or 0.4 is more preferable. On the other hand, the upper limit of this molar ratio (Ni/Me) is preferably 0.9, and in some cases 0.8, 0.7, or 0.6 is more preferable.

式(1)中、Meに対するCoのモル比(Co/Me)の下限としては、0.01が好ましく、0.1又は0.2がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Co/Me)の上限としては、0.5が好ましく、0.4又は0.3がより好ましい場合もある。 In formula (1), the lower limit of the molar ratio of Co to Me (Co/Me) is preferably 0.01, and in some cases 0.1 or 0.2 is more preferable. On the other hand, the upper limit of this molar ratio (Co/Me) is preferably 0.5, and in some cases 0.4 or 0.3 is more preferable.

式(1)中、Meに対するMnのモル比(Mn/Me)の下限としては、0であってよく、0.05が好ましく、0.1又は0.2がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Mn/Me)の上限としては、0.6が好ましく、0.4又は0.3がより好ましい場合もある。 In formula (1), the lower limit of the molar ratio of Mn to Me (Mn/Me) may be 0, and may be preferably 0.05, and may more preferably be 0.1 or 0.2. On the other hand, the upper limit of this molar ratio (Mn/Me) may be preferably 0.6, and may more preferably be 0.4 or 0.3.

式(1)中、Meに対するAlのモル比(Al/Me)の下限としては、0であってよく、0.01が好ましく、0.02又は0.03がより好ましい場合もある。一方、このモル比(Al/Me)の上限としては、0.3が好ましく、0.2又は0.1がより好ましい場合もある。 In formula (1), the lower limit of the molar ratio of Al to Me (Al/Me) may be 0, and may be preferably 0.01, and may more preferably be 0.02 or 0.03. On the other hand, the upper limit of this molar ratio (Al/Me) may be preferably 0.3, and may more preferably be 0.2 or 0.1.

式(1)中、Meに対するLiのモル比(Li/Me)、即ち、(1+α)/(1-α)は、1であってよく、1.0超(α>0)が好ましい場合もある。一方、このモル比(Li/Me)の上限としては、1.6が好ましく、1.4又は1.2がより好ましい場合もある。 In formula (1), the molar ratio of Li to Me (Li/Me), i.e., (1+α)/(1-α), may be 1, and in some cases may be preferred to be greater than 1.0 (α>0). On the other hand, the upper limit of this molar ratio (Li/Me) is preferably 1.6, and in some cases 1.4 or 1.2 is more preferable.

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子(二次電池)を、0.05Cの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。30分の休止後、0.05Cの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出して作用極とし、金属Liを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質1gあたり10mAの電流で、正極電位が2.0V vs.Li/Liとなるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。 The composition ratio of the lithium transition metal composite oxide refers to the composition ratio when the battery is in a fully discharged state by the following method. First, the storage element (secondary battery) is charged at a constant current of 0.05 C until the end-of-charge voltage during normal use is reached, and the battery is fully charged. After a 30-minute pause, the battery is discharged at a constant current of 0.05 C to the lower limit voltage during normal use. The battery is disassembled, the positive electrode is removed as the working electrode, and a test battery is assembled with metal Li as the counter electrode. A constant current discharge is performed at a current of 10 mA per 1 g of positive electrode active material until the positive electrode potential becomes 2.0 V vs. Li/Li + , and the positive electrode is adjusted to a fully discharged state. The battery is disassembled again, and the positive electrode is removed. The nonaqueous electrolyte attached to the removed positive electrode is thoroughly washed using dimethyl carbonate, and the battery is dried at room temperature for one day and night, and then the lithium transition metal composite oxide of the positive electrode active material is collected. The collected lithium transition metal composite oxide is subjected to measurement. The operations from dismantling the energy storage element to extracting the lithium transition metal composite oxide are carried out in an argon atmosphere with a dew point of −60° C. or lower. Here, normal use refers to the case where the energy storage element is used by adopting the charge/discharge conditions recommended or specified for the energy storage element, and in the case where a charger for the energy storage element is provided, the charger is used to use the energy storage element.

好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi3/5Co1/5Mn1/5、LiNi1/2Co1/5Mn3/10、LiNi1/2Co3/10Mn1/5、LiNi8/10Co1/10Mn1/10、LiNi0.8Co0.15Al0.05等を挙げることができる。 Suitable examples of lithium transition metal composite oxides include LiNi1 /3Co1 / 3Mn1 / 3O2 , LiNi3 / 5Co1 / 5Mn1 / 5O2 , LiNi1/ 2Co1 / 5Mn3 /10O2, LiNi1/ 2Co3 / 10Mn1 /5O2 , LiNi8 / 10Co1 / 10Mn1 / 10O2 , and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 .

正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち50質量%以上(好ましくは70から100質量%、より好ましくは80から100質量%)の割合で含有することが好ましく、実質的にリチウム遷移金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることがより好ましい。 The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. In particular, the positive electrode active material preferably contains lithium transition metal composite oxide in a proportion of 50% by mass or more (preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass) of the total positive electrode active material used, and it is more preferable to use a positive electrode active material consisting essentially of lithium transition metal composite oxide.

正極活物質は、通常、粒子である。正極活物質は、一次粒子として存在するものであってもよく、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子として存在するものであってもよい。但し、正極活物質が二次粒子である場合は充放電に伴う割れが生じ易い傾向にあるため、上述のように高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果が顕著に表れる。一次粒子又は二次粒子である正極活物質は公知の方法で製造することができ、また、市販品を用いることもできる。 The positive electrode active material is usually a particle. The positive electrode active material may exist as a primary particle, or may exist as a secondary particle formed by agglomeration of multiple primary particles. However, when the positive electrode active material is a secondary particle, it tends to easily crack during charging and discharging, and as described above, the effect of reducing the rate of increase in resistance after charge and discharge cycles at high temperatures is significantly observed. The positive electrode active material, which is a primary particle or a secondary particle, can be produced by a known method, or a commercially available product can be used.

正極活物質の平均粒子径(二次粒子径)は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の導電性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒子径を正極活物質の平均粒子径とする。「平均粒子径」とは、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。 The average particle diameter (secondary particle diameter) of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 μm or more and 20 μm or less. By setting the average particle diameter of the positive electrode active material to the above lower limit or more, the positive electrode active material can be easily manufactured or handled. By setting the average particle diameter of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the conductivity of the positive electrode active material layer is improved. When a composite of the positive electrode active material and another material is used, the average particle diameter of the composite is taken as the average particle diameter of the positive electrode active material. "Average particle diameter" means a value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) is 50% based on the particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent in accordance with JIS-Z-8825 (2013).

粒子を所定の粒子径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 In order to obtain particles with a specified particle size, a grinder, a classifier, etc. are used. Examples of grinding methods include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling airflow type jet mill, or a sieve. Wet grinding in the presence of water or an organic solvent such as hexane can also be used during grinding. As for classification methods, a sieve or an air classifier can be used as necessary for both dry and wet methods.

正極活物質層における正極活物質の含有量は、50質量%以上99質量%以下が好ましく、70質量%以上98質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. By setting the content of the positive electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the positive electrode active material layer.

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity. Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, etc. Examples of carbonaceous materials include graphitized carbon, non-graphitized carbon, graphene-based carbon, etc. Examples of non-graphitized carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, carbon black, etc. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, ketjen black, etc. Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), fullerene, etc. Examples of the conductive agent include powder and fiber. As the conductive agent, one of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. These materials may also be used in combination. For example, a material in which carbon black and CNT are combined may be used. Among these, carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is preferred among them.

正極活物質層における導電剤の含有量は、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。 The content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the conductive agent in the above range, the energy density of the secondary battery can be increased.

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。 Examples of binders include thermoplastic resins such as fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, etc.

正極活物質層におけるバインダの含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、2質量%以上9質量%以下がより好ましく、3質量%以上6質量%以下がさらに好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。 The binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 9% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less. By setting the binder content within the above range, the positive electrode active material can be stably maintained.

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、0.1質量%以上8質量%以下とすることができ、通常、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。 Examples of thickeners include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, the functional group may be deactivated in advance by methylation or the like. When a thickener is used, the content of the thickener in the positive electrode active material layer can be 0.1 mass % or more and 8 mass % or less, and is usually preferably 5 mass % or less, and more preferably 2 mass % or less. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the positive electrode active material layer does not contain the above-mentioned thickener.

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、0.1質量%以上8質量%以下とすることができ、通常、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。 The filler is not particularly limited. Examples of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicates, hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, and artificial products thereof. When a filler is used, the content of the filler in the positive electrode active material layer can be 0.1% by mass or more and 8% by mass or less, and is usually preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the positive electrode active material layer does not contain the above-mentioned filler.

正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The positive electrode active material layer may contain typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba, and transition metallic elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, and W as components other than the positive electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.

正極活物質層の厚さ(1つの正極が有する全ての正極活物質層の合計の厚さ)としては特に限定されないが、30μm以上200μm以下が好ましく、50μm以上150μm以下がより好ましく、70μm以上120μm以下がさらに好ましい。正極活物質層の厚さを上記下限以上とすることで二次電池の放電容量を大きくすることなどができる。一方、正極活物質層の厚さを上記上限以下とすることで、正極活物質の粒子の膨張に起因する劣化が抑制され、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率がより低減される。 The thickness of the positive electrode active material layer (the total thickness of all the positive electrode active material layers in one positive electrode) is not particularly limited, but is preferably 30 μm to 200 μm, more preferably 50 μm to 150 μm, and even more preferably 70 μm to 120 μm. By making the thickness of the positive electrode active material layer equal to or greater than the lower limit, it is possible to increase the discharge capacity of the secondary battery. On the other hand, by making the thickness of the positive electrode active material layer equal to or less than the upper limit, deterioration caused by the expansion of the particles of the positive electrode active material is suppressed, and the rate of increase in resistance after charge-discharge cycles at high temperatures is further reduced.

正極活物質層の多孔度は、例えば20%以上50%以下であればよいが、22%以上45%以下が好ましく、24%以上43%以下がより好ましい。正極活物質層の多孔度は、36%以下又は30%以下がさらに好ましい場合もある。正極活物質層の多孔度を上記下限以上とすることで、正極活物質層の膨張が抑制される。正極活物質層の多孔度を上記上限以下とすることで、エネルギー密度を高めることなどができる。 The porosity of the positive electrode active material layer may be, for example, 20% or more and 50% or less, preferably 22% or more and 45% or less, and more preferably 24% or more and 43% or less. In some cases, the porosity of the positive electrode active material layer may be 36% or less, or even more preferably 30% or less. By setting the porosity of the positive electrode active material layer to the above lower limit or more, expansion of the positive electrode active material layer is suppressed. By setting the porosity of the positive electrode active material layer to the above upper limit or less, it is possible to increase the energy density, etc.

正極活物質層の「多孔度」は、以下の方法により求められる値である。正極活物質層の各材料の真密度及び組成比から、正極活物質層の真密度(多孔度0%とした場合の密度)を計算する。次に、正極活物質層の厚さ、面積及び質量を測定し、これらの値から計算したかさ密度との比から、下記の式によって多孔度を算出する。
多孔度(%)=100-(かさ密度/真密度)×100
The "porosity" of the positive electrode active material layer is a value obtained by the following method. The true density of the positive electrode active material layer (density when porosity is 0%) is calculated from the true density and composition ratio of each material of the positive electrode active material layer. Next, the thickness, area, and mass of the positive electrode active material layer are measured, and the porosity is calculated from the ratio to the bulk density calculated from these values according to the following formula.
Porosity (%) = 100 - (bulk density / true density) x 100

正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。なお、正極活物質層の多孔度は、上記作製過程におけるプレスの有無又はプレス圧力の強弱、正極活物質の粒径等によって調整することができる。 The positive electrode can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture paste directly or via an intermediate layer to a positive electrode substrate and drying it. After drying, pressing or the like may be performed as necessary. The positive electrode mixture paste contains each component that constitutes the positive electrode active material layer, including a positive electrode active material and optional components such as a conductive agent and a binder. The positive electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium. The porosity of the positive electrode active material layer can be adjusted by the presence or absence of pressing or the strength of the pressing pressure during the above production process, the particle size of the positive electrode active material, etc.

(負極)
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して積層される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。負極活物質層は、負極基材に対して一方の面にのみ設けられていてもよく、両方の面にそれぞれ設けられていてもよい。
(Negative electrode)
The negative electrode has a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer laminated on the negative electrode substrate directly or via an intermediate layer. The intermediate layer may have the same structure as the intermediate layer of the positive electrode. The negative electrode active material layer may be provided on only one side of the negative electrode substrate or on both sides of the negative electrode substrate.

負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode substrate can have the same structure as the positive electrode substrate, but the material used is a metal such as copper, nickel, stainless steel, or nickel-plated steel, or an alloy thereof, with copper or a copper alloy being preferred. In other words, copper foil is preferred as the negative electrode substrate. Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.

負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 μm or more and 35 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, even more preferably 4 μm or more and 25 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less. By setting the average thickness of the negative electrode substrate within the above range, it is possible to increase the strength of the negative electrode substrate while increasing the energy density per volume of the secondary battery.

負極活物質層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層は、実質的に金属Li等の負極活物質のみからなる層であってもよい。 The negative electrode active material layer is generally formed from a so-called negative electrode mixture that contains a negative electrode active material. The negative electrode mixture that forms the negative electrode active material layer also contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler as necessary. The optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be the same as those in the positive electrode active material layer. The negative electrode active material layer may be a layer that is substantially composed of only a negative electrode active material such as metallic Li.

負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The negative electrode active material layer may contain typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba, and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W as components other than the negative electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;LiTi12、LiTiO2、TiNb等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましく、上述のように黒鉛がより好ましい。負極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. For example, as the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a material capable of absorbing and releasing lithium ions is usually used. Examples of the negative electrode active material include metal Li; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; titanium-containing oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 2, and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitic carbon (easily graphitized carbon or non-graphitizable carbon). Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred, and graphite is more preferred as described above. In the negative electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more may be mixed and used.

黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。 Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferred from the viewpoint of being able to obtain a material with stable physical properties.

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。 "Non-graphitic carbon" refers to a carbon material having an average lattice spacing ( d002 ) of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less of (002) plane determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharged state. Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and graphitizable carbon. Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.

「難黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。 The term "non-graphitizable carbon" refers to a carbon material having the above d002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.

「易黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。 The term "graphitizable carbon" refers to a carbon material having the above d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.

負極活物質の形態が粒子の場合、負極活物質の平均粒子径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒子径は1μm以上100μm以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒子径は、1nm以上1μm以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の導電性が向上する。また、負極活物質が金属Liの場合、その形態は箔状又は板状であってもよい。 When the negative electrode active material is in the form of particles, the average particle diameter of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is, for example, a carbon material, the average particle diameter may be preferably 1 μm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is a metal, a semi-metal, a metal oxide, a semi-metal oxide, a titanium-containing oxide, a polyphosphate compound, or the like, the average particle diameter may be preferably 1 nm or more and 1 μm or less. By setting the average particle diameter of the negative electrode active material to the above lower limit or more, the production or handling of the negative electrode active material becomes easy. By setting the average particle diameter of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the conductivity of the negative electrode active material layer is improved. Furthermore, when the negative electrode active material is metallic Li, the form may be a foil or a plate.

負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば負極活物質層が負極合剤から形成されている場合、60質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上98質量%以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Liである場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は99質量%以上であってよく、100質量%であってよい。 When the negative electrode active material layer is formed from a negative electrode mixture, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material in the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the negative electrode active material layer. When the negative electrode active material is metallic Li, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 99% by mass or more, or may be 100% by mass.

負極活物質層の厚さ(1つの負極が有する全ての負極活物質層の合計の厚さ)としては特に限定されないが、50μm以上300μm以下が好ましく、100μm以上250μm以下がより好ましく、130μm以上200μm以下がさらに好ましい。負極活物質層の厚さを上記下限以上とすることで二次電池の放電容量を大きくすることなどができる。一方、負極活物質層の厚さを上記上限以下とすることで、二次電池の小型化を図ることなどができる。 The thickness of the negative electrode active material layer (the total thickness of all the negative electrode active material layers in one negative electrode) is not particularly limited, but is preferably 50 μm or more and 300 μm or less, more preferably 100 μm or more and 250 μm or less, and even more preferably 130 μm or more and 200 μm or less. By making the thickness of the negative electrode active material layer equal to or more than the lower limit, it is possible to increase the discharge capacity of the secondary battery. On the other hand, by making the thickness of the negative electrode active material layer equal to or less than the upper limit, it is possible to miniaturize the secondary battery.

負極活物質層の多孔度は、例えば30%以上60%以下であればよいが、35%以上50%以下が好ましく、37%以上45%以下がより好ましい。負極活物質層の多孔度を上記下限以上とすることで、負極活物質層の膨張が抑制され、負極活物質層のシワの発生が低減される結果、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率がより低減される。また、負極活物質層の多孔度を上記上限以下とすることで、エネルギー密度を高めることなどができる。負極活物質層の多孔度は、上述した正極活物質層の多孔度と同様の方法により求めることができる。 The porosity of the negative electrode active material layer may be, for example, 30% or more and 60% or less, but is preferably 35% or more and 50% or less, and more preferably 37% or more and 45% or less. By setting the porosity of the negative electrode active material layer to the above lower limit or more, the expansion of the negative electrode active material layer is suppressed, and the occurrence of wrinkles in the negative electrode active material layer is reduced, resulting in a further reduction in the resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures. In addition, by setting the porosity of the negative electrode active material layer to the above upper limit or less, it is possible to increase the energy density, etc. The porosity of the negative electrode active material layer can be determined by the same method as the porosity of the positive electrode active material layer described above.

負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。負極合剤ペーストには、負極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、負極活物質層を構成する各成分が含まれる。負極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。なお、負極活物質層の多孔度は、上記作製過程におけるプレスの有無又はプレス圧力の強弱、負極活物質の粒径等によって調整することができる。 The negative electrode can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture paste directly or via an intermediate layer to the negative electrode substrate and drying it. After drying, pressing or the like may be performed as necessary. The negative electrode mixture paste contains the components that make up the negative electrode active material layer, including the negative electrode active material and optional components such as a conductive agent and a binder. The negative electrode mixture paste usually also contains a dispersion medium. The porosity of the negative electrode active material layer can be adjusted by the presence or absence of pressing or the strength of the pressing pressure during the above production process, the particle size of the negative electrode active material, etc.

(正極と負極との関係)
負極活物質層の厚さに対する正極活物質層の厚さの比(正極活物質層/負極活物質層)の上限は、0.76であり、0.7、0.6又は0.55が好ましい場合もある。上記厚さの比を上記上限以下にすることで、正極活物質の粒子の膨張に起因する劣化を抑制し、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。一方、上記厚さの比の下限は、例えば0.2が好ましく、0.3がより好ましく、0.4がさらに好ましい。上記厚さの比は、0.2以上0.76以下が好ましく、0.3以上0.7以下がより好ましく、0.4以上0.6以下がさらに好ましく、0.4以上0.55以下がよりさらに好ましい場合がある。上記厚さの比を上記範囲とすることで、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。
(Relationship between positive and negative electrodes)
The upper limit of the ratio of the thickness of the positive electrode active material layer to the thickness of the negative electrode active material layer (positive electrode active material layer/negative electrode active material layer) is 0.76, and may be preferably 0.7, 0.6, or 0.55. By setting the thickness ratio to the upper limit or less, deterioration due to the expansion of the particles of the positive electrode active material can be suppressed, and the resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures can be reduced. On the other hand, the lower limit of the thickness ratio is preferably 0.2, more preferably 0.3, and even more preferably 0.4. The thickness ratio is preferably 0.2 or more and 0.76 or less, more preferably 0.3 or more and 0.7 or less, even more preferably 0.4 or more and 0.6 or less, and even more preferably 0.4 or more and 0.55 or less. By setting the thickness ratio to the above range, the resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures can be reduced.

(セパレータ)
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
(Separator)
The separator can be appropriately selected from known separators. For example, a separator consisting of only a base layer, a separator in which a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder is formed on one or both sides of the base layer, etc. can be used as the separator. Examples of the material of the base layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these materials, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of the liquid retention of the non-aqueous electrolyte. As the material of the base layer of the separator, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of shutdown function, and a polyimide or aramid is preferable from the viewpoint of oxidation decomposition resistance. A material obtained by combining these resins may be used as the base layer of the separator.

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から500℃に加熱したときの質量減少が5%以下であるものが好ましく、大気下で室温から800℃に加熱したときの質量減少が5%以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。 The heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 500°C in air, and more preferably have a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 800°C in air. Examples of materials that have a mass loss of a predetermined amount or less when heated include inorganic compounds. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride and barium fluoride; covalent crystals such as silicon and diamond; mineral resource-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof. As the inorganic compound, these substances may be used alone or in the form of a complex, or two or more of them may be mixed and used. Among these inorganic compounds, silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicates are preferred from the viewpoint of the safety of the secondary battery.

セパレータの空孔率は、強度の観点から80体積%以下が好ましく、放電性能の観点から20体積%以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。 The porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance. Here, "porosity" refers to a volume-based value measured using a mercury porosimeter.

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。 As the separator, a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used. Examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, etc. Using a polymer gel has the effect of suppressing leakage. As the separator, a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or nonwoven fabric as described above.

(非水電解質)
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
(Non-aqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolyte may be appropriately selected from known nonaqueous electrolytes. The nonaqueous electrolyte may be a nonaqueous electrolyte solution. The nonaqueous electrolyte solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。 The non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents. Examples of non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylate esters, phosphate esters, sulfonate esters, ethers, amides, and nitriles. Non-aqueous solvents in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may also be used.

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもECが好ましい。 Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, etc. Among these, EC is preferred.

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。これらの中でもDMC及びEMCが好ましい。 Examples of chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, etc. Among these, DMC and EMC are preferred.

非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, it is preferable to use at least one of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate. By using a cyclic carbonate, it is possible to promote dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte. By using a chain carbonate, it is possible to keep the viscosity of the non-aqueous electrolyte low. When a cyclic carbonate and a chain carbonate are used in combination, it is preferable that the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate:chain carbonate) is, for example, in the range of 5:95 to 50:50.

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。 The electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts. Examples of the electrolyte salt include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, etc. Among these, lithium salts are preferred.

リチウム塩としては、LiPF、LiPO、LiBF、LiClO、LiN(SOF)等の無機リチウム塩、LiSOCF、LiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(SO)、LiC(SOCF、LiC(SO等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPFがより好ましい。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF6 , LiPO2F2 , LiBF4 , LiClO4 , and LiN ( SO2F ) 2 , and lithium salts having a halogenated hydrocarbon group such as LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 )2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC( SO2CF3 ) 3 , and LiC( SO2C2F5 ) 3 . Among these, inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.

非水電解液における電解質塩の含有量は、0.1mol/dm以上2.5mol/dm以下であると好ましく、0.3mol/dm以上2.0mol/dm以下であるとより好ましく、0.5mol/dm以上1.7mol/dm以下であるとさらに好ましく、0.7mol/dm以上1.5mol/dm以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。 The content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, more preferably 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm 3 or less, even more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less. By setting the content of the electrolyte salt in the above range, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased.

非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt. Examples of additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; partial halides of the above aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, and p-cyclohexylfluorobenzene; halogenated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, and 3,5-difluoroanisole; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexyl benzene, and cyclohexyl benzene. Examples of the additives include hexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, 4,4'-bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisole, diphenyl disulfide, dipyridinium disulfide, perfluorooctane, tristrimethylsilyl borate, tristrimethylsilyl phosphate, and tetrakistrimethylsilyl titanate. These additives may be used alone or in combination of two or more.

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上7質量%以下がより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下がさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。 The content of the additives contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7% by mass, even more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.3% by mass to 3% by mass. By setting the content of the additives within the above range, it is possible to improve the capacity retention performance or charge/discharge cycle performance after high-temperature storage, and to further improve safety.

非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。 A solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte may be used in combination.

固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温(例えば15℃から25℃)において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。 The solid electrolyte can be selected from any material that has ionic conductivity such as lithium, sodium, calcium, etc., and is solid at room temperature (e.g., 15°C to 25°C). Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, and polymer solid electrolytes.

硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、LiS-P、LiI-LiS-P、Li10Ge-P12等が挙げられる。 In the case of a lithium ion secondary battery, examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , and Li 10 Ge—P 2 S 12 .

(電極体への加圧)
電極体は、その少なくとも一部が加圧された状態となっている。これにより、負極活物質層のシワの発生を抑制し、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率を低減することができる。通常、容器に収容された電極体は、容器の外部から、すなわち容器を介して加圧される。また、通常、電極体は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向(各層の厚さ方向)に加圧されている。すなわち、正極活物質層及び負極活物質層が厚さ方向に押しつぶされる方向に加圧されている。但し、電極体の一部(例えば、扁平状の巻回型の電極体における一対の曲面部等)は、加圧されていなくてもよい。また、積層型の電極体、及び扁平状の巻回型の電極体の平坦部の一部のみが加圧されていてもよい。上記加圧された状態における電極体の少なくとも一部に加わる圧力の下限としては、0.08MPaであってよく、0.1MPaが好ましく、0.2MPaがより好ましい。上記圧力の上限としては、例えば5MPaであってよく、2MPa、1MPa、0.5MPa又は0.3MPaであってもよい。上記上限以下の圧力で加圧を行うことで、セパレータの目詰まり等を抑制し、充放電性能を高めることなどができる。
(Applying pressure to the electrode body)
At least a part of the electrode body is in a pressurized state. This can suppress the occurrence of wrinkles in the negative electrode active material layer and reduce the resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures. Usually, the electrode body housed in a container is pressurized from the outside of the container, that is, through the container. Also, usually, the electrode body is pressurized in the direction in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are stacked (thickness direction of each layer). That is, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are pressurized in the direction in which they are crushed in the thickness direction. However, a part of the electrode body (for example, a pair of curved surface parts in a flat wound electrode body) may not be pressurized. Also, only a part of the flat part of the laminated electrode body and the flat wound electrode body may be pressurized. The lower limit of the pressure applied to at least a part of the electrode body in the pressurized state may be 0.08 MPa, preferably 0.1 MPa, and more preferably 0.2 MPa. The upper limit of the pressure may be, for example, 5 MPa, or may be 2 MPa, 1 MPa, 0.5 MPa, or 0.3 MPa. By applying pressure at a pressure equal to or lower than the upper limit, clogging of the separator can be suppressed, and charge/discharge performance can be improved.

上記電極体への加圧(荷重の付与)は、例えば容器を外側から加圧する加圧部材等により行うことができる。加圧部材は、容器の形状を拘束する拘束部材であってよい。加圧部材(拘束部材)は、例えば容器を介して電極体を厚さ方向の両面から挟み込んで加圧するように設けられる。電極体において加圧される面は、直接又は他の部材を介して、容器の内面と接している。このため、容器が加圧されることにより、電極体が加圧される。加圧部材としては、例えば拘束バンド、金属製のフレームなどが挙げられる。例えば金属製のフレームにおいては、ボルト等によって荷重が調整可能に構成されていてよい。また、複数の二次電池(蓄電素子)を、電極体の厚さ方向に並べて配置し、この厚さ方向の両端から複数の二次電池を加圧した状態でフレーム等を用いて固定してもよい。 The pressure (load) applied to the electrode body can be, for example, applied by a pressure member that applies pressure to the container from the outside. The pressure member may be a restraining member that restrains the shape of the container. The pressure member (restraining member) is arranged to pressurize the electrode body from both sides in the thickness direction, for example, via the container. The surface of the electrode body that is pressurized is in contact with the inner surface of the container directly or via another member. Therefore, the electrode body is pressurized by pressurizing the container. Examples of the pressure member include a restraining band and a metal frame. For example, the metal frame may be configured so that the load can be adjusted by bolts or the like. In addition, multiple secondary batteries (energy storage elements) may be arranged in the thickness direction of the electrode body, and the multiple secondary batteries may be fixed using a frame or the like while being pressurized from both ends in the thickness direction.

本実施形態の蓄電素子は、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されている。従って当該蓄電素子は、寿命が長く、高温下でも長期間良好な性能を維持することなどができ、高出力用途にも好適に適用することができる。当該蓄電素子は、高出力用途として例えば、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源等に好適に用いられる。 The energy storage element of this embodiment has a reduced resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures. Therefore, the energy storage element has a long life and can maintain good performance for a long period of time even at high temperatures, and can be suitably applied to high-power applications. The energy storage element is suitably used for high-power applications such as automotive power sources for electric vehicles (EVs), hybrid vehicles (HEVs), plug-in hybrid vehicles (PHEVs), etc.

本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。 The shape of the energy storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include cylindrical batteries, square batteries, flat batteries, coin batteries, button batteries, etc.

図1に角型電池の一例としての蓄電素子1を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体2が角型の容器3に収納される。正極は正極リード41を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード51を介して負極端子5と電気的に接続されている。また、図1の蓄電素子1においては、図示しない加圧部材等が、例えば容器3の両面(通常、図1における手前側の面と奥側の面)を挟み込んで、容器3及び容器3に収納された電極体2を加圧するように設けられていてよい。 Figure 1 shows an energy storage element 1 as an example of a rectangular battery. Note that this figure is a see-through view of the inside of the container. An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched between them is housed in a rectangular container 3. The positive electrode is electrically connected to a positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41. The negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51. In addition, in the energy storage element 1 of Figure 1, a pressure member (not shown) or the like may be provided to pressurize the container 3 and the electrode body 2 housed in the container 3, for example, by sandwiching both sides of the container 3 (usually the front side and the back side in Figure 1).

<蓄電素子の製造方法>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極(電極体)を容器に収容すること、容器に電解質を注入すること、注入後、注入口を封止すること、並びに加圧部材等を取り付けることを備える製造方法により製造することができる。
<Method of manufacturing energy storage element>
An energy storage element according to one embodiment of the present invention can be manufactured by a manufacturing method including, for example, preparing a positive electrode, preparing a negative electrode, preparing an electrolyte, stacking or rolling the positive electrode and the negative electrode via a separator to form an electrode body in which the electrodes are alternately stacked, housing the positive electrode and the negative electrode (electrode body) in a container, injecting the electrolyte into the container, sealing the injection port after injection, and attaching a pressure member or the like.

<蓄電装置の構成>
本実施形態の蓄電素子は、EV、HEV、PHEV等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット(バッテリーモジュール)として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。
<Configuration of Power Storage Device>
The energy storage element of this embodiment can be mounted as an energy storage unit (battery module) formed by assembling a plurality of energy storage elements in a power source for an automobile such as an EV, HEV, or PHEV, a power source for electronic devices such as a personal computer or a communication terminal, or a power storage power source, etc. In this case, it is sufficient that the technology according to one embodiment of the present invention is applied to at least one energy storage element included in the energy storage unit.

図2に、電気的に接続された二以上の蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、複数の蓄電素子1を、例えば図2における左右方向から押圧する加圧部材(図示しない)を備えていてもよい。蓄電装置30は、二以上の蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。 Figure 2 shows an example of an energy storage device 30 that further aggregates energy storage units 20, which are aggregates of two or more electrically connected energy storage elements 1. The energy storage units 20 or the energy storage device 30 may be equipped with a pressure member (not shown) that presses the multiple energy storage elements 1, for example, from the left and right directions in Figure 2. The energy storage device 30 may be equipped with a bus bar (not shown) that electrically connects two or more energy storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more energy storage units 20, and the like. The energy storage unit 20 or the energy storage device 30 may be equipped with a status monitoring device (not shown) that monitors the status of one or more energy storage elements.

<その他の実施形態>
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. For example, the configuration of one embodiment may be added to the configuration of another embodiment, and part of the configuration of one embodiment may be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique. Furthermore, part of the configuration of one embodiment may be deleted. Also, a well-known technique may be added to the configuration of one embodiment.

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の蓄電素子は、種々の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。また、本発明の蓄電素子は、電解質が非水電解質以外の電解質である蓄電素子にも適用できる。 In the above embodiment, the case where the storage element is used as a chargeable and dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (e.g., a lithium ion secondary battery) has been described, but the type, shape, size, capacity, etc. of the storage element are arbitrary. The storage element of the present invention can also be applied to various non-aqueous electrolyte secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and other capacitors. The storage element of the present invention can also be applied to storage elements in which the electrolyte is an electrolyte other than a non-aqueous electrolyte.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[実施例1]
(正極の作製)
正極活物質であるLiNi0.6Co0.2Mn0.2、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、AB及びPVDFの質量比率は93:4:3(固形分換算)とした。また、正極活物質は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態のものを用いた。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。正極活物質層の多孔度は26%、塗布質量は1.76g/100cm、厚さは111μmであった。なお、正極活物質層の塗布質量及び厚さは、正極基材の両面にそれぞれ設けた2層合計の値である。
[Example 1]
(Preparation of Positive Electrode)
A positive electrode mixture paste was prepared using LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. The mass ratio of the positive electrode active material, AB, and PVDF was 93:4:3 (solid content conversion). The positive electrode active material was in the form of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles. The positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil as a positive electrode substrate, and dried. Then, a roll press was performed to obtain a positive electrode. The porosity of the positive electrode active material layer was 26%, the applied mass was 1.76 g/100 cm 2 , and the thickness was 111 μm. The applied mass and thickness of the positive electrode active material layer are the total values of the two layers provided on both sides of the positive electrode substrate.

(負極の作製)
負極活物質であるグラファイト(黒鉛)、バインダであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、SBR及びCMCの質量比率は98:1:1(固形分換算)とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。負極活物質層の多孔度は33%、塗布質量は1.06g/100cm、厚さは146μmであった。なお、負極活物質層の塗布質量及び厚さは、負極基材の両面にそれぞれ設けた2層合計の値である。
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode mixture paste was prepared by mixing graphite (graphite) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium. The mass ratio of the negative electrode active material, SBR, and CMC was 98:1:1 (solid content conversion). The negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode substrate, and dried. Then, a roll press was performed to obtain a negative electrode. The porosity of the negative electrode active material layer was 33%, the applied mass was 1.06 g/100 cm 2 , and the thickness was 146 μm. The applied mass and thickness of the negative electrode active material layer are the total values of the two layers provided on both sides of the negative electrode substrate.

(非水電解液)
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを20:10:70の体積比率で混合した溶媒に、塩濃度が1.2mol/dmとなるようにLiPFを溶解させ、非水電解液を得た。
(Non-aqueous electrolyte)
LiPF6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed in a volume ratio of 20:10:70, so that the salt concentration was 1.2 mol/dm3 , to obtain a nonaqueous electrolyte solution.

(セパレータ)
セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
(Separator)
The separator used was a microporous polyolefin film.

(電池の組み立て)
上記正極と負極とセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を角型の容器に収納し、非水電解液を注入して封口した。容器の両面から加圧部材で電極体が0.1MPaで加圧された状態として、実施例1の二次電池(蓄電素子)を得た。
(Battery Assembly)
A wound electrode body was obtained using the positive electrode, the negative electrode, and the separator. The electrode body was placed in a square container, and a nonaqueous electrolyte was poured in and sealed. The electrode body was pressurized at 0.1 MPa from both sides of the container with a pressure member to obtain a secondary battery (electric storage element) of Example 1.

[実施例2から4、比較例1から4]
正極活物質層の塗布質量及び厚さ、負極活物質層の多孔度、塗布質量及び厚さ、並びに電極体への加圧の圧力を表1、2に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2から4及び比較例1から4の各二次電池を得た。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
Each of the secondary batteries of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating mass and thickness of the positive electrode active material layer, the porosity, coating mass and thickness of the negative electrode active material layer, and the pressure applied to the electrode body were changed as shown in Tables 1 and 2.

なお、表1、2には、活物質層の厚さ比(正極活物質層/負極活物質層)もそれぞれ示す。また、比較例2は、表1及び表2の双方に示している。 Tables 1 and 2 also show the thickness ratio of the active material layers (positive electrode active material layer/negative electrode active material layer). Comparative Example 2 is also shown in both Tables 1 and 2.

[評価]
(初期の直流抵抗)
得られた各二次電池について、25℃にて、1.0Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。-10℃の恒温槽に4時間保管した後、-10℃にて0.1C、0.2C、又は0.3Cの電流で、それぞれ30秒間放電した。各放電終了後には、0.05Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。各放電における電流と放電開始後10秒目の電圧との関係をプロットし、3点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗(初期の直流抵抗)を求めた。
[evaluation]
(Initial DC resistance)
Each secondary battery obtained was charged at a constant current of 1.0 C at 25 ° C. to a SOC of 50%. After storing in a thermostatic chamber at -10 ° C. for 4 hours, it was discharged at a current of 0.1 C, 0.2 C, or 0.3 C at -10 ° C. for 30 seconds. After each discharge, it was charged at a constant current of 0.05 C to a SOC of 50%. The relationship between the current and the voltage 10 seconds after the start of discharge in each discharge was plotted, and the DC resistance (initial DC resistance) was calculated from the slope of the straight line obtained from the plot of the three points.

(充放電サイクル試験)
次いで、以下の充放電サイクル試験を行った。60℃において、1.0Cの電流で、4.25Vまで定電流充電した後、4.25Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が3時間となるまでとした。その後、10分間の休止期間を設けた。1.0Cの電流で、2.75Vまで定電流放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。これらの充電及び放電の工程を1サイクルとして、500サイクル実施した。
(Charge-discharge cycle test)
Next, the following charge-discharge cycle test was performed. At 60° C., the battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.25 V, and then charged at a constant voltage of 4.25 V. The charging was terminated when the total charging time reached 3 hours. Then, a rest period of 10 minutes was provided. The battery was discharged at a constant current of 1.0 C to 2.75 V, and then a rest period of 10 minutes was provided. These charging and discharging steps were counted as one cycle, and 500 cycles were performed.

(直流抵抗増加率)
充放電サイクル試験後、上記「初期の直流抵抗」と同様の方法にて、各二次電池の直流抵抗(充放電サイクル試験後の直流抵抗)を求めた。充放電サイクル試験後の直流抵抗と初期の直流抵抗の差を初期の直流抵抗で除することにより、充放電サイクル試験後の直流抵抗増加率を求めた。直流抵抗増加率を表1、2に示す。
(DC resistance increase rate)
After the charge-discharge cycle test, the DC resistance of each secondary battery (DC resistance after the charge-discharge cycle test) was determined in the same manner as in the above-mentioned "initial DC resistance". The DC resistance increase rate after the charge-discharge cycle test was calculated by dividing the difference between the DC resistance after the charge-discharge cycle test and the initial DC resistance by the initial DC resistance. The DC resistance increase rate is shown in Tables 1 and 2.

Figure 0007604838000001
Figure 0007604838000001

Figure 0007604838000002
Figure 0007604838000002

表1に示されるように、活物質層の厚さ比(正極活物質層/負極活物質層)が0.76以下であり且つ電極体の少なくとも一部が加圧された状態である実施例1、2の各二次電池は、直流抵抗増加率が85%を下回り低い結果となった。一方、活物質層の厚さ比が0.76を上回り、電極体を加圧していない比較例1の二次電池に対して、電極体の加圧のみを行った比較例2の二次電池、及び活物質層の厚さ比のみを変更し0.76以下とした比較例3、4の二次電池は、いずれも直流抵抗増加率が逆に90%を上回り高くなる結果となった。すなわち、高温下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低減されるという効果は、活物質層の厚さ比を0.76以下とし且つ電極体の少なくとも一部が加圧された状態とすることではじめて奏される効果であるといえる。 As shown in Table 1, the secondary batteries of Examples 1 and 2, in which the thickness ratio of the active material layer (positive electrode active material layer/negative electrode active material layer) is 0.76 or less and at least a part of the electrode body is pressurized, have a low DC resistance increase rate of less than 85%. On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 2, in which only the electrode body is pressurized, and the secondary batteries of Comparative Examples 3 and 4, in which only the thickness ratio of the active material layer is changed to 0.76 or less, have a high DC resistance increase rate of more than 90%, compared to the secondary battery of Comparative Example 1, in which the thickness ratio of the active material layer is more than 0.76 and the electrode body is not pressurized. In other words, it can be said that the effect of reducing the resistance increase rate after charge/discharge cycles at high temperatures is only achieved by setting the thickness ratio of the active material layer to 0.76 or less and at least a part of the electrode body is pressurized.

また、表2の結果から、活物質層の厚さ比を0.76以下であり且つ電極体の少なくとも一部が加圧された状態とした上で、さらに負極活物質層の多孔度を高めることで直流抵抗増加率はより低くなることが確認できる。 The results in Table 2 also confirm that the DC resistance increase rate can be further reduced by increasing the porosity of the negative electrode active material layer while keeping the thickness ratio of the active material layer at 0.76 or less and at least a portion of the electrode body under pressure.

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子などに適用できる。 The present invention can be applied to storage elements used as power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles.

1 蓄電素子
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Reference Signs List 1 Energy storage element 2 Electrode body 3 Container 4 Positive electrode terminal 41 Positive electrode lead 5 Negative electrode terminal 51 Negative electrode lead 20 Energy storage unit 30 Energy storage device

Claims (1)

正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び非水電解液を備え、
上記負極活物質層の厚さに対する上記正極活物質層の厚さの比が0.7以下であり、
上記電極体の少なくとも一部が加圧された状態であり、
上記正極活物質が二次粒子であり、
上記正極活物質が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含み、α-NaFeO 型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
上記負極活物質が黒鉛を含む蓄電素子。
The battery includes an electrode assembly in which a positive electrode having a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material layer including a negative electrode active material are stacked together with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte solution ;
a ratio of a thickness of the positive electrode active material layer to a thickness of the negative electrode active material layer is 0.7 or less;
At least a portion of the electrode body is pressurized,
The positive electrode active material is a secondary particle,
The positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide containing nickel, cobalt, and manganese or aluminum and having an α-NaFeO2 type crystal structure;
The negative electrode active material comprises graphite .
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