JP6997440B2

JP6997440B2 - 薬剤、その使用方法及び製造方法

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Publication number: JP6997440B2
Application number: JP2017220276A
Authority: JP
Inventors: 啓人小山; 隆夫増田; 琢也吉川; 高寛梅澤
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2022-02-21
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: JP2019089732A

Description

本発明は、薬剤、その使用方法及び製造方法に関する。

木材は、通常、木材腐朽菌等による腐朽から守るために必要に応じて防腐処理が行われる。木材等に用いられる防腐剤としては、クレオソート油、ナフテン酸銅やナフテン酸亜鉛等の様々なものが用いられているが、中には毒性が高いものがあり、その使用に制限があった。また持続性の低い防腐剤も多く、繰り返し防腐処理を行わなければならないといった問題もある。

一方、木材等の主要な構成成分であるリグニンは、環境意識の高まりにより幅広い分野において利用されている。リグニンは上記木材腐朽菌によって分解されるが、木材腐朽菌の種類によってはリグニンへの作用が低いものがあることは知られており、リグニンを利用した防腐剤の開発も行われている。
例えば特許文献１では、毒性が低く、揮発や溶出によって環境や人体に悪影響を及ぼす可能性が低く、防腐処理の作業性が容易であることを効果とし、酢酸リグニンを有効成分として含有することを特徴とする防腐剤について開示されている。

特開２００６－１１１５９９号公報

特許文献１において使用されているリグニン系化合物は、数平均分子量が約１０００～約４０００と大きいため、防腐剤の粘度が高く、木材等へ塗布・含浸する際の作業性が悪くなることや、粘度を抑制させるために溶剤等を大量に使用する等、コストや環境面でマイナスになることが想定される。

そこで本発明は、毒性が極めて低く、優れた防腐性を有しており、揮発や溶出も少なく、かつ作業性が良好な薬剤、その使用方法及び製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは軽質リグニンにより当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］数平均分子量が１００以上８００以下のポリフェノール類を主成分とする薬剤。
［２］軟化点が３０℃以上１００℃以下である、上記［１］に記載の薬剤。
［３］前記ポリフェノール類がリグニンである、上記［１］又は［２］に記載の薬剤。
［４］前記薬剤が防腐剤である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の薬剤。
［５］塗布することを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載の薬剤の使用方法。
［６］前記薬剤を希釈して塗布することを特徴とする上記［５］に記載の薬剤の使用方法。
［７］上記［１］～［４］のいずれかに記載の薬剤を基材に塗布することを特徴とする基材の製造方法。
［８］前記薬剤を希釈して塗布することを特徴とする上記［７］に記載の基材の製造方法。
［９］原料リグニン溶液から数平均分子量が１００以上８００以下のリグニンを主成分とする溶液を分画する工程（Ｉ）を有する薬剤の製造方法。
［１０］前記原料リグニン溶液が、植物系バイオマスに含まれるリグニンを有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られるリグニン溶液（i）、又は、固体リグニンを有機溶媒を含む溶媒に溶解させて得られるリグニン溶液（ii）である、上記［９］に記載の薬剤の製造方法。
［１１］前記工程（Ｉ）が、前記原料リグニン溶液と、水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを、前記原料リグニン溶液に対して該溶媒（ａ）を容量で、１倍以上５０倍以下で混合する工程（Ｉ’）である、上記［９］又は［１０］に記載の薬剤の製造方法。

本発明によれば、天然物由来の成分のため毒性が極めて低く、優れた防腐性を有しており、揮発や溶出も少ない薬剤、その使用方法及び製造方法を提供することができる。また、得られる薬剤の数平均分子量が比較的低分子なため、熱溶融性や溶剤溶解性が高く、作業性が良好である。

本発明の実施例及び比較例における防腐性評価結果を示す図である。

＜薬剤＞
本発明の薬剤は、数平均分子量が１００以上８００以下のポリフェノール類（単に「ポリフェノール類」と称すことがある）を主成分とする。
ポリフェノール類としては、タンニン、褐炭、及びリグニン等であり、本発明の薬剤は防腐剤又は抗菌剤としての有用性の観点から、褐炭、及びリグニン等が好ましく、リグニンであることが特に好ましい。

本発明の薬剤は数平均分子量が１００以上８００以下のポリフェノール類を主成分とするものだが、「主成分」とは、薬剤に対し、防腐性又は抗菌性を発揮する観点から、通常５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、上限値は通常１００質量％である。本発明の薬剤は、ポリフェノール類が上記数平均分子量の範囲であることが防腐性及び抗菌性を発揮する上で重要であり、通常５質量％以上であれば防腐性又は抗菌性が発揮される。
また、薬剤に含まれ得る上記ポリフェノール以外の成分としては、バニリン等のフェノール類、フルフラール等の糖過分解物等が挙げられるが、特に限定されない。

ポリフェノール類の数平均分子量は１００以上８００以下である。数平均分子量が８００を超えると、優れた防腐性及び抗菌性を発現することができず、作業性も低下する。熱溶融性や溶剤溶解性が高く、より優れた防腐性及び抗菌性を発現させる観点から、数平均分子量は好ましくは２００以上７００以下、より好ましくは２００以上５００以下、さらに好ましくは２５０以上４５０以下、よりさらに好ましくは３００以上４００以下である。
数平均分子量は、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定により求められる。

本発明の薬剤の軟化点は、好ましくは３０℃以上１００℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上７０℃以下、よりさらに好ましくは４０℃以上７０℃以下である。軟化点が上記範囲にあることで、薬剤の防腐性及び抗菌性に優れる。

本発明の薬剤は上述のとおり、防腐性及び抗菌性等に優れることから、防腐剤及び抗菌剤として有用であり、特に優れた防腐性から防腐剤として好適である。本発明の薬剤は、菌類に対して防腐性及び抗菌性を示すが、真菌類に対してよりよい効果を示す。真菌類の中でも、木材不朽菌や酵母に対する防腐剤及び抗菌剤としてより好ましく、白色腐朽菌及び褐色腐朽菌に対する防腐剤及び抗菌剤としてさらに好ましく、白色腐朽菌に対する防腐剤及び抗菌剤として特に好ましい。白色腐朽菌としては、シイタケ、ナメコ、エノキタケ、ヒラタケ、スギヒラタケ、マイタケ、タモギタケ、スエヒロタケ、カワラタケ、シュタケ、ホシゲタケ、ヒイロタケに対して好ましく、カワラタケに対してより好ましい。褐色腐朽菌としては、オオウズラタケ、サルノコシカケ、ナミダタケ、マツオウジ、チョークアナタケ、キカイガラタケ、イチョウタケ、イドタケに対して好ましい。

本発明の薬剤の使用方法としては、特に限定されるものではなく、薬剤を塗布あるいは薬剤に浸漬する方法等が挙げられるが、作業性の観点から塗布することが好ましい。また、塗布をする際に薬剤を適当な溶媒に希釈して使用してもよい。適当な溶媒としては薬剤を溶解又は分散等できるものであれば特に限定されるものではないが、水とアセトン等の有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。
本発明の薬剤を希釈して塗布する場合、上記ポリフェノール類の含有量が５質量％程度以上であれば、塗布に十分な粘度に希釈することができる。

また本発明は、上記薬剤を基材に塗布した基材を提供することができる。薬剤は上述のとおり希釈して塗布することもできる。
例えば本発明の薬剤を防腐剤として用いる場合、該防腐剤を用いる防腐処理は、それ自体既知の方法に従って行うことができる。具体的には、本発明の防腐剤を基材表面に塗布したり、又は本発明の防腐剤の溶液中に基材を浸漬することにより行うことができ、それによって基材表面に防腐効果に優れた保護皮膜を形成せしめることができる。基材が木材のように液体を浸透させ易い材料の場合には、表面のみでなく、内部まで防腐剤液を浸透させるのがより効果的である。防腐剤を基材の内部まで浸透させる場合には、必要に応じて、加圧・減圧等の方法を併用することができる。

上記防腐処理に用いることができる基材としては、木材、繊維、コンクリート、レンガ、樹脂発泡体等が挙げられ、これらのうち、木材が特に好適である。
形成される保護被膜は、常温で乾燥させることができ、又は必要に応じて加熱硬化させることもできる。この場合、基材の耐熱性を考慮して最適な加熱温度及び加熱時間を適宜選択することが望ましい。

＜薬剤の製造方法＞
本発明の薬剤において、前記ポリフェノール類として好適なリグニンを主成分とする場合の本発明の薬剤の製造方法について説明する。
［工程（Ｉ）］
本発明の薬剤の製造方法は、原料リグニン溶液から数平均分子量が１００以上８００以下のリグニン（以下、「軽質リグニン」と称すことがある）を主成分とする溶液を分画する工程（Ｉ）を有する。
なお、上記「主成分」とは前述と同義である。また、軽質リグニンを主成分とする混合物に含まれ得る軽質リグニン以外の成分としては、前述した「薬剤に含まれ得る上記ポリフェノール以外の成分」と同様の成分が例示できる。

（原料リグニン溶液）
工程（Ｉ）に用いられる上記原料リグニン溶液は、下記のリグニン溶液（i）又はリグニン溶液（ii）であることが好ましい。
〈リグニン溶液（i）〉
リグニン溶液（i）は、植物系バイオマスに含まれるリグニンを、有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られる。
植物系バイオマス含まれるリグニンを、有機溶媒を含む溶媒に可溶化させる方法としては、既存の方法により行うことができる。例えば、国際公開第２０１４／１４２２８９号に記載される、水と炭素数４～１０の脂肪族アルコールとの混合溶媒中における植物系バイオマスの処理方法や、特許第５２５６６７９号公報に記載される、水による植物系バイオマスの処理方法を挙げることができる。
上記リグニン溶液（i）を得る方法の具体例としては、植物系バイオマスを、有機溶媒を含む溶媒により、植物系バイオマスと溶媒との特定の仕込み濃度、特定の反応温度及び時間の条件下で処理することにより、リグニンを分離して行うことができる。

植物系バイオマスとしては、木本系バイオマス、草本系バイオマスが挙げられる。木本系バイオマスとしては、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケ等の針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
これらのなかでも、入手容易性や本発明において適用する製造方法との適合性の観点から、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの茎葉、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がさらに好ましい。有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分等が含まれる。

バガスには、５～３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核およびＳ核の全てを含む。Ｇ核とは、フェノール骨格部分のオルト位に１つのメトキシ基（－ＯＣＨ₃）を有するものであり、Ｓ核とは、オルト位に２つのメトキシ基を有するものであり、Ｈ核とは、オルト位にメトキシ基を有していないものである。なお、木本系バイオマス由来のリグニンには、Ｈ核が含まれない。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、又は水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。

有機溶媒を含む溶媒としては、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
水としては、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
有機溶媒は特に限定されないが、飽和又は不飽和の、直鎖アルコール及び分岐アルコールから選択されるいずれであってもよい。その他、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールであってもよい。また、有機溶媒は単独でも、複数を混合したものでもよい。
なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン及びテトラヒドロフランから選らばれる少なくとも１種が好ましく、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる１種以上であることがより好ましく、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、エタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノールであることがさらに好ましく、１－ブタノールであることが特に好ましい。

水と有機溶媒との混合割合としては、水と有機溶媒のモル比（水／アルコール）が１／１～４０／１であることが好ましく、より好ましくは１．５／１～３０／１、さらに好ましくは２／１～２４／１である。水と有機溶媒とのモル比が上記範囲内であれば、所定の条件下において、リグニンを含有した溶液を二相分離することができる。

有機溶媒を含む溶媒に対する植物系バイオマスの仕込み濃度は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１８質量％以下である。植物系バイオマスの濃度が１質量％以上であれば、リグニンを可溶化させるプロセスのエネルギー効率が良好に保たれる。一方で、植物系バイオマスの濃度が５０質量％を超えると、溶媒量が十分でなく、リグニンの分離効率が低下する。

また、処理反応温度は、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２７０℃以下である。１００℃以上であれば、リグニンの分離が促進され、３５０℃を超えると、セルロースの分解やリグニンの再重合によるコークの生成を抑制することができる。
処理反応時間は、０．１時間以上１０時間以下であり、好ましくは、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは、１時間以上６時間以下であり、さらに好ましくは、１時間以上３時間以下である。０．１時間以上であればリグニンの分離が十分に進行し、１０時間以内であれば、セルロースの分解やリグニンの再重合によるコークの生成を抑制することができる。

〈リグニン溶液（ii）〉
リグニン溶液（ii）は、固体リグニンを、有機溶媒を含む溶媒に溶解させて得られる。
固体リグニンとしては任意のものを用いることができ、特に制限はない。例えば、上述した植物系バイオマスからリグニンを可溶化した後に、濃縮することにより得られる固体のリグニン、パルプ製造過程で生じる黒液（サルファイトリグニン、クラフトリグニン、ソーダリグニン等）から得られる固体のリグニン等を用いることができる。

有機溶媒は特に限定されないが、飽和又は不飽和の、直鎖アルコール及び分岐アルコールから選択されるいずれであってもよい。その他、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールであってもよい。また、有機溶媒は単独でも、複数を混合したものでもよい。

なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン及びテトラヒドロフランから選らばれる少なくとも１種が好ましく、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる１種以上であることがより好ましく、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、エタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、エタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、アセトンであることが特に好ましい。
上記有機溶媒を含む溶媒としては、これら有機溶媒と、例えば水との混合溶媒を挙げることができる。水と有機溶媒との混合割合としては、特に限定されないが、水と有機溶媒のモル比（水：有機溶媒）は、通常５：９５～９５：５程度であり、好ましくは１０：９０～８０：２０、より好ましくは１０：９０～７０：３０であり、さらに好ましくは１０：９０～６０：４０である。

〈リグニン濃度〉
原料リグニン溶液は、有機溶媒中２５℃におけるリグニンの濃度が１質量％以上９０質量％以下となることが好ましい。２５℃におけるリグニンの濃度が１質量％以上であれば、軽質リグニンを主成分とする混合物の生成プロセスのエネルギー効率が悪化するおそれがない。また、２５℃におけるリグニンの濃度が９０質量％以下であれば、後述の工程（Ｉ）における分離度合が良好となる。

２５℃におけるリグニンの濃度は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。なお、複数種の有機溶媒を用いる場合には、上記リグニンの濃度は、有機溶媒の合計量中の濃度を意味する。

［工程（Ｉ’）］
原料リグニン溶液から数平均分子量が１００以上８００以下のリグニンを主成分とする溶液を分画する工程（Ｉ）は、上述の原料リグニン溶液と、水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを、原料リグニン溶液に対して溶媒（ａ）を容量で、１倍以上５０倍以下で混合する工程（Ｉ’）によって行われることが好ましい。
当該工程（Ｉ’）を経ることにより、防腐性、抗菌性及び作業性に優れる軽質リグニンを主成分とする混合物を得ることができる。

（水）
水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
（双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素）
双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素としては、炭素数が５～８である、飽和鎖状炭化水素、不飽和鎖状炭化水素、飽和環式炭化水素又は不飽和環式炭化水素が好ましい。該炭化水素の双極子モーメントが０．２５ｄ以下であれば、精製効率を良好なものとすることができる。ここで、「双極子モーメント」とは、ＷｉｎｍｏｓｔａｒＭＯＰＡＣＡＭＩ（ＭＯＰ６Ｗ７０）により算出される値である。かかる炭化水素として使用可能な化合物の一例を、その双極子モーメント値と共に以下に示す。

炭化水素の双極子モーメントは、好ましくは０．２０ｄ以下であり、より好ましくは０．１０ｄ以下であり、さらに好ましくは０．０５以下である。炭化水素の双極子モーメントの下限値は特に限定されないが、例えば、０．００ｄである。

（溶媒（ａ）の容量）
原料リグニン溶液と混合する際の、水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）の量は、原料リグニン溶液に対して容量で、１倍以上であれば原料リグニン溶液に含まれる軽質リグニンを主成分とする混合物を十分に分離することができる。
一方で、溶媒（ａ）の量が容量で５０倍以下であれば廃水や炭化水素使用量が増加し過ぎることなく、効率よく上記数平均分子量のリグニンを主成分とする混合物を回収することができる。
なお、複数種の炭化水素溶媒を用いる場合には、上記溶媒（ａ）の量とは、水と複数種の炭化水素溶媒の合計量を意味する。

原料リグニン溶液に混合する上記溶媒（ａ）の量は、原料リグニン溶液に対して容量で、好ましくは１倍以上４０倍以下、より好ましくは１倍以上３０倍以下、さらに好ましくは２倍以上２０倍以下、特に好ましくは２倍以上１５倍以下である。
混合方法は、原料リグニン溶液と上記溶媒（ａ）とが均一に混合できれば、特に限定されない。混合に用いられる装置には、例えば、エッジランナー、撹拌混合機、ロールミル、コーンミル、フラットストーンミル、スピードラインミル、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインドミル、パールミル、アトライター、縦型ミキサー、ニーダー、高速かき混ぜ機（ディゾルバー）等を挙げることができる。

原料リグニン溶液と、水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを混合する上記工程（Ｉ’）における溶液温度は、溶液の安定性、リグニンの溶液への溶解度等を鑑みて、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上８０℃以下、特に好ましくは２５℃以上７０℃以下である。

また、工程（Ｉ’）において原料リグニン溶液と、水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを混合する際には、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌を行った場合には、さらに必要に応じて静置分離を行ってもよい。静置時間は、通常、１分以上１２０分以下である。静置時間が１分以上であれば、軽質リグニンを主成分とする混合物を十分に分離することができる。また、静置時間の上限は１２０分で十分である。静置時間は、好ましくは５分以上１００分以下、より好ましくは１０分以上６０分以下、さらに好ましくは１５分以上３０分以下である。

［工程（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）］
上記工程（Ｉ）により得られる溶液が二相であるか一相であるかによって、以下の工程（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）のいずれかを行うことが好ましい。
工程（Ｉ）により得られた溶液が二相であれば、下記工程（ＩＩ－１）にて分液することにより、原料リグニン溶液から軽質リグニンを分離することができる。また、工程（Ｉ）により得られた溶液が一相である場合には、下記工程（ＩＩ－２）にて溶解度差により析出した固体を固液分離することにより、原料リグニン溶液から軽質リグニンを溶液中に分離することができる。

（工程（ＩＩ－１））
工程（Ｉ）により得られた溶液が二相である場合には、工程（Ｉ）の後、工程（ＩＩ－１）を続けて行うことが好ましい。工程（ＩＩ－１）では、工程（Ｉ）により得られる軽質リグニンを主成分とする相を上記二相から分離し、分離した相を濃縮した後、得られた固形分を乾燥することで、薬剤が得られる。

例えば、工程（Ｉ）により得られた溶液が、水相と有機相（双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素以外の有機相、以下同義）との二相、又は水相と有機相及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素相との二相に分かれた場合は、水相側に軽質リグニンを主成分とする混合物が溶解しているので、工程（ＩＩ－１）では水相側を分離し、該水相側を濃縮した後、得られた固形分を乾燥する。
また、工程（Ｉ）により得られた溶液が、双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素相と有機相との二相に分かれる場合には、炭化水素相に軽質リグニンを主成分とする混合物が溶解しているので、工程（ＩＩ－１）では、炭化水素相を分離し、該炭化水素相を濃縮した後、得られた固形分を乾燥する。
なお、二相の状態で固形分が生成している場合には、固液分離の後に、水相側あるいは炭化水素相側を分離する。

（工程（ＩＩ－２））
工程（Ｉ）により得られた溶液が一相である場合、すなわち固形分が沈殿する場合には、工程（ＩＩ－２）を続けて行うことが好ましい。工程（ＩＩ－２）においては、溶液を固液分離し、得られた溶液を濃縮した後、乾燥することで、薬剤が得られる。

上述の本発明の製造方法により得られる薬剤は、数平均分子量が比較的低分子なため、熱溶融性や溶剤溶解性が高く、作業性に優れた薬剤を製造することができる。
また、本発明の薬剤は、天然物由来の成分のため毒性が極めて低く、防腐性及び抗菌性、特に優れた防腐性を有しており、比較的低分子であるにもかかわらず、揮発が少なく、基本的に水に対し不溶であるため、一度処理すれば揮発や溶出による防腐効果等の喪失の懸念は極めて小さい。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（原料リグニン溶液の調整）
原料としてバガス（試料サイズ３ｍｍ角以下）と、水及び有機溶媒である１－ブタノールの混合溶媒（モル比で、水／１－ブタノール＝８／１になるように調製）とを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ製回分式装置に入れた。水と１－ブタノールとからなる混合溶媒の質量は、３００ｇであった。バガスの仕込み濃度は、上記混合溶媒に対して、質量比で１０質量％とした。
ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、反応温度２００℃で２時間の分解反応を行った。反応時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。反応時の内圧は１．９ＭＰａであった。
処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を室温付近まで冷却した後、内容物を全て取り出し、ろ過することにより、バイオマス残渣と液相とに分離した。さらに、ろ液の水相と１－ブタノール相とを分液漏斗により液／液分離した。分離された１－ブタノール相を原料リグニン溶液として使用した。固形分（リグニン）濃度は、別途ブタノール相を濃縮し求めたところ、５０ｇ／Ｌ－ブタノール相であった。
（工程Ｉ）
得られた原料リグニン溶液（水＋ブタノール相）１４ｍＬ（リグニンの濃度は６質量％，０．７ｇのリグニンが１４ｍＬのブタノール＋水の混合溶媒に溶解）に、イオン交換水１７８ｍＬを加えた。水の量は原料リグニン溶液に対して１２．７倍であった。得られた混合溶液を２５℃で１５分撹拌した。撹拌後の液相は一相であった。
（工程ＩＩ－２）
ろ過により固形分をろ別し、得られたろ液を濃縮し、１００℃で真空乾燥し、リグニンを主成分（６１質量％）とする粘性固形物１を得た。
後述の方法により測定した粘性固形物１の数平均分子量は３４４、軟化点は４５℃だった。また、後述の方法による防腐性評価の結果を表２及び図１に示す。

［実施例２］
（原料リグニン溶液の調整）
原料としてスギ（試料サイズ１ｍｍ角以下）と、水及び有機溶媒である１－ブタノールの混合溶媒（モル比で、水／１－ブタノール＝４／１になるように調製）とを、内容積０．７ＬのＳＵＳ製回分式装置に入れた。水と１－ブタノールとからなる混合溶媒の質量は、３００ｇであった。スギの仕込み濃度は、上記混合溶媒に対して、質量比で１／３０とした。
ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、反応温度２００℃で２時間の分解反応を行った。反応時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。反応時の内圧は１．８ＭＰａであった。
処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を室温付近まで冷却した後、内容物を全て取り出し、ろ過することにより、バイオマス残渣と液相とに分離した。さらに、ろ液の水相と１－ブタノール相とをピペットにより液／液分離した。分離された１－ブタノール相をエバポレーター（８０℃、水浴）で溶媒を除去した後、１２５℃、３０分間の条件で真空乾燥して、可溶化リグニン濃縮物を得た。
（工程Ｉ）
得られた可溶化リグニンの濃縮物１ｇに対し、酢酸エチル７０ｍＬを添加した。固形物を濾過で除去し、ろ液はエバポレーター（７０℃、水浴）で溶媒を除去した後、１３０℃、３０分間の条件で真空乾燥して、酢酸エチル可溶分を得た。酢酸エチル可溶分１ｇに、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１体積比）を添加した。
（工程ＩＩ－２）
固形物をろ過で除去し、ろ液はエバポレーター（８０℃、水浴）で溶媒を除去した後、１３０℃、３０分間の条件で真空乾燥して、リグニンを主成分とする粘性固形物２を得た。
後述の方法により測定した粘性固形物２の数平均分子量は３７８、軟化点は５０℃だった。また、また、後述の方法による防腐性評価の結果を表２及び図１に示す。

［比較例１］
実施例１の（工程ＩＩ－２）においてろ別した固形分を１２５℃で真空乾燥し、リグニンを主成分（９５質量％）とする固形物１とした。
後述の方法により測定した固形物１の数平均分子量は１１５８、軟化点は１６０℃だった。また、後述の方法による防腐性評価の結果を表２及び図１に示す。

［測定及び評価方法］
１．粘性固形物又は固形物中のリグニンの含有量
［前処理］
前処理として、ウィレーミルを用いて試料となる原料（粘性固形物又は固形物）を粉砕し、１０５℃で乾燥した。
上記粘性固形物又は固形物の試料の適量を量りとり、７２％硫酸を加え、３０℃において、随時撹拌しながら１時間放置した。この反応液を純水と混釈しながら耐圧瓶に完全に移し、オートクレーブにて１２０℃で１時間処理した後、ろ液と残渣とを、ろ別した。
［リグニン］
前処理の過程でろ別して得られた残渣を１０５℃で乾燥し、重量を計測し、分解残渣率を算定した。さらに、灰分量補正することで、リグニンの含有量を算定した。

２．分子量：数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法にて、以下の条件で、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
［測定条件］
ＳＥＣ装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel guardcolumn HXL-H＋TSKgel GMH-XL ２本＋G2000H-XL １本（東ソー（株）製）
溶媒：ＴＨＦ（和光純薬工業（株）製安定剤不含特級）
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器、ＵＶ検出器
濃度：０．１ｗ／ｖ％
注入量：１００μｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検量線用標準試料：東ソー（株）製、ＴＳＫ標準ポリスチレン
解析ソフト：GPC-8020model II

３．軟化点（℃）
実施例及び比較例で得られた粘性固形分又は固形分（固体試料）を乳鉢で粉砕し、篩（４０メッシュ）にかけて大きな粒子を取り除き、砕いた試料をアルミ製カップ（円形上部φ６０、下部φ５３×深さ１５ｍｍ）に１０～２０ｍｇに入れた。試料を入れたアルミ製カップをホットプレート（ＡＳＯＮＥＮＤ－２Ａ）に置き、ガラス板（厚さ０．５ｍｍ）でふたをした。８０℃まで加熱後、５℃刻みに温度を上げ、ガラス越しに目視観察を行い、目視により溶解が完了した温度を軟化点として採用した。

４．防腐性評価
防腐試験は、ペーパーディスク法により行った。供試菌としてカワラタケを用い、予め麦芽抽出物を含む寒天培地上で培養したものを分取し、滅菌水に分散し、吸光度＝０．０２となるように希釈した。希釈した供試菌分散液５００μＬを直径９ｃｍの滅菌シャーレ内に作製した寒天培地上に滴下することで植菌した。製造例１の粘性固形物１を、水とアセトンの混合溶媒（水／アセトン＝１／９重量比）を加え１０質量％に希釈したものを、植菌後の寒天培地の中央に設置した直径６ｍｍのろ紙（ペーパーディスク）上に１５μｌを滴下した。２６℃に設定した恒温槽内で、植菌株を培養し、３週間後のろ紙周りの様子を観察した。
次の評価基準に基づき評価した。また、上記防腐評価試験後のシャーレ内の写真を図に示す。
◎：菌の繁殖は観察できなかった。
○：菌が繁殖して白色カビがろ紙の一部に観察された。
×：菌が繁殖して白色カビがろ紙全体を覆っていた。

本発明は、毒性が極めて低く、優れた防腐性を有しており、揮発や溶出も少なく、かつ作業性が良好な薬剤及び薬剤の製造方法であり、薬剤は防腐性のみならず抗菌性を有し得ることから、防腐剤及び抗菌剤として利用可能である。

Claims

数平均分子量が１００以上８００以下のポリフェノール類を主成分とし、前記ポリフェノール類がリグニンである、薬剤。
薬剤の軟化点が３０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の薬剤。
前記薬剤が防腐剤である、請求項１又は２に記載の薬剤。
塗布することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の薬剤の使用方法。
前記薬剤を希釈して塗布することを特徴とする請求項４に記載の薬剤の使用方法。
請求項１～３のいずれかに記載の薬剤を基材に塗布することを特徴とする基材の製造方法。
前記薬剤を希釈して塗布することを特徴とする請求項６に記載の基材の製造方法。
原料リグニン溶液から数平均分子量が１００以上８００以下のリグニンを主成分とする溶液を分画する工程（Ｉ）を有する薬剤の製造方法。
前記原料リグニン溶液が、植物系バイオマスに含まれるリグニンを有機溶媒を含む溶媒に可溶化させて得られるリグニン溶液（i）、又は、固体リグニンを有機溶媒を含む溶媒に溶解させて得られるリグニン溶液（ii）である、請求項８に記載の薬剤の製造方法。
前記工程（Ｉ）が、前記原料リグニン溶液と、水及び双極子モーメントが０．２５ｄ以下の炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒（ａ）とを、前記原料リグニン溶液に対して該溶媒（ａ）を容量で、１倍以上５０倍以下で混合する工程（Ｉ’）である、請求項８又は９に記載の薬剤の製造方法。