JP6075964B2 - アルカリ金属分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法、及び酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を除去する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法、及び酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を除去する方法に関する。
高アスペクト比を有する金属ナノ構造体は、様々な用途に使用されている。なかでも、酸化チタン構造体（酸化チタンナノチューブ、酸化チタンナノベルト、酸化チタンナノワイヤ等）は、光触媒、色素増感太陽電池、センサー、除湿剤等の用途として注目されている。
この酸化チタン構造体は、例えば、酸化チタンナノワイヤを例にとると、酸化チタン又はその前駆体を、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液中で処理することにより得られる（非特許文献１）。
化学工業、化学工業社、２００４年１０月、ｐ６０
しかしながら、類似の方法により得られた酸化チタンナノチューブや酸化チタンナノベルト等と比較すると、この方法により得られた酸化チタンナノワイヤは、カリウム分を除去することは非常に困難である。また、カリウムが残留した場合は、熱処理しても純粋な酸化チタンナノワイヤにならない場合や、色素増感太陽電池等の用途によってはカリウムの悪影響がある場合すらあった。
そこで、本発明は、このように、アルカリ金属分（特にカリウム）を除去することが困難な酸化チタンナノワイヤから、アルカリ金属分（特にカリウム）を除去し、単離する方法を提供することを目的とする。
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、酸化チタンナノワイヤを高温高圧下で酸性溶液中で処理することにより、上記課題を解決することができることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法であって、
（１）前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
項２．前記アルカリ金属がカリウムである、項１に記載の方法。
項３．前記工程（１）において、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液と接触させる方法が、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液中に浸漬する、項１又は２に記載の方法。
項４．前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．前記工程（１）の後、
（２）前記酸化チタンナノワイヤを水性溶媒及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．前記工程（２）が、水性溶媒で洗浄した後に有機溶媒で洗浄する工程である、項５に記載の方法。
項７．前記有機溶媒の水の含有量が５重量％未満である、項６に記載の方法。
項８．前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、項５〜７のいずれかに記載の方法。
項９．前記工程（２）の後、
（３）前記酸化チタンナノワイヤを溶液と分離する工程
を備える、項５〜８のいずれかに記載の方法。
項１０．前記工程（３）は、２５℃以下で行う、項９に記載の方法。
項１１．前記酸化チタンナノワイヤが、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含むアルカリ水溶液中で６０℃以上の温度で、酸化チタン又はその前駆体を１時間以上加熱する工程
を備える方法により得られる、項１〜１０のいずれかに記載の方法。
項１２．前記アルカリ水溶液中、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％である、項１１に記載の方法。
項１３．短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を除去する方法であって、
（１）前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
項１４．項１〜１２のいずれかに記載の製造方法、又は請求項１３に記載の方法により得られた、酸化チタンナノワイヤ。
項１５．アルカリ金属の含有量が、総重量の１０００ｐｐｍ以下である、項１４に記載の酸化チタンナノワイヤ。
項１６．一般式（１）：
（Ｋ２Ｏ）ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎＴｉＯ２
［式中、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｍは０〜０．００１；ｍ＋ｎ＜１である。］
で示される組成を有する、項１４又は１５に記載の酸化チタンナノワイヤ。
項１．短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法であって、
（１）前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
項２．前記アルカリ金属がカリウムである、項１に記載の方法。
項３．前記工程（１）において、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液と接触させる方法が、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液中に浸漬する、項１又は２に記載の方法。
項４．前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．前記工程（１）の後、
（２）前記酸化チタンナノワイヤを水性溶媒及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．前記工程（２）が、水性溶媒で洗浄した後に有機溶媒で洗浄する工程である、項５に記載の方法。
項７．前記有機溶媒の水の含有量が５重量％未満である、項６に記載の方法。
項８．前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、項５〜７のいずれかに記載の方法。
項９．前記工程（２）の後、
（３）前記酸化チタンナノワイヤを溶液と分離する工程
を備える、項５〜８のいずれかに記載の方法。
項１０．前記工程（３）は、２５℃以下で行う、項９に記載の方法。
項１１．前記酸化チタンナノワイヤが、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含むアルカリ水溶液中で６０℃以上の温度で、酸化チタン又はその前駆体を１時間以上加熱する工程
を備える方法により得られる、項１〜１０のいずれかに記載の方法。
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項１３．短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である酸化チタンナノワイヤからアルカリ金属分を除去する方法であって、
（１）前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
項１４．項１〜１２のいずれかに記載の製造方法、又は請求項１３に記載の方法により得られた、酸化チタンナノワイヤ。
項１５．アルカリ金属の含有量が、総重量の１０００ｐｐｍ以下である、項１４に記載の酸化チタンナノワイヤ。
項１６．一般式（１）：
（Ｋ２Ｏ）ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎＴｉＯ２
［式中、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｍは０〜０．００１；ｍ＋ｎ＜１である。］
で示される組成を有する、項１４又は１５に記載の酸化チタンナノワイヤ。
本発明によれば、アルカリ金属分の除去が困難な金属ナノワイヤから、その形状を崩すことなくアルカリ金属分を効率的に除去することができる。
本発明で使用する酸化チタンナノワイヤは、細長く、比表面積が高く、表面エネルギーが高いものが好ましい。具体的には、短軸の大きさが１ｎｍ以上（特に１〜３０ｎｍ）、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である。
このような酸化チタンナノワイヤは、具体的には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含むアルカリ水溶液中で６０℃以上の温度で、酸化チタン前駆体を１時間以上加熱することにより得られる。
しかし、このような酸化チタンナノワイヤは、合成に使用するアルカリ金属分（特にカリウム）を除去することが困難である。
例えば、この酸化チタンナノワイヤとして、一般式（２）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｈ２Ｏ）ｑＴｉＯ２
［式中、ｐ及びｑは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＜１である。］
で示される酸化チタンからなる場合には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含むアルカリ水溶液中で６０℃以上の温度で、酸化チタン前駆体を１時間以上加熱することにより得られるが、この酸化チタンナノワイヤは凝集しやすいため、酸化チタンナノワイヤ中に取り込まれたアルカリ金属、特にカリウムを除去するのは困難である。
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｈ２Ｏ）ｑＴｉＯ２
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で示される酸化チタンからなる場合には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含むアルカリ水溶液中で６０℃以上の温度で、酸化チタン前駆体を１時間以上加熱することにより得られるが、この酸化チタンナノワイヤは凝集しやすいため、酸化チタンナノワイヤ中に取り込まれたアルカリ金属、特にカリウムを除去するのは困難である。
しかし、本発明によれば、このようにアルカリ金属分（特にカリウム）の低減が困難な酸化チタンナノワイヤからも、アルカリ金属（特にカリウム）を容易に除去することが可能である。以下、詳述する。
１．製造方法及び除去方法
＜酸化チタンナノワイヤ＞
本発明の処理を施す前の酸化チタンナノワイヤは、上述のように、細長い形状を有するものである。
＜酸化チタンナノワイヤ＞
本発明の処理を施す前の酸化チタンナノワイヤは、上述のように、細長い形状を有するものである。
本発明において、「酸化チタン」とは、最も一般的な酸化チタンである二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。換言すれば、Ｈ原子を有し、且つ、Ｏ／Ｔｉのモル比が２より大きくてもよい。また、チタン酸（Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１）等のように、チタン及び酸素以外に水素を有していてもよい。
酸化チタンナノワイヤの短軸方向の大きさは、平均が１ｎｍ以上、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明によれば、どのような酸化チタンナノワイヤであっても適用することが可能である。例えば、従来公知の酸化チタンナノワイヤであってもよいし、何らかの処理によりアルカリ金属分（特にカリウム）を低減した酸化チタンナノワイヤであってもよい。なかでも、短軸方向の大きさが小さく比表面積が大きいため凝集しやすい酸化チタンナノワイヤはアルカリ金属分（特にカリウム）を取り込みやすく、除去が非常に困難なため、本発明の方法が特に有用である。このような観点から、酸化チタンナノワイヤの短軸方向の大きさは、より好ましくは１〜１５ｎｍである。
酸化チタンナノワイヤの長軸方向の大きさは、平均が０．５μｍ以上、好ましくは１〜１０００μｍである。
酸化チタンナノワイヤの平均アスペクト比は、１０〜１０００００が好ましく、２０〜５００００がより好ましい。なお、短軸方向の大きさと同様に、凝集しやすい酸化チタンナノワイヤの単離方法として特に有用である点から、平均アスペクト比は、５０〜５００００がさらに好ましい。
なお、酸化チタンナノワイヤの比表面積は、大きいほうが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。なお、比表面積の上限値は特に制限は無いが、通常１０００ｍ２／ｇ程度、特に８００ｍ２／ｇ程度である。
このような酸化チタンナノワイヤの製造方法としては、特に制限されず、公知の方法で製造したものを使用でき、具体的な製造方法としては、特に制限されない。
酸化チタンナノワイヤの簡便な製造方法として、水酸化カリウムの水溶液中で、酸化チタン又はその前駆体をアルカリ処理する通常の水熱合成法を採用することができる。ここで、使用できる酸化チタン前駆体とは、水酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、金属チタン等が挙げられる。また、酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型酸化チタンを含むことが好ましい。
具体的な製造方法としては、特に制限されないが、簡便な製造方法として、水酸化カリウムを５ｍｏｌ／Ｌ以上（比表面積が高く、アスペクト比が大きい酸化チタンナノワイヤを得る観点から、特に５〜２５ｍｏｌ／Ｌ、さらに７〜２０ｍｏｌ／Ｌ）含む水溶液中で、酸化チタン又はその前駆体をアルカリ処理（具体的には、６０℃以上で１時間以上処理）する合成法を採用することができる。
上記の水熱合成法における、水酸化カリウムを５ｍｏｌ／Ｌ以上含む水溶液には、水酸化カリウムのみを含む水溶液を用いてもよいし、水酸化ナトリウム等の他のアルカリ成分と水酸化カリウムとを含む水溶液を用いてもよい。
ただし、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の他のアルカリ成分と水酸化カリウムとを含む水溶液を用いる場合は、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％（特に５０〜１００ｍｏｌ％、さらに６０〜１００ｍｏｌ％）とすることが好ましい。水酸化カリウムの濃度が３０ｍｏｌ％未満の場合には、ナノワイヤではなく、ナノチューブ、ナノシート等が生成するためである。
このように、他のアルカリ成分と水酸化カリウムとを含む水溶液を用いる場合は、全アルカリ成分濃度は７〜３０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、９〜２５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
水溶液中の酸化チタン又はその前駆体の量は、特に制限されないが、反応液の流動性と生産性とのバランスを取る観点から、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
アルカリ処理温度は、６０℃より高い温度である。接触温度の上限値は、特に制限はなく、水の臨界点である３７４℃以上で反応させてもよい。しかし、製造装置及び使用エネルギーの観点から、３７０℃以下が好ましい。
より具体的には、平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子と１０ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化カリウム水溶液中の混合物を、密閉容器中で高温（２００℃以上）でアルカリ処理すれば、単軸方向の大きさが１０〜１５ｎｍ程度の酸化チタンナノワイヤが得られる。また、平均粒子径が２５ｎｍ程度の酸化チタンナノ粒子と２０ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化カリウム水溶液の混合物を、低温（１６０℃以下）でアルカリ処理すれば、直径（短軸方向の大きさ）が５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンナノワイヤが得られる。
前記のアルカリ処理の時間は、特に制限はなく、１〜２４時間程度とすることができる。
上記で得られる酸化チタンナノワイヤのなかでも、直径（単軸方向の大きさ）が小さく、凝集しやすいために取り込まれたアルカリ金属、特にカリウムを除去するのが困難である低温（１６０℃以下）で処理した酸化チタンナノワイヤを使用した場合にも、効率的にアルカリ金属分（特にカリウム）を除去できる点で有用である。
なお、酸化チタンナノワイヤの製造方法については、典型例について説明したが、本発明ではこれに限られることなく、他の方法による酸化チタンナノワイヤについても、公知の方法で製造したものを採用することができる。
通常、水酸化ナトリウムと酸化チタンで合成する酸化チタンナノチューブ等の構造体は、塩酸等の酸溶液等で洗浄すればアルカリ金属分（特にカリウム）を除去することができるが、上記の酸化チタンナノワイヤは中実状であるせいか、常温でｐＨ１程度の塩酸で洗浄してもカリウム等を除去することができない。
本発明によれば、
（１）前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える方法により、このようにアルカリ金属分（特にカリウム）を除去することが困難な酸化チタンナノワイヤであっても、効率的にアルカリ金属分（特にカリウム）を除去することができる。
（１）前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える方法により、このようにアルカリ金属分（特にカリウム）を除去することが困難な酸化チタンナノワイヤであっても、効率的にアルカリ金属分（特にカリウム）を除去することができる。
＜工程（１）＞
工程（１）では、前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する。これにより、酸化チタンナノワイヤの表面電位を＋にし、溶液中に分散するとともに、比表面積の高い酸化チタンナノワイヤ中又はナノワイヤ間に含まれるカリウム等のイオンをＨ＋と置換することができる。
工程（１）では、前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する。これにより、酸化チタンナノワイヤの表面電位を＋にし、溶液中に分散するとともに、比表面積の高い酸化チタンナノワイヤ中又はナノワイヤ間に含まれるカリウム等のイオンをＨ＋と置換することができる。
工程（１）において、酸化チタンナノワイヤを酸性溶液と接触させる方法としては、特にこれに制限されるわけではないが、酸化チタンナノワイヤを、酸性溶液中に浸漬することが好ましい。具体的には、酸化チタンナノワイヤを酸性溶液中に直接投入してもよいし、酸化チタンナノワイヤの分散液と酸性溶液とを混合してもよい。酸性溶液中に均一に分散させる観点から、あらかじめ酸化チタンナノワイヤの分散液を作製し、これと酸性溶液とを混合することが好ましい。なお、浸漬の際には、分散を促進させるために、撹拌、超音波等による分散操作を行えば、時間を短縮することができる。
ｐＨが４未満の酸性溶液としては、後に除去する必要があることから、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸、ギ酸等の分子量が小さく、揮発又は分解しやすい酸の水溶液が好ましい。これらの酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらのなかでも、よりアルカリ金属分（特にカリウム）を除去できる観点から、塩酸、硝酸等が好ましい。
酸性溶液のｐＨは、４未満であるが、効率よくアルカリ金属（特にカリウム）を除去できる点から、−１〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。なお、酸性溶液のｐＨが４以上の場合には、比表面積の高い酸化チタンナノワイヤ中又はナノワイヤ間に含まれるカリウム等の金属分又は不純物を十分に除去できないうえに、アスペクト比のあるナノワイヤの形状が崩壊する場合がある。
酸性溶液中に添加する酸化チタンナノワイヤの量は、特に制限されないが、撹拌を十分に行い、かつ生産効率を高める点から、０．１〜１０重量％程度が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
酸化チタンナノワイヤと酸性溶液とを接触させる時間は、特に制限はなく、１〜１６８時間程度とすることができるが、本方法では短時間でアルカリ金属（特にカリウム）を除去できるのが特徴である。
工程（１）においては、加熱温度は１１０℃以上である。加熱温度が１１０℃未満の場合には、アルカリ金属分（特にカリウム）を十分に除去することができない。この加熱温度の上限値は、特に制限はなく、水の臨界点である３７４℃以上としてもよい。しかし、製造装置及び使用エネルギーの観点から、３７０℃以下が好ましい。なお、加熱温度は、アルカリ金属イオン（特にカリウムイオン）とＨ＋の置換を効率よく行うという観点から、好ましくは１５０〜３７０℃、より好ましくは１８０〜３００℃である。
この加熱は、密閉容器で行うことが好ましい。これにより容器内部は加圧条件となり、アルカリ金属イオン（特にカリウムイオン）とＨ＋の置換がより促進され、アルカリ金属分（特にカリウム）を効率的に除去することができる。この際の圧力条件は、水の蒸気圧に依存する。具体的には、加熱温度が１１０℃の場合には１３００ｈＰａ程度、２５０℃の場合には４〜５ＭＰａ程度となる。
＜工程（２）＞
工程（１）では、酸化チタンナノワイヤに含まれるアルカリ金属分をＨ＋と置換し、溶液中に溶かし出すことができるが、比表面積が非常に大きいため、酸化チタンナノワイヤ自身が酸性溶液を大量に抱え込んでいることが多い。よって、本工程ではその酸溶液を除去する。
工程（１）では、酸化チタンナノワイヤに含まれるアルカリ金属分をＨ＋と置換し、溶液中に溶かし出すことができるが、比表面積が非常に大きいため、酸化チタンナノワイヤ自身が酸性溶液を大量に抱え込んでいることが多い。よって、本工程ではその酸溶液を除去する。
このため、工程（１）を施した酸化チタンナノワイヤを、水性溶媒及び／又は有機溶媒で洗浄する。特に、まず水性溶媒で洗浄して酸及びアルカリ金属（特にカリウム）を含む塩を除去した後に、有機溶媒で洗浄して酸化チタンナノワイヤが抱え込んでいる水分を置換することが好ましい。
この際、使用できる水性溶媒としては、純水でもよいし、アンモニア水溶液等のような揮発性アルカリ水溶液を用いて全体としてｐＨ７程度になるように少量添加してもよい。
有機溶媒としては、アルコール溶媒が好ましい。この際、メタノール、エタノール等の揮発性溶媒で置換することにより、後の工程（３）で酸化チタンナノワイヤと溶媒との分離の時間を短縮することができる。また、ｔ−ブチルアルコール等のような高融点低沸点溶媒（融点２５℃）で置換することにより、加熱せずに０℃以上で凍結真空乾燥を行い、よりかさ高い生成物を得ることもできる。なお、この有機溶媒は、水と置換する必要があるため、水の含有量は５重量％以下が好ましい。
＜工程（３）＞
上記工程（１）及び（２）の後、常法で、固形分（酸化チタンナノワイヤ）と液体とを完全に分離することが好ましい。
上記工程（１）及び（２）の後、常法で、固形分（酸化チタンナノワイヤ）と液体とを完全に分離することが好ましい。
固液分離の手法としては、特に制限されることはなく、ろ過、遠心分離等の後、常圧での熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等を行うことができる。
例えば、１００℃以上で加温して減圧乾燥することにより、効率よく酸化チタンナノワイヤから液体を除去することができる。一方、水、ｔ−ブチルアルコール等を用いて低温で凍結乾燥を行うことにより、かさ高く、使用時に粉砕・分散しやすい形で酸化チタンナノワイヤを単離することができる。
また、遠心分離を行う際には、例えば、３０００ｒｐｍ以下等のような低速で行っても単離可能である。
上記工程（２）及び（３）を繰り返し、さらに純度を高めてもよい。
２．精製・単離した酸化チタンナノワイヤ
通常、酸化チタンナノワイヤは、一般式（２）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｈ２Ｏ）ｑＴｉＯ２
［式中、ｐ及びｑは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＜１である。］
で示される組成を有している。
通常、酸化チタンナノワイヤは、一般式（２）：
（Ｋ２Ｏ）ｐ（Ｈ２Ｏ）ｑＴｉＯ２
［式中、ｐ及びｑは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｐ＋ｑ＜１である。］
で示される組成を有している。
本発明において精製された酸化チタンナノワイヤは、アルカリ金属分（特にカリウム）が大幅に低減されている。具体的には、アルカリ金属含有量を、総重量の１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とすることができる。
特に、アルカリ金属分（特にカリウム）を極端に低減し、おおよそ一般式（１）：
（Ｋ２Ｏ）ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎＴｉＯ２
［式中、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｍは０〜０．００１；ｍ＋ｎ＜１である。］
で示される組成を有する酸化チタンナノワイヤとすることも可能である。
（Ｋ２Ｏ）ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎＴｉＯ２
［式中、ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上１未満；ｍは０〜０．００１；ｍ＋ｎ＜１である。］
で示される組成を有する酸化チタンナノワイヤとすることも可能である。
また、このように、本発明の酸化チタンナノワイヤは、アルカリ金属分（特にカリウム）を大幅に低減することが可能であるため、純度の高い（特に不純物濃度が総重量の１０００ｐｐｍ以下）酸化チタンナノワイヤを作製することができる。このため、光触媒、色素増感太陽電池、センサー、除湿剤等の様々な用途に適用することが可能である。また、色素増感太陽電池等のカリウムの悪影響がある用途であっても、問題なく使用することができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
合成例１
平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型、ルチル型混合）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均１０ｎｍ程度、長軸方向の大きさが平均６μｍ程度、平均アスペクト比が６００程度であった。
平均粒子径が２５ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型、ルチル型混合）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均１０ｎｍ程度、長軸方向の大きさが平均６μｍ程度、平均アスペクト比が６００程度であった。
合成例２
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより１２０℃に加熱し、１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が３ｎｍ以上、長軸方向の大きさが平均が０．５μｍ以上であった。
平均粒子径が７ｎｍの酸化チタン微粒子（アナターゼ型酸化チタン：１００％）０．３２ｇを４０ｇの蒸留水を加え撹拌した後、２４．９ｇのＫＯＨ（純度９０％）を加えさらに５分間撹拌した（酸化チタンの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ水溶液の濃度：１０ｍｏｌ／Ｌ）。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより１２０℃に加熱し、１２時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が３ｎｍ以上、長軸方向の大きさが平均が０．５μｍ以上であった。
実施例１
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
その後、ろ物に水を加え５０ｇとし、さらに３５％塩酸を加え、ｐＨ１に調整して撹拌した。この分散液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で６ｈ静置した（この際、圧力は４〜５ＭＰａである）ところ、白色の沈殿が得られた。
この沈殿をろ過し、水１０００ｍｌを加え、ろ過する工程を３回繰り返して、塩酸、金属塩を除去した。さらにｔ−ブチルアルコールで洗浄しろ過したところ、白色のケーキが得られた。
この後、ケーキを１５０℃減圧乾燥を行うことにより０．３１ｇの白色粉末を得た。
この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、３００ｐｐｍであった。また、形状が崩れることなく、処理前のナノワイヤの形状をほぼ維持していた。
実施例２
実施例１の３５％塩酸を６５％硝酸に変更し、後はｐＨ１に調整して実施例１と同様に実験を行ったところ、０．３３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１００ｐｐｍであった。また、形状が崩れることなく、処理前のナノワイヤの形状をほぼ維持していた。
実施例１の３５％塩酸を６５％硝酸に変更し、後はｐＨ１に調整して実施例１と同様に実験を行ったところ、０．３３ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１００ｐｐｍであった。また、形状が崩れることなく、処理前のナノワイヤの形状をほぼ維持していた。
実施例３
合成例２の沈殿を用いて、実施例２と同様に実験を行ったところ、０．３２ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、２００ｐｐｍであった。また、形状が崩れることなく、処理前のナノワイヤの形状をほぼ維持していた。
合成例２の沈殿を用いて、実施例２と同様に実験を行ったところ、０．３２ｇの白色粉末を得た。この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、２００ｐｐｍであった。また、形状が崩れることなく、処理前のナノワイヤの形状をほぼ維持していた。
比較例１
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
その後、ろ物に水を加え、さらに３５％塩酸を加えることによりｐＨ１に調整した。
この液を室温で６時間撹拌したのち、１０００ｍｌの水で３回洗浄、ろ過を繰り返したのち、１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末０．３４ｇを得た。
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１３重量％も含まれていた。
比較例２
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
その後、ろ物に水を加え、さらに６５％硝酸を加えることによりｐＨ１に調整した。
この液を室温で６時間撹拌したのち、１０００ｍｌの水で３回洗浄、ろ過を繰り返したのち、１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末０．３４ｇを得た。
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１１重量％も含まれていた。
比較例３
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
その後、ろ物に水を加え、さらに３５％塩酸を加えることによりｐＨ１に調整した。
この液を室温で２４時間撹拌したのち、１０００ｍｌの水で３回洗浄、ろ過を繰り返したのち、１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末０．３４ｇを得た。
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１０重量％も含まれていた。
比較例４
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
その後、ろ物に水を加え、さらに６５％硝酸を加えることによりｐＨ１に調整した。
この液を８０℃に加温し、６時間撹拌したのち、１０００ｍｌの水で３回洗浄、ろ過を繰り返したのち、１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末０．３４ｇを得た。
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、９重量％も含まれていた。
比較例５
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
その後、ろ物に純水５０ｇを加え、３５％塩酸を少量加えることによりｐＨ７に調整した。
この液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で６ｈ静置した（この際、圧力は４〜５ＭＰａである）ところ、白色の沈殿が得られた。
この沈殿をろ過し、水１０００ｍｌを加え、ろ過する工程を３回繰り返して、塩酸、金属塩を除去した。さらにｔ−ブチルアルコールで洗浄しろ過したところ、白色のろ物が得られた。
この後、ろ物を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末０．３０ｇを得た。
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１０００ｐｐｍまで低減していたが、ＳＥＭ観察を行ったところ、ナノワイヤの構造が崩壊しており、約１００ｎｍの粒子状物質となっていた。
比較例６
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
合成例１の沈殿を１０００ｇの水中に投入し、激しく撹拌した後、ろ過を行う工程を３度繰り返して、遊離したＫＯＨを除去した。
その後、ろ物に１−プロパノール５０ｇを加え、撹拌を行った。
この液をＰＴＦＥライニングしたＳＵＳ３１６製圧力容器に入れて２５０℃加熱炉中で６ｈ静置した（この際、圧力は約４ＭＰａである）ところ、白色の沈殿が得られた。
この沈殿をろ過し、水１０００ｍｌを加え、ろ過する工程を３回繰り返して、塩酸、金属塩を除去した。さらにｔ−ブチルアルコールで洗浄しろ過したところ、白色のろ物が得られた。
この後、ろ物を１５０℃減圧乾燥を行うことにより白色粉末０．３５ｇを得た。
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、７重量％ものカリウムを含んでいた。
比較例７
合成例２の物質を用いて、比較例４と同様に（硝酸中で加熱）実験を行い、白色粉末０．３６ｇを得た。
合成例２の物質を用いて、比較例４と同様に（硝酸中で加熱）実験を行い、白色粉末０．３６ｇを得た。
しかし、この物質のカリウム含有量をＷＤＸ蛍光Ｘ線で測定したところ、１１重量％も含まれていた。
このように、酸化チタンナノワイヤは、酸性条件下で高温高圧下で処理を行うことにより、酸化チタンナノワイヤの形状を維持しながらカリウム分を効率よく除去することができる。
一方で、酸性条件下であっても、室温又は１００℃以下の常圧で加熱した場合はカリウム分を十分に除去することができなかった。
また、高温高圧下で処理を行う場合でも有機溶媒中で行った場合はカリウム分を十分に除去することができず、ｐＨ４以上の水中で行った場合はカリウム分を除去できるものの、ナノワイヤの形状を保つことができなかった。
Claims (11)
- 短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である酸化チタンナノワイヤからカリウム分を低減した酸化チタンナノワイヤの製造方法であって、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含むアルカリ水溶液中で６０℃以上の温度で、酸化チタン又はその前駆体を１時間以上加熱する工程を備える方法により得られた前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える、方法。 - 前記工程（１）において、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液と接触させる方法が、前記酸化チタンナノワイヤを前記酸性溶液中に浸漬する、請求項１に記載の方法。
- 前記酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液を含む、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記工程（１）の後、
（２）前記酸化チタンナノワイヤを水性溶媒及び／又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 前記工程（２）が、水性溶媒で洗浄した後に有機溶媒で洗浄する工程である、請求項４に記載の方法。
- 前記有機溶媒の水の含有量が５重量％未満である、請求項５に記載の方法。
- 前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記工程（２）の後、
（３）前記酸化チタンナノワイヤを溶液と分離する工程
を備える、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。 - 前記工程（３）は、２５℃以下で行う、請求項８に記載の方法。
- 前記アルカリ水溶液中、全アルカリ成分の濃度に対する水酸化カリウムの濃度が３０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 短軸方向の大きさが１ｎｍ以上、長軸方向の大きさが０．５μｍ以上である酸化チタンナノワイヤからカリウム分を除去する方法であって、
（１）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含むアルカリ水溶液中で６０℃以上の温度で、酸化チタン又はその前駆体を１時間以上加熱する工程を備える方法により得られた前記酸化チタンナノワイヤを、ｐＨが４未満の酸性溶液と接触させ、１３００ｈＰａ以上の加圧条件下に１１０℃以上で加熱する工程
を備える、方法。
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