JP5217072B2 - 排ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents

Description

この発明は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化するための触媒に関し、特に酸化セリウム（セリア）を含有するコート層が基材の表面に形成され、また貴金属として白金（Ｐｔ）粒子が担持された触媒およびその製法に関するものである。

この種の触媒では、セリアの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）により、触媒成分の近傍における排ガス組成がある程度変動しても、排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化させ、また窒素酸化物（ＮＯx ）を還元する排ガスの浄化能が優れていることが知られている。また、酸素の吸収が発熱反応であることにより、触媒の暖機を促進して触媒活性を早期に発揮させることができるので、この点でもセリアが助触媒として優れていることが知られている。

セリアをコート層に使用する場合、安定性を維持するために、他の金属酸化物を併用することがおこなわれており、具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）との複合酸化物として用いられている。そのセリウム（Ｃｅ）−ジルコニウム（Ｚｒ）複合酸化物の例が特許文献１に記載されている。

なお、セリウムージルコニウム複合酸化物は、三元触媒に限らず、吸蔵還元型ＮＯx 浄化用触媒にも助触媒として用いられている。すなわち、燃費向上のために空燃比を大きくしたいわゆるリーンバーン運転をおこなうエンジンでは、ＮＯx の発生量が増大するので、酸化雰囲気では、ＮＯx を硝酸塩として吸蔵し、還元雰囲気ではＮＯx を放出するＮＯx 吸蔵材を担持させ、放出されたＮＯx を還元して浄化するように構成されている。
特開平１０−１９４７４２号公報

上述した吸蔵還元型ＮＯx 浄化用触媒では、排ガス中に含まれるイオウ酸化物の一部がＰｔなどの触媒粒子によって更に酸化され、これがＮＯx 吸蔵材に硫酸塩の形で吸蔵される。この硫酸塩は、炭酸塩や硝酸塩よりも化学的に安定していて、高温の還元雰囲気でもＮＯx 吸蔵材から容易に離脱しない。すなわち、触媒のイオウ被毒が生じやすく、触媒活性が経時的に低下する問題がある。

この発明は、上記の技術的課題に着目してなされたものであり、イオウ被毒による触媒活性の低下を防止でき、しかも熱耐久性に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、セリウムと該セリウムの酸化物を安定化させる金属の酸化物との複合酸化物およびセリウム非含有酸化物を含むコート層が基材上に形成され、かつ白金粒子が担持された排ガス浄化触媒において、多孔質の前記複合酸化物に有機白金水溶液を含浸させることにより、該有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えられて負に帯電する前記複合酸化物における電子受容点に、前記有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えて負に帯電させるとともに前記白金粒子を正に帯電させ、その白金粒子を前記負に帯電している前記電子受容点に吸着させ、かつその白金粒子を吸着している前記複合酸化物を焼成して前記白金粒子を前記複合酸化物に担持させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒である。

また、請求項２の発明は、前記複合酸化物におけるセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol％未満であることを特徴とするものである。

さらに、請求項３の発明は、請求項１または２の排ガス浄化触媒において、ＮＯx 吸蔵粒子が更に担持されていることを特徴とするものである。

そして、請求項４の発明は、請求項３の発明において、前記ＮＯｘ吸蔵粒子が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属との少なくとも一種からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
請求項５の発明は、請求項１から４のいずれかの発明において、前記複合酸化物が、セリウム−ジルコニウム複合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の発明において、ロジウム粒子が更に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
請求項７の発明は、請求項１から６のいずれかの発明において、前記セリウム非含有酸化物が、アルミナ、ジルコニア、チタニアのいずれかであることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
請求項８の発明は、セリウムと該セリウムの酸化物を安定化させる金属の酸化物との複合酸化物およびセリウム非含有酸化物を含むコート層が基材上に形成され、かつ白金粒子が担持された排ガス浄化触媒の製法において、前記基材上に形成された前記コート層に、有機白金水溶液を含浸させることにより、該有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えられて負に帯電する前記複合酸化物における電子受容点に、前記有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えて負に帯電させるとともにその白金粒子を正に帯電させ、その白金粒子を前記負に帯電している前記電子受容点に吸着させ、そのコート層を焼成して前記白金粒子を前記複合酸化物に担持させることを特徴とする製法である。
請求項９の発明は、セリウムと該セリウムの酸化物を安定化させる金属の酸化物との複合酸化物およびセリウム非含有酸化物を含むコート層が基材上に形成され、かつ白金粒子が担持された排ガス浄化触媒の製法において、前記複合酸化物におけるセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol％未満でありかつ前記複合酸化物に有機白金水溶液を含浸させることにより該有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えられて負に帯電する前記複合酸化物における電子受容点に、前記有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えて負に帯電させるとともにその白金粒子を正に帯電させ、その白金粒子を前記負に帯電している前記電子受容点に吸着させ、その後に焼成することにより前記電子受容点に前記白金粒子を担持させてなる第一の粉末と、ロジウムを担持させてある第二の粉末とを混合してスラリー化し、そのスラリーを基材上に塗布した後、乾燥および焼成して前記コート層を形成することを特徴とする製法である。
請求項１０の発明は、請求項９の発明において、細孔容積が０．１cc／ｇ以上の前記複合酸化物粉末と、セリウム非含有酸化物粉末と、有機白金水溶液とを含むスラリーを作成し、そのスラリーを乾燥および焼成して前記第一の粉末を作ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法である。

請求項１の発明によれば、白金粒子を電子受容点に選択的に担持させてある複合酸化物の比表面積が増大し、その結果、白金粒子のいわゆる酸化や移動が抑制されることと相俟って、三元触媒としての高温耐久後の低温触媒活性を良好なものとすることができる。

また、請求項２の発明によれば、複合酸化物中のセリウムの含有率が低いため、すなわちセリウムが希薄なために、セリウムもしくはその酸化物が、主に、複合酸化物粒子の表面側に存在することに加えて、ジルコニアなどの複合させてある他の金属酸化物の安定性により、セリアからイオウ酸化物（ＳＯx ）が離脱しやすくなる。それに伴いセリアによる水性ガスシフトが促進され、その結果生じた水素などの還元性物質によって硫酸塩を除去することができる。このようなイオウ分の離脱反応は、比較的低温でも生じるので、低温での排ガス浄化性能を向上させることができる。また、白金粒子が前記複合酸化物における電子受容点に選択的に担持されているので、白金粒子の表面がプラスに帯電し、その結果、高温に曝された後であっても雰囲気の酸素との結合が抑制されて触媒活性が良好な状態に維持される。しかも、白金粒子のセリアもしくはその近傍への吸着力が強いので、白金粒子の移動およびそのシンタリングが抑制され、その結果、その後の低温での触媒活性を良好な状態に維持することができる。

特に請求項３の発明では、ＮＯx 吸蔵材に付いているイオウ酸化物を、セリアの水性ガスシフト反応で生じた水素などの還元性物質によって除去でき、しかも高温耐久後であっても白金粒子の低温での触媒活性が良好な状態に維持されるので、ＮＯx 浄化能に優れた触媒を得ることができる。
請求項４ないし７の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかの発明と同様の効果を得ることができる。

そして、請求項８ないし１０の発明によれば、白金粒子に加えてロジウム粒子を触媒粒子として担持する触媒を製造するにあたり、ロジウム酸化物の電気陰性度が高くても、白金粒子を予めセリアを含む複合酸化物における電子受容点に担持させてあるので、白金粒子がロジウム粒子に乗った状態で担持されることを抑制もしくは防止でき、その結果、白金およびロジウムの各触媒粒子の活性を維持できると同時に、低温での活性に優れた触媒を得ることができる。

この発明を具体的に説明する。この発明の排ガス浄化触媒は、基材上に、セリアを含むコート層が設けられ、かつ白金（Ｐｔ）粒子が担持されている。その基材は、多孔質でかつ耐熱性に優れたものであれば、モノリス型およびペレット状のいずれであってもよい。一例としてコージュライト製の基材を使用できる。コート層に含まれるセリアは、それ自体では安定性が必ずしも充分ではないので、安定化のための他の金属の酸化物が併用される。その一例は、ジルコニアであり、この発明では、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いることができる。

このセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムの含有率は、その複合酸化物が含有する金属原子の全モル数を基準にして、３０mol ％未満に設定される。好ましくは、０．１〜２５mol ％、さらに好ましくは０．５〜１０mol ％である。これは、セリアを主に表面近くに存在させ、これによりイオウ酸化物の離脱を促進し、それに伴ってセリアの水性ガスシフト反応を促進するためである。

コート層には、上記のセリウム−ジルコニウム複合酸化物に加えてセリウム非含有酸化物を混合させることができる。そのセリウム非含有酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニアが使用される。

触媒粒子として機能するＰｔ粒子が上記のセリウム−ジルコニウム複合酸化物における電子受容点に選択的に吸着される。この電子受容点とは、Ｐｔ粒子から電子を受け取って相対的に負（マイナス）に帯電する箇所、あるいは酸性質点であり、具体的には、前者は、セリアを形成している酸素原子の位置もしくはその近傍である。したがって電子受容点に吸着されたＰｔ粒子は正（プラス）に帯電していると推定される。

Ｐｔ粒子を上述した電子受容点に吸着させる方法は種々可能である。その一例として、上述したセリウム−ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物としてのγ−アルミナとのスラリーを基材上にウォッシュコートし、これを乾燥した後に焼成して基材上にコート層を形成し、そのコート層に、Ｐｔ担持溶液として、石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮ（それぞれ商品名）を含浸させた後、焼成する方法を採用することができる。なお、電子受容点以外にもＰｔ粒子が付着していることを否定するものはない。

従来、例えば硝酸系のＰｔ担持溶液（Ｐｔの周りにニトロ基が４個配位した形のもの）が使用されていたが、そのＰｔ担持溶液では錯体イオンがマイナスに帯電していることにより担体上のプラスに帯電している位置に担持される必要がある。しかしながら、セリウム−ジルコニウム複合酸化物ではそのような点が僅少のために、Ｐｔ粒子の担持効率が低く生産性に劣る問題があった。また従来、Ｐｔ周りに４個のアンモニウムイオンを配したＰｔアンミン錯体が使用されることがあったが、錯体イオン自体はプラスに帯電していてセリウム−ジルコニウム複合酸化物に吸着しやすいものの、再溶解性が高いために、一旦、セリウム近傍の酸素に吸着した後、周囲の過剰のアンモニウムイオンの存在が原因で簡単に再溶解し、その結果、全体としての担持効率が低くなる問題があった。これに対して上記の石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮなどのいわゆる選択担持有機白金溶液を使用すると、Ｐｔ粒子との間で電子の授受が生じ易いセリア近傍の酸素にＰｔ粒子を吸着させるので、Ｐｔ粒子の担持効率が向上する。

電子受容点に吸着されたＰｔ粒子は、上述したように、電子をセリアに受け渡してプラスに帯電する。これは、セリウムの特性により、酸素イオンとセリウムイオンとの間の結合が、ジルコニウムと酸素イオンとの結合より弱いことが要因となっているものと推定される。そのため、高温耐久をおこなった場合でも、酸素がＰｔ粒子に吸着しにくく、その結果、Ｐｔ粒子の触媒活性が維持される。これを、Ｐｔ粒子の周囲の酸素との関係で検討すると、Ｐｔ粒子がその周囲の酸素を弱く吸着することにより、その酸素あるいはＮＯx などから生成される酸素イオン（活性酸素）の活性を高めることができるものと推定され、これが要因となって、炭化水素（ＨＣ）との反応性が高くなり、またＮＯx 放出還元能が促進される。また、酸素が付きにくいことによりＰｔ粒子がいわゆる酸化された状態にならず、したがってその蒸気圧が低い状態に維持され、しかもＰｔ粒子とセリアとが共有結合もしくは配位結合などの強固な結合状態となるので、Ｐｔ粒子の移動が阻止されるものと推定される。そのため、Ｐｔ粒子のシンタリングやそれに基づく粒径の増大が生じにくく、またセリアとの距離が近い状態に維持されるので、高温耐久の後であっても、低温での触媒活性が良好な状態に維持される。

この発明の排ガス浄化触媒は、吸蔵還元型ＮＯx 浄化触媒とすることができ、そのためには、ＮＯx 吸蔵材が担持される。このＮＯx 吸蔵材は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のアルカリ土類金属の少なくとも１種が例示され、好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａのうちから選択された１種の金属である。このＮＯx 吸蔵材は、上述したセリウム−ジルコニウム複合酸化物およびセリウム非含有酸化物からなるコート層に担持される。その担持処理は、貴金属粒子の担持をおこなった後におこなうことが好ましく、上記のアルカリ金属などの酢酸塩、硝酸塩などの溶液をコート層に含浸させ、その後に乾燥と焼成とをおこなって担持させることができる。

この発明に係る排ガス浄化触媒は三元触媒として構成することができ、この場合、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の細孔容積を０．１／ｇ以上に調整する。なお、この細孔容積とは、窒素吸着量から求めた値である。これは、例えばいわゆるマイクロエマルション法によって前記複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成した後、その一次粒子を凝集させて二次粒子を形成し、その二次粒子同士の間に充分な大きさの細孔が生じるように二次粒子を次第に凝集させ、ついで焼成することにより得られる。このような二次粒子相互の間隔の調整や凝集の進行状態は、二次粒子を含むミセルが分散しているコロイド溶液の塩基度ｐＨや撹拌時間などを適宜に設定して調整することができる。

この発明の排ガス浄化触媒を三元触媒として構成した場合であっても、上述したように、Ｐｔ粒子のシンタリングが抑制されるので、Ｐｔ粒子の比表面積が大きくなる。その結果、三元触媒反応で各成分の浄化率が向上し、貴金属粒子の担持量を増大させたのと同様の排ガス浄化能を得ることができる。なお、三元触媒反応では、低温活性の向上に対しては特別な効果を奏しない。

この発明では、触媒粒子としてＰｔ粒子以外の貴金属粒子を併用することができ、低温での触媒活性が高いことからロジウム（Ｒｈ）粒子を併用することが好ましい。その場合、ロジウム酸化物の電気陰性度が高いので、Ｐｔ粒子が混在している状態では、ロジウム酸化物粒子の上にＰｔ粒子が付いてしまう可能性があり、好ましくない。そこで、この発明では、Ｐｔ粒子をセリウム−ジルコニウム複合酸化物上にいわゆる担持した粒子と、ロジウム粒子をγ−アルミナ、セリウムージルコニアなどに担持した粉末とを混合し、基材上にコートする。具体的には、前述したセリウム−ジルコニウム複合酸化物の粉末に、石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮ（それぞれ商品名）を含浸させた後、焼成することにより、Ｐｔ粒子を電子受容点に担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得る。一方、前述したセリウム−ジルコニウム複合酸化物の粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させた後、焼成することにより、Ｒｈ粒子を担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得る。あるいはγ−アルミナの粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させた後、焼成することにより、Ｒｈ粒子を担持した酸化物粉末を得る。これらＰｔ粒子を担持した複合酸化物粉末とＲｈ粒子を担持した酸化物粉末との二種類の粉末を混合してスラリー化し、あるいはこれら二種類の粉末にγ−アルミナおよびアルミナゾルを混合してスラリー化し、これを基材上にウォッシュコートした後、乾燥し、かつ焼成する。

このような方法では、焼成の際に加熱されても、Ｐｔ粒子はセリウム−ジルコニウム複合酸化物上の電子受容点に強く吸着されていて、移動することが殆どなく、またプラスに帯電していてＰｔ粒子に酸素が吸着することが抑制されるので、Ｐｔ粒子およびＲｈ粒子をそれぞれ離隔させた状態で担持し、それぞれの触媒活性が良好になる。

コート層を形成するセリウム−ジルコニウム複合酸化物の細孔容積を増大させた構造の三元触媒の性能向上効果を確認した。

（本発明例１）
本発明例１として、マイクロエマルション法によってセリウム−ジルコニウム複合酸化物の前駆体である一次粒子を生成させ、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成すると共に、その凝集の過程で二次粒子の凝集を制御して、細孔容積が０．１cc／ｇ以上のセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を調整し、そのセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末と、セリウム非含有酸化物としてのγ−アルミナと、アルミナゾル、および適量のイオン交換水を混合してスラリーを作成し、これをコージュライト製モノリス基材にウォッシュコートし、乾燥後、焼成してコート層を形成した。このコート層に、石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮ（それぞれ商品名）の１１．５ｗｔ％水溶液を基材１リットルに対して１８ｍｌ含浸させた後、５００℃×１時間、焼成することにより、Ｐｔ粒子を担持させた。Ｐｔ粒子の担持量は、基材１リットルに対して２ｇ（２ｇ／Ｌ）であり、セリアの量は、基材１リットル中に０．１６mol （０．１６mol ／Ｌ）であり、さらに担持時点でのｐＨは“８”であった。なお、細孔容積は、液体窒素の吸着量を計測する従来知られている方法で測定した。その細孔の分布は、図１に示すとおりである。

（比較例１）
細孔容積の増大処理をおこなわずに調整したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用してコート層を本発明例１と同様にして形成し、これに従来の硝酸系のＰｔ担持溶液（５ｗｔ％溶液）を使用してコート層にＰｔ粒子を担持させた。したがって細孔容積は０．１cc／ｇ未満であった。その細孔容積の測定は上記本発明例１と同様にしておこなった。また、細孔の分布は、図１に示すとおりである。また、Ｐｔ粒子の担持量、およびセリアの量は、上記本発明例と同様である。なお、担持時点でのｐＨは“２”であった。

（比較例２）
Ｐｔ粒子の担持に従来の硝酸系のＰｔ担持溶液を使用した以外は、上記の本発明例と同様である。なお、担持時点でのｐＨは“２”であった。

これら本発明例および二つの比較例について、三元触媒性能を確認するために、空燃比をリッチ、ストイキ、リーンに調整できるガソリンエンジンの排気系統に装着し、触媒温度を１０００℃程度に維持して５時間、ストイキ近傍およびリッチ・リーンに空燃比を変化させる耐久運転をおこない、その後の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯx の５０％浄化温度を測定した。その結果を図２に示してある。

この図２から明らかなように、細孔容積を増大させることにより、触媒性能が向上しており、またＰｔ粒子についてのいわゆる選択吸着機能のある前記有機Ｐｔ担持溶液を使用してＰｔ粒子をセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなるコート層の電子受容点に吸着させることにより、触媒性能が更に向上した。これは、Ｐｔ粒子とセリアとの接触が増大し、これにより水性ガスシフト反応が促進されることによるものと考えられる。この実施例１の結果から、この発明では、三元触媒として構成する場合のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の細孔容積を０．１cc／ｇ以上とした。

Ｐｔ粒子をセリウム−ジルコニウム複合酸化物の電子受容点に選択的に吸着させることによる効果を確認した。

（本発明例２）
本発明例２として、マイクロエマルション法によってセリウム−ジルコニウム複合酸化物の前駆体である一次粒子を生成させ、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成すると共に、その凝集の過程で二次粒子の凝集を制御して、細孔容積が０．１cc／ｇ以上のセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を調整し、そのセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末と、セリウム非含有酸化物としてのγ−アルミナと、アルミナゾル、および適量のイオン交換水ならびに石福金属興業株式会社製の有機白金水溶液ＳＮあるいはＣＮ（それぞれ商品名）の１１．５ｗｔ％水溶液を基材１リットルに対して１８ｍｌ混合してスラリーを作成し、これを乾燥後、５００℃×１時間、焼成して第一の粉末を得た。したがってこの第一の粉末では、セリウム−ジルコニウム複合酸化物における電子受容点にＰｔ粒子が吸着されたものとなっている。一方、上記のセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末と、セリウム非含有酸化物としてのγ−アルミナと、アルミナゾル、および適量のイオン交換水ならびに硝酸ロジウム水溶液を混合してスラリーを作成し、これを乾燥した後、焼成してＲｈ粒子を担持した第二の粉末を得た。なお、その細孔の分布は、図１に示すとおりである。

上記のＰｔ粒子を担持している第一の粉末とＲｈ粒子を担持している第二の粉末とをアルミナゾルなどの無機バインダとイオン交換水を添加してミリング、混合し、そのスラリーをコージュライト製モノリス基材にウォッシュコートし、乾燥後、焼成してコート層を形成した。このコート層における細孔の分布は、図３に示すとおりである。さらに、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムの水溶液をそのコート層に含浸し、乾燥後に焼成して、ＮＯx 吸蔵材であるＢａ、Ｋ、Ｌｉを担持した。

そのコート層を形成しているセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムの含有率は、前記複合酸化物に含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol ％未満に調整した。また、Ｐｔ粒子の担持量は、基材１リットルに対して２ｇ（２ｇ／Ｌ）とし、さらにＲｈ粒子の担持量は、基材１リットルに対して０．５ｇ（０．５ｇ／Ｌ）とした。またさらに、各ＮＯx 吸蔵材の担持量は、基材１リットルに対して、Ｂａが０．２mol ／Ｌ、Ｋが０．１mol ／Ｌ、Ｌｉが０．１mol ／Ｌとした。

（比較例３）
上述した本発明例２での排ガス浄化触媒と同様に細孔容積の増大処理をおこなって調整したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用して、コージュライト製のモノリス基材上にコート層を形成した。そのコート層を形成しているセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムの含有率は、前記複合酸化物に含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol ％未満に調整した。そのコート層に硝酸系のＰｔ担持溶液（例えばテトラニトロ白金錯体アンモニウム水溶液：濃度５ｗｔ％）および硝酸ロジウム水溶液を含浸させた後、焼成してＰｔ粒子とＲｈ粒子とを担持した。なお、複合酸化物の細孔容積は、０．１cc／ｇ以上である。また、ＮＯx 吸蔵材であるＢａ、Ｋ、Ｌｉの担持は、上述した本発明例２と同様にしておこなった。各担持量は、Ｐｔ：２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ：０．２mol ／Ｌ、Ｋ：０．１mol ／Ｌ、Ｌｉ：０．１mol ／Ｌである。

（比較例４）
上述した本発明例２での細孔容積の増大処理をおこなわずに調整したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用して、コージュライト製のモノリス基材上にコート層を形成した。その複合酸化物の細孔容積は、０．１cc／ｇ未満であり、また細孔の分布は、図３に示すとおりである。また、そのコート層におけるセリウムの元素量を、上述した本発明例２と同量とするため、セリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウム濃度を上昇させ、その代わりにコート層中の量を減少させてセリア以外の金属酸化物の量を相対的に増加させた。このときのセリウムの含有率は、上記の本発明例２における含有率の５倍となり、前記複合酸化物に含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol ％以上に調整した。そのコート層に硝酸系のＰｔ担持溶液（例えばテトラニトロ白金錯体アンモニウム水溶液：濃度２ｗｔ％）および硝酸ロジウム水溶液を含浸させた後、焼成してＰｔ粒子とＲｈ粒子とを担持した。なお、ＮＯx 吸蔵材であるＢａ、Ｋ、Ｌｉの担持は、上述した本発明例２と同様にしておこなった。各担持量は、Ｐｔ：２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ：０．２mol ／Ｌ、Ｋ：０．１mol ／Ｌ、Ｌｉ：０．１mol ／Ｌである。

上記の本発明例２および各比較例３，４の排ガス浄化触媒について、耐イオウ性（耐Ｓ性）を調べた。各触媒の１リットルに対してイオウ分３ｇを吸着させて被毒させ、これをイオウ分を含まない排ガス中で６５０℃×１０分間、加熱して再生処理をおこない、その後に、空燃比をストイキに設定して運転した場合に生じる排ガス（標準排ガス）についてのＮＯx 浄化率を測定した。ＮＯx 浄化率の測定結果を図４に示してある。図４から明らかなように、本発明例２によれば、低温から高温までの全ての温度領域で、各比較例３，４よりも高い浄化率を示した。特に、コート層におけるセリウムの含有率を本発明例２と同様に低下させた比較例３と対比すると、低温（１５０℃〜２５０℃）でのＮＯx 浄化率が向上している。これは、Ｐｔ担持溶液が異なることによるＰｔ粒子の担持位置が異なっていること、本発明例２では、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に対してＰｔ粒子とＲｈ粒子とを個別に担持させた後、コート層を形成していること、空孔容積が大きいにも関わらず、セリウムの含有率が低いことのそれぞれが要因となり、Ｐｔ粒子の周りで生じた活性酸素やセリウムによって生じた活性酸素および水素などの還元性ガスにより、イオウ分の離脱が促進されたものと推定される。

つぎに、各本発明例２および各比較例３，４の各排ガス浄化触媒の耐熱性を調べた。各触媒を、リーン空燃比（Ａ／Ｆ）＝２０、１分、リッチＡ／Ｆ＝１４、１分の繰り返しの雰囲気中で、８００℃×５時間、加熱して熱耐久をおこない、その後、標準排ガスを使用してＮＯx 浄化率を測定した。具体的には、各触媒に対して流入する排ガスの温度を順次高くし、各温度ごとのＮＯx 浄化率を測定した。測定結果を図５に示してある。図５から明らかなように、本発明例２によれば、２００℃〜５００℃の温度範囲でのＮＯx 浄化率が、各比較例３，４の排ガス触媒よりも優れていることが認められる。本発明例２と各比較例３，４との主な相違点は、本発明例２ではいわゆるＰｔ粒子のいわゆる選択吸着性のある溶液を使用してＰｔ粒子を担持させている点、Ｐｔ粒子とＲｈ粒子とをセリウム−ジルコニウム複合酸化物に対して個別に担持させている点にあり、したがって本発明例２では、Ｐｔ粒子のいわゆる酸素被毒が抑制され、またＰｔ粒子のシンタリングが抑制されてＰｔ粒子の触媒活性が熱耐久後にも良好な状態に維持されているものと推定される。

さらに、熱劣化後の耐イオウ性（耐Ｓ性）について調べた。本発明例２と比較例４との各触媒を上記の熱耐久に供した後に、各触媒の１リットルに対してイオウ分３ｇを吸着させて被毒させ、これをイオウ分を含まないＡ／Ｆ＝１４の排ガス中で６５０℃×１０分間、加熱して再生処理をおこない、その後に、標準排ガスについてのＮＯx 浄化率を測定した。ＮＯx 浄化率の測定結果を図６に示してある。図６から明らかなように、本発明例２の排ガス浄化触媒は、比較例４の触媒より高いＮＯx 浄化率を示し、特に２００℃〜５００℃の温度範囲でのＮＯx 浄化率の向上効果が顕著である。すなわち、本発明例２ではイオウの離脱性に優れている。これは、本発明例２の排ガス浄化触媒が、コート層を形成しているセリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウム含有率が低いことに加えて、Ｐｔ粒子が電子受容点に選択的に吸着されていてＰｔ粒子がプラスに帯電していること、それに伴って酸素と同様にＰｔ粒子上のイオウも離脱しやすく、またＰｔ粒子の移動およびそれに伴うシンタリングが抑制されていることが主な要因となっているものと推定される。

ディーゼル条件での低温ＮＯx 還元性について調べた。

（本発明例３）
本発明例３の排ガス浄化触媒として、上述した本発明例２と同様のものを使用した。すなわちコート層を形成しているセリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウムの含有率が、前記複合酸化物に含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol ％未満、また、Ｐｔ粒子の担持量は、２ｇ／Ｌ、Ｒｈ粒子の担持量は０．５ｇ／Ｌ、各ＮＯx 吸蔵材の担持量は、Ｂａが０．２mol ／Ｌ、Ｋが０．１mol ／Ｌ、Ｌｉが０．１mol ／Ｌである。さらに、コート層の空孔容積は、０．１cc／ｇ以上である。なお、Ｐｔ粒子は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物中の電子受容点に選択的に吸着されている。

（比較例５）
比較例５の排ガス浄化触媒として、上述した比較例３の排ガス浄化触媒を使用した。したがってＰｔ粒子のいわゆる選択吸着の処理は施されておらず、またＰｔ粒子とＲｈ粒子とが、同時に、コート層に担持されていることにより、Ｒｈ粒子の上にＰｔ粒子が乗っていることが考えられる。なお、各担持量は、Ｐｔ：２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ：０．２mol ／Ｌ、Ｋ：０．１mol ／Ｌ、Ｌｉ：０．１mol ／Ｌである。

還元剤としてデカンを含む試験ガスを、２５０℃の温度条件で、リーン（燃料のＡ／Ｆに換算してＡ／Ｆ＝２０）２０秒、リッチ（燃料のＡ／Ｆに換算してＡ／Ｆ＝１４）５秒に繰り返し切り換えて流通させ、触媒に流入する入ガスと排出される出ガスとについて炭素分濃度とＮＯx 濃度とを測定した。その測定結果を図７に示す。図７から明らかなように、本発明例３によれば、Ｐｔ粒子の担持量が少なく、またＮＯx の発生量が多いリーン運転をおこなう場合であって、ＨＣ浄化率のみならず、ＮＯx 浄化率を向上させることができる。これは、本発明例３ではＰｔ粒子がセリウム−ジルコニウム複合酸化物中の電子受容点に選択的に吸着されていてプラスに帯電していることにより、Ｐｔ粒子のいわゆる酸素被毒が抑制され、その触媒活性が低温でも優れていることによるものと推定される。

本発明例１および比較例１，２の各排ガス浄化触媒におけるコート層の細孔容積の分布を示す線図である。 本発明例１および比較例１，２の三元触媒としての浄化能を測定した結果を示す線図である。 本発明例２および比較例３，４の各排ガス浄化触媒におけるコート層の細孔容積の分布を示す線図である。 本発明例２および比較例３，４の各排ガス浄化触媒におけるイオウ被毒とその再生後のＮＯx 浄化率を測定した結果を示す線図である。 本発明例２および比較例３，４の各排ガス浄化触媒における熱耐久後のＮＯx 浄化率の測定結果を示す線図である。 本発明例２と比較例４と各排ガス浄化触媒における熱劣化およびイオウ被毒ならびにその再生後におけるＮＯx 浄化率の測定結果を示す線図である。 本発明例３および比較例５の排ガス浄化触媒を使用してリーン・リッチ運転した際の低温ＮＯx 浄化率を測定した結果を示す線図である。

Claims (10)

1. セリウムと該セリウムの酸化物を安定化させる金属の酸化物との複合酸化物およびセリウム非含有酸化物を含むコート層が基材上に形成され、かつ白金粒子が担持された排ガス浄化触媒において、
   多孔質の前記複合酸化物に有機白金水溶液を含浸させることにより、該有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えられて負に帯電する前記複合酸化物における電子受容点に、前記有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えて負に帯電させるとともに前記白金粒子を正に帯電させ、その白金粒子を前記負に帯電している前記電子受容点に吸着させ、かつその白金粒子を吸着している前記複合酸化物を焼成して前記白金粒子を前記複合酸化物に担持させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
   
2. 前記複合酸化物におけるセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol％未満であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. ＮＯｘ吸蔵粒子が更に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記ＮＯｘ吸蔵粒子が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属との少なくとも一種からなることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記複合酸化物が、セリウム−ジルコニウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
6. ロジウム粒子が更に担持されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記セリウム非含有酸化物が、アルミナ、ジルコニア、チタニアのいずれかであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
8. セリウムと該セリウムの酸化物を安定化させる金属の酸化物との複合酸化物およびセリウム非含有酸化物を含むコート層が基材上に形成され、かつ白金粒子が担持された排ガス浄化触媒の製法において、
   前記基材上に形成された前記コート層に、有機白金水溶液を含浸させることにより、該有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えられて負に帯電する前記複合酸化物における電子受容点に、前記有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えて負に帯電させるとともにその白金粒子を正に帯電させ、その白金粒子を前記負に帯電している前記電子受容点に吸着させ、そのコート層を焼成して前記白金粒子を前記複合酸化物に担持させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製法。
   
9. セリウムと該セリウムの酸化物を安定化させる金属の酸化物との複合酸化物およびセリウム非含有酸化物を含むコート層が基材上に形成され、かつ白金粒子が担持された排ガス浄化触媒の製法において、
   前記複合酸化物におけるセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準にして３０mol％未満でありかつ前記複合酸化物に有機白金水溶液を含浸させることにより該有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えられて負に帯電する前記複合酸化物における電子受容点に、前記有機白金水溶液中の白金粒子から電子を与えて負に帯電させるとともにその白金粒子を正に帯電させ、その白金粒子を前記負に帯電している前記電子受容点に吸着させ、その後に焼成することにより前記電子受容点に前記白金粒子を担持させてなる第一の粉末と、ロジウムを担持させてある第二の粉末とを混合してスラリー化し、そのスラリーを基材上に塗布した後、乾燥および焼成して前記コート層を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。
10. 細孔容積が０．１cc／ｇ以上の前記複合酸化物粉末と、セリウム非含有酸化物粉末と、有機白金水溶液とを含むスラリーを作成し、そのスラリーを乾燥および焼成して前記第一の粉末を作ることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製法。

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