JP4715556B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

排気ガス浄化用触媒は、一般にアルミナ等の酸化物よりなる基材の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を、この貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やＣＯ_２ガスに変換する。

近年、自動車用の排出ガス規制はますます厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、上述の未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行うことが要求されている。このような要求に応えるために、触媒の浄化性能が、一般に貴金属粒子の表面積の大きいほど向上するということを利用して、排気ガス浄化用触媒中の貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、この貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させ、排ガス浄化用触媒の性能を高めることが行われている。

ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、排気ガス浄化用触媒が実際に使用され、高温の酸化雰囲気中に晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下するという問題がある。また、セリア（CeO₂）等の助触媒を含有させた触媒においては、セリア自体の凝集が生じると、貴金属粒子間の間隔が狭まるので、この点でも貴金属が凝集する問題があった。

この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止し、更なる高活性化を目指して、表面積の大きい貴金属粒子を製造できる製法として、逆ミセル法についての開発が進んでいる。この逆ミセル法は、製造工程の過程で、貴金属粒子の原料を含む水溶液の逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を用いる製法である。この逆ミセル法の一例では、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる。

また、特開２０００−４２４１１号公報には、逆ミセル法のエマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。この製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。

特開２０００−４２４１１号公報

しかしながら、前述した逆ミセル法では、製造工程が複雑化して製造コストが上昇するので、量産性の面で問題があった。

前記問題を有利に解決する本発明の排気ガス浄化用触媒は、少なくとも白金を含む貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、を有し、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを要旨とする。

前記貴金属粒子が、少なくともパラジウムを含む場合には、酸化物基材粒子は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、前記貴金属粒子が、少なくともロジウムを含む場合には、酸化物基材粒子は酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上であることか好ましい。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、酸化物基材粒子上に貴金属粒子を付着させる工程と、前記酸化物基材粒子上に付着した貴金属粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金を、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部に形成する合金化処理工程と、前記合金化処理工程後の貴金属粒子が固着した酸化物基材粒子を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させた後、乾燥、焼成する工程と、を有することを要旨とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子が酸化物基材粒子に金属結合により固着されているので、貴金属粒子の移動が抑制され、凝集を抑制することができ、また、貴金属粒子が担持された酸化物基材粒子を酸化物一次粒子で覆っているので、酸化物基材粒子の移動による凝集化も抑制することができ、長時間にわたって貴金属の表面積を大きい状態に保持することができる。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明の排気ガス浄化用触媒を効率的に製造することができる。

以下、本発明の排気ガス浄化用触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。

図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例の模式図である。同図において、排気ガス浄化用触媒１は、排気ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属である貴金属粒子２と、この貴金属粒子２を担持する酸化物基材粒子３と、この貴金属粒子２を担持する酸化物基材粒子３を覆う酸化物一次粒子４とを有している。そして、この貴金属粒子２は、酸化物基材粒子３上に担持され、金属結合により固着されている。微視的には、貴金属粒子２と酸化物基材粒子３との接触界面には、この貴金属粒子２と、この酸化物基材粒子３の構成成分とからなる化合物（合金）が形成されている。また、図示した例では、酸化物一次粒子４が繊維状又は針状の形状を有していて、このような形状の酸化物一次粒子４が、貴金属粒子２を担持した酸化物基材粒子３の周囲を、ケージ（鳥の巣）状に覆っている。

一般に、セリア（CeO₂）やジルコニア（ZrO₂）等の酸化物粒子にPt等の貴金属粒子を担持した触媒では、例えば貴金属粒子がPtで酸化物粒子がセリアの場合、このPtの表面は酸化されてPt−O−Ptのように酸素と結合した状態となり、また、セリアは、表面でCe−O−Ceの状態となっている。この表面のPtと結合している酸素（O）は，負（−）の電荷を帯び、セリア表面の酸素（O）も負（−）の電荷を帯びるから、Ptとセリアとの間に斥力を生じ、Ptはセリア上で移動し易くなっている。このため、従来の排気ガス浄化用触媒では、近隣のPtが凝集、結合して、粒成長を生じ易かった。

これに対し、本発明の排気ガス浄化用触媒では、貴金属粒子として例えばPt粒子と、酸化物基材粒子として例えばセリア粒子との場合について、両者の接触部の一部又は全てを合金化し、接触界面にPtとセリアの成分であるCeとの合金、例えばCePt₅を形成する。CePt₅を接触界面に形成することにより、Ptがセリアに対して金属結合で固着される。そのため、金属結合のアンカー効果によりPtの移動が抑制され、Pt粒子の凝集が抑えられる。これにより排気ガス浄化用触媒の使用中の性能の低下を抑制することができる。

また、Ptを担持したセリア粒子自体を、アルミナ等の酸化物一次粒子で覆ったことにより、この酸化物一次粒子が、セリア粒子間の仕切り材の役割を果し、セリア粒子同士の接触によるセリア粒子の凝集が抑制される。この点でもPt粒子の接触が抑制され、排気ガス浄化用触媒の使用中の性能低下を抑制することができる。

これらの効果は、貴金属粒子がPtであっても、Pdであっても、Rhであっても同様に得られる。また、酸化物基材粒子がセリア以外の後述する好適な酸化物の場合であっても同様に得られる。

貴金属粒子２は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる一種又は二種以上の金属とする。これらの金属は、いずれも、排気ガス浄化用触媒に用いられる貴金属である。

貴金属粒子２が少なくとも白金を含有している場合には、酸化物基材粒子３は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物とする。これらの酸化物は、いずれも、白金と化合物を形成することのできる酸化物である。これらの酸化物とPtとの化合物は、それぞれ酸化セリウムの場合はCePt₅、酸化ジルコニウムの場合はPt₃Zr₅、酸化鉄の場合はFePt₃、酸化ランタンの場合はLaPt₅、酸化バリウムの場合はBaPt₅、酸化カルシウムの場合はCaPt₂O₄、酸化エルビニウムの場合はErPt₅がある。上掲した酸化物のうち、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に助触媒機能を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒において好ましい酸化物である。

貴金属粒子２が少なくともパラジウムを含有している場合には、酸化物基材粒子３は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物とする。これらの酸化物は、いずれも、パラジウムと化合物を形成することのできる酸化物である。これらの酸化物とPdとの化合物は、それぞれ酸化セリウムの場合はCePd₇、酸化ジルコニウムの場合はPd₃Zr₂、酸化鉄の場合はFePd₃、酸化ランタンの場合はLaPd₃、酸化バリウムの場合はBaPd₅、酸化カルシウムの場合はCaPd3O₄、酸化チタンの場合はTiPd₃、酸化ストロンチウムの場合はSrPdO₂、そして酸化エルビニウムの場合はErPd₃がある。上掲した酸化物のうち、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に助触媒機能を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒において好ましい酸化物である。

貴金属粒子２が少なくともロジウムを含有している場合には、酸化物基材粒子３は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物とする。これらの酸化物は、いずれも、ロジウムと化合物を形成することのできる酸化物である。これらの酸化物とRhとの化合物は、それぞれ酸化セリウムの場合はCeRh₃、酸化ジルコニウムの場合はZrRh₃、酸化ランタンの場合はLaRh₃、酸化バリウムの場合はBaRh₂、そして酸化エルビニウムの場合はErRh₂がある。上掲した酸化物のうち、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に助触媒機能を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒において好ましい酸化物である。

貴金属粒子２を担持した酸化物基材粒子３の周囲を覆う酸化物一次粒子４は、図１に示したような繊維状又は針状の形状を有するものに限定されない。例えば球状のものであってもよいし、また、薄片状のものであってもよい。酸化物一次粒子４の材質は、排気ガス浄化用触媒に用いた場合に求められる耐熱性を有するアルミナやジルコニアが好ましい。これらの酸化物の粒子は、大きさが数十ナノメートル〜数百ナノメートルの一次粒子であることが好ましい。より好適なサイズは、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍである。

次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

まず、図２に示すように、貴金属粒子２の原料と所定の粒径を有する酸化物基材粒子３とを用意する。貴金属粒子２の原料は、図面では粒状のものとして示しているが、例えば溶液中に含有された溶質としての態様で用意することができる。貴金属粒子２の原料を含有する溶液中に酸化物基材粒子３を添加することにより、後工程で貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に確実に付着させることができる。

次に、図３に示すように、貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に付着させる。この付着させる工程は、析出反応により貴金属粒子２原料を含有する溶液から貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上で析出させる工程であることが好ましい。

次に、この酸化物基材粒子３上に付着した貴金属粒子２を、この酸化物基材粒子３に金属結合で固着させる合金化処理を行う。この合金化処理のために、例えば貴金属粒子２を析出させた酸化物基材粒子３を溶液から分離、乾燥させた後、還元性雰囲気での加熱を行う。還元性雰囲気での加熱を行うことにより、貴金属粒子２と酸化物基材粒子３との接触部においては貴金属粒子２と酸化物基材粒子３の成分との化合物が形成され、貴金属粒子２は、酸化物基材粒子３上に金属結合により固着することになる。貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に金属結合により固着させるためには、加熱時の雰囲気を還元性雰囲気とすることが必要である。加熱時の温度は、還元性雰囲気での加熱により貴金属粒子２を酸化物基材粒子３上に金属結合により固着させるのに必要な温度として適宜定めることができる。生産性よく、かつ、十分に固着させるための温度として例えば５００℃以上とすることができるが５００℃以上に限定されるものではない。また、あまりに高温での加熱では、酸化物基材粒子３が溶融してしまうし、製造コストも嵩む。酸化物基材粒子３が溶融しない範囲として、例えば貴金属粒子２が白金の場合は９００℃以下、パラジウムの場合は７００℃以下というようにすることができるが、これらの数値に限定されるものではない。

次に、合金化処理工程後の貴金属粒子２が固着した酸化物基材粒子３を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させる。この分散処理では、酸化物一次粒子の前駆体が分散している分散液に、合金化処理工程後の粒子を直接的に加えても良い。もっとも、分散液中で当該粒子を十分に分散させるためには、この粒子を直接的に加えるよりは、この粒子をいったん有機化合物によりコロイド化し、このコロイド化した粒子を分散液に加えて分散させることが好ましい。

図４（ａ）は、合金化処理工程後の貴金属粒子２が固着した酸化物基材粒子３の周囲をコロイド材５としての高分子有機化合物で覆っている態様を示している。このコロイド材５としては、例えば、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸などが好ましい。

合金化処理工程後の粒子とは別途に、酸化物一次粒子の前駆体を分散させた分散液を用意する。この酸化物一次粒子の前駆体は、例えばアルミナ前駆体であるベーマイトとすることができ、また、セリウム化合物や遷移金属化合物を含んだベーマイトも用いることもできる。図４（ｂ）に示すように、酸化物一次粒子前駆体６は例えば針状又は繊維状の形状を有し、その酸化物一次粒子の前駆体６を水溶液に添加して分散液とする。

この分散液に、合金化処理後の粒子を直接的に、又は図４（ａ）に示したようにコロイド化した粒子を添加して分散させる。分散させた状態を図５に示す。同図に示すように、合金化処理後の貴金属粒子２を担持した酸化物基材粒子３の周囲に酸化物一次粒子の前駆体６が形成されている。

その後、分散させる液を乾燥させ、所定の温度で焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒の粉末を得る。乾燥は、スプレードライヤや減圧乾燥や真空凍結乾燥などにより行うことができる。この粉末を用いてスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造することができる。

以上説明した本発明の製造方法によれば、本発明の排気ガス浄化用触媒１を効率的に製造することができる。

［実施例１］
実施例１は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリアを用い、両者の接触界面にCePt₅が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径15nmのセリア99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400 mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をセリア粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持セリア試料とした。このPt担持セリア試料をＸ線回折で分析したところ、PtとCePt₅が確認された。

このPt担持セリア試料100ｇを水400 mlに分散し、ポリビニールピロリドン（以下、「PVP」と略記する。）を100ｇ加え、Pt担持セリア粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持セリア粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し、乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ａ）とした。

この粉末Ａを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーａ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L（リットル、以下同じ））に前述したスラリーａを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１の試料とした。

得られた実施例１の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例２］
実施例２は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化鉄を用い、両者の接触界面にFePt₃が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径40nmの酸化鉄99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化鉄粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持酸化鉄試料とした。このPt担持酸化鉄試料をＸ線回折で分析したところ、PtとFePt₃が確認された。

このPt担持酸化鉄試料100ｇを水400 mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化鉄粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持酸化鉄粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｂ）とした。

この粉末Ｂを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｂ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇとこのジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｂを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例２の試料とした。

得られた実施例２の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／Lを各々担持した触媒である。

［実施例３］
実施例３は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化ジルコニウムを用い、両者の接触界面にZrPt₃が形成されて金属結合により固着されている例である。

平均粒子径30nmの酸化ジルコニウム99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化ジルコニウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してPt担持酸化ジルコニウム試料とした。このPt担持酸化ジルコニウム試料をＸ線回折で分析したところ、PtとZrPt₃が確認された。

このPt担持酸化ジルコニウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散、解膠し、前述のPt担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｃ）とした。

この粉末Ｃを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｃ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｃを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例３の試料とした。

得られた実施例３の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例４］ 実施例４は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化ランタンを用い、両者の接触界面にLaPt₅が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径30nmの酸化ランタン99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化ランタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持酸化ランタン試料とした。このPt担持酸化ランタン試料をＸ線回折で分析したところ、PtとLaPt₅が確認された。

このPt担持酸化ランタン試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化ランタン粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持酸化ランタン粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｄ）とした。

この粉末Ｄを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｄ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーdを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例4の試料とした。

得られた実施例4の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例５］
実施例５は、貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子に酸化エルビウムを用い、両者のせ接触界面にErPt₅が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径40nmの酸化エルビウム99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子を酸化エルビウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPt担持酸化エルビウム試料とした。このPt担持酸化エルビウム試料をＸ線回折で分析したところ、PtとErPt₅が確認された。

このPt担持酸化エルビウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持酸化エルビウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に前述のPt担持酸化エルビニウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｅ）とした。

この粉末Ｅを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 基材の粉砕0を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーe）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリー eを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例5の試料とした。

得られた実施例5の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例６］
実施例６は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子にセリアを用い、両者の接触界面にCePd₇が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径15nmのセリア99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pｄ粒子をセリア粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPｄ担持セリア試料とした。このPｄ担持セリア試料をＸ線回折で分析したところ、PdとCePd₇が確認された。

このPd担持セリア試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持セリア粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持セリア粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｆ）とした。

この粉末Ｆを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｆ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリー ｆを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例６の試料とした。

得られた実施例６の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例７］
実施例７は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化鉄を用い、両者の接触界面にFePd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径40nmの酸化鉄99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化鉄粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化鉄試料とした。このPd担持酸化鉄試料をＸ線回折で分析したところ、PdとFePd₃が確認された。

このPd担持酸化鉄試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化鉄粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化鉄粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｇ）とした。

この粉末Ｇを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｇ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｇを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例７の試料とした。

得られた実施例７の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例８］
実施例８は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化ジルコニウムを用い、両者の接触界面にZrPd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径30nmの酸化ジルコニウム99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化ジルコニウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してPd担持酸化ジルコニウム試料とした。このPd担持酸化ジルコニウム試料をＸ線回折で分析したところ、PｄとZrPd₃が確認された。

このPd担持酸化ジルコニウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化ジルコニウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料とした（粉末Ｈ）。

この粉末Ｈを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした。（スラリーｈ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に、前述したスラリーｈを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例８の試料とした。

得られた実施例８の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例９］
実施例９は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化ランタンを用い、両者の接触界面にLaPd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径30nmの酸化ランタン99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化ランタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化ランタン試料とした。このPd担持酸化ランタン試料をＸ線回折で分析したところ、PdとLaPd3が確認された。

このPd担持酸化ランタン試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化ランタン粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化ランタン粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｉ）とした。

この粉末Ｉを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｉ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした。（スラリーR）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｉを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例９の試料とした。

得られた実施例９の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例１０］
実施例１０は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化エルビウムを用い、両者の接触界面にErPd₃が形成されて金属結合により固着されている例である。

平均粒子径40nmの酸化エルビウム99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化エルビウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化エルビウム試料とした。このPd担持酸化エルビウム試料をＸ線回折で分析したところ、PdとErPd₃が確認された。

このPd担持酸化エルビウム試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化エルビウム粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化エルビウム粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｊ）とした。

この粉末Ｊを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｊ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｊを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１０の試料とした。

得られた実施例１０の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例１１］
実施例１１は、貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子に酸化チタンを用い、両者の接触界面にTiPd₃が形成されて金属接合により固着されている例である。

平均粒子径30nmの酸化チタン99.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPdの3倍モル加え、Pd粒子を酸化チタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してPd担持酸化チタン試料とした。このPd担持酸化チタン試料をＸ線回折で分析したところ、PdとTiPd₃が確認された。

このPd担持酸化チタン試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pd担持酸化チタン粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPd担持酸化チタン粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し乾燥の後、焼成して、粉末試料（粉末Ｋ）とした。

この粉末Ｋを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｋ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｋを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１１の試料とした。

得られた実施例１１の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例１２］
実施例１２は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子にセリアを用い、両者の接触界面にCeRh₃が形成されて金属結合により固着されている例である。

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をこのアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末Ｌ）。

この粉末Ｌを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。

次に、平均粒子径15nmのセリア98.74ｇを、Rhを1.26ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化セリウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で500℃で焼成してRh担持セリア試料とした。このRh担持セリア試料をＸ線回折で分析したところ、RhとCeRh₃が確認された。

このRh担持セリア試料55.45ｇと酸化ジルコニウム116.55ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＳ）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーSを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１２の試料とした。

得られた実施例１２の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例１３］
実施例１３は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子に酸化ジルコニウムを用い、両者の接触界面にZrRh₃が形成されて金属結合により固着されている例である。

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をこのアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末L）。

この粉末Lを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 酸化セリウムを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。

次に、平均粒子径30 nmの酸化ジルコニウム198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化ジルコニウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してRh担持酸化ジルコニウム試料とした。このRh担持酸化ジルコニウム試料をＸ線回折で分析したところ、RhとZrRh₃が確認された。

このRh担持酸化ジルコニウム試料116.55ｇと、酸化セリウム55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした。（スラリーＴ）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーＴを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１３の試料とした。

得られた実施例１３の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例１４］
実施例１４は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子に酸化ランタンを用い、両者の接触界面にLaRh₃が形成されて金属結合により固着されている例である。

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をこのアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末L）。

この粉末Lを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、酸化セリウムを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。

次に、平均粒子径30nmの酸化ランタン198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化ランタン粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で７００℃で焼成してRh担持酸化ランタン試料とした。このRh担持酸化ランタン試料をＸ線回折で分析したところ、RhとLaRh₃が確認された。

このRh担持酸化ランタン試料116.55ｇと又、酸化セリウムを55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＵ）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーＵを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１４の試料とした。

得られた実施例１４の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［実施例１５］
実施例１５の触媒は、貴金属粒子にロジウムを、酸化物基材粒子に酸化エルビウムを用い、両者の接触界面にErRh₂が形成されて金属結合により固着されている例である。

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Ptをこのアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末L）。

この粉末Lを173.4ｇとベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、 酸化セリウムを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。

次に、平均粒子径40nmの酸化エルビウム198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化エルビウム粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、水素雰囲気で700℃で焼成してRh担持酸化エルビウム試料とした。このRh担持酸化エルビウム試料をＸ線回折で分析したところ、RhとErRh₂が確認された。

このRh担持酸化エルビウム試料116.55ｇと、酸化セリウム55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＶ）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーVを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例１５の試料とした。

得られた実施例１５の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、 Rhを 0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［比較例１］
比較例１は、第１層触媒として貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリア含有アルミナを用い、含浸担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、Ptをこのアルミナ基材に含浸させた。乾燥して400℃で焼成しPt担持試料とした（粉末Ｌ）。

この粉末Lを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｌ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＲ）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｌを141ｇ／Lコーティングし、乾燥後、前述したスラリーＲを59ｇ／Lコーティングし、乾燥後400℃で焼成して、比較例１の試料とした。

得られた比較例１の触媒は、Ptを 0.559ｇ／L、Rhを0.236ｇ／Lを担持した触媒である。

［比較例２］
比較例２は、第１層触媒として貴金属粒子にパラジウムを、酸化物基材粒子にセリア含有アルミナを用い、含浸担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Pdを0.80ｇ含むジニトロジアミンPd溶液400mlに加え、Pdをこのアルミナ基材に含浸した。乾燥して400℃で焼成しPd担持試料とした（粉末Ｍ）。

この粉末Ｍを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｍ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーＲ）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｍを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例２の試料とした。

得られた比較例２の触媒は、Pdを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［比較例３］
比較例３は、第１層触媒として貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリア含有アルミナを用い、析出担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。

γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をアルミナ基材上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥してPt担持試料とした（粉末Ｎ）。

この粉末Ｎを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、酸化セリウムを分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｎ）。

次に、酸化ジルコニウム198.8ｇを、Rhを1.2ｇ含む硝酸Rh溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍モル加え、Rh粒子を酸化ジルコニウムに析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成しRh担持試料とした。このRh担持酸化ジルコニウム試料116.55ｇと、酸化セリウム55.45ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーW）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｎを141ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーＷを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例３の試料とした。

得られた比較例3の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

［比較例４］
比較例４は、第１層触媒として貴金属粒子に白金を、酸化物基材粒子にセリアを用い、析出担持して調製するものの、合金化処理を行わない例である。また、第２層触媒にも合金化処理を行わない。

平均粒子径15nmのセリア99.20ｇを、Ptを0.80ｇ含むジニトロジアミンPt溶液400mlに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをPtの3倍モル加え、Pt粒子をセリア粒子上に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、大気雰囲気で400℃で焼成してPt担持セリア試料とした。

このPt担持セリア試料100ｇを水400mlに分散し、PVPを100ｇ加え、Pt担持セリア粒子をコロイド化した。別途、針状ベーマイトをアルミナとして100ｇの分量で水400mlに分散し、この分散液中に、前述のPt担持セリア粒子をコロイド化した溶液を加え、攪拌し、乾燥の後焼成して、粉末試料（粉末Ｏ）とした。

この粉末Ｏを173.4ｇと、ベーマイトアルミナ1.6ｇ、更に水307.5ｇ、10％硝酸水溶液を17.5ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μmの第１層触媒スラリーとした（スラリーｏ）。

次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化し、ジルコニア基材を調製した。このロジウム0.6％担持粉末116.55ｇと、このジルコニア基材44.45ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）11ｇ、ベーマイトアルミナ3ｇをボールミルに加え、水307.5ｇ、10％硝酸水溶液17.5ｇを加えて粉砕し、平均粒径3μmの第２層触媒スラリーとした（スラリーR）。

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）に前述したスラリーｏを41ｇ／L コーティングした後、乾燥し、その後、前述したスラリーRを59ｇ／L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例４の試料とした。

得られた比較例４の触媒は、Ptを0.559ｇ／L、Rh を0.236ｇ／L を各々担持した触媒である。

以上説明した実施例１〜１５、比較例１〜４の各試料について、耐久試験を行い、耐久試験後の触媒性能を調べた。この耐久試験では、排気量3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり上記各試料の排気ガス浄化触媒を5個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転した。

実施例１〜１５、比較例１〜４の各試料の触媒を耐久試験後、模擬排気ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排気ガスを流通させ（空間速度はSV=60000／ｈである）、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOｘ、CO、HCの浄化率が５０％になる温度を調べた。この評価結果を表２にまとめて示す。

この表２に示された、HCの浄化率が５０％になる温度について、図６に棒グラフで示す。

既に述べたように、表２に示される比較例１の試料は、担体の第1層（内層）としてセリア入りアルミナ基材に、Ptを含浸担持し調製した触媒である。この試料の第2層はRhを含浸担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。また、比較例２の試料は、セリア入りアルミナ基材に、Pdを含浸担持し調製した触媒である。この試料の第2層はRhを含浸担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。更に、比較例3の試料は、担体の第1層（内層）としてセリア入りアルミナ基材に、Ptを析出担持し調製した触媒である。この試料の第2層はRhをジルコニア基材に析出担持した触媒であり、いずれも貴金属の化合物生成のための処理は行っていない。また、比較例４の試料は、担体の第１層（内層）として、平均径15nmのセリアにPtを析出担持し、この粒子をベーマイトアルミナで被覆し調製した触媒である。この試料の第2層はRhを含浸担持した触媒であり、いずれの貴金属も化合物生成のための処理は行っていない。

比較例１及び比較例４と実施例１〜実施例５とを比べると、いずれも試験の結果は実施例のほうが性能が向上している。また、耐久試験後の触媒の第１層をかき落とし、TEMによりPtの粒子径を調べたところ、比較例１での粒子径が20nmであったのに比べて、実施例ではいずれも小さく、7nm〜10nmであった。

比較例２と実施例６〜実施例１１とを比べると、いずれの試験結果も実施例のほうが性能の向上が見られた。また、耐久試験後の触媒の第１層をかき落とし、TEMによりPdの粒子径を調べたところ、比較例２での粒子径が15nmであったのに比べて、実施例ではいずれも小さく、7nm程度であった。

比較例３と実施例１及び実施例１４とを比べると、いずれの試験結果も実施例のほうが性能が良好であった。また、耐久試験後の触媒の第２層をかき落とし、TEMによりRhの粒子径を調べたところ、比較例3での粒子径が13nmであったのに比べて、実施例ではいずれも小さく、５〜８nm程度であった。

これらの結果について考察すると、比較例１、比較例４では、Ptは、表面が酸化されてPt−O−Ptのように酸素と結合した状態となり、また基材に含まれるセリアは、基材表面でCe−O−Ceの状態となり、Pt粒子表面のPt−O−Pt結合の酸素（O）は負（−）の電荷を帯び、セリア表面のCe−O−Ce結合のの酸素（O）も負（−）の電荷を帯び、互いに斥力を生じる。このため、比較例ではPtが移動し易くなっているものと考えられる。

これに対して、実施例でいずれも性能が良好であったのは、比較例に比べ、貴金属粒子径が小さく維持されていたことによるものと考えられる。この貴金属粒子が小さく維持されたのは、各試料において、貴金属粒子の一部を基材との化合物を生成するようにしたことにより、貴金属粒子と基材との結合が生じ、貴金属の移動を抑制するアンカー効果が発現したことによるものと考えられる。

図７に実施例１の試料についてＸ線回折で分析した結果をチャート図で示す。同図に示されるように、実施例１の試料では、PtとCePt₅が確認された。すなわち、貴金属粒子であるPt粒子と、酸化物基材粒子であるセリアとの接触界面にCePt₅が存在していることが分かる。

なお、図には示さないが、実施例２〜１５の試料についても、接触界面に化合物が生成していることを確認している。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例の模式図である。 排気ガス浄化用触媒の製造に用いる貴金属粒子原料と酸化物基材粒子とを示す説明図である。 製造過程において貴金属粒子を酸化物基材粒子に付着させたところを示す説明図である。 製造過程においてコロイド材で基材粒子を覆っている態様を示す説明図である。 製造過程において酸化物一次粒子の前駆体を基材粒子の周囲に配設したところを示す説明図である。 実施例のHCの浄化率が５０％になる温度を示す棒グラフである。 実施例１の試料のＸ線回折による分析結果を示すチャート図である。

符号の説明

１ 排気ガス浄化用触媒
２ 貴金属粒子
３ 酸化物基材粒子
４ 酸化物一次粒子

Claims (9)

1. 少なくとも白金を含む貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
   前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
   を有し、
   前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 少なくともパラジウムを含む貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
   前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
   を有し、
   前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 少なくともロジウムを含む貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
   前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
   を有し、
   前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 酸化物基材粒子上に貴金属粒子を付着させる工程と、
   前記酸化物基材粒子上に付着した貴金属粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金を、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部に形成する合金化処理工程と、
   前記合金化処理工程後の貴金属粒子が固着した酸化物基材粒子を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させた後、乾燥、焼成する工程と、
   を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 酸化物基材粒子上に貴金属粒子を付着させる工程と、
   前記酸化物基材粒子上に付着した貴金属粒子を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金を、前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部に形成する合金化処理工程と、
   前記合金化処理工程後の貴金属粒子が固着した酸化物基材粒子を、有機化合物によりコロイド化する工程と、
   前記コロイド化した粒子を、酸化物一次粒子前駆体の分散液中に分散させた後、乾燥、焼成する工程と、
   を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 前記合金化処理工程が、前記貴金属粒子を付着させた酸化物基材粒子を、水素雰囲気中、５００℃以上で加熱する処理であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 少なくとも白金を含む貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
   前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
   を有し、
   前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されており、
   前記酸化物一次粒子は、アルミナ又はジルコニアを含み、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
8. 少なくともパラジウムを含む貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ストロンチウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
   前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
   を有し、
   前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されており、
   前記酸化物一次粒子は、アルミナ又はジルコニアを含み、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
9. 少なくともロジウムを含む貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子を担持する、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化バリウム及び酸化エルビニウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物基材粒子と、
   前記貴金属粒子を担持した酸化物基材粒子の周囲を覆う酸化物一次粒子と、
   を有し、
   前記貴金属粒子と前記酸化物基材粒子との接触部の少なくとも一部には、前記貴金属粒子を構成する貴金属と前記酸化物基材粒子を構成する金属とが金属結合されてなる合金が形成されており、
   前記酸化物一次粒子はアルミナ又はジルコニアを含み、長さが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、幅が５ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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