JP4771300B2 - 光学素子及び露光装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、半導体素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、液晶表示素子、又は薄膜磁気ヘッド等のデバイスを製造するためのリソグラフィ工程でマスクパターンを感光性の基板上に転写するために用いられる液浸法を用いた投影露光装置に使用される光学素子、及び該光学素子を用いた露光装置に関するものである。

半導体素子等を製造する際に、マスクとしてのレチクルのパターンの像を投影光学系を介して、感光性の基板としてのレジストが塗布されたウエハ（又はガラスプレート等）上の各ショット領域に転写する投影露光装置が使用されている。従来は投影露光装置として、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置（ステッパ）が多用されていたが、最近ではレチクルとウエハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置も注目されている。

投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短くなるほど、また投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。そして、現在主流の露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍであるが、更に短波長のＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍも実用化されている。

ところで露光光の短波長化に伴い所望の結像性能を確保しつつ露光に十分な光量を確保できる透過率を有する硝材は限定されていることから、投影光学系の下面とウエハ表面との間を水、又は有機溶媒等の液体で満たし、液体中での露光光の波長が、空気中の１／ｎ倍（ｎは液体の屈折率で通常１．２〜１．６程度）になることを利用して解像度を向上する液浸型の投影露光装置が提案されている（特開平１０−３０３１１４号公報）。

特開平１０−３０３１１４号公報

この液浸型の投影露光装置を、ステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置として構成する場合には、投影光学系と液体とが接するために、液体と接した投影光学系の先端部が液体によって浸食される可能性があり、所望の光学性能が得られないという問題があった。

また、液浸型の投影露光装置を、ステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置として構成する場合には、ウエハを移動させながら露光を行うため、ウエハを移動させている間も投影光学系とウエハとの間には液体が満たされている必要があり、投影光学系と液体とが接するために、液体と接した投影光学系の先端部が液体によって浸食され、所望の光学性能が得られないという問題があった。

この発明の課題は、液浸法を適用した場合に、投影光学系の基板側の透過光学素子の側面の周辺部に設けられたシールに、露光ビーム及びウエハからの露光ビーム反射光が照射されるのを防止し、シール等の部材の劣化を防止することである。

本発明は、前記課題を解決する以下の光学素子、並びにそれを用いた露光装置を提供する。

＜１＞ 露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写するための露光装置であって、前記基板の表面と前記投影光学系との間に所定の液体を介在させた前記露光装置に使用される光学素子において、
前記投影光学系の前記基板側の透過光学素子の側面に遮光膜を備えている光学素子。

＜２＞ 前記遮光膜は、金属膜又は金属酸化物膜により形成されている、＜１＞に記載の光学素子。

＜３＞ 前記金属膜は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つにより形成されており、前記金属酸化物膜は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも一つにより形成されている、＜２＞に記載の光学素子。

前記＜１＞〜＜３＞のうちの何れか一項に記載の光学素子によれば、遮光膜により投影光学系の基板側の透過光学素子の側面（テーパー面）の周辺部に設けられたシール部材に、露光ビーム及びウエハからの露光ビーム反射光が照射されるのを防止することができ、シール部材の劣化を防止することができる。

＜４＞ 露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写するための露光装置であって、前記基板の表面と前記投影光学系との間に所定の液体を介在させた前記露光装置において、
前記投影光学系の前記基板側の透過光学素子の側面に形成されている遮光膜を備えている露光装置。

＜５＞ 前記遮光膜は、金属膜又は金属酸化物膜により形成されている、＜４＞に記載の露光装置。

＜６＞ 前記金属膜は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つにより形成されており、前記金属酸化物膜は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも一つにより形成されている、＜５＞に記載の露光装置。

前記＜４＞〜＜６＞のうちの何れか一項に記載の露光装置によれば、遮光膜により投影光学系の基板側の透過光学素子の側面（テーパー面）の周辺部に設けられたシール部材に露光ビーム及びウエハからの露光ビーム反射光が照射されるのを防止することができ、シール部材の劣化を防止することができる。

図１は、実施形態１において使用される投影露光装置の概略構成を示す図である。 図２は、実施形態１の光学素子の構成を示す図である。 図３は、図１に示す投影光学系における光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。 図４は、図１に示す投影光学系における光学素子の先端部とＹ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。 図５は、図１に示す投影光学系における光学素子とウエハＷとの間への液体の供給及び回収の様子を示す要部の拡大図である。 図６は、実施形態３の光学素子の構成を示す図である。 図７は、実施形態６の光学素子の構成を示す図である。 図８は、実施形態６の光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける反射率と出射角との関係を示す図である。 図９は、実施形態７の光学素子の構成を示す図である。 図１０は、実施形態７の光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける反射率と出射角との関係を示す図である。 図１１は、実施形態８の光学素子の構成を示す図である。 図１２は、実施形態８の光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける反射率と出射角との関係を示す図である。 図１３は、実施形態８の光学素子において、２層目の膜厚が半減したときの光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける、反射率と出射角θとの関係を示す図である。。 図１４は、実施形態９の光学素子の構成を示す図である。 図１５は、実施形態９の光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける反射率と出射角との関係を示す図である。 図１６は、実施形態１０の光学素子の構成を示す図である。 図１７は、実施形態１０の光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける反射率と出射角との関係を示す図である。 図１８は、実施形態１１の光学素子の構成を示す図である。 図１９は、実施形態１１の光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける反射率と出射角との関係を示す図である。 図２０は、実施形態１２の光学素子の構成を示す図である。 図２１は、実施形態１２の光学素子のＡｒＦエキシマレーザにおける反射率と出射角との関係を示す図である。 図２２は、実施形態１４において使用される光学部材の構成を示す図である。 図２３は、図２２のオプティカルコンタクト界面の角度反射特性を示す図である。 図２４は、実施形態１５において使用される光学部材の構成を示す図である。 図２５は、実施形態１６で用いた光学素子の構成を示す図である。 図２６は、図２５に示す光学素子４の製造工程の第１工程を概念的に示す図である。 図２７は、図２５に示す光学素子４の製造工程の第２工程を概念的に示す図である。 図２８は、図２５に示す光学素子４の製造工程の第３工程を概念的に示す図である。 図２９は、図２５に示す光学素子４の製造工程の第４工程を概念的に示す図である。 図３０は、実施形態１７において使用される投影露光装置の概略構成を示す図である。 図３１は、図３０に示す投影光学系における光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。 図３２は、図３０に示す投影光学系における光学素子の先端部とＹ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。 図３３は、実施形態３３にかかる露光装置の概略構成を示す図である。 図３４は、実施例１にかかる光学素子の構成を示す図である。 図３５は、蛍石に光が入射した際の反射される様子を示す図である。 図３６は、蛍石基板に光が入射したときの蛍石の残存反射率を示す図である。 図３７は、実施例１にかかる実験装置の構成を示す図である。 図３８は、実施例２にかかる光学素子の構成を示す図である。 図３９は、比較例１にかかる実験装置の構成を示す図である。 図４０は、比較例１、実施例１及び実施例２における光学素子の実験後に測定された段差の測定結果を示す図である。 図４１は、実施例３にかかる透過光学素子の構成を示す図である。 図４２は、実施例３にかかる試験器の構成を示す図である。 図４３は、実施例４にかかる透過光学素子の構成を示す図である。 図４４は、実施例５にかかる透過光学素子の構成を示す図である。 図４５は、実施例６にかかる光学素子の構成を示す図である。 図４６は、実施例７にかかる光学素子の構成を示す図である。 図４７は、実施例６にかかる試料１の構成を示す図である。 図４８は、実施例７にかかる試料２の構成を示す図である。 図４９は、参考例１にかかる試料３の構成を示す図である。 図５０は、実施例６〜７及び参考例１にかかる実験装置の構成を示す図である。 図５１は、実施例６〜７及び参考例１における実験結果を示す図である。 図５２は、実験後における試料３の状態を示す図である。 図５３は、実施例８にかかる透過光学素子の構成を示す図である。 図５４は、実施例１０にかかる透過光学素子の構成を示す図である。 図５５は、実施例１１にかかる透過光学素子の構成を示す図である。 図５６は、参考例２にかかる透過光学素子の構成を示す図である。 図５７は、媒質から実施例１０及び参考例２にかかる透過光学素子に光が入射した場合における角度反射特性を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について説明する。

［実施形態１］
以下、図面を参照して、この発明の第１の実施の形態にかかる投影露光装置の説明を行う。図１は、第１の実施の形態にかかるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置の概略構成を示す図である。また、以下の説明においては、図１中に示すＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係について説明する。ＸＹＺ直交座標系は、Ｘ軸及びＹ軸がウエハＷに対して平行となるよう設定され、Ｚ軸がウエハＷに対して直交する方向に設定されている。図中のＸＹＺ座標系は、実際にはＸＹ平面が水平面に平行な面に設定され、Ｚ軸が鉛直上方向に設定される。

この実施の形態にかかる投影露光装置は、図１に示すように、露光光源であるＡｒＦエキシマレーザ光源を含み、オプティカル・インテグレータ（ホモジナイザー）、視野絞り、コンデンサレンズ等から構成される照明光学系１を備えている。光源から射出された波長１９３ｎｍの紫外パルス光よりなる露光光（露光ビーム）ＩＬは、照明光学系１を通過し、レチクル（マスク）Ｒに設けられたパターンを照明する。レチクルＲを通過した光は、両側（又はウエハＷ側に片側）テレセントリックな投影光学系ＰＬを介して、フォトレジストが塗布されたウエハ（基板）Ｗ上の露光領域に所定の投影倍率β（例えば、βは１／４，１／５等）で縮小投影露光する。

なお、露光光ＩＬとしては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、Ｆ_２レーザ光（波長１５７ｎｍ）や水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）等を使用してもよい。

また、レチクルＲはレチクルステージＲＳＴ上に保持され、レチクルステージＲＳＴにはＸ方向、Ｙ方向及び回転方向にレチクルＲを微動させる機構が組み込まれている。レチクルステージＲＳＴのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置は、レチクルレーザ干渉計（図示せず）によってリアルタイムに計測、且つ制御されている。

また、ウエハＷはウエハホルダ（図示せず）を介してＺステージ９上に固定されている。Ｚステージ９は、投影光学系ＰＬの像面と実質的に平行なＸＹ平面に沿って移動するＸＹステージ１０上に固定されており、ウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）及び傾斜角を制御する。Ｚステージ９のＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置は、Ｚステージ９上に位置する移動鏡１２を用いたウエハレーザ干渉計１３によってリアルタイムに計測、且つ制御されている。また、ＸＹステージ１０は、ベース１１上に載置されており、ウエハＷのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向を制御する。

この投影露光装置に備えられている主制御系１４は、レチクルレーザ干渉計により計測された計測値に基づいてレチクルＲのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置の調整を行なう。即ち、主制御系１４は、レチクルステージＲＳＴに組み込まれている機構に制御信号を送信し、レチクルステージＲＳＴを微動させることによりレチクルＲの位置調整を行なう。

また、主制御系１４は、オートフォーカス方式及びオートレベリング方式によりウエハＷ上の表面を投影光学系ＰＬの像面に合わせ込むため、ウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）及び傾斜角の調整を行なう。即ち、主制御系１４は、ウエハステージ駆動系１５に制御信号を送信し、ウエハステージ駆動系１５によりＺステージ９を駆動させることによりウエハＷのフォーカス位置及び傾斜角の調整を行なう。更に、主制御系１４は、ウエハレーザ干渉計１３により計測された計測値に基づいてウエハＷのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置の調整を行なう。即ち、主制御系１４は、ウエハステージ駆動系１５に制御信号を送信し、ウエハステージ駆動系１５によりＸＹステージ１０を駆動させることによりウエハＷのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置調整を行なう。

露光時には、主制御系１４は、ウエハステージ駆動系１５に制御信号を送信し、ウエハステージ駆動系１５によりＸＹステージ１０を駆動させることによりウエハＷ上の各ショット領域を順次露光位置にステップ移動させる。即ち、ステップ・アンド・リピート方式によりレチクルＲのパターン像をウエハＷ上に露光する動作を繰り返す。

この投影露光装置においては、露光波長を実質的に短くし、且つ解像度を向上させるために液浸法が適用されている。ここで、液侵法を適用した液浸型の投影露光装置においては、少なくともレチクルＲのパターン像をウエハＷ上に転写している間は、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬのウエハＷ側の透過光学素子４との間に所定の液体７が満たされている。投影光学系ＰＬは、投影光学系ＰＬを構成する石英または蛍石により形成された複数の光学素子を収納する鏡筒３を備えている。この投影光学系ＰＬにおいては、最もウエハＷ側の透過光学素子４が蛍石により形成されており、透過光学素子４の表面（ウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４Ｂ（図２参照））のみが液体７と接触するように構成されている。これによって、金属からなる鏡筒３の腐食等が防止されている。

ここで、図２に示す透過光学素子４の基材は蛍石であり、その蛍石の成膜面の結晶方位は（１１１）面である。また、透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ、即ち露光光が透過する部分には、溶解防止膜として、フッ化マグネシウム(MgF₂)膜Ｆ１及び二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ２が真空蒸着法により成膜され、更に二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ３が湿式製膜法により成膜されている。

また、透過光学素子４のテーパー面４Ｂ、即ち露光光が透過しない部分は、金属製溶解防止膜（密着力強化膜を兼ねる）としてタンタル(Ta)膜Ｆ５（Ｆ４）がスパッタリング法により成膜されている。また、金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５の表面には、金属製溶解防止膜を保護するための金属製溶解防止膜保護膜（溶解防止膜保護膜）として二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ６が、二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ３と同時に湿式製膜法により成膜されている。ここで、透過光学素子４のテーパー面４Ｂに成膜される金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５の純水への溶解度は２ｐｐｔ以下であり、充填密度は９５％以上である。また、透過光学素子４の先端部４Ａに成膜された溶解防止膜Ｆ１〜Ｆ３による、露光ビームの出射角度が５０度の時における平均反射率は２％以下である。

なお、図２に示す透過光学素子４は、例えば以下のようにして製造される。
(i)透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ、即ち露光光が透過する部分に、透過光学素子４のテーパー面４Ｂ、即ち露光光が透過しない部分に成膜する金属製溶解防止膜Ｆ５が付かないようにマスクシールを貼り付ける。
(ii)透過光学素子４のテーパー面４Ｂにスパッタリング法を用いてタンタル(Ta)膜を２００ｎｍ成膜し、金属製溶解防止膜（密着力強化膜を兼ねる）Ｆ５を形成する。
(iii)透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａに貼り付けたマスクシールを剥す。
(iv)透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａに真空蒸着法を用いてフッ化マグネシウム(MgF₂)膜Ｆ１を１５ｎｍ、二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ２を３００ｎｍ成膜する。
(v)透過光学素子４のテーパー面４Ｂに成膜した金属製溶解防止膜であるタンタル(Ta)膜Ｆ５と、透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａに成膜した二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ２の上に、湿式成膜法を用いて二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ３，Ｆ６を同時に１３０ｎｍ成膜し、１６０℃で加熱焼結させる。
(vi)金属製溶解防止膜であるタンタル(Ta)膜Ｆ５の上に湿式成膜法により成膜された二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ６は金属製溶解防止膜を保護するための金属製溶解防止膜保護膜として機能する。

また、液体７としては、半導体製造工場等で容易に大量に入手できる純水が使用されている。なお、純水は不純物の含有量が極めて低いため、ウエハＷの表面を洗浄する作用が期待できる。

図３は、投影光学系ＰＬの透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４Ｂ並びにウエハＷと、そのウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４ＢをＸ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。また、図４は、投影光学系ＰＬの透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４Ｂと、そのウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４ＢをＹ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。この実施の形態にかかる投影露光装置は、液体７の供給を制御する液体供給装置５及び液体７の排出を制御する液体回収装置６を備えている。

液体供給装置５は、液体７のタンク（図示せず）、加圧ポンプ（図示せず）、温度制御装置（図示せず）等により構成されている。また、液体供給装置５には、図３に示すように、供給管２１を介してウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４Ｂの＋Ｘ方向側に細い先端部を有する排出ノズル２１ａが、供給管２２を介してウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４Ｂの−Ｘ方向側に細い先端部を有する排出ノズル２２ａが接続されている。また、液体供給装置５には、図４に示すように、供給管２７を介してウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４Ｂの＋Ｙ方向側に細い先端部を有する排出ノズル２７ａが、供給管２８を介してウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４Ｂの−Ｙ方向側に細い先端部を有する排出ノズル２８ａが接続されている。液体供給装置５は、温度制御装置により液体７の温度を調整し、排出ノズル２１ａ、２２ａ、２７ａ、２８ａの中の少なくとも１つの排出ノズルより、供給管２１、２２、２７、２８の中の少なくとも１つの供給管を介して温度調整された液体７をウエハＷ上に供給する。なお、液体７の温度は、温度制御装置により、例えばこの実施の形態にかかる投影露光装置が収納されているチャンバ内の温度と同程度に設定される。

液体回収装置６は、液体７のタンク（図示せず）、吸引ポンプ（図示せず）等により構成されている。また、液体回収装置６には、図３に示すように、回収管２３を介してテーパー面４Ｂの−Ｘ方向側に広い先端部を有する流入ノズル２３ａ、２３ｂが、回収管２４を介してテーパー面４Ｂの＋Ｘ方向側に広い先端部を有する流入ノズル２４ａ、２４ｂが接続されている。なお、流入ノズル２３ａ、２３ｂ、２４ａ、２４ｂは、ウエハＷ側の先端部４Ａの中心を通りＸ軸に平行な軸に対して扇状に開いた形で配置されている。また、液体回収装置６には、図４に示すように、回収管２９を介してテーパー面４Ｂの−Ｙ方向側に広い先端部を有する流入ノズル２９ａ、２９ｂが、回収管３０を介してテーパー面４Ｂの＋Ｙ方向側に広い先端部を有する流入ノズル３０ａ、３０ｂが接続されている。なお、流入ノズル２９ａ、２９ｂ、３０ａ、３０ｂは、ウエハＷ側の先端部４Ａの中心を通りＹ軸に平行な軸に対して扇状に開いた形で配置されている。

液体回収装置６は、流入ノズル２３ａ及び２３ｂ、２４ａ及び２４ｂ、２９ａ及び２９ｂ、３０ａ及び３０ｂの中の少なくとも１つの流入ノズルより、回収管２３、２４、２９、３０の中の少なくとも１つの回収管を介して液体７をウエハＷ上から回収する。

次に、液体７の供給及び回収方法について説明する。図３において、実線で示す矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は、供給管２１及び排出ノズル２１ａを介して透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４ＢとウエハＷとの間に液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管２３及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを介してウエハＷ上から液体供給装置５によりウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４ＢとウエハＷとの間に供給された液体７を回収する。この場合においては、液体７はウエハＷ上を矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと透過光学素子４との間は液体７により安定に満たされている。

一方、図３において、鎖線で示す矢印２６Ａの方向（＋Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は、供給管２２及び排出ノズル２２ａを介して透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４ＢとウエハＷとの間に液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管２４及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを介して、液体供給装置５によりウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４ＢとウエハＷとの間に供給された液体７を回収する。この場合においては、液体７はウエハＷ上を矢印２６Ｂの方向（＋Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと透過光学素子４との間は液体７により安定に満たされている。

また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際には、Ｙ方向から液体７の供給及び回収を行なう。即ち、図４において、実線で示す矢印３１Ａの方向（−Ｙ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は、供給管２７及び排出ノズル２７ａを介して、液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管２９及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを介して、液体供給装置５によりウエハＷ側の先端部４Ａ及びテーパー面４ＢとウエハＷとの間に供給された液体７を回収する。この場合においては、液体７は露光領域上を矢印３１Ｂの方向（−Ｙ方向）に流れており、ウエハＷと透過光学素子４との間は液体７により安定に満たされている。

また、ウエハＷを＋Ｙ方向にステップ移動させる際には、液体供給装置５は、供給管２８及び排出ノズル２８ａを介して、液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管３０及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを介して、液体供給装置５によりウエハＷ側の先端部４ＡとウエハＷとの間に供給された液体７を回収する。この場合においては、液体７は、露光領域上を＋Ｙ方向に流れており、ウエハＷと透過光学素子４との間は液体７により安定に満たされている。

なお、Ｘ方向またはＹ方向から液体７の供給及び回収を行うノズルだけでなく、例えば斜めの方向から液体７の供給及び回収を行うためのノズルを設けてもよい。

次に、液体７の供給量及び回収量の制御方法について説明する。図５は、投影光学系ＰＬを構成する光学素子４とウエハＷの間に液体７を供給及び回収している状態を示す図である。図５に示すように、ウエハＷが矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）に移動している場合において、排出ノズル２１ａより供給された液体７は、矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れ、流入ノズル２３ａ，２３ｂにより回収される。ウエハＷが移動中であっても光学素子４とウエハＷとの間に充填される液体７の量を一定に保つため、液体７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）と回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）とを等しくする。また、ＸＹステージ１０（ウエハＷ）の移動速度ｖに基づいて液体７の供給量Ｖｉ及び回収量Ｖｏを調整する。即ち、数式１に基づいて液体７の供給量Ｖｉ及び回収量Ｖｏが算出される。
（数式１）
Ｖｉ＝Ｖｏ＝Ｄ・ｖ・ｄ
ここで、Ｄは図１に示すように光学素子４の先端部４Ａの直径（ｍ）、ｖはＸＹステージ１０の移動速度（ｍ／ｓ）、ｄは投影光学系ＰＬの作動距離（ワーキング・ディスタンス）（ｍ）である。ＸＹステージ１０をステップ移動するときの速度ｖは主制御系１４により設定され、Ｄ及びｄは予め入力されているため、数式１に基づいて液体７の供給量Ｖｉ及び回収量Ｖｏを算出し、調整することにより、液体７は光学素子４とウエハＷとの間に常時満たされる。

なお、投影光学系ＰＬの作動距離ｄは、光学素子４とウエハＷとの間に液体７を安定して存在させるために可能な限り狭いほうが望ましい。例えば、投影光学系ＰＬの作動距離ｄは、２ｍｍ程度に設定される。

この第１の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、光学素子の表面に溶解防止膜が成膜されているため、光学素子の溶解を防止することができる。したがって、投影光学系の先端部と基板との間に満たされた液体により光学素子が溶解することがないため、光学素子を頻繁に交換する必要がなく、露光装置の高スループットを維持することができる。また、溶解した光学素子を交換するために露光装置の稼動を止める必要がなくなり、最終製品を効率よく生産することができる。更に、液体により光学素子が溶解することがないため、投影光学系の光学性能を維持することができることから、生産される最終製品の品質を安定させることができ、最適な状態で露光を続けることができる。

また、この第１の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、投影光学系ＰＬのウエハＷ側の透過光学素子４のテーパー面４Ｂに密着力強化膜を兼ねる金属製溶解防止膜が成膜されているため、金属製溶解防止膜を透過光学素子４に密着させることができる。また、金属製溶解防止膜の表面に二酸化珪素(SiO₂)膜が成膜されているため、柔らく耐擦傷性が低い金属製溶解防止膜の損傷を防止することができ、金属製溶解防止膜を保護することができる。従って、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬとの間に介在させた液体７の透過光学素子４への浸透及び侵食を防止することができ、投影光学系ＰＬの光学性能を維持することができる。また、液体７により透過光学素子４が溶解することがないため、露光装置の性能を維持することができる。更に、透過光学素子４を頻繁に交換する必要がなくなるため、投影露光装置のスループットを高く維持することができる。

また、透過光学素子４のテーパー面４Ｂ、即ち露光光ＩＬが通過しない部分に金属製溶解防止膜が成膜されるため、透過光学素子４の表面に成膜される金属製溶解防止膜が露光光ＩＬを遮光することなく、最適な状態で露光を続けることができる。

また、波長が２００ｎｍ程度の露光光に対する純水の屈折率ｎは約１．４４であり、波長１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザ光は、ウエハＷ上において１／ｎ、即ち１３４ｎｍに短波長化されるため、高い解像度を得ることができる。更に、焦点深度は空気中に比べて約ｎ倍、即ち約１．４４倍に拡大されるため、空気中で使用する場合と同程度の焦点深度が確保できればよい場合には、投影光学系ＰＬの開口数をより増加させることができ、この点でも解像度が向上する。

また、この第１の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、Ｘ方向及びＹ方向に互いに反転した２対の排出ノズルと流入ノズルとを備えているため、ウエハを＋Ｘ方向、−Ｘ方向、＋Ｙ方向または−Ｙ方向に移動する場合においても、ウエハと光学素子との間を液体により安定に満たし続けることができる。

また、液体がウエハ上を流れるため、ウエハ上に異物が付着している場合であっても、その異物を液体により流し去ることができる。また、液体が液体供給装置により所定の温度に調整されているため、ウエハ表面の温度も一定となり、露光の際に生じるウエハの熱膨張による重ね合わせ精度の低下を防止することができる。従って、ＥＧＡ（エンハンスト・グローバル・アライメント）方式のアライメントのように、アライメントと露光とに時間差のある場合であっても、ウエハの熱膨張による重ね合わせ精度の低下を防ぐことができる。

また、この第１の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、ウエハを移動させる方向と同一の方向に液体が流れているため、異物や熱を吸収した液体を透過光学素子の表面の直下の露光領域上に滞留させることなく液体回収装置により回収することができる。

なお、上述の各実施の形態においては、溶解防止膜として、フッ化マグネシウム(MgF₂)及び二酸化珪素(SiO₂)を用いたが、これに代えてフッ化ランタン(LaF₃)、フッ化ストロンチウム(SrF₂)、フッ化イットリウム(YF₃)、フッ化ルテニウム(LuF₃)、フッ化ハフニウム(HfF₄)、フッ化ネオジム(NdF₃)、フッ化ガドリニウム(GdF₃)、フッ化イッテリビウム(YbF₃)、フッ化ディスプロシウム(DyF₃)、フッ化アルミニウム(AlF₃)、クリオライト(Na₃AlF₆)、チオライト(5NaF・3AlF₃)、酸化アルミニウム(Al₂O₃)、二酸化珪素(SiO₂)、酸化チタン(TiO₂)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ハフニウム(HfO₂)、酸化クロム(Cr₂O₃)、酸化ジルコン(ZrO₂)、五酸化タンタル(Ta₂O₅)及び五酸化ニオブ(Nb₂O₅)の中の少なくとも１つを溶解防止膜として使用してもよい。

また、上述の各実施の形態においては、真空蒸着法によりフッ化マグネシウム(MgF₂)及び二酸化珪素(SiO₂)により形成される溶解防止膜を光学素子に成膜したが、これに代えてイオンビームアシスト蒸着法、ガスクラスターイオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、バイアススパッタリング法、ECRスパッタリング法、RFスパッタリング法、熱CVD法、プラズマCVD法及び光CVD法の中の少なくとも１つの成膜方法により成膜してもよい。

なお、光学素子の溶解防止膜としてフッ化物を成膜する場合には、最適な成膜方法として真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、ガスクラスターイオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法が挙げられる。しかしながら、フッ化マグネシウム(MgF₂)及びフッ化イットリウム(YF₃)については、スパッタリング法により成膜してもよい。また、光学素子の溶解防止膜として酸化物を成膜する場合には、上述の全ての成膜方法を用いることができる。

また、成膜される溶解防止膜、特にフッ化ランタン(LaF₃)は、結晶方位が（１１１）面である蛍石を光学素子の基材とした場合、その成膜面に成膜されることによりヘテロエピタキシャル成長する。この場合において、成膜された溶解防止膜は、非常に緻密となり、かつ非常に欠陥の少ない結晶構造となる。

さらに、第１の実施の形態にかかる投影露光装置においては、金属製溶解防止膜（溶解防止膜）としてタンタル（Ta）により形成される膜により構成される金属膜を用いたが、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、ニッケル（Ni）、タングステン（W）、パラジウム（Pd）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）及びクロム（Cr）の中の少なくとも１つにより形成される膜により構成される金属膜を用いてもよい。

また、この第１の実施の形態にかかる投影露光装置においては、タンタル(Ta)により形成される膜により構成される密着力強化膜を用いたが、クロム(Cr)により形成される膜により構成される密着力強化膜を用いてもよい。

また、この第１の実施の形態にかかる投影露光装置においては、二酸化珪素(SiO₂)により形成される膜により構成される金属製溶解防止膜保護膜（溶解防止膜保護膜）を用いたが、酸化イットリウム(Y₂O₃)、フッ化ネオジム(Nd₂F₃)、酸化クロム(Cr₂O₃)、五酸化タンタル(Ta₂O₅)、五酸化ニオブ(Nb₂O₅)、二酸化チタン(TiO₂)、二酸化ジルコニウム(ZrO₂)、二酸化ハフニウム(HfO₂)及び酸化ランタン(La₂O₃)の中の少なくとも１つにより形成される膜により構成される金属製溶解防止膜保護膜を用いてもよい。即ち、金属製溶解防止膜保護膜を選択することができるため、透過光学素子の基材、透過光学素子が設置されている環境、基材の表面と投影光学系との間に介在させる液体の種類等に基づいて、最適な金属製溶解防止膜保護膜（溶解防止膜保護膜）を選択することができる。

また、この第１の実施の形態にかかる投影露光装置においては、溶解防止膜と金属製溶解防止膜保護膜とを兼ねる二酸化珪素(SiO₂)膜を湿式成膜法により成膜しているが、スパッタリング法等の乾式成膜法により成膜してもよい。

また、この第１の実施の形態にかかる透過光学素子のテーパー面においては、、金属製溶解防止膜（密着力強化膜を兼ねる）と金属製溶解防止膜保護膜が成膜されているが、金属製溶解防止膜（溶解防止膜）のみを成膜してもよい。また、密着力強化膜と金属製溶解防止膜とを分けて、密着力強化膜と金属製溶解防止膜、或いは密着力強化膜と金属製溶解防止膜と金属製溶解防止膜保護膜を成膜してもよい。

また、この第１の実施の形態にかかる投影露光装置においては、最もウエハＷ側の透過光学素子４が蛍石により形成されており、そのテーパー面に密着力強化膜、金属製溶解防止膜（溶解防止膜）、金属製溶解防止膜保護膜（溶解防止膜保護膜）が成膜されているが、最もウエハＷ側の透過光学素子４を石英ガラスにより形成し、そのテーパー面にこれらの膜を成膜してもよい。

また、上述の実施の形態においては、ウエハの表面と投影光学系のウエハ側の蛍石により形成された光学素子との間を液体により満たしているが、ウエハの表面と投影光学系のウエハ側の蛍石により形成された光学素子との間の一部に液体を介在させるようにしてもよい。

また、上述の実施の形態においては、液体７として純水を使用したが、液体としては、純水に限らず、露光光に対する透過性があってできるだけ屈折率が高く、投影光学系やウエハ表面に塗布されているフォトレジストに対して安定なもの（例えばセダー油等）を使用することもできる。

［実施形態２］
光学素子４の先端部４Ａ、即ち、液体７と接触する部分に、単層膜により構成される溶解防止膜としてフッ化マグネシウム(MgF₂)を真空蒸着法により成膜するようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

この第２の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、光学素子の表面に単層膜により構成される溶解防止膜が成膜されているため、光学素子の溶解を防止することができる。また、多層膜と比較した場合において界面を少なくすることができるため、溶解防止膜としての保護層の界面から液体が侵入した場合に起こり得る化学反応による悪影響を極力抑えることができる。また、多層膜により構成される溶解防止膜を成膜する場合と比較して、簡易に成膜することができる。

また、光学素子の表面を液体に浸した場合に、光学素子の屈折率がその液体の屈折率と同一または低い屈折率となるように単層溶解防止膜を成膜することにより、多層により成膜されている光学素子と同一の光学性能を得ることができる。

［実施形態３］
透過光学素子４を図６及び以下のように変更した以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。
(i)透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ、即ち露光光が透過する部分に、単層膜により構成されるフッ化マグネシウム(MgF₂)膜Ｆ１が真空蒸着法により成膜されている。
(ii)透過光学素子４のテーパー面４Ｂ、即ち露光光が透過しない部分は、密着力強化膜Ｆ４としてタンタル(Ta)の膜がスパッタリング法により成膜されている。密着力強化膜Ｆ４は、透過光学素子４のテーパー面４Ｂと後述する金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５の密着力を向上させる。
(iii)密着力強化膜Ｆ４の表面には、液体７への溶解を防止するための金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５として金（Au）により構成される金属膜がスパッタリング法により、１５０ｎｍの厚さで成膜されている。
(iv)金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５の表面には、金属製溶解防止膜（溶解防止膜）を保護するための金属製溶解防止膜保護膜（溶解防止膜保護膜）Ｆ６として二酸化珪素(SiO₂)膜がスパッタリング法により成膜されている。ここで、透過光学素子４のテーパー面４Ｂに成膜される金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５の純水への溶解度は２ｐｐｔ以下であり、充填密度は９５％以上である。

この第３の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、投影光学系ＰＬのウエハＷ側の透過光学素子４のテーパー面４Ｂに成膜されている密着力強化膜の表面に金属膜が成膜されているため、金属膜を透過光学素子４に密着させることができる。また、金属膜の表面に二酸化珪素(SiO₂)膜が成膜されているため、柔らく耐擦傷性が低い金属膜の損傷を防止することができ、金属膜を保護することができる。従って、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬとの間に介在させた液体７の透過光学素子４への浸透及び侵食を防止することができ、投影光学系ＰＬの光学性能を維持することができる。また、液体７により透過光学素子４が溶解することがないため、投影露光装置の性能を維持することができる。更に、透過光学素子４を頻繁に交換する必要がなくなるため、投影露光装置のスループットを高く維持することができる。

［実施形態４］
光学素子４の先端部４Ａ及び側面部（テーパー部）４Ｂ、即ち、液体７と接触する部分に溶解防止膜としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を成膜するようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

この第４の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、光学素子の基板側の表面及び光学素子の側面に溶解防止膜が成膜されているため、光学素子の溶解を防止することができる。また、光学素子の基板側の表面及び光学素子の側面へ同一の材料を用いた溶解防止膜を成膜しているため、溶解防止膜の成膜を一度に行うことができ、簡易な工程により溶解防止膜の成膜を行うことができる。

［実施形態５］
透過光学素子４を以下のように変更した以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。
(i)透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ、即ち露光光が透過する部分には、第１の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜が乾式成膜方法であるスパッタリング法により成膜されている。
(ii)第１の膜の表面には、第２の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜が湿式成膜方法であるスピンコートにより成膜されている。
(iii)透過光学素子４のテーパー面４Ｂ、即ち露光光が透過しない部分は、その表面の粗さ及び表面積を増大させるために例えば♯２０００の砥石で磨かれており、砥石で磨かれることにより表面処理を施されたテーパー面４Ｂには、酸化物溶解防止膜として二酸化珪素(SiO₂)膜が湿式成膜方法であるスピンコートにより成膜されている。

この第５の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、投影光学系の最もウエハ側の透過光学素子のウエハＷ側の先端部に第１の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜がスパッタリング法により成膜されている。また、第１の膜の表面には、第２の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜がスピンコートにより成膜されている。従って、蛍石により形成されている透過光学素子に第１の膜を密着させることができ、第１の膜を透過光学素子と第２の膜とを密着させる密着力強化層として機能させることができる。

また、第２の膜が高い均質性と空孔に対する高い埋め込み性を特徴とする湿式成膜方法により成膜されているため、第１の膜の空孔へ第２の膜が入り込んで空孔が無くなるので、ウエハ表面と投影光学系との間に介在させている液体の透過光学素子への浸透及び浸食を防止することができ、投影光学系の光学性能を維持することができる。また、第１の膜と第２の膜とが二酸化珪素(SiO₂)膜であるため、スパッタリング法により成膜された第１の膜とスピンコートにより成膜された第２の膜との結合力が強化され、第１の膜と第２の膜とをより強固に密着させることができる。従って、第１の膜及び第２の膜が透過光学素子から剥離することなく、液体により透過光学素子が溶解することがないため、露光装置の性能を維持することができる。また、透過光学素子を頻繁に交換する必要がなくなるため、露光装置のスループットを高く維持することができる。

また、投影光学系の最もウエハ側の透過光学素子のテーパー面はその表面の粗さ及び表面積を増大させるために例えば♯２０００の砥石で磨かれており、そのテーパー面には酸化物溶解防止膜として二酸化珪素(SiO₂)膜がスピンコートにより成膜されている。酸化物溶解防止膜が高い均質性と空孔に対する高い埋め込み性を特徴とする湿式成膜方法により成膜されているため、液体の透過光学素子への浸透及び浸食を防止することができ、投影光学系の光学性能を維持することができる。従って、液体により透過光学素子が溶解することがないため、露光装置の性能を維持することができる。また、透過光学素子を頻繁に交換する必要がなくなるため、露光装置のスループットを高く維持することができる。

なお、この第５の実施の形態にかかる投影露光装置においては、透過光学素子４のウエハＷ側の先端部４Ａ、即ち露光光が透過する部分に乾式成膜方法により第１の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜して、第１の膜の表面に湿式成膜方法により第２の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜しているが、透過光学素子４のウエハ側の先端部４Ａに湿式成膜方法のみにより酸化物溶解防止膜として二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜するようにしてもよい。この場合には、透過光学素子４と酸化物溶解防止膜との密着力を向上させるために、透過光学素子４の先端部４Ａに投影光学系ＰＬの光学性能が劣化しない程度の表面処理を施す。即ち、先端部４Ａの表面を例えば♯２０００の砥石で磨くなどして先端部４Ａの粗さ及び表面積を増大させる。

また、この第５の実施の形態にかかる投影露光装置においては、透過光学素子４のテーパー面４Ｂ、即ち露光光が透過しない部分に湿式成膜方法のみにより酸化物溶解防止膜として二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜しているが、テーパー面４Ｂに乾式成膜方法により第１の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜して、第１の膜の表面に湿式成膜方法により第２の膜として二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜してもよい。

［実施形態６］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

すなわち、図７は、本発明の実施の形態６において使用される光学素子の構成を示す図である。ここで、光学素子４は、光学基板１０１と多層膜１００の構成からなる。光学基板１０１には蛍石を用いた。また、多層膜１００は、光学基板１０１から、順に１層目１０２にフッ化ランタン（以下、ＬａＦ_３），２層目１０３にフッ化マグネシウム（以下、ＭｇＦ_２），３層目１０４に酸化アルミニウム（以下、Ａｌ_２Ｏ_３），４層目１０５に酸化シリコン（以下、ＳｉＯ_２）を成膜した４層構造である。浸液１０８は水であり、基板１０７はレジストを塗布したシリコンである。

４層目（ＳｉＯ_２）１０５や３層目（Ａｌ_２Ｏ_３）１０４の水に対する溶解度は、測定器の下限値１．０×１０^−７ｇ／水１００ｇを示す。従って、４層目（ＳｉＯ_２）１０５や３層目（Ａｌ_２Ｏ_３）１０４は、水に対して溶けない物質であり、これら物質によって作成した膜は水に対する保護機能を有する。

ここでは成膜方法は真空蒸着法で行った。なお、成膜方法は、この方法に限られることなく、緻密な構造を作製できる各種スパッタ法，イオンビームアシスト法，イオンプレーティング法であってもよい。

１層目（ＬａＦ_３）１０２，２層目（ＭｇＦ_２）１０３，３層目（Ａｌ_２Ｏ_３）１０４，４層目（ＳｉＯ_２）１０５の屈折率およびλを設計主波長とした光学的膜厚を表１に示す。

表１に示すように、奇数番目の層である１層目１０２及び３層目１０４の屈折率は、隣接する蛍石基板１０１、２層目１０３及び４層目１０５の屈折率よりも高いことがわかる。表１に示した順序で多層膜１００を光学基板１０１に成膜することによって、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することができる。

図８は、本発明の実施の形態６において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。ここで、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを用いた。図８から明らかなように、入射光２０によるＳ偏光ＲｓとＰ偏光Ｒｐとの平均反射率Ｒａは、出射角θ＝４０度においても約０．３％以下となっており、出射角θ＝５０度においても約０．５％以下になっており、非常に良好な特性を示しており十分使用可能である。

［実施形態７］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図９は、本発明の光学素子４の構成を示す図である。光学素子４は、光学基板１０１と多層膜１００の構成からなる。多層膜１００は光学基板１０１上に、順に１層目１０２にフッ化ランタン（以下、ＬａＦ_３），２層目１０３にフッ化マグネシウム（以下、ＭｇＦ_２），３層目１０４に酸化アルミニウム（以下、Ａｌ_２Ｏ_３）を成膜した３層構造からなる。浸液１０８は水であり、基板１０７はレジストを塗布したシリコンである。

１層目（ＬａＦ_３）１０２，２層目（ＭｇＦ_２）１０３，３層目（Ａｌ_２Ｏ_３）１０４の屈折率およびλを設計主波長とした光学的膜厚を表２に示す。

表２に示すように、１層目１０２のＬａＦ_３の屈折率は、隣接する光学基板１０１及び２層目１０３のＭｇＦ_２の屈折率よりも高いことがわかる。このような配置の屈折率にすることによって、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することができる。

図１０は、本発明の実施の形態７において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。ここで、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを用いた。図１０から明らかなように、入射光２０によるＳ偏光ＲｓとＰ偏光Ｒｐとの平均反射率Ｒａは、出射角θ＝４０度においても約０．３％以下となっており、出射角θ＝５０度においても約０．８％以下になっており、非常に良好な特性を示しており十分使用可能である。

［実施形態８］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図１１は、本発明の光学素子４の構成を示す図である。光学素子４は、光学基板１０１と多層膜１００の構成からなる。多層膜１００は光学基板１０１上に、順に１層目１０２にフッ化ランタン（以下、ＬａＦ_３），２層目１０３にフッ化マグネシウム（以下、ＭｇＦ_２）を成膜した２層構造からなる。浸液１０８は水であり、基板１０７はレジストを塗布したシリコンである。

１層目（ＬａＦ_３）１０２，２層目（ＭｇＦ_２）１０３の屈折率およびλを設計主波長とした光学的膜厚を表３に示す。

表３に示すように、１層目１０２の屈折率は、隣接する光学基板１０１及び２層目１０３のＭｇＦ_２の屈折率よりも高いことがわかる。表１に示した順序で多層膜１００を光学基板１０１に成膜することによって、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することとなる。

図１２は、本発明の実施の形態８において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。ここで、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザを用いた。図１２から明らかなように、入射光２０によるＳ偏光ＲｓとＰ偏光Ｒｐとの平均反射率Ｒａは、出射角θ＝４０度において約０．３％以下となっており、出射角θ＝５０度においても約２％以下になっており、十分使用可能である。

２層目（ＭｇＦ_２）１０３は水に対して幾分溶解度を持っている（文献値：２×１０^−４ｇ／水１００ｇ）ため、長期間使用することで溶出していくが、本発明の実施の形態８では浸液は水（屈折率＝１．４４）であるため、２層目（ＭｇＦ_２）１０３が溶出しても光学性能の変化が比較的小さいという利点がある。

図１３は、２層目（ＭｇＦ_２）１０３の膜厚が半減（０．３λ）したときの光学素子のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と出射角θとの関係を示す図である。図１３から明らかなように、入射光２０によるＳ偏光ＲｓとＰ偏光Ｒｐとの平均反射率Ｒａは、ほとんど変化しておらず、十分使用可能である。従って、ＭｇＦ_２１０３の膜厚を４００ｎｍ程度に成膜することによって、およそ１０年使用可能となる。

なお、図１１においては、１層目（ＬａＦ_３）１０２，２層目（ＭｇＦ_２）１０３の２層の多層膜１００を用いて記載したが、１層目（ＬａＦ_３）１０２，２層目（ＭｇＦ_２）１０３を交互に積層させた４層構造の多層膜を用いても良い。

［実施形態９］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図１４は、本発明の光学素子４の構成を示す図である。この光学素子４は、蛍石基板１０１上に多層膜１００が積層された構成である。この多層膜１００は、２層構成で、蛍石基板１０１から、１層目１０２としてＭｇＦ_２が、２層目１０３としてＳｉＯ_２が順に積層された構成である。浸液１０８は水であり、基板１０７はレジストを塗布したシリコンである。

ここで１層目（ＭｇＦ_２）１０２，２層目（ＳｉＯ_２）１０３の屈折率および各層１０２…の光学的膜厚、膜厚範囲は、λを設計主波長とすると、以下のようになる。

成膜方法は、真空蒸着法で行ったが、これにこの方法に限られることなく、緻密な構造を作製できる各種スパッタ法，イオンビームアシスト法，イオンプレーティング法であってもよい。

図１５は、この実施の形態９の光学素子４のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と出射角との関係を示す図である。図１５から明らかなように、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、出射角θ＝４０度においても約０．６％以下となっており、出射角θ＝６０度においても約１％以下になっており、良好な特性を示しており十分使用可能である。

上記表４に示すように、１層目（ＭｇＦ_２）１０２の屈折率は、隣接する光学基板１０１及び２層目（ＳｉＯ_２）１０３の屈折率よりも低屈折率であることが分かる。このような屈折率の配置にすることにより、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することとなる。

［実施形態１０］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図１６は、本発明の光学素子４の構成を示す図である。この光学素子４は、蛍石基板１０１上に多層膜１００が積層された構成である。この多層膜１００は、１層目１０２がＭｇＦ_２、２層目１０３がＳｉＯ_２であり、更に、この２層目１０３は、２分割されており、乾式成膜法により成形された分割１層目１０３ａと、湿式成膜法により成形された分割２層目１０３ｂとが順に積層されている。浸液１０８は水であり、基板１０７はレジストを塗布したシリコンである。

ここで１層目１０２のＭｇＦ_２，分割１層目１０３ａの乾式成膜ＳｉＯ_２，分割２層目１０３ｂの湿式成膜ＳｉＯ_２の屈折率および各層１０２…の光学的膜厚、膜厚範囲は、λを設計主波長とすると、以下のようになる。

ここで、１層目１０２及び分割１層目１０３ａは、真空蒸着法で行ったが、この方法に限られることなく、各種スパッタ法，イオンビームアシスト法，イオンプレーティング法などの他の乾式成膜法であっても良い。

この乾式成膜法は、基板加熱温度や成膜速度などの条件により薄膜の構造が変わることが知られている。緻密性の不十分な構造の場合、膜中に水が通り蛍石基板１０１まで届く危険性が高くなる。蛍石は水に対して溶解するため水への浸漬により所望の光学性能が失われる危険性が高くなる。一般的に基板加熱温度が低い真空蒸着のＳｉＯ_２膜は水や水蒸気を通過させることがわかっている。

この場合、分割２層目１０３ｂの湿式成膜ＳｉＯ_２層を設けることにより、乾式成膜ＳｉＯ_２の空隙へ湿式成膜ＳｉＯ_２が入り込んで空隙が無くなるので、基板１０７の表面と投影光学系ＰＬとの間に介在させた所定の浸液１０８の光学素子４への浸透及び侵食を防止することができ、投影光学系ＰＬの光学性能を維持することができる。従って、この光学素子４を液浸型の投影露光装置に用いた場合、本発明の多層膜１００が蛍石基板１０１から剥離することが無く、液体により光学素子４が溶解することがないため、投影露光装置の性能を維持することができる。また、光学素子４を頻繁に交換する必要がなくなるため、投影露光装置のスループットを高く維持することができる。

この分割２層目１０３ｂの湿式成膜ＳｉＯ_２層は、一般的なＳｉＯ_２溶解液でのスピンコートを行っている。ＳｉＯ_２溶解液にはゾルゲル用シリカ液を用い、蛍石基板１０１を回転数１０００〜２０００回転／分で回転させて塗布を行う。塗布による膜厚はＳｉＯ_２溶解液の濃度，スピンコートでの蛍石基板１０１回転数，温湿度等の条件に依存するため、事前に濃度をパラメータとして膜厚に対する検量線を作成しておけば、その後に所望の膜厚を得ることができる。

ここでは、分割２層目１０３ｂの湿式成膜ＳｉＯ_２層の膜厚を０．４０λ（５０ｎｍ）としたが、これに限定するものではない。但し、例えば１．２λ（１５０ｎｍ）以上というような膜厚を塗布する場合は、膜応力によるクラックの発生には注意が必要である。また、後処理として分割２層目１０３ｂの湿式成膜ＳｉＯ_２層塗布後に大気下にて１６０℃／２時間のアニールを行った。これはＳｉＯ_２溶解液の主溶媒であるアルコールを蒸発させることと、湿式成膜したＳｉＯ_２層自体を焼結させることが目的である。

図１７は、この発明の実施の形態１０の光学素子４のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と出射角との関係を示す図である。図１７から明らかなように、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、出射角θ＝４０度においても約０．６％以下となっており、出射角θ＝６０度においても約１％以下になっており、良好な特性を示しており十分使用可能である。

また、上記表５に示すように、１層目（ＭｇＦ_２）１０２の屈折率は、隣接する光学基板１０１及び２層目（ＳｉＯ_２）１０３の屈折率よりも低いことが分かる。このような屈折率の配置にすることにより、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することとなる。なお、２層目（ＳｉＯ_２）１０３は、乾式成膜法により成形された分割１層目１０３ａと、湿式成膜法により成形された分割２層目１０３ｂとから構成されているが、同じ材質であるため、光学的には１層とみなされる。

［実施形態１１］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図１８は、本発明の光学素子４の構成を示す図である。この光学素子４は、蛍石基板１０１上に多層膜１００が積層された構成である。多層膜１００は、４層構成で、蛍石基板１０１より、１層目１０２としてＬａＦ３，２層目１０３としてＭｇＦ_２，３層目１０４としてＬａＦ_３，４層目１０５としてＳｉＯ_２が順に積層された構成である。浸液１０８は水であり、基板１０７はレジストを塗布したシリコンである。

ここで、１層目１０２のＬａＦ_３，２層目１０３のＭｇＦ_２，３層目１０４のＬａＦ_３，４層目１０５のＳｉＯ_２の屈折率および各層１０２…の光学的膜厚、膜厚範囲は、λを設計主波長とすると、以下のようになる。

ここでの成膜方法は、真空蒸着法で行ったが、これにこの方法に限られることなく、緻密な構造を作製できる各種スパッタ法，イオンビームアシスト法，イオンプレーティング法であっても良い。

図１９は、この発明の実施の形態１１の光学素子４のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と出射角との関係を示す図である。図１９から明らかなように、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、出射角θ＝５０度においても約０．３％以下となっており、出射角θ＝６０度においても約０．５％以下になっており、非常に良好な特性を示しており十分使用可能である。

また、上記表６に示すように、１層目（ＬａＦ_３）１０２の屈折率は、隣接する光学基板１０１及び２層目（ＭｇＦ_２）１０３の屈折率よりも高いことが分かる。また、３層目（ＬａＦ_３）１０４の屈折率は、隣接する２層目（ＭｇＦ２）１０３及び４層目（ＳｉＯ_２）１０５の屈折率よりも高いことが分かる。このような屈折率の配置にすることにより、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することとなる。

本実施の形態１１では、４層目１０５のＳｉＯ_２を真空蒸着法にて成膜したが、実施の形態１０に記載の分割２層目１０３ｂのように湿式成膜法にて成膜することも可能である。この場合、湿式成膜ＳｉＯ_２層を設けることにより、乾式成膜法による３層目（ＬａＦ_３）１０４の空隙へ湿式成膜ＳｉＯ_２が入り込んで空隙が無くなるので、基板１０７の表面と投影光学系ＰＬとの間に介在させた所定の浸液１０８の光学素子４への浸透及び侵食を防止することができ、投影光学系ＰＬの光学性能を維持することができる。従って、この光学素子４を液浸型の投影露光装置に用いた場合、本発明の多層膜１００が蛍石基板１０１から剥離することが無く、液体により光学素子４が溶解することがないため、投影露光装置の性能を維持することができる。また、光学素子４を頻繁に交換する必要がなくなるため、投影露光装置のスループットを高く維持することができる。

［実施形態１２］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図２０は、本発明の光学素子４の構成を示す図である。この光学素子４は、蛍石基板１０１上に多層膜１００が積層された構成である。この多層膜１００は、５層構成で、蛍石基板１０１より、１層目１０２としてＬａＦ_３が、２層目１０３としてＭｇＦ_２が、３層目１０４としてＬａＦ_３、４層目１０５としてＭｇＦ_２が、５層目１０６としてＳｉＯ_２が順に積層された構成である。浸液１０８は水であり、基板１０７はレジストを塗布したシリコンである。

ここで、１層目１０２のＬａＦ_３、２層目１０３のＭｇＦ_２、３層目１０４のＬａＦ_３、４層目１０５としてＭｇＦ_２、５層目１０６のＳｉＯ_２の屈折率および各層１０２…の光学的膜厚、膜厚範囲は、λを設計主波長とすると、以下のようになる。

ここでは、成膜方法は、真空蒸着法で行ったが、これにこの方法に限られることなく、緻密な構造を作製できる各種スパッタ法，イオンビームアシスト法，イオンプレーティング法であってもよい。

図２１は、実施の形態１２の光学素子のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と出射角との関係を示す図である。図２１から明らかなように、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、出射角θ＝５０度においても約０．３％以下となっており、出射角θ＝６０度においても約０．５％以下になっており、非常に良好な特性を示しており十分使用可能である。

また、上記表７に示すように、１層目（ＬａＦ_３）１０２の屈折率は、隣接する光学基板１０１及び２層目（ＭｇＦ_２）１０３の屈折率よりも高いことが分かる。また、３層目（ＬａＦ_３）１０４の屈折率は、隣接する２層目（ＭｇＦ_２）１０３及び４層目（ＭｇＦ_２）１０５の屈折率よりも高いことが分かる。このような屈折率の配置にすることにより、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することとなる。

本実施の形態１２では、５層目１０６のＳｉＯ_２を真空蒸着法にて成膜したが、実施の形態１０に記載の分割２層目１０３ｂのように湿式成膜法にて成膜することも可能である。この場合、湿式成膜ＳｉＯ_２層を設けることにより、乾式成膜法による４層目（ＭｇＦ_２）１０５の空隙へ湿式成膜ＳｉＯ_２が入り込んで空隙が無くなるので、基板１０７の表面と投影光学系ＰＬとの間に介在させた所定の浸液１０８の光学素子４への浸透及び侵食を防止することができ、投影光学系ＰＬの光学性能を維持することができる。従って、この光学素子４を液浸型の投影露光装置に用いた場合、本発明の多層膜１００が蛍石基板１０１から剥離することが無く、液体により光学素子４が溶解することがないため、投影露光装置の性能を維持することができる。また、光学素子４を頻繁に交換する必要がなくなるため、投影露光装置のスループットを高く維持することができる。

［実施形態１３］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

この実施の形態１３は、実施の形態１２と比較すると、４層目１０５の材質が相違している。すなわち、この実施の形態１３では、４層目１０５としてＡｌ_２Ｏ_３が成膜されている。

ここで、１層目１０２のＬａＦ_３、２層目１０３のＭｇＦ_２、３層目１０４のＬａＦ_３、４層目１０５のＡｌ_２Ｏ_３、５層目１０６のＳｉＯ_２の屈折率および各層１０２…の光学的膜厚、膜厚範囲は、λを設計主波長とすると、以下のようになる。

ここでは、成膜方法は、真空蒸着法で行ったが、これにこの方法に限られることなく、緻密な構造を作製できる各種スパッタ法，イオンビームアシスト法，イオンプレーティング法であってもよい。

この実施の形態１３も実施の形態１２と同様に、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、出射角θ＝５０度においても約０．３％以下となっており、出射角θ＝６０度においても約０．５％以下になっており、非常に良好な特性を示しており十分使用可能である。

また、上記表８に示すように、１層目（ＬａＦ_３）１０２の屈折率は、隣接する光学基板１０１及び２層目（ＭｇＦ_２）１０３の屈折率よりも高いことが分かる。また、３層目（ＬａＦ_３）１０４の屈折率は、隣接する２層目（ＭｇＦ_２）１０３及び４層目（Ａｌ_２Ｏ_３）１０５の屈折率よりも高いことが分かる。このような屈折率の配置にすることにより、全体として多層膜１００は、反射防止機能を有することとなる。

本実施の形態１３では、５層目１０６のＳｉＯ_２を真空蒸着法にて成膜したが、実施の形態１０に記載の分割２層目１０３ｂのように湿式成膜法にて成膜することも可能である。この場合、湿式成膜ＳｉＯ_２層を設けることにより、乾式成膜法による４層目（Ａｌ_２Ｏ_３）１０５の空隙へ湿式成膜ＳｉＯ_２が入り込んで空隙が無くなるので、基板１０７の表面と投影光学系ＰＬとの間に介在させた所定の浸液１０８の光学素子４への浸透及び侵食を防止することができ、投影光学系ＰＬの光学性能を維持することができる。従って、この光学素子４を液浸型の投影露光装置に用いた場合、本発明の多層膜１００が蛍石基板１０１から剥離することが無く、液体により光学素子４が溶解することがないため、投影露光装置の性能を維持することができる。また、光学素子４を頻繁に交換する必要がなくなるため、投影露光装置のスループットを高く維持することができる。

以上説明した第６〜１３の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、前記光学素子の表面に多層膜が成膜され、該多層膜は前記液体から保護する保護機能と、前記露光ビーム（入射光）が反射されるのを防止する反射防止機能とを備えているので、液体による浸食のない安定した光学素子を提供できる。従って、液浸法を用いて解像度が高く焦点深度が深い高性能な投影露光装置を可能とする光学素子を提供できる。また、前記多層膜は所定の期間前記保護機能を備えているので、例えば１０年間液浸である水から保護することができる。したがって、液浸法を用いて解像度が高く焦点深度が深い高性能な投影露光装置を可能とする光学素子を提供すると共に、所定の期間、液体による浸食のない安定した光学素子を提供できる。

［実施形態１４］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図２２は、本発明の実施の形態１４において使用される光学部材の構成を示す図である。光学部材１は、蛍石を用いた光学素子１０１上に石英ガラス薄板１０２を接合された構成である。ここで浸液は水１０３であり、基板はレジストを塗布したシリコン１０４である。接合方法は、露光波長がＡｒＦレーザのような紫外光の場合、接合面同士を平坦面にし、オプティカルコンタクトを行っている。オプティカルコンタクトとは互いに平坦な面を密着させると、分子間力によりあたかも固体同士が接合される現象である。光学的には固体と固体の界面しか存在しない。

オプティカルコンタクトの両界面の面精度が悪く所望の密着力が得られない場合には、界面間に光学素子１０１の表面を浸食しない程度の純水を薄くぬって密着力を向上させてもよい。光学素子１０１と石英ガラス薄板１０２の屈折率はそれぞれ１．５０および１．５５である。

図２３は、図２２のオプティカルコンタクト（石英ガラス／蛍石）界面の角度反射特性を示す図である。図２３から明らかなように、入射光２０によるＳ偏向ＲｓとＰ偏向Ｒｐとの平均反射率Ｒａは、出射角θ＝６０度においても、０．３％以下となっており、良好な特性を示しており十分使用可能である。

光学基板として光学素子１０１自体を石英ガラスにしない理由は、石英ガラス薄板１０２はレーザ照射によりコンパクションが発生する可能性があり、好ましくないためである。また、石英ガラス薄板１０２にしたのは、上記コンパクションが仮に発生しても影響を最小限に出来るためである。

以上説明した第１４の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、石英ガラス薄板１０２は水に対して溶解度が非常に小さいため、浸食による性能劣化が無く使用可能であり、この素子を液浸法に使用することで光学劣化のない液浸光学系が可能となる。

［実施形態１５］
以下に説明する透過光学素子４を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

図２４は、本発明の実施の形態１５において使用される光学部材の構成を示す図である。光学部材１は、蛍石からなる光学素子１０１上に結晶フッ化マグネシウム（以下ＭｇＦ_２）薄板１０５を接合された構成である。ここで浸液は水１０３であり、基板はレジストを塗布したシリコン１０４である。光学素子１０１とＭｇＦ_２薄板１０５の間には、屈折率差の小さい液体（補間溶液）１０６で満たしてある。この補間溶液１０６はそれぞれの基板に対して屈折率差０．２以下であれば、残存反射も小さく良好に使用できる。

ＭｇＦ_２は水に対して、幾分溶解度を持っている（文献値：２×１０^−４ｇ／水１００ｇ）ため、長期間使用することで溶出していく。溶出が進むと投影レンズの透過波面を崩す恐れがある。光学素子１０１に適切な膜厚でないフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）が直接コーティングされた場合、溶出により透過波面を崩す可能性があり、その際は光学素子１０１自体を交換しなくてはいけないため、大掛かりになりやすい。特に光学素子１０１がレンズ形状をしている場合は、交換時に投影レンズの光軸との調整が必須となり、容易ではない。本発明の実施の形態１５の場合、薄板のみを交換出来るため、結像性能への影響を最小限に抑えて交換することが可能である。

本発明の実施の形態１５では、結晶フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）薄板としたが、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）は焼結体でも構わない。また、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）でコーティングされた蛍石薄板や非常に薄いPTFE（テフロン（登録商標））薄板を使用しても構わない。この場合のコーティング方法としては、一般的な真空蒸着のみならずイオンプレーティング法や各種スパッタ法など特に方法は選ばない。

なお、本発明を実施するための最良の形態に記載された薄板は、平行平板のような形状であってもよい。

以上説明した第１５の実施の形態にかかる投影露光装置によれば、投影光学系の先端部が液体によって浸食されない。したがって、水等で浸食された光学部材１を交換するために、投影露光装置の稼動をとめることがないので、最終製品を効率よく生産することができる。また、本発明の光学部材１は、投影露光装置を稼働している所定の期間浸食されないので、光学特性が安定しており、本発明を搭載した投影露光装置によって、生産される最終製品の品質が安定する。

以上、実施形態１〜１５に即して説明したが、本発明は上記実施形態１〜１５に限定されるものではない。例えば、実施形態４等においては、溶解防止膜として、投影光学系の基板側の光学素子の基板側の表面及び側面にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を用いた溶解防止膜を成膜しているが、投影光学系の基板側の光学素子の基板側の表面に親水性の酸化珪素（ＳｉＯ_２）を用いた溶解防止膜を成膜し、投影光学系の基板側の光学素子の側面にアルキルケテンダイマーにより構成される撥水性の溶解防止膜を形成するようにしても良い。

ここで光学素子の側面に成膜されている溶解防止膜は、光学素子の基板側の表面に成膜されている溶解防止膜に比較して、撥水性能に優れた溶解防止膜であり、基板側の表面に成膜されている溶解防止膜は、光学素子の側面に成膜されている溶解防止膜に比較して、親水性能に優れた溶解防止膜である。光学素子の側面に成膜されている溶解防止膜が撥水性の溶解防止膜であることから、光学素子の側面に付着した液体を基板側に容易に回り込ませることができ、光学素子の基板側の表面に成膜されている溶解防止膜が親水性の溶解防止膜であることから、光学素子の基板側表面と基板との間を常に液体で満たすことができる。

また、上述の実施形態５等においては、スパッタリング法により二酸化珪素(SiO₂)膜により形成される第１の膜を透過光学素子に成膜したが、これに代えて真空蒸着法またはCVD法の乾式成膜方法により成膜してもよい。

さらに、上述の実施形態５等においては、第１の膜として乾式成膜方法により二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜し、第２の膜として湿式成膜方法により二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜しているが、第１の膜として乾式成膜方法によりフッ化マグネシウム(MgF₂)膜を成膜し、第２の膜として湿式成膜方法により二酸化珪素(SiO₂)膜を成膜してもよい。

また、上述の実施形態においては、ウエハの表面と投影光学系のウエハ側の蛍石により形成された光学素子との間を液体により満たしているが、ウエハの表面と投影光学系のウエハ側の蛍石により形成された光学素子との間の一部に液体を介在させるようにしてもよい。

さらに、上述の実施形態においては、液体として純水を使用したが、液体としては、純水に限らず、露光光に対する透過性があってできるだけ屈折率が高く、投影光学系やウエハ表面に塗布されているフォトレジストに対して安定なもの（例えばセダー油等）を使用することもできる。露光光としてＦ２レーザ光を用いる場合は、液体としてはＦ２レーザ光が透過可能な例えばフッ素系オイルや過フッ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）等のフッ素系の液体を用いればよい。

また、上述の実施形態においては本発明にかかる光学素子はレンズ形状としたが、これに限ることなく、従来の蛍石レンズと液体との間にカバーガラスとして、蛍石の板状基板に成膜し、本発明にかかる光学素子とすることも可能である。

さらに、上記実施形態１４から１５においては接合両界面に純水を薄く塗ることを例にあげて説明したが、フッ素系溶剤であるPFC（パーフルオロカーボン）、HFE（ハイドロフルオロエーテル）、PFPE（パーフルオロポリエーテル）を適用することもできる。

また、実施形態において使用するノズルの数や形状は特に限定されるものでなく、例えば先端部４Ａの長辺について２対のノズルで液体の供給又は回収を行うようにしてもよい。なお、この場合には、＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらの方向からも液体の供給及び回収を行うことができるようにするため、排出ノズルと流入ノズルとを上下に並べて配置してもよい。

［実施形態１６］
以下のようにして、膜を介して光学部材がオプティカルコンタクトしている光学素子を用いるようにした以外は第１の実施の形態と同様にして投影露光装置を構成した。

この実施形態１６にかかるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置は、図１に示すように、レチクル（マスク）Ｒを照明する照明光学系１と、レチクルＲを支持するレチクルステージ装置ＲＳＴと、ウェハ（基板）Ｗを支持するウェハステージ装置と、ウェハステージ装置を駆動してウェハＷを３次元的に移動させるウェハステージ駆動系１５と、レチクルＲに形成されたパターン像をウェハＷ上に投影する投影光学系ＰＬと、投影光学系ＰＬとウェハＷとの間に液体７を供給する液体循環装置と、投影露光装置の全体的な動作を統括的に制御する主制御系１４とを備える。

照明光学系１は、露光光源であるＡｒＦエキシマレーザ光源を含み、オプティカルインテグレータ（ホモジナイザー）、視野絞り、コンデンサレンズ等から構成される。光源から射出された波長１９３ｎｍの紫外パルス光よりなる露光光ＩＬは、照明光学系１を射出して、レチクルＲに設けられたパターン像を照明する。レチクルＲを通過した像光は、投影光学系ＰＬを介して、フォトレジストが塗布されたウェハＷ上の露光領域に投影される。なお、露光光ＩＬとしては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、Ｆ_２レーザ光（波長１５７ｎｍ）や水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）等を使用してもよい。

レチクルステージ装置ＲＳＴは、レチクルＲを保持した状態でその位置や姿勢を調節することができるようになっている。すなわち、レチクルステージ装置には、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに対して実質的に垂直なＸ方向及びＹ方向や、光軸ＡＸまわりの回転方向にレチクルＲを微動させる機構が組み込まれている。レチクルＲのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置は、レチクルレーザ干渉計（不図示）によってリアルタイムで計測されており、レチクルステージ駆動系（不図示）によって制御されている。

ウェハステージ装置は、ウェハＷを保持した状態でその位置や姿勢を調節することができるようになっている。具体的な構造について説明すると、ウェハＷは、ウェハホルダを介してＺステージ９上に固定されており、このＺステージ９は、ウェハＷのフォーカス位置すなわち光軸ＡＸに対して実質的に平行なＺ方向の位置及びこれに対する傾斜角の調節を可能にする。Ｚステージ９は、ＸＹステージ１０上に固定されており、このＸＹステージ１０は、ベース１１上に支持されている。ＸＹステージ１０は、ウェハホルダを投影光学系ＰＬの像面に対して実質的に平行なＸＹ平面に沿って移動させることができ、ウェハＷ上のショット領域の変更等を可能にする。なお、Ｚステージ９のＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置は、ウェハホルダ上に設けた移動鏡１２と、移動鏡１２に計測光を供給するウェハレーザ干渉計１３とによってリアルタイムで計測されている。

ウェハステージ駆動系１５は、主制御系１４からの制御信号に応じて動作しており、ウェハＷをその姿勢を所望の状態に保ちつつ、適当なタイミングで目的の位置に移動させることができる。

投影光学系ＰＬは、石英または蛍石を加工することによって形成されたレンズ等の複数の光学素子又は光学部品を収納する鏡筒３を備えている。この投影光学系ＰＬは、両側テレセントリック又はウェハＷ側に片側テレセントリックな結像光学系であり、レチクルＲのパターン像が、投影光学系ＰＬを介して、ウェハＷ上のショット領域に、例えば１／４，１／５等の所定投影倍率βで縮小投影される。

なお、この投影光学系ＰＬは、ウェハＷとの間に所定の液体７を満たした状態で使用される液浸光学系となっている。つまり、この投影露光装置においては、露光波長を実質的に短くし、かつ、解像度を向上させるために液浸法が適用されている。このような液浸型の投影露光装置においては、少なくともレチクルＲのパターン像をウェハＷ上に転写している間は、ウェハＷの表面と投影光学系ＰＬのウェハＷ側に露出する光学素子４の先端面との間に液体７が満たされている。液体７としては、半導体製造工場等で容易に大量に入手できる純水が使用されている。純水は、不純物の含有量が極めて低いため、ウェハＷの表面を洗浄する作用が期待できる。なお、露光中において、投影光学系ＰＬのうち光学素子４のウェハＷ側の先端部のみが液体７と接触するように構成されているので、金属からなる鏡筒３の腐食等が防止される。

図２５は、この実施形態で用いた投影光学系ＰＬのウェハＷ側に突起する光学素子４の構造を概念的に説明する側方断面図である。

図２５からも明らかなように、光学素子４は、蛍石で形成された光学素子である基板材２０１と、合成石英で形成された基板材からなる光学部材２０２とを、互いにオプティカルコンタクト（光学接着）させることによって形成したものである。この投影光学系ＰＬでは、光学素子４のうち先端側の光学部材２０２のみが純水等である液体７と接触し、奥側の基板材２０１は液体７と直接接触しないようになっている。このように、光学部材２０２によって投影光学系ＰＬの先端をカバーしている理由は、蛍石からなる光学素子４が純水等である液体７に対してわずかであるが可溶性を有することを考慮したものであり、高い耐水性を有する合成石英からなる光学部材２０２によって光学素子４を保護することとしたものである。

オプティカルコンタクトを利用して光学部材２０２を光学素子４上に保持、固着させる場合、光学部材２０２が光学素子４に対して位置ずれしたり脱落しないように、光学素子４と光学部材２０２との間の接合強度を高める必要がある。このため、光学素子４の基板材２０１のオプティカルコンタクトに供される側の表面には、酸化物からなる薄い被覆膜２０３が形成されている。一方、光学部材２０２のオプティカルコンタクトに供される側の表面には、特に被覆膜を形成していない。このように、光学素子４の基板材２０１と光学部材２０２との間に被覆膜２０３を介在させることによって、光学素子４と光学部材２０２との間の接合強度が高まる。

以下、光学素子４と光学部材２０２との間の接合強度が高まる理由について簡単に説明する。オプティカルコンタクトの接合強度に影響する因子として、特開平９−２２１３４２号公報に示されているように、接合面の面粗さが知られている。しかしながら、オプティカルコンタクトに際して、面粗さの他に化学的因子が影響することが最近分かって来ており、本発明者は、このような化学的因子を制御することによって、投影光学系ＰＬ先端の光学素子４を構成する基板材２０１及び光学部材２０２間の接合強度を高め得ることを見出した。

従来行われている酸化物光学材料相互間のオプティカルコンタクトでは、接合に供される表面の双方に水酸基（−ＯＨ）が高密度で存在するため、これらを密着させることで水素結合もしくは脱水縮合による共有結合が生じ、強固な接合が得られるものと考えられる。一方、本実施形態の光学素子４において、光学素子４の基板材２０１を構成するフッ化物（具体的にはＣａＦ_２）の表面は、酸化物表面と比較して水酸基密度が低いため、そのままで光学部材２０２と密着させても強固な接合が得られないと考えられる。そこで、基板材２０１のフッ化物表面を酸化物からなる被覆膜２０３によって被覆することで、接合面に十分な量の水酸基を導入することとした。これにより、基板材２０１及び光学部材２０２相互間で、強固なオプティカルコンタクトを達成することができた。具体的には、真空蒸着を利用して、基板材２０１上に二酸化珪素（ＳｉＯ_２）からなる薄い被覆膜２０３を均一に堆積している。

また、蛍石からなる基板材２０１上に二酸化珪素からなる被覆膜２０３を真空蒸着しているので、被覆膜２０３にクラック等が発生することを抑制できる。すなわち、蛍石の熱膨張係数と二酸化珪素の熱膨張係数との間には大きな差がないので、加熱した状態の基板材２０１上に被覆膜２０３を成膜した後に基板材２０１等を常温まで冷却しても、被覆膜２０３にクラックが発生したり、応力歪が残存したりすることを防止できる。なお、石英上にフッ化物膜を成膜した場合には、熱膨張係数の差が１桁程度あることに起因して膜にクラックが発生しやすくなる。

図２６〜図２９は、図２５に示す光学素子４の製造工程を簡単に説明する図である。図２６に示すように、まず蛍石（ＣａＦ_２）を加工して所定の光学面ＯＳ１を有する光学素子である基板材２０１を準備する。次に、図２７に示すように、基板材２０１を加熱しつつ光学面ＯＳ１上にＳｉＯ_２層を堆積して被覆膜２０３とする。これにより、被覆膜２０３を形成した基板材２０１を準備することができる。この際、真空蒸着を利用することにより、基板材２０１に対して密着性が良く、高密度の被覆膜２０３を形成することができる。次に、図２８に示すように、合成石英（ＳｉＯ_２）を加工して所定の光学面ＯＳ２を有する光学部材２０２を準備する。最後に、図２９に示すように、基板材２０１及び光学部材２０２を張り合わせて、基板材２０１の被覆膜２０３の表面ＯＳ３と、光学部材２０２の光学面ＯＳ２との間にオプティカルコンタクトを形成し、光学素子４を完成する。

具体的な作製例では、光学素子４の基板材２０１を構成する蛍石（ＣａＦ_２）の射出側の光学面ＯＳ１を平坦面に加工した。また、真空蒸着による成膜時における基板材２０１を加熱し、形成する被覆膜２０３の膜厚を１０ｎｍ程度とした。一方、光学部材２０２については、合成石英の基板を加工して１ｍｍ厚の平行平板とした。その後、接着剤を利用することなく、光学素子４の基板材２０１のオプティカルコンタクト面と光学部材２０２のオプティカルコンタクト面とを張り合わせて接合する。このようにして形成した光学素子４のオプティカルコンタクトの強度を確認するため、以下の実験を行った。

すなわち、光学素子４の透過率評価のため、紫外測定用分光光度計にて、波長１９３．４ｎｍにおける透過率（％）の測定を行った。また、光学素子４の強度評価のため、精密万能材料試験機による引張り加重試験を行った。なお、引張り加重試験に際しては、光学素子４の基板材２０１から光学部材２０２を引き剥がす方向、すなわちオプティカルコンタクト面に対して垂直な方向に離間させる引張り加重を与えて、光学部材２０２が剥離した加重値を剥離加重（Ｋｇｆ／ｃｍ^２）とした。比較のため、被覆膜２０３を有しない基板材２０１を準備し、この基板材２０１と光学部材２０２とを直接オプティカルコンタクトした比較試料も準備した。結果は、以下の表９に示す通りである。

以上の表９から明らかなように、この実施形態の光学素子４（実施例：ＳｉＯ_２層あり）では、オプティカルコンタクトに関して比較試料（比較例：ＳｉＯ_２層なし）の光学素子よりも数倍以上の耐剥離強度が得られており、露光光波長に関する光量ロスも同等で遜色ないことが分かる。

図１に戻って、液体循環装置は、液体供給装置５と液体回収装置６とを備える。このうち、液体供給装置５は、液体７用のタンク、加圧ポンプ、温度制御装置等からなり、供給管２１及び排出ノズル２１ａを介してウェハＷと光学素子４の先端部と間に温度制御された状態の液体７を供給する。また、液体回収装置６は、液体７用のタンク、吸引ポンプ等からなり、回収管２３及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを介してウェハＷと光学素子４の先端部との間の液体７を回収する。このような液体循環装置によって循環する液体７の温度は、例えば本実施形態の投影露光装置が収納されているチャンバ内の温度と同程度に設定されている。なお、波長が２００ｎｍ程度の露光光に対する純水の屈折率ｎは約１．４４であり、波長１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザ光は、ウェハＷ上において１／ｎ、即ち見かけ上１３４ｎｍに短波長化されるため、高い解像度を得ることができる。

図３は、図１の排出ノズル２１ａと流入ノズル２３ａ，２３ｂのうちＸ方向に関するものの配置関係を示す平面図であり、図４は、図１の排出ノズル２１ａと流入ノズル２３ａ，２３ｂのうちＹ方向に関するものの配置関係を示す平面図である。

図４に示すように、投影光学系の先玉である光学素子４の先端部４Ａを挟むように、＋Ｘ方向側に細い先端部を有する第１排出ノズル２１ａが配置されており、−Ｘ方向側に細い先端部を有する第２排出ノズル２２ａが配置されている。これら第１及び第２排出ノズル２１ａ，２２ａは、それぞれ第１及び第２供給管２１，２２を介して液体供給装置５に接続されている。また、光学素子４の先端部４Ａを挟むように、＋Ｘ方向側に先端部で広がった一対の第１流入ノズル２３ａが配置されており、−Ｘ方向側に先端部で広がった一対の第２流入ノズル２４ａが配置されている。これら第１及び第２流入ノズル２３ａ，２４ａは、それぞれ第１及び第２回収管２３，２４を介して液体回収装置６に接続されている。

実線で示す矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）にウェハＷをステップ移動させる際には、第１供給管２１及び第１排出ノズル２１ａを介して光学素子４の先端部４ＡとウェハＷとの間に液体７を供給する。これと同期して、第２回収管２４及び第２流入ノズル２４ａを介して光学素子４の先端部４ＡとウェハＷとの間に供給された液体７を回収する。一方、点線で示す矢印の方向２６Ａの（＋Ｘ方向）にウェハＷをステップ移動させる際には、第２供給管２２及び第２排出ノズル２２ａを介して光学素子４の先端部４ＡとウェハＷとの間に液体７を供給する。これと同期して、第１回収管２３及び第１流入ノズル２３ａを介して光学素子４の先端部４ＡとウェハＷとの間に供給された液体７を回収する。

図４に示すように、光学素子４の先端部４Ａを挟むように、＋Ｙ方向側に細い先端部を有する第３排出ノズル２７ａが配置されており、−Ｙ方向側に細い先端部を有する第４排出ノズル２８ａが配置されている。これら第３及び第４排出ノズル２７ａ，２８ａは、それぞれ第３及び第４供給管２７，２８を介して液体供給装置５に接続されている。また、光学素子４の先端部４Ａを挟むように、＋Ｙ方向側に先端部で広がった一対の第３流入ノズル２９ａが配置されており、−Ｙ方向側に先端部で広がった一対の第４流入ノズル３０ａが配置されている。これら第３及び第４流入ノズル２９ａ，３０ａは、それぞれ第３及び第４回収管２９，３０を介して液体回収装置６に接続されている。

±Ｙ方向にウェハＷをステップ移動させる場合も、±Ｘ方向のステップ移動と同様であり、第３及び第４供給管２７，２８を切り替えて第３及び第４排出ノズル２７ａ，２８ａのうち対応する一方で液体７を吐出させ、第３及び第４回収管２９，３０を切り替えて第３及び第４流入ノズル２９ａ，３０ａのうち対応する一対で液体７を吸引させる。

なお、以上のように、Ｘ方向またはＹ方向から液体７の供給及び回収を行うノズル２３ａ〜３０ａだけでなく、例えば斜めの方向から液体７の供給及び回収を行うためのノズルを設けてもよい。

図１に戻って、主制御系１４は、レチクルステージ装置ＲＳＴに組み込まれている駆動機構に制御信号を送信し、レチクルステージを微動させることによりレチクルＲの位置や姿勢の調整を行う。この際、不図示のレチクルレーザ干渉計により、レチクルＲのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置の計測が行われる。

また、主制御系１４は、ウェハステージ駆動系１５に制御信号を送信し、ウェハステージ駆動系１５を介してＺステージ９を駆動させることにより、ウェハＷのフォーカス位置及び傾斜角の調整を行う。また、主制御系１４は、ウェハステージ駆動系１５に制御信号を送信し、ウェハステージ駆動系１５を介してＸＹステージ１０を駆動させることにより、ウェハＷのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置調整を行う。この際、ウェハレーザ干渉計１３により、レチクルＲのＸ方向、Ｙ方向及び回転方向の位置の計測が行われる。

露光時には、主制御系１４は、ウェハステージ駆動系１５に制御信号を送信し、ウェハステージ駆動系１５を介してＸＹステージ１０を駆動させることにより、ウェハＷ上の各ショット領域を順次露光位置にステップ移動させる。すなわち、ステップ・アンド・リピート方式によりレチクルＲのパターン像をウェハＷ上に露光する動作が繰り返される。

主制御系１４は、露光中又はその前後において、液体供給装置５や液体回収装置６からなる液体循環装置を適宜動作させて、ウェハＷの移動中における投影光学系ＰＬ下端とウェハＷとの間に充填される液体７に関し供給量及び回収量の制御を行う。図５を参照して、ウェハＷの移動が例えば矢印２５Ａに沿った−Ｘ方向である場合において、第１排出ノズル２１ａより供給された液体７は、矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）に流れ、第２流入ノズル２３ａ、２３ｂにより回収される。ここで、ウェハＷが移動中に光学素子４とウェハＷとの間に充填される液体７の量を一定に保つため、液体７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）と回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）とを等しくする。また、液体７の過剰な循環や不十分な循環を回避するため、ＸＹステージ１０すなわちウェハＷの移動速度ｖに基づいて、液体７の供給量Ｖｉ及び回収量Ｖｏの総量を調整する。例えば、以下の式（１）に基づいて、液体ＬＱの供給量Ｖｉ及び回収量Ｖｏを算出することができる。

Ｖｉ＝Ｖｏ＝Ｄ・ｖ・ｄ … （１）
ここで、Ｄは、光学素子４の先端部４Ａの直径（ｍ）、ｖはＸＹステージ１０によるウェハＷの移動速度（ｍ／ｓ）、ｄは投影光学系ＰＬの作動距離（ワーキング・ディスタンス）（ｍ）である。主制御系１４は、ＸＹステージ１０のステップ移動を制御しており、ＸＹステージ１０のステップ移動に対応する式（１）に基づいて液体７の供給量Ｖｉ及び回収量Ｖｏを算出することにより、液体７を光学素子４とウェハＷとの間に常時安定した状態に満たすことができる。このように、液体７の供給量Ｖｉ及び回収量Ｖｏを制御することにより、液体７が光学素子４から不必要にはみ出したり、光学素子４先端の光学部材２０２までも液体７に浸かったりすることを防止できる。よって、光学素子４の浸食や光学部材２０２との間のオプティカルコンタクトの損傷を防止することができ、光学素子４の性能を長期に亘って維持することができる。つまり、光学素子４の交換頻度を低減して、ウェハＷの露光処理のスループットを高く維持することができ、延いては、最終製品を安定した品質で効率良く生産することができる。

以上は、ウェハＷを±Ｘ方向に移動させる場合に関するものであったが、ウェハＷを±Ｙ方向に移動させる場合も同様の制御によって、光学素子４とウェハＷとの間に保持される液体７の量を安定に維持することができる。

なお、投影光学系ＰＬの作動距離ｄは、光学素子４とウェハＷとの間に液体７を安定して存在させるために可能な限り狭いほうが望ましい。例えば、投影光学系ＰＬの作動距離ｄは、２ｍｍ程度に設定される。

以上説明から明らかなように、この実施形態の投影露光装置によれば、優れたオプティカルコンタクトによって光学素子４と光学部材２０２とを強固に接合することによって得られるとともに高い透過率を有する光学素子４を組み込んだ投影光学系ＰＬを用いているので、高い性能を長期に亘って維持できる液浸型の露光処理が可能になる。

以上、実施形態１６に即して説明したが、本発明は上記実施形態１６に限定されるものではない。例えば、光学素子４の基板材２０１の材料としては、使用波長にもよるが、蛍石に代えてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等を用いることができる。

また、光学素子４の基板材２０１の材料としては、使用波長にもよるが、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）に代えて酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等を用いることができる。なお、被覆膜２０３は、単一の組成の膜に限らず、複数種類の２以上の膜を積層したものとすることができるが、この場合も、最上層は二酸化珪素等の酸化膜とすることが望ましい。

また、光学部材２０２の材料としては、使用波長にもよるが、石英に代えてサファイア等を用いることができる。さらに、フッ化物ガラス等の表面に二酸化珪素（ＳｉＯ_２）等の薄膜を堆積したものを光学部材２０２とすることもできる。

また、光学素子４の基板材２０１や光学部材２０２の形状は、上記実施形態のものに限らない。例えば、光学素子４や光学部材２０２のオプティカルコンタクトに供する面は平面に限らず、様々な曲率を有する曲面とすることができる。

また、上記実施形態では、真空蒸着法により基板材２０１上に二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を成膜したが、これに代えてイオンビームアシスト蒸着法、ガスクラスターイオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のいずれかの成膜方法を用いることができる。

また、上記実施形態では、光学素子４の先端部４ＡとウェハＷの表面との隙間空間の全体を液体７により満たしているが、このような隙間空間の一部に液体７を介在させるようにしてもよい。

また、上記実施形態では、液体７として純水を使用したが、純水に限らず、露光光に対する透過性があってできるだけ屈折率が高く、投影光学系やウェハ表面に塗布されているフォトレジストに対して安定な各種液体（例えばセダー油等）を使用することができる。なお、露光光としてＦ_２レーザ光を用いる場合、液体７として、Ｆ_２レーザ光が透過可能な例えばフッ素系オイルや過フッ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）等のフッ素系の液体を用いることができる。

また、上記実施形態のノズル等の配置や個数は例示であり、ウェハＷのサイズや移動速度等に応じてノズルの配置や個数を適宜変更できる。

［実施形態１７］
次に、図面を参照して、実施形態１７にかかる投影露光装置について説明する。図３０は、実施形態１７にかかるステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置の投影光学系ＰＬＡの下部、液体供給装置５及び液体回収装置６等を示す正面図である。また、以下の説明においては、図３０中に示すＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係について説明する。ＸＹＺ直交座標系は、Ｘ軸及びＹ軸がウエハＷに対して平行となるよう設定され、Ｚ軸がウエハＷに対して直交する方向に設定されている。図中のＸＹＺ座標系は、実際にはＸＹ平面が水平面に平行な面に設定され、Ｚ軸が鉛直上方向に設定される。なお、図３０においては、この実施形態にかかる投影露光装置と同一の構成には、実施形態１で用いたのと同一の符号を付して説明を行なう。

この投影露光装置においては、投影光学系ＰＬＡの鏡筒３Ａの最下端の透過光学素子３２は、ウエハＷ側の先端部３２Ａが走査露光に必要な部分だけを残してＹ方向（非走査方向）に細長い矩形に削られている。走査露光時には、ウエハＷ側の先端部３２Ａの直下の矩形の露光領域にレチクル（図示せず）の一部のパターン像が投影され、投影光学系ＰＬＡに対して、レチクル（図示せず）が−Ｘ方向（又は＋Ｘ方向）に速度Ｖで移動するのに同期して、ＸＹステージ１０を介してウエハＷが＋Ｘ方向（又は−Ｘ方向）に速度β・Ｖ（βは投影倍率）で移動する。そして、１つのショット領域への露光終了後に、ウエハＷのステッピングによって次のショット領域が走査開始位置に移動し、以下ステップ・アンド・スキャン方式で各ショット領域への露光が順次行われる。

この実施形態においては、実施形態１において用いた透過光学素子４（図２参照）と同様のものを透過光学素子３２として用いる。すなわち、透過光学素子３２の基材は蛍石であり、その蛍石の成膜面の結晶方位は（１１１）面である。また、透過光学素子３２のウエハＷ側の先端部３２Ａ、即ち露光光が透過する部分には、溶解防止膜として、フッ化マグネシウム(MgF₂)膜Ｆ１及び二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ２が真空蒸着法により成膜され、更に二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ３が湿式製膜法により成膜されている。

また、透過光学素子３２のテーパー面３２Ｂ、即ち露光光が透過しない部分は、金属製溶解防止膜（密着力強化膜を兼ねる）としてタンタル(Ta)膜Ｆ５（Ｆ４）がスパッタリング法により成膜されている。また、金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５の表面には、金属製溶解防止膜を保護するための金属製溶解防止膜保護膜（溶解防止膜保護膜）として二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ６が、二酸化珪素(SiO₂)膜Ｆ３と同時に湿式製膜法により成膜されている。ここで、透過光学素子４のテーパー面３２Ｂに成膜される金属製溶解防止膜（溶解防止膜）Ｆ５の純水への溶解度は２ｐｐｔ以下であり、充填密度は９５％以上である。また、透過光学素子３２の先端部３２Ａに成膜された溶解防止膜Ｆ１〜Ｆ３による、露光ビームの出射角度が５０度の時における平均反射率は２％以下である。

この実施形態１７においても実施形態１と同様に、液浸法が適用されるため、走査露光中に透過光学素子３２とウエハＷの表面との間に液体７が満たされる。液体７としては、純水が使用されている。液体７の供給及び回収は、それぞれ液体供給装置５及び液体回収装置６によって行われる。

図３１は、投影光学系ＰＬＡの透過光学素子３２の表面（ウエハＷ側の先端部３２Ａ及びテーパー面３２Ｂ）と液体７をＸ方向に供給及び回収するための排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。液体供給装置５には、図３１に示すように、供給管２１を介してＹ方向に細長い矩形状である先端部３２Ａ及びテーパー面３２Ｂの＋Ｘ方向側に３個の排出ノズル２１ａ〜２１ｃが、先端部３２Ａ及びテーパー面３２Ｂの−Ｘ方向側に３個の排出ノズル２２ａ〜２２ｃが接続されている。また、液体回収装置６には、図３１に示すように、回収管２３を介して先端部３２Ａ及びテーパー面３２Ｂの−Ｘ方向側に２個の流入ノズル２３ａ、２３ｂが、回収管２４を介して先端部３２Ａ及びテーパー面３２Ｂの＋Ｘ方向側に２個の流入ノズル２４ａ、２４ｂが接続されている。

実線の矢印で示す走査方向（−Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、液体供給装置５は、供給管２１及び排出ノズル２１ａ〜２１ｃを介して透過光学素子３２の先端部３２Ａ及びテーパー面３２ＢとウエハＷとの間に液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管２３及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを介して、液体供給装置５により先端部３２Ａ及びテーパー面３２ＢとウエハＷとの間に供給された液体７を回収する。この場合においては、液体７はウエハＷ上を−Ｘ方向に流れており、透過光学素子３２とウエハＷとの間は液体７により満たされる。

また、２点鎖線の矢印で示す方向（＋Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、液体供給装置５は、供給管２２及び排出ノズル２２ａ〜２２ｃを介して光学素子３２の先端部３２ＡとウエハＷとの間に液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管２４及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを介して、液体供給装置５により先端部３２ＡとウエハＷとの間に供給された液体７を回収する。この場合においては、液体７はウエハＷ上を＋Ｘ方向に流れており、光学素子３２とウエハＷとの間は液体７により満たされる。

また、液体７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）及び回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）は、以下の数式２により算出される。
（数式２）
Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSY・ｖ・ｄ
ここで、ＤSYは光学素子３２の先端部３２ＡのＸ方向の長さ（ｍ）である。ＤSYは予め入力されているため、数式２に基づいて液体７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）及び回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）を算出し、調整することにより、走査露光中においても光学素子３２とウエハＷとの間に液体７は安定に満たされる。

また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際には、実施形態１と同一の方法によりＹ方向から液体７の供給及び回収を行なう。

図３２は、投影光学系ＰＬＡの光学素子３２の先端部３２ＡとＹ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。図３２に示すように、ウエハＷを走査方向に直交する非走査方向（−Ｙ方向）にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２７ａ及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを使用して液体７の供給及び回収を行なう。また、ウエハを＋Ｙ方向にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２８ａ及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを使用して液体７の供給及び回収を行なう。この場合においては、液体７の供給量Ｖｉ（ｍ^３／ｓ）、及び回収量Ｖｏ（ｍ^３／ｓ）は、以下の数式３により算出される。
(数式３)
Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSX・ｖ・ｄ
ここで、ＤSXは光学素子３２の先端部３２ＡのＹ方向の長さ（ｍ）である。実施形態１と同様に、Ｙ方向にステップ移動させる際にもウエハＷの移動速度ｖに応じて液体７の供給量を調整することにより、光学素子３２とウエハＷとの間を液体７により満たし続ける。

この実施形態１７にかかる投影露光装置によれば、実施形態１と同様の作用・効果が奏される。

すなわち、先ず、光学素子の表面に溶解防止膜が成膜されているため、光学素子の溶解を防止することができる。したがって、投影光学系の先端部と基板との間に満たされた液体により光学素子が溶解することがないため、光学素子を頻繁に交換する必要がなく、露光装置の高スループットを維持することができる。また、溶解した光学素子を交換するために露光装置の稼動を止める必要がなくなり、最終製品を効率よく生産することができる。更に、液体により光学素子が溶解することがないため、投影光学系の光学性能を維持することができることから、生産される最終製品の品質を安定させることができ、最適な状態で露光を続けることができる。

また、この実施形態１７にかかる投影露光装置によれば、投影光学系ＰＬＡのウエハＷ側の透過光学素子３２のテーパー面３２Ｂに密着力強化膜を兼ねる金属製溶解防止膜が成膜されているため、金属製溶解防止膜を透過光学素子３２に密着させることができる。また、金属製溶解防止膜の表面に二酸化珪素(SiO₂)膜が成膜されているため、柔らく耐擦傷性が低い金属製溶解防止膜の損傷を防止することができ、金属製溶解防止膜を保護することができる。従って、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬＡとの間に介在させた液体７の透過光学素子３２への浸透及び侵食を防止することができ、投影光学系ＰＬＡの光学性能を維持することができる。また、液体７により透過光学素子３２が溶解することがないため、露光装置の性能を維持することができる。更に、透過光学素子３２を頻繁に交換する必要がなくなるため、投影露光装置のスループットを高く維持することができる。

［実施形態１８〜３１］
実施形態２〜１５において用いた透過光学素子４と同様のものを透過光学素子３２としてそれぞれ用いるようにした以外は実施形態１７と同様にして実施形態１８〜３１の投影露光装置を構成した。

このようにして構成された実施形態１８〜３１の投影露光装置によれば、それぞれ実施形態２〜１５で構成された投影露光装置と同様の作用・効果が奏される。

［実施形態３２］
以下のようにして、膜を介して光学部材がオプティカルコンタクトしている光学素子を用いるようにした以外は実施形態１７と同様にして投影露光装置を構成した。なお、実施形態３２の投影露光装置は、実施形態１６の投影露光装置を部分的に変更して、ステップ・アンド・スキャン方式で露光を行うようにしたものであり、実施形態１６と共通する部分については同一の符合を引用して重複説明を省略する。

図３０に示す実施形態３２の投影露光装置において、投影光学系ＰＬＡの鏡筒３Ａの最下端から突出する光学素子３２は、先端部３２Ａが走査露光に必要な部分だけを残してＹ方向（非走査方向）に細長い矩形に削られている。走査露光時には、先端部３２Ａ直下の矩形の露光領域にレチクルの一部のパターン像が投影され、投影光学系ＰＬＡに対して、レチクル（不図示）が−Ｘ方向（又は＋Ｘ方向）に速度Ｖで移動するのに同期して、ＸＹステージ１０を介してウェハＷが＋Ｘ方向（又は−Ｘ方向）に速度β・Ｖ（βは投影倍率）で移動する。そして、１つのショット領域への露光終了後に、ウェハＷのステッピングによって次のショット領域が走査開始位置に移動し、以下ステップ・アンド・スキャン方式で各ショット領域への露光が順次行われる。

この実施形態３２においても実施形態１６と同様に、液浸法が適用されるため、走査露光中に光学素子３２下面とウェハＷ表面との間に純水等の液体７が満たされる。なお、光学素子３２は、実施形態１６の場合と同様、蛍石製の基板材２０１と石英製の光学部材２０２とからなる（図２５参照）。そして、この光学素子３２では、光学素子３２の基板材２０１上に二酸化珪素（ＳｉＯ_２）からなる薄い被覆膜２０３を均一に堆積して、強固なオプティカルコンタクトを実現している。これにより、蛍石からなる基板材２０１を液体７から保護することができ、光学素子３２延いては投影光学系ＰＬＡの耐久性を向上させることができる。

図３１は、液体を投影光学系ＰＬＡ直下に供給及び回収するための排出ノズル及び流入ノズルの位置関係を示す図である。液体供給装置５には、供給管２１を介して先端部３２Ａの＋Ｘ方向側に３個の排出ノズル２１ａ〜２１ｃが、また、供給管２２を介して先端部３２Ａの−Ｘ方向側に３個の排出ノズル２２ａ〜２２ｃが接続されている。また、液体回収装置６には、回収管２３を介して先端部３２Ａの＋Ｘ方向側に２個の流入ノズル２３ａ，２３ｂが、回収管２４を介して先端部３２Ａの−Ｘ方向側に２個の流入ノズル２４ａ，２４ｂが接続されている。

実線の矢印で示す走査方向（−Ｘ方向）にウェハＷを移動させて走査露光を行う場合、液体供給装置５は、供給管２１及び排出ノズル２１ａ〜２１ｃを介して光学素子３２の先端部３２ＡとウェハＷとの間に液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管２３及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを介して、先端部３２ＡとウェハＷとの間に保持された液体７を回収する。この場合、液体７がウェハＷ上を−Ｘ方向に流れており、光学素子３２とウェハＷとの間が常時液体７によって満たされる。

また、一点鎖線の矢印で示す方向（＋Ｘ方向）にウェハＷを移動させて走査露光を行う場合、液体供給装置５は、供給管２２及び排出ノズル２２ａ〜２２ｃを介して光学素子３２の先端部３２ＡとウェハＷとの間に液体７を供給する。液体回収装置６は、回収管２４及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを介して、先端部３２ＡとウェハＷとの間に保持された液体７を回収する。この場合、液体７がウェハＷ上を＋Ｘ方向に流れており、光学素子３２とウェハＷとの間が常に液体７により満たされる。

なお、ウェハＷを±Ｙ方向に移動させる際に液体７を光学素子３２とウェハＷとの間に循環させるための排出ノズル及び流入ノズルの配置等は、実施形態１６の場合とほぼ同様である。

実施形態３２の走査型投影露光装置によれば、優れたオプティカルコンタクトによって光学素子３２と光学部材２０２とを強固に接合することによって得られるとともに高い透過率を有する光学素子３２を組み込んだ投影光学系ＰＬＡを用いているので、高い性能を長期に亘って維持できる液浸型の露光処理が可能になる。

［実施形態３３］
図面を参照して、本発明の実施形態３３にかかる露光装置について説明する。本実施形態にかかる露光装置は、露光波長を実質的に短くして解像度を向上するとともに焦点深度を実質的に広くするために液浸法を適用した液浸露光装置である。図３３は、本実施形態にかかる露光装置の投影光学系ＰＬを構成する複数の蛍石により形成された光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１、第１光学素子ＬＳ１に次いで投影光学系ＰＬの像面に近い第２光学素子ＬＳ２などを示す図である。

この露光装置は、投影光学系ＰＬを構成する複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１の下面Ｔ１と基板Ｐとの間を第１液体ＬＱ１で満たすための第１の液浸機構を備えている。基板Ｐは投影光学系ＰＬの像面側に設けられており、第１光学素子ＬＳ１の下面Ｔ１は基板Ｐの表面と対向するように配置されている。第１の液浸機構は、第１光学素子ＬＳ１の下面Ｔ１と基板Ｐとの間に第１液体ＬＱ１を供給する第１液体供給機構９０と、第１液体供給機構９０で供給された第１液体ＬＱ１を回収する第１液体回収機構９１とを備えている。

また、この露光装置は、第１光学素子ＬＳ１と、第１光学素子ＬＳ１に次いで投影光学系ＰＬの像面に近い第２光学素子ＬＳ２との間を第２液体ＬＱ２で満たすための第２の液浸機構を備えている。第２光学素子ＬＳ２は第１光学素子ＬＳ１の上方に配置されており、第１光学素子ＬＳ１の上面Ｔ２は、第２光学素子ＬＳ２の下面Ｔ３と対向するように配置されている。第２の液浸機構は、第１光学素子ＬＳ１と第２光学素子ＬＳ２との間に第２液体ＬＱ２を供給する第２液体供給機構９２と、第２液体供給機構９２で供給された第２液体ＬＱ２を回収する第２液体回収機構９３とを備えている。

鏡筒ＰＫには第１光学素子ＬＳ１の上面Ｔ２の周縁領域と対向する対向面８９が設けられている。そして、上面Ｔ２の周縁領域と対向面８９との間には第１シール部材９４が設けられている。第１シール部材９４は例えばＯリング（例えば、デュポンダウ社製「カルレッツ」）あるいはＣリングにより構成されている。第１シール部材９４により、上面Ｔ２上に配置された第２液体ＬＱ２の上面Ｔ２の外側への漏出、ひいては鏡筒ＰＫの外側への漏出が防止されている。また、第２光学素子ＬＳ２の側面Ｃ２と鏡筒ＰＫの内側面ＰＫＣとの間には第２シール部材９５が設けられている。第２シール部材９５は例えばＶリングにより構成されている。第２シール部材９５により、鏡筒ＰＫの内側において、第２流体ＬＱ２、第２流体ＬＱ２により発生した湿った気体などが第２光学素子ＬＳ２の上方へ流通するのを規制する。

また、第１光学素子ＬＳ１の側面Ｃ１と鏡筒ＰＫの内側面ＰＫＣとの間には第３シール部材９６が設けられている。第３シール部材９６は例えばＶリングにより構成されている。第３シール部材９６により、鏡筒ＰＫの内側において、第１流体ＬＱ１、第１流体ＬＱ１により発生した湿った気体などが第１光学素子ＬＳ１の上方へ流通するのを規制する。

第１光学素子ＬＳ１の側面（テーパー面）Ｃ１及び第２光学素子ＬＳ２の側面（テーパー面）Ｃ２には、１５０ｎｍの膜厚で金(Au)を成膜した遮光膜Ｆ５が形成されている。従って、遮光膜により投影光学系の基板側の透過光学素子のテーパー面の周辺部に設けられた第１シール部材９４、第２シール部材９５及び第３シール部材９６に露光光及びウエハからの露光光反射光が照射されるのを防止することができ、シール部材の劣化を防止することができる。

なお、上述の第３３の実施の形態においては、第１光学素子ＬＳ１の側面（テーパー面）Ｃ１及び第２光学素子ＬＳ２の側面（テーパー面）Ｃ２に、金(Au)を用いた金属膜による遮光膜が形成されているが、金属膜による遮光膜は、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、ニッケル（Ni）、タンタル（Ta）、タングステン（W）、パラジウム（Pd）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）及びクロム（Cr）の中の少なくとも１つにより形成される膜により構成しても良い。また、遮光膜を金属酸化物膜により構成しても良い。この場合には、金属酸化物膜が二酸化ジルコニウム（ZrO₂）、二酸化ハフニウム（HfO₂）、二酸化チタン（TiO₂）、五酸化タンタル（Ta_２O₅）、酸化珪素（SiO）及び酸化クロム（Cr₂O₃）の中の少なくとも１つにより形成される膜により構成される。

以上説明した実施形態１〜３３においては、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間を局所的に液体で満たす露光装置を採用しているが、特開平６−１２４８７３号公報に開示されているような露光対象の基板を保持したステージを液槽の中で移動させる液浸露光装置や、特開平１０−３０３１１４号公報に開示されているようなステージ上に所定の深さの液体槽を形成し、その中に基板を保持する液浸露光装置にも本発明を適用可能である。

さらに、本発明は、特開平１０−１６３０９９号公報、特開平１０−２１４７８３号公報、特表２０００−５０５９５８号公報等に開示されているように、ウエハ等の被処理基板を別々に載置してＸＹ方向に独立に移動可能な２つのステージを備えたツインステージ型の露光装置にも適用できる。

以上の説明に加えて、本発明の露光装置に適用可能な構成が記載されている上記の国際公開公報ＷＯ２００４／０１９１２８号、国際公開公報ＷＯ２００４／０５３９５０号、国際公開公報ＷＯ２００４／０５３９５１号は、参考文献としてこの明細書中に組み込まれる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図３４は、本発明の光学素子５０の構成を示す図である。図３４に示すように、成膜面５２ａの結晶方位が（１１１）面である蛍石５２の基板上に、ＲＦスパッタリング法を用いて、蛍石５２の溶解防止膜としての酸化珪素５４を０．５５λ（λ＝１９３ｎｍ）の光学的膜厚にして成膜することにより光学素子５０を形成した。ここで、酸化珪素膜の光学的膜厚は、図３５に示すように、蛍石５２に光が実線矢印５６の方向から入射して、蛍石５２により破線矢印５８の方向に反射される場合において、蛍石５２の基板上から残存反射される光によって発生するゴースト現象を抑制するために制限される必要がある。即ち、図３６は、蛍石基板に光が入射したときの蛍石の残存反射率を示す図である。蛍石基板に酸化珪素膜を成膜していない場合の蛍石の残存反射率を図３６の実線６０に示す。また、蛍石基板に酸化珪素膜を成膜した場合の蛍石の残存反射率を図３６の破線６２に示す。図３６に示すように、酸化珪素膜の光学的膜厚は、蛍石に光が入射する入射角度が６０°であるときの蛍石の残存反射率が０．５％以下となるように設定されている。

光学素子５０を用いて実験を行った。図３７は、この実施例にかかる実験装置の構成を示す図である。光学素子５０の体積に対して十分大きなポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）で作られた水槽６４に７０℃の純水６６を入れる。テフロン（登録商標）製の撹拌子６８を純水６６中に投入する。図３７に示すように、光学素子５０を半分だけ純水６６中に浸かるように純水６６中に投入する。光学素子５０、純水６６、攪拌子６８を含む水槽６４を恒温槽７０に入れて温度を一定に保持する。

ここで、水槽６４は、純水６６の蒸発による液面変化を小さくするために、光学素子５０の体積に対し十分大きなものが用いられる。また、撹拌子６８は、光学素子５０が純水６６に溶解し緩衝溶液が生成された場合においても、溶解度を一定に保つために用いられる。光学素子５０を純水６６に浸した状態で３時間経過した後、純水６６に浸していない部分の光学素子５０と純水６８に浸した部分の光学素子５０との段差を分解能０．５ｎｍの段差測定器にて測定したところ、段差は発生しなかった。

［実施例２］
図３８は、本発明の光学素子７４の構成を示す図である。図３８に示すように、成膜面７６ａの結晶方位が（１１１）面である蛍石７６の基板上に、真空蒸着法を用いて、蛍石７６の溶解防止膜としてのフッ化ランタン７８を０．６８λ（λ＝１９３ｎｍ）の光学的膜厚にして成膜することにより光学素子７４を形成した。蛍石７６の結晶方位（１１１）面上のフッ化ランタン７８は、蛍石７６の結晶方位を反映し（１１１）面にヘテロエピタキシャル成長することが知られている（ＷＯ ０３／００９０１５参照）。従って、成膜されたフッ化ランタン７８は、非常に緻密であり、非常に欠陥の少ない結晶構造を形成する。

光学素子７４を用いて実験を行った。この実施例にかかる実験装置の構成は、図３７に示す実施例１にかかる実験装置の構成と同一であるため、同一の構成には実施例１と同一の符号を付して説明を行なう。

まず、光学素子７４の体積に対して十分大きな水槽６４に７０℃の純水６６を入れ、撹拌子６８を純水６６中に投入する。光学素子７４を半分だけ純水６６中に浸かるように純水６６中に投入する。光学素子７４、純水６６、攪拌子６８を含む水槽６４を恒温槽７０に入れて温度を一定に保持する。光学素子７４を純水６６に浸した状態で３時間経過した後、純水６６に浸していない部分の光学素子７４と純水６６に浸した部分の光学素子７４との段差を分解能０．５ｎｍの段差測定器にて測定したところ、段差は発生しなかった。

なお、上述の実施例においては、緻密な溶解防止膜の構造を作製するために、溶解防止膜の成膜方法として真空蒸着法を用いたが、スパッタリング法またはＣＶＤ法を用いて溶解防止膜を成膜してもよい。

［比較例１］
溶解防止膜を成膜していない蛍石の基板について実験を行った。図３９は、この比較例にかかる実験装置の構成を示す図である。この比較例においては、実施例１の光学素子５０に代えて蛍石基板７２を用いる。この比較例にかかるその他の実験装置の構成は実施例１にかかる実験装置の構成と同一であるため、同一の構成には実施例１と同一の符号を付して説明を行なう。

まず、蛍石基板７２の体積に対して十分大きな水槽６４に７０℃の純水６６を入れ、撹拌子６８を純水６６中に投入する。蛍石基板７２を半分だけ純水６６中に浸かるように純水６６中に投入する。蛍石基板７２、純水６６、攪拌子６８を含む水槽６４を恒温槽７０に入れて温度を一定に保持する。蛍石基板７２を純水６６に浸した状態で３時間経過した後、純水６６に浸していない部分の蛍石基板７２と純水６６に浸した部分の蛍石基板７２との段差を分解能０．５ｎｍの段差測定器にて測定した。純水６６に浸した部分の蛍石基板７２が溶解したため、５０ｎｍの段差が測定された。

実施例１及び実施例２にかかる光学素子によれば、比較例１にかかる光学素子と比較した場合において、純水に対する溶解度を１／５０以下にすることができる。図４０は、比較例１、実施例１及び実施例２にかかる光学素子の実験後に段差測定器にて測定された段差の測定結果を示す図である。図４０に示すように、酸化珪素またはフッ化ランタンを溶解防止膜として成膜された蛍石は純水に溶解しないため、溶解による段差は発生しない。従って、光学素子を液浸法を用いた投影露光装置の液体に接触する部分に搭載した場合に、投影露光装置の投影光学系の透過波面を維持することができる。

［実施例３］
図４１は、実施例３にかかる透過光学素子５０の構成を示す図である。図４１に示すように、蛍石５２の基板上に、スパッタリング法を用いて、タンタル(Ta)を１０ｎｍ成膜し、密着力強化膜５３を形成する。密着力強化膜５３は、蛍石５２と密着力強化膜５３の表面に成膜される金属膜５４の密着力を向上させるために機能する。また、密着力を強化するために必要な膜厚は１０ｎｍ以上であるが、３〜５ｎｍの膜厚においても密着力としての効果を得ることができる。

次に、密着力強化膜５３の表面に、スパッタリング法を用いて、水に対する溶解を防止するための溶解保護膜として金(Au)により構成される金属膜５４を２００ｎｍ成膜する。

ここで、金属膜５４の密度はＸ線回折の臨界角より求めることができ、スパッタリング法により成膜した場合、金属膜５４の充填密度は９７％以上である。また、金属膜５４の水への溶解度は、スパッタリング法により成膜した場合、１ｐｐｔ以下である。

次に、金属膜５４の表面に、スパッタリング法を用いて、金属膜５４の機械的強度を向上させるための溶解防止膜保護膜として二酸化珪素(SiO₂)膜５５を５０ｎｍ成膜する。

透過光学素子５０を用いて実験を行った。図４２は、この実施例にかかる試験器８０の構成を示す図である。図４２に示すように試験器８０は、サンプルホルダ８１、循環ポンプ８２、重水供給装置８３、バッファータンク８４により構成されている。サンプルホルダ８１は、その一面が解放されており、その解放面にＯリング８５を備えている。サンプルホルダ８１の解放面に透過光学素子５０の密着力強化膜５３，金属膜５４，二酸化珪素(SiO₂)膜５５が成膜されている面がＯリング８５によってシールされている。循環ポンプ８２により重水供給装置８３から供給される重水をバッファータンク８４を介してサンプルホルダ８１内部に流す。ここで、バッファータンク８４は、循環ポンプ８２の振動がサンプルホルダ８１に伝わらないようにするために設置されている。また、純水(H₂O)ではなく重水(D₂O)を流すことにより、耐水性試験後に透過光学素子５０の表面からの深さ方向に対して重水が浸透する量を計測することができる。

試験器８０にて透過光学素子５０上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。その結果、透過光学素子５０の表面に成膜されている膜は剥離することなく、透過光学素子５０の外観に変化は見られなかった。また、二次イオン質量分析法(SIMS)にて透過光学素子５０の表面からの深さ方向に対しての重水の浸透を評価した結果、金属膜５４に重水は浸透していなかった。

［実施例４］
図４３は、実施例４にかかる透過光学素子５８の構成を示す図である。図４３に示すように、蛍石５９の基板上に、スパッタリング法を用いて、水に対する溶解を防止するための溶解保護膜として金(Au)により構成される金属膜６０を２００ｎｍ成膜する。ここで、金属膜６０の密度はＸ線回折の臨界角より求めることができ、スパッタリング法により成膜した場合、金属膜６０の充填密度は９７％以上である。また、金属膜６０の水への溶解度は、スパッタリング法により成膜した場合、１ｐｐｔ以下である。

次に、金属膜６０の表面に、スパッタリング法を用いて、金属膜６０の機械的強度を向上させるための溶解防止膜保護膜として二酸化珪素(SiO₂)膜６１を５０ｎｍ成膜する。

透過光学素子５８を用いて実験を行った。実施例３と同様に、図４２に示す試験器８０にて透過光学素子５８上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。その結果、透過光学素子５８の表面に成膜されている膜は剥離することなく、透過光学素子５８の外観に変化は見られなかった。また、二次イオン質量分析法(SIMS)にて透過光学素子５８の表面からの深さ方向に対しての重水の浸透を評価した結果、金属膜６０に重水は浸透していなかった。

［実施例５］
図４４は、実施例５にかかる透過光学素子６５の構成を示す図である。図４４に示すように、蛍石６６の基板上に、スパッタリング法を用いて、タンタル(Ta)を１０ｎｍ成膜し、密着力強化膜６７を形成する。密着力強化膜６７は、蛍石６６と密着力強化膜６７の表面に成膜される金属膜６８の密着力を向上させるために機能する。また、密着力を強化するために必要な膜厚は１０ｎｍ以上であるが、３〜５ｎｍの膜厚においても密着力としての効果を得ることができる。

次に、密着力強化膜６７の表面に、スパッタリング法を用いて、水に対する溶解を防止するための溶解保護膜として金(Au)により構成される金属膜６８を２００ｎｍ成膜する。

ここで、金属膜６７の密度はＸ線回折の臨界角より求めることができ、スパッタリング法により成膜した場合、金属膜６７の充填密度は９７％以上である。また、金属膜６７の水への溶解度は、スパッタリング法により成膜した場合、１ｐｐｔ以下である。

透過光学素子６５を用いて実験を行った。実施例３と同様に、図４２に示す試験器８０にて透過光学素子６５上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。その結果、透過光学素子６５の表面に成膜されている膜は剥離することなく、透過光学素子６５の外観に変化は見られなかった。また、二次イオン質量分析法(SIMS)にて透過光学素子６５の表面からの深さ方向に対しての重水の浸透を評価した結果、重水は浸透していなかった。

なお、上述の各実施例においては、成膜方法としてスパッタリング法を用いたが、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用いて密着力強化膜、金属膜、溶解防止膜保護膜を成膜してもよい。

［実施例６］
図４５は、本実施例に係る光学素子５０の構成を示す図である。図４５に示すように、蛍石により形成された投影光学系の先端部の光学部材５１の基板側の表面５１Ａ及び光学部材５１の側面５１Ｂにフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）により構成される溶解防止膜５２をスプレーコートを用い湿式成膜する。なお、光学部材５１の基板側の表面５１Ａには、光学膜厚０．６５λ（λ＝１９３ｎｍ）でフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）により構成される溶解防止膜を成膜する。ここで湿式成膜とは、ある溶媒中に成膜させたい物質を分散させ成膜面に塗布し、塗布後溶媒を乾燥除去する成膜法である。用いられる溶媒は成膜させたい物質が凝縮、沈殿等せず、均一な状態で溶媒中に分散すれば良く、アルコールや有機溶剤等が用いられる。

湿式成膜法により、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）膜を形成する場合には、以下に示す３種類の反応プロセスを用いることが好ましい。
（ｉ） フッ酸／酢酸マグネシウム法
２ＨＦ＋Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２ → ＭｇＦ_２＋２ＣＨ_３ＣＯＯＨ
（ｉｉ）フッ酸／アルコキシド法
２ＨＦ＋Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ → ＭｇＦ_２＋２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
（ｉｉｉ）トリフルオロ酢酸／アルコキシド法
２ＣＦ_３ＣＯＯＨ＋Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ →
Ｍｇ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２＋２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
Ｍｇ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２ → 熱分解 →ＭｇＦ_２
これらのプロセスにおいて、ゾル溶液を調整した後、前処理として、オルガノサーマル処理、またはハイドロサーマル処理を行うのが好ましい。このとき、加圧または加熱熟成の何れか一方または両方を行っても良い。上記の湿式法の詳細は、米国特許５，８３５，２７５号に開示されているので参照されたい。ゾル溶液の基板への塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング、メニスカス法、スプレーコート法、及び印刷法から選ばれた何れか一以上の方法が用いられる。ゾル液の塗布後に加熱して有機物が除去されて膜が形成される。この形成された膜により、蛍石により構成される光学部材５１の基板側表面５１Ａ、および側面５１Ｂが隙間無く保護されている必要がある。

湿式成膜法で成膜された膜は真空蒸着やスパッタリングに代表される一般的な乾式成膜法に比べ機械的耐久性が非常に低い。そのため機械的耐久性を向上させるために加熱アニールする必要がある。特に蛍石により構成される光学部材に湿式成膜法で成膜した場合、急激な温度上昇によるアニールを行うと、蛍石の線膨張係数から面変化や極端な場合、蛍石が割れるという危険性がある。これを避けるために、昇温を低速で行う必要がある。

本実施例では、溶解防止膜としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を用いたが、これに限ることなく酸化珪素（ＳｉＯ_２）を用いた湿式成膜でいいことはいうまでもない。

［実施例７］
図４６は、本実施例に係る光学素子５３の構成を示す図である。図４６に示すように、蛍石により形成された投影光学系の先端部の光学部材５４の基板側の表面５４Ａに光学膜厚０．６５λ（λ＝１９３ｎｍ）の酸化珪素（ＳｉＯ_２）により構成される溶解防止膜５５をイオンビームスパッタリングにより成膜する。その後、光学部材５４の側面５４Ｂに加熱した状態でアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を溶液状態で塗布する。液状のアルキルケテンダイマーを結晶化させると凹凸形状の中に繰り返し小さな凹凸形状を示すフラクタル構造となり、接触角１６０°以上の超撥水膜５６になる。

これは接触角θの物質が表面積ｒ倍のフラクタル構造になった時の接触角をθ_fとするとyoungの式を拡張した以下の式が成り立つことから理解される。

ここでγ_Sは、固体の表面張力、γ_Lは、液体の表面張力、γ_SLは、固体/液体の界面張力である。この式に示されるようにｃｏｓθが正(θ>90°)の時は、接触角はより大きく、つまり液体をより弾く状態になり、ｃｏｓθが負(θ<90°)の時は、接触角はより小さく、つまり液体に対してよりぬれる状態になる。

ここではフラクタル構造を有するアルキルケテンダイマーを側面溶解防止膜に用いたが、一般的な撥水処理、例えばシランカップリング剤（1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリクロロシラン）等で撥水処理することでも側面溶解防止効果を得ることができる。また、一般的な無電解メッキによる撥水処理等を用いても良い。

実施例６、実施例７にかかる光学素子の検証結果を以下に示す。

図４７に示すような直方体の蛍石光学素子の底面に溶解防止膜としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）をスプレーコートにて湿式成膜し、側面に溶解防止膜としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）をスプレーコートにて湿式成膜する。図４７に示す光学素子５７には、実施例６の溶解防止膜と同一の溶解防止膜が形成されている。この図４７に示す光学素子を試料１とする。

図４８に示すような直方体の蛍石光学素子の底面に溶解防止膜として酸化珪素（ＳｉＯ_２）をイオンビームスパッタリングにて成膜し、側面に溶解防止膜としてアルキルケテンダイマー溶液を塗布、乾燥させる。図４８に示す光学素子５８には、実施例７の溶解防止膜と同一の溶解防止膜が形成されている。この図４８に示す光学素子を試料２とする。

図４９に示すような直方体の蛍石光学素子の底面に溶解防止膜としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）をスプレーコートにて湿式成膜し、側面にはコートを施さないでおく。この図４９に示す光学素子５９を試料３（参考例１）とする。

試料１，２，３に対して以下の実験を行った。図５０は、実験装置の構成を示す図である。光学素子５７，５８，５９の体積に対して十分大きなポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）で作られた水槽６４に７０℃の純水６６を入れる。テフロン（登録商標）製の撹拌子６８を純水６６中に投入する。図５０に示すように、光学素子５７，５８，５９の底面部が純水６６中に浸かるように純水６６中に投入する。光学素子５７，５８，５９、純水６６、攪拌子６８を含む水槽６４を恒温槽７０に入れて温度を一定に保持した。

ここで、水槽６４は、純水６６の蒸発による液面変化を小さくするために、光学素子５７，５８，５９の体積に対し十分大きなものが用いられる。また、撹拌子６８は、光学素子５７，５８，５９が純水６６に溶解し緩衝溶液が生成された場合においても、溶解度を一定に保つために用いられる。光学素子５７，５８，５９を純水６６に浸した状態で３時間経過した後、光学素子５７，５８，５９の底面部、側面部における溶解による段差を分解能０．５ｎｍの段差測定器にて測定した。

図５１に示すように、光学素子５７（試料１）、光学素子５８（試料２）は底面部、側面部共に全く溶解されなかった。これに対して、光学素子５９（試料３）では側面部は約５０ｎｍ浸食されていた。また、光学素子５９（試料３）の底面部の中央付近は変化しなかったが、周辺は側面が浸食された事により、図５２に示すように一部底面の溶解防止膜が破壊されていた。

［実施例８］
図５３は、実施例８にかかる透過光学素子５０の構成を示す図である。図５３に示すように、蛍石５２の基板上に、スパッタリング法を用いて、二酸化珪素(SiO₂)膜５４を２００ｎｍ成膜する。

次に、スパッタリング法により蛍石５２の基板上に成膜された二酸化珪素(SiO₂)膜５４の表面に、スピンコートによる湿式成膜方法を用いて、二酸化珪素(SiO₂)膜５６を５０ｎｍ成膜する。即ち、基板回転数１０００〜２０００回転／分で市販の湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液を塗布する。なお、湿式成膜方法による二酸化珪素(SiO₂)膜５６の膜厚は、湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の濃度、粘度、スピンコートでの基板回転数、及び温湿度等に依存するため、予め湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の濃度及び粘度をパラメータとして二酸化珪素(SiO₂)膜５６の膜厚に対する湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の濃度及び粘度の検量線を作成しておく必要がある。また、膜の引っ張り応力を極力低減させるために湿式成膜方法による二酸化珪素(SiO₂)膜５６の膜厚を５０ｎｍとしているが、二酸化珪素(SiO₂)膜５６の膜厚を１５０ｎｍ以上とすると応力緩和から膜にクラックが発生する場合があるため注意する必要がある。

次に、湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の主溶媒であるアルコールを蒸発させ、かつ湿式成膜された二酸化珪素(SiO₂)膜５６を焼結させるために、二酸化珪素(SiO₂)膜５６に対して大気下にて１６０℃／２時間のアニールを行う。アニールは大気下で行われ、蛍石５２の基板全体が均等に加熱されるため、破損や面形状変化は生じない。

図４２に示す試験器８０を用いて透過光学素子５０について実験を行った。図４２に示すように試験器８０は、サンプルホルダ８１、循環ポンプ８２、重水供給装置８３、バッファータンク８４により構成されている。サンプルホルダ８１は、その一面が解放されており、その解放面にＯリング８５を備えている。サンプルホルダ８１の解放面に透過光学素子５０の二酸化珪素(SiO₂)膜５４，５６が成膜されている面がＯリング８５によってシールされている。循環ポンプ８２により重水供給装置８３から供給される重水をバッファータンク８４を介してサンプルホルダ８１内部に流す。ここで、バッファータンク８４は、循環ポンプ８２の振動がサンプルホルダ８１に伝わらないようにするために設置されている。また、純水(H₂O)ではなく重水(D₂O)を流すことにより、耐水性試験後に透過光学素子５０の表面からの深さ方向に対して重水が浸透する量を計測することができる。

試験器８０にて透過光学素子５０上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。その結果、透過光学素子５０の表面に成膜されている膜は剥離することなく、透過光学素子５０の外観に変化は見られなかった。また、二次イオン質量分析法(SIMS)にて透過光学素子５０の表面からの深さ方向に対しての重水の浸透を評価した結果、重水は浸透していなかった。

なお、実施例８においては、乾式成膜方法としてスパッタリング法を用いたが、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用いて透過光学素子の溶解を防止するための膜を成膜してもよい。

［実施例９］
次に、実施例９にかかる透過光学素子について説明する。加熱した蛍石の基板上に、真空蒸着法を用いて、フッ化マグネシウム(MgF₂)膜を７０ｎｍ成膜する。なお、真空中でフッ化マグネシウム(MgF₂)膜を成膜する場合の加熱は、熱膨張率が大きい蛍石基板の熱衝撃による破損や面形状変化を防止するために、蛍石基板全体を均一に加熱する。また、蛍石基板を加熱または冷却させる場合、低速で加熱または冷却を行う必要がある。

次に、真空蒸着法により蛍石の基板上に成膜されたフッ化マグネシウム(MgF₂)膜の表面に、スピンコートによる湿式成膜方法を用いて、二酸化珪素(SiO₂)膜を５０ｎｍ成膜する。即ち、基板回転数１０００〜２０００回転／分で市販の湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液を塗布する。なお、湿式成膜方法による二酸化珪素(SiO₂)膜の膜厚は、湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の濃度、粘度、スピンコートでの基板回転数、及び温湿度等に依存するため、予め湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の濃度及び粘度をパラメータとして二酸化珪素(SiO₂)膜の膜厚に対する湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の濃度及び粘度の検量線を作成しておく必要がある。また、膜の引っ張り応力を極力低減させるために湿式成膜方法による二酸化珪素(SiO₂)膜の膜厚を５０ｎｍとしているが、二酸化珪素(SiO₂)膜の膜厚を１５０ｎｍ以上とすると応力緩和から膜にクラックが発生する場合があるため注意する必要がある。

次に、湿式成膜用ゾル−ゲルシリカ液の主溶媒であるアルコールを蒸発させ、かつ湿式成膜された二酸化珪素(SiO₂)膜を焼結させるために、二酸化珪素(SiO₂)膜に対して大気下にて１６０℃／２時間のアニールを行う。アニールは大気下で行われ、蛍石の基板全体が均等に加熱されるため、破損や面形状変化は生じない。

実施例９にかかる透過光学素子を用いて実験を行った。実施例８と同様に、図４２に示す試験器８０にて実施例９にかかる透過光学素子上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。その結果、透過光学素子の表面に成膜されている膜は剥離することなく、透過光学素子の外観に変化は見られなかった。また、二次イオン質量分析法(SIMS)にて透過光学素子の表面からの深さ方向に対しての重水の浸透を評価した結果、重水は浸透していなかった。

なお、実施例９においては、乾式成膜方法として真空蒸着法を用いたが、スパッタリング法またはＣＶＤ法を用いて透過光学素子の溶解を防止するための膜を成膜してもよい。

［実施例１０］
図５４は、実施例１０にかかる中心波長１９３．４ｎｍにおいて反射防止効果を有する透過光学素子５８の構成を示す図である。図５４に示すように、加熱した蛍石(CaF₂)５９の基板上に、第１層のフッ化ランタン(LaF₃)膜６０、第２層のフッ化マグネシウム(MgF₂)膜６１、第３層のフッ化ランタン(LaF₃)膜６２を抵抗加熱にて真空蒸着法により成膜する。ここで、次に、第４層の一部である第１の膜としての二酸化珪素(SiO₂)膜６３を光学膜厚０．０８まで電子銃加熱にて真空蒸着法により成膜し、第１層から第４層の一部まで成膜された蛍石５９を真空槽から取り出す。次に、二酸化珪素(SiO₂)膜６３の上にスピンコートによる湿式成膜方法を用いて、第４層の一部である第２の膜としての二酸化珪素(SiO₂)膜６４を光学膜厚０．０４塗布する。次に、湿式成膜された二酸化珪素(SiO₂)膜６４の膜を焼結させるために、二酸化珪素(SiO₂)膜６４に対して大気下にて１６０℃／２時間のアニールを行う。以下に透過光学素子５８を構成する基板及び酸化物膜等の中心波長１９３．４ｎｍの光束に対する屈折率ｎ、中心波長１９３．４ｎｍの光束に対する光学膜厚ｎｄを示す。
基板：CaF₂(n=1.50)
第一層：LaF₃ (n=1.69, nd=0.60)
第二層：MgF₂(n=1.43, nd=0.66)
第三層：LaF₃(n=1.69, nd=0.52)
第四層：SiO₂(n=1.55, nd=0.12)
媒質：H₂O(n=1.44)。

透過光学素子５８を用いて実験を行った。実施例８と同様に、図４２に示す試験器８０にて透過光学素子５８上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。その結果、透過光学素子５８の表面に成膜されている膜は剥離することなく、透過光学素子５８の外観に変化は見られなかった。また、二次イオン質量分析法(SIMS)にて透過光学素子５８の表面からの深さ方向に対しての重水の浸透を評価した結果、重水は浸透していなかった。

［実施例１１］
図５５は、実施例１１にかかる透過光学素子６５の構成を示す図である。図５５に示すように、蛍石６６の基板上に表面処理を施す。即ち、その蛍石６６の表面の粗さ及び表面積を増大させるために♯２０００の砥石で磨く。また、砥石で磨かれることにより表面処理を施された蛍石６６の基板上にスピンコートによる湿式成膜方法を用いて、溶解防止酸化物膜としての二酸化珪素(SiO₂)膜６７を膜厚１００ｎｍまで塗布する。次に、湿式成膜された二酸化珪素(SiO₂)膜６７の膜を焼結させるために、二酸化珪素(SiO₂)膜６７に対して大気下にて１６０℃／２時間のアニールを行う。

透過光学素子６５を用いて実験を行った。実施例８と同様に、図４２に示す試験器８０にて透過光学素子６５上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。その結果、透過光学素子６５の表面に成膜されている膜は剥離することなく、透過光学素子６５の外観に変化は見られなかった。また、二次イオン質量分析法(SIMS)にて透過光学素子６５の表面からの深さ方向に対しての重水の浸透を評価した結果、重水は浸透していなかった。

［参考例２］
図５６は、参考例２にかかる中心波長１９３．４ｎｍにおいて反射防止効果を有する透過光学素子７３の構成を示す図である。図５６に示すように、加熱した蛍石７４の基板上に、第１層のフッ化ランタン(LaF₃)膜７５、第２層のフッ化マグネシウム(MgF₂)膜７６、第３層のフッ化ランタン(LaF₃)膜７７を抵抗加熱にて真空蒸着法により成膜する。次に、第４層の二酸化珪素(SiO₂)膜７８を電子銃加熱にて真空蒸着法により成膜する。

なお、参考例２にかかる透過光学素子７３を構成する第１層のフッ化ランタン(LaF₃)膜７５、第２層のフッ化マグネシウム(MgF₂)膜７６、第３層のフッ化ランタン(LaF₃)膜７７は、実施例１０にかかる透過光学素子５８を構成する第１層のフッ化ランタン(LaF₃)膜６０、第２層のフッ化マグネシウム(MgF₂)膜６１、第３層のフッ化ランタン(LaF₃)膜６２の中心波長１９３．４ｎｍの光束に対する屈折率及び光学膜厚と同一の屈折率及び光学膜厚を有している。また、第４層の二酸化珪素(SiO₂)膜７８は、実施例１０にかかる第４層を構成する二酸化珪素(SiO₂)膜６３及び二酸化珪素(SiO₂)膜６４の中心波長１９３．４ｎｍの光束に対する屈折率及び光学膜厚と同一の屈折率及び光学膜厚を有している。

透過光学素子７３を用いて実験を行った。実施例８と同様に、図４２に示す試験器８０にて透過光学素子７３上での重水の移動速度が５０ｃｍ／秒となるように設定し、３０日間の耐水試験を行った。耐水試験後、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にて透過光学素子７３の表面から深さ方向に対して重水の浸透を評価した結果、透過光学素子７３の表面に成膜されている第４層の二酸化珪素(SiO₂)膜７７の内部や、第３層のフッ化ランタン(LaF₃)膜７６との界面付近から重水が検出された。

実施例１０にかかる透過光学素子によれば、参考例２にかかる透過光学素子と比較した場合において、その光学特性を変化させることなく重水の浸透及び侵食を防止することができる。図５７は、媒質（純水）から実施例１０及び参考例２にかかる透過光学素子に光が入射した場合における角度反射特性を示す図である。図５７の実線９０は、実施例１０及び参考例２にかかる透過光学素子に入射した光のＳ偏光成分の角度反射特性を示している。また、図５７の破線９１は、実施例１０及び参考例２にかかる透過光学素子に入射した光のＰ偏光成分の角度反射特性を示している。図５７に示すように、実施例１０及び参考例２にかかる透過光学素子に入射した光のＳ偏光成分及びＰ偏光成分の角度反射特性は同一であり、実施例１０及び参考例２にかかる透過光学素子の光学特性が同一であることを示している。

以上説明した本発明によれば、液浸法を適用した場合に、投影光学系の先端部が液体によって浸食されない光学素子を得ることが可能となる。したがって、本発明によれば、光学素子の溶解が十分に防止され、投影光学系の光学性能が長時間にわたって維持される露光装置を得ることができる。

Claims (6)

1. 露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写するための露光装置であって、前記基板の表面と前記投影光学系との間に所定の液体を介在させた前記露光装置に使用される光学素子において、
   前記投影光学系の前記基板側の透過光学素子の側面に遮光膜を備えている光学素子。
2. 前記遮光膜は、金属膜又は金属酸化物膜により形成されている、請求項１に記載の光学素子。
3. 前記金属膜は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つにより形成されており、前記金属酸化物膜は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも一つにより形成されている、請求項２に記載の光学素子。
4. 露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写するための露光装置であって、前記基板の表面と前記投影光学系との間に所定の液体を介在させた前記露光装置において、
   前記投影光学系の前記基板側の透過光学素子の側面に形成されている遮光膜を備えている露光装置。
5. 前記遮光膜は、金属膜又は金属酸化物膜により形成されている、請求項４に記載の露光装置。
6. 前記金属膜は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つにより形成されており、前記金属酸化物膜は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも一つにより形成されている、請求項５に記載の露光装置。

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