JP4111818B2 - Object with composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法に関する。本発明において、複合ハードコート層とは、物体表面に設けられた耐擦傷性及び耐摩耗性を担うハードコート層と、ハードコート層表面に設けられた防汚性及び潤滑性を担う防汚表面層とを含む。本発明は、より詳しくは、防汚性及び潤滑性と、耐擦傷性及び耐摩耗性とを必要とする各種物体の分野において、これら諸性能を具備した複合ハードコート層が表面に設けられた物体、及び複合ハードコート層の形成方法に関する。
【０００２】
特に、光記録媒体、光磁気記録媒体、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子などの表面に、それらの光学性能や記録特性を損なうことなく防汚性及び潤滑性と、耐擦傷性及び耐摩耗性とを有する複合ハードコートを形成する方法、及び前記ハードコートが形成された製品に関する。
【０００３】
【従来の技術】
耐擦傷性や耐摩耗性が必要とされる各種の物体、例えば、ＣＤ（Compact Disk）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）などの光記録媒体、光磁気記録媒体、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子の表面には、通常保護層（ハードコート層）が付与されている。
【０００４】
これらの各種物体においては、ユーザーの使用によって、その表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着する場合が多い。このような汚れは、一度付着すると除去することは容易でなく、特に、光記録媒体や、この記録再生に用いられる光学レンズにおいては、付着した汚れによって情報信号の記録及び再生に著しい支障が生じるために、大きな問題となる。
【０００５】
また、光磁気記録媒体においては、記録層の上に設けられた有機保護層上を磁界ヘッドが走行するため、保護層の耐摩耗性を高めると同時に、低摩擦係数化することが求められる。
【０００６】
前者の問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性質、すなわち防汚性を有する層を光学レンズ等の表面に形成する方法が種々提案されている。具体的には、フッ素系又はシリコーン系の化合物からなる層を表面に設け、表面に撥水性や撥油性を賦与し、防汚性を向上させる方法を採ることが多い。
【０００７】
一方、後者の問題、すなわち、保護層（ハードコート層）表面の摩擦係数を低減する方法についても、これまでに多くの対策が提案されている。具体的には、例えば、フッ素系ポリマー（例えば、パーフルオロポリエーテル）やシリコーン系ポリマー（例えば、ポリジメチルシロキサン）などの液体潤滑剤からなる膜を保護層表面に設け、潤滑性を向上させる手法を用いることが多い。
【０００８】
前者の防汚性と、後者の潤滑性とは本来まったく別の特性であるが、それらの性能を賦与する手段として、フッ素系化合物又はシリコーン系化合物を用いることが多いという点では共通している。このため、フッ素系の化合物やシリコーン系の化合物を用いてハードコート表面に防汚性又は潤滑性を賦与するに際して、両者に共通して生じる問題点も多い。
【０００９】
フッ素系やシリコーン系の化合物には柔らかいものが多く、これらの化合物を用いた場合、充分な耐摩耗性を得ることが極めて困難である。このような問題点を改善するため、フッ素系ポリマー又はシリコーン系ポリマーマトリックス中に、ＳｉＯ2 微粒子などの無機フィラーを添加し耐摩耗性を高める方法も考えられている。しかしながら、このような方法では、多少の改善はあっても、無機フィラーを分散するマトリックスとしてフッ素系又はシリコーン系のポリマーを用いている限り、満足な耐摩耗性を得ることはできない。
【００１０】
このため、保護層を２層以上の異なる層からなる積層構成とし、下層を高硬度の材料からなる層とし、その表面に、フッ素系やシリコーン系の化合物からなる上層を設け、防汚性や潤滑性を賦与する方法が考えられている。この場合、積層保護層の最表面となる上層が下層の硬度を反映するように、フッ素系やシリコーン系の化合物からなる上層はできるだけ薄くすることが好ましい。しかしながらこの方法においては、下層と、フッ素系化合物やシリコーン系化合物からなる上層との間の密着性を得ることが極めて難しい。
【００１１】
上記の密着性の問題を解決する方法として、例えば以下のような手法が知られている。すなわち、ＳｉＯ2 などの無機物からなる下層をスパッタリングやゾル−ゲル法などの方法によって形成し、この下層の表面に、フルオロアルキル基を有するアルコキシシランからなる上層を、蒸着や溶液塗布などの方法によって形成する。その後、微量の水分の存在下で加熱処理を施すことにより、前記アルコキシシランの加水分解により生じたシラノール基同士の間で、及び／又はＳｉＯ2 などからなる下層表面に存在する水酸基と前記シラノール基との間で脱水縮合反応が起こり、上層が化学結合及び／又は水素結合を介して下層表面に固定される。
【００１２】
上記の方法では、下層表面が水酸基などの活性基を高い密度で有していることが望ましい。このため、下層に用いることができる材料は、無機化合物、特に、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｎＳなどの金属酸化物や金属カルコゲナイドに限定される。しかも、下層がＳｉＯ2 などの金属酸化物からなっている場合であっても、上層の前記アルコキシシランとの密着性を充分なものとするためには、上層の形成に先立って予め、下層表面にアルカリ処理、プラズマ処理、コロナ放電処理などの活性化処理を施し、表面の活性基の密度を増やしておく必要がある。
【００１３】
下層として、ポリエチレン、ポリカーボネート又はポリメタクリル酸メチルなどの有機物を用いて、下層表面をプラズマ処理やコロナ放電処理などの方法によって親水化し、この下層表面上に前記アルコキシシランからなる上層を設ける試みもなされている。しかし、この場合には、下層として上記無機物を用いた場合に比べ、密着性に大きく劣り、充分な耐久性は得られていない。
【００１４】
また、ハードコート処理されるべき基材が樹脂製である場合、下層としてＳｉＯ2 などの無機物を用いる上記の方法では、ハードコートとしての耐摩耗性を得ることが極めて難しい。ＳｉＯ2 などの無機物からなる層を樹脂製基材表面に設ける場合、形成可能な膜厚は高々数１００ｎｍ程度である。これ以上の膜厚にすることは製法上も困難であるし、仮に形成できたとしても、基材との弾性率差や熱膨張係数差が著しく大きいために、無機膜の自己破壊が容易に生じる。しかしながら、数１００ｎｍの厚さの無機膜によって充分な耐摩耗性を得ることは困難である。また、樹脂製基材と無機膜との間での充分な密着性を得ることも難しい。従って、無機膜が剥離しやすく、この点からも充分な耐摩耗性を得ることは困難である。
【００１５】
このため、ハードコート処理されるべき基材が樹脂製である場合、樹脂製基材上に高弾性率のプライマー層を設け、プライマー層上に前記無機膜からなる下層を設けて樹脂製基材と無機膜との密着性や無機膜の強度を確保して、さらに下層表面の活性化処理を施し、その下層表面上に前記フッ素系アルコキシシランからなる上層を設ける必要がある。このように、３つの層を順次形成する必要があり、極めて生産性が悪い。
【００１６】
特開平９−１３７１１７号公報には、樹脂製基材表面に、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物とシリカ微粒子等の無機化合物微粒子とを含有する組成物を塗布し、活性エネルギー線照射により光重合させて硬化させ、この硬化被膜表面にコロナ処理又はプラズマ処理を行い、次いでその処理表面に、加水分解によりシラノール基を生成する基を分子中に少なくとも１個有するシラン化合物を塗布し、硬化被膜との密着性を高めたシラン化合物被膜を形成する方法が開示されている。この場合にも、上層のシラン化合物被膜と下層の硬化被膜との密着性を確保するために、硬化被膜表面にコロナ処理又はプラズマ処理を行うことが必要である。
【００１７】
一方、上述の光磁気記録媒体の保護層において、有機保護層表面にパーフルオロポリエーテルやポリジメチルシロキサンなどの液体潤滑剤を塗布し潤滑剤膜を形成する場合は、潤滑剤が粘稠な液体であるため、有機保護層と液体潤滑剤膜との間の密着性はさほど考慮しなくてもよい。しかしながら、長期的には、磁界変調ヘッドが繰り返し摺動することによって潤滑剤が減少したり、長期の保存において潤滑剤が僅かずつながら揮発したりする恐れがある。このため、この方法においても、前記潤滑剤は、有機保護層表面に強固に固定されていることが望ましい。
【００１８】
ところで、先述のように、防汚性を得るためには、保護層表面に撥水性や撥油性を賦与することが必要であるが、これだけで必ずしも充分というわけではない。付着した汚れの拭き取り操作は一般的にユーザーの手によって行われるから、ユーザーが汚れの拭き取り作業を行った際に、拭き取りが容易であると感じられるためには、保護層表面の摩擦係数の低減を図る必要がある。防汚性と摩擦係数との関係についてはこれまで指摘されることがほとんどなかったが、実際には、防汚性を賦与するにあたって、低摩擦係数化は、撥水・撥油性と共に必須の特性といってよい。
【００１９】
また、表面を低摩擦係数化しておくことによって、硬い突起物が接触した際の衝撃を滑らせて逃がすことができるため、擦過傷の発生を抑制することができる。従って、ハードコートの傷つき防止性をより向上させるという見地からも、表面の低摩擦係数化が要求される。
【００２０】
特開平６−２１１９４５号公報、特開２０００−３０１０５３号公報には、フルオロアルキルアクリレートと、これと相溶性がないアクリルモノマーを、両者を共に溶解する溶剤に所定の比率で溶かした組成物を基材上に塗布し、塗布後直ちに電子線を照射して硬化させることによってハードコート層を形成することが開示されている。これらの公報によれば、前記組成物を１〜１５μｍの厚さに塗布し、その後直ちに電子線を照射することにより、瞬時に溶剤が蒸発し、且つ、フルオロアルキルアクリレート成分とアクリルモノマー成分とが局在化し、塗膜表面にフルオロアルキルアクリレートが偏在した状態で硬化する。
【００２１】
しかしながら、同両号公報によれば、相溶性のない成分を含む組成物を用いるため、組成物を塗布した後、溶剤揮発による局在化が起こる前に電子線を照射し瞬時に硬化させる必要がある。そのため、塗布から電子線照射のタイミングも難しく、塗工方法も極めて限定される。例えば、スピンコート法などの、溶剤の蒸発速度が速い塗工方法を用いることはできない。
【００２２】
さらに、最も大きな問題として、同両公報記載の方法では、電子線照射と同時に溶剤を蒸発させるので、硬化被膜中の溶剤を完全に除去できない恐れが高い。同公報では、硬化被膜から溶剤が完全に除去されたかどうかは何ら検証されていない。内部に微量の溶剤が残留している場合、ハードコート形成直後は問題がなくても、長期の使用において、膜にクラックや剥離が生じる恐れがある。また、硬度も不十分なものとなるうえ、ハードコートが形成された基材の反りが徐々に増大しやすい。
【００２３】
また、電子線照射と同時に溶剤を蒸発させる方法では、硬化被膜がポーラスな構造になりやすいため、硬度が不足するばかりか、光学特性が劣化する恐れがある。従って、汎用製品への適用には問題がなくても、光学レンズや、光記録媒体などの、非常に高い光学特性を要求される用途に対して適用することは困難である。
【００２４】
すなわち、防汚性、潤滑性及び耐摩耗性を高いレベルで同時に実現したハードコートはこれまで存在していない。
【００２５】
【特許文献１】
特開平９−１３７１１７号公報
【特許文献２】
特開平６−２１１９４５号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０１０５３号公報
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、防汚性及び潤滑性と、耐擦傷性及び耐摩耗性とに優れたハードコートが付与された物体を安価に提供することにある。また、本発明の目的は、防汚性及び潤滑性と、耐擦傷性及び耐摩耗性とに優れたハードコートを安価に且つ容易に形成する方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、耐擦傷性及び耐摩耗性を担うハードコート層を対象物体表面に、そして、防汚性及び潤滑性を担う防汚表面層を前記ハードコート層表面に、活性エネルギー線の照射によって同時に硬化させて設けることにより、これら防汚表面層とハードコート層とが強固に密着された複合ハードコート層が形成されることを見いだし、本発明に到達した。
【００２８】
本発明は、物体表面に設けられたハードコート層とハードコート層表面に設けられた防汚表面層とを含む複合ハードコート層が付与された物体であって、
ハードコート層は、活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート剤組成物の硬化物からなり、防汚表面層は、防汚及び／又は潤滑機能を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料の硬化物からなり、前記防汚表面層は前記ハードコート層に固着されている、複合ハードコート層が付与された物体である。ここで、固着とは、例えば実施例で示されるように、複合ハードコート層の撥水性として、ハードコート表面の水の接触角が初期及びウェスでの摺動後のいずれにおいても８５度以上であることを意味する。固着していなければ、特に摺動後において、８５度以上の接触角は達成できない。
【００２９】
本発明は、防汚表面層は、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記の複合ハードコート層が付与された物体である。
【００３０】
本発明は、ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものである、前記の複合ハードコート層が付与された物体である。
【００３１】
本発明は、表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものである、前記の複合ハードコート層が付与された物体である。
【００３２】
本発明は、表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、シリコーン系及び／又はフッ素系の置換基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物を含む、前記の複合ハードコート層が付与された物体である。
【００３３】
本発明は、ハードコート剤組成物には光重合開始剤、及び必要に応じて無機フィラーが含まれている、前記の複合ハードコート層が付与された物体である。
【００３４】
また、本発明は、ハードコート処理すべき対象物体表面に、活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成し、
ハードコート剤組成物層表面上に、防汚及び／又は潤滑機能を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成されたハードコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射して、前記両層を同時に硬化させ、対象物体表面に接するハードコート層とハードコート層表面に接する防汚表面層とを形成することを特徴とする、対象物体表面にハードコート層と防汚表面層とを含む複合ハードコート層を形成する方法である。
【００３５】
本発明は、防汚表面層を、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に形成する、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００３６】
本発明は、対象物体表面にハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成した後、ハードコート剤組成物層を乾燥して、ハードコート剤組成物中に含まれていた溶剤をハードコート剤組成物層から除去し、その後、ハードコート剤組成物層表面上に表面材料層を形成する、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００３７】
本発明は、対象物体表面にハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成した後、必要に応じてハードコート剤組成物層を乾燥して、活性エネルギー線を照射してハードコート剤組成物層を半硬化の状態として、その後、ハードコート剤組成物層表面上に表面材料層を形成する、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００３８】
本発明は、表面層用材料を塗布又は蒸着により成膜して表面材料層を形成する、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００３９】
本発明は、表面層用材料を塗布により成膜するに際して、溶剤として、すでに形成されているハードコート剤組成物層中の活性エネルギー線硬化性化合物を実質的に溶解しない溶剤を用いる、前記の複合ハードコート層の形成方法である。表面層用材料の塗布により表面材料層を形成する場合には、塗布後に乾燥を行う。
【００４０】
本発明は、ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものである、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００４１】
本発明は、表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものである、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００４２】
本発明は、表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、シリコーン系及び／又はフッ素系の置換基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物を含む、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００４３】
本発明は、活性エネルギー線として、電子線又は紫外線を用いる、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００４４】
本発明は、活性エネルギー線の照射を、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気中で行う、前記の複合ハードコート層の形成方法である。
【００４５】
本発明は、ハードコート処理すべき対象物体表面に、活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成し、
ハードコート剤組成物層表面上に、防汚及び／又は潤滑機能を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成されたハードコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射して、前記両層を同時に硬化させ、対象物体表面に接するハードコート層とハードコート層表面に接する防汚表面層とを形成することにより得られた、物体表面に設けられたハードコート層とハードコート層表面に設けられた防汚表面層とを含む複合ハードコート層が付与された物体である。
【００４６】
本発明において、物体としては、例えば、光記録媒体、光磁気記録媒体、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、又は各種表示素子が挙げられる。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等が挙げられる。
【００４７】
この明細書において、「ハードコート剤組成物層」とは、未硬化又は半硬化（一部硬化）状態のハードコート層を意味する。「表面材料層」とは、未硬化状態の表面層すなわち防汚表面層を意味する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の複合ハードコート層が付与された物体の層構成例を模式的に示す断面図である。図１において、ハードコート処理すべき対象物体(1) 表面にハードコート層(2) が形成され、ハードコート層(2) 表面に接して防汚表面層(3) が形成されている。ハードコート層(2) と防汚表面層(3) の両層を便宜的に複合ハードコート層という。
【００４９】
対象物体(1) としては、ハードコート処理の必要な種々のものが含まれる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂からなるシートや基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より具体的な製品としては、光記録媒体、光磁気記録媒体、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子が挙げられる。
【００５０】
まず、対象物体(1) 表面に、活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成し、次に、ハードコート剤組成物層表面上に、防汚及び／又は潤滑機能を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料層を形成する。ハードコート剤組成物、及び表面層用材料の各成分について説明する。
【００５１】
ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの活性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物は、ハードコートとして十分な硬度を得るため、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上の重合性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴマーを含んでいることが好ましい。
【００５２】
このような活性エネルギー線重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、3-（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５３】
また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
また、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５５】
ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ハードコート剤組成物は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、ハードコート剤組成物（固形分として）中に０．５〜５重量％程度である。
【００５７】
ハードコート剤組成物は、必要に応じて耐摩耗性向上のために、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。無機フィラーの平均粒径は、特に透明性が必要になる場合は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
さらに、硬化被膜の強度や耐摩耗性をより高めるためには、無機フィラーの表面が、活性エネルギー線重合性基を有する化合物で修飾されていることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ活性エネルギー線重合性基を有する化合物で表面修飾されている無機フィラーとして、例えば特開平１１−６０２３５号公報、特開平９−１００１１１号公報、及び特開２００１−１８７８１２号公報に記載されている反応性シリカ粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。なお、特開平１１−６０２３５号公報に記載のシリカ粒子は、反応性基としてカチオン反応性のオキセタニル基を含むものであり、特開平９−１００１１１号公報に記載のシリカ粒子は、反応性基としてラジカル反応性の（メタ）アクリロイル基を含んでいる。特開２００１−１８７８１２号公報に記載のシリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性不飽和二重結合と、エポキシ基等のカチオン反応性基とを同時に含むものである。このような無機フィラーをハードコート剤組成物に添加しておくことにより、ハードコート層の耐摩耗性をより高めることができる。無機フィラーの含有量は、例えば、ハードコート剤組成物（固形分として）中に５〜８０重量％程度である。無機フィラーを８０重量％よりも多く含有させると、ハードコート層の膜強度が弱くなりやすい。
【００５９】
また、ハードコート剤組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、光重合開始助剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。前記非重合性の希釈溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブ、トルエンなどが挙げられる。
【００６０】
表面層用材料は、その硬化膜が防汚及び／又は潤滑機能を有するものであればよい。すなわち、表面層用材料としては、防汚性（撥水性及び／又は撥油性）及び／又は潤滑性を賦与することができ、且つ、活性エネルギー線重合性の官能基を有していれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの活性エネルギー線重合性官能基を有するシリコーン系化合物、あるいはフッ素系化合物を用いることができる。シリコーン系の置換基や、フッ素含有置換基によって、防汚性及び／又は潤滑性が発現される。一般的には、シリコーン系置換基を有する化合物よりも、フッ素含有置換基を有する化合物の方が、より高い防汚性及び／又は潤滑性、すなわちハードコート表面の水のより大きな接触角が発現される。
【００６１】
シリコーン系化合物としては、シリコーン系の置換基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられ、より詳細には、例えば下記式（１）から（３）に示す化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６２】
R−[Si(CH3)2O]n−R （１）
R−[Si(CH3)2O]n−Si(CH3)3 （２）
(CH3)3SiO −[Si(CH3)20]n−[Si(CH3)(R)O]m−Si(CH3)3 （３）
ここで、Ｒは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を含む置換基であり、ｎ、ｍは重合度であり、ｎは５〜１０００、ｍは２〜１００である。
【００６３】
フッ素系化合物としては、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ-5- メチルヘキシル）-2- ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、3-（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、2-（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等のフッ化アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリレート基が導入されたパーフルオロポリエーテルなどの高分子化合物、あるいは（メタ）アクリレート基の代わりにビニル基又はメルカプト基を有するフッ素系化合物等も好ましく用いることができる。Fombrin Z DOL （アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジアクリレート、ＡＲＴ３、ＡＲＴ４（共栄社化学）が具体例として挙げられる。
【００６４】
表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物としては、上記シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の内から１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物は、電子線硬化性であることが好ましい。また、表面層用材料中の成分の一部として、前述したハードコート剤組成物に用いられる活性エネルギー線硬化性化合物が含まれていてもよい。
【００６５】
また、表面層用材料中には、ハードコート剤組成物におけるのと同様に、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、光重合開始剤、光重合開始助剤、有機フィラー、無機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。
【００６６】
本発明において、まず、対象物体(1) 表面に、上記ハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成する。塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。
【００６７】
対象物体(1) 表面にハードコート剤組成物を塗布した後、表面層用材料を成膜するのに先立って、ハードコート剤組成物層の流動性をなくしておくことが好ましい。ハードコート剤組成物層の流動性をなくしておくことによって、これの上に表面層用材料を成膜する際に、ハードコート剤組成物層の膜厚変動や、表面性の悪化を防ぐことができ、表面層用材料を均一に成膜しやすい。
【００６８】
ハードコート剤組成物層の流動性をなくすためには、例えば、ハードコート剤組成物に希釈溶剤が含まれる場合には、塗布後に乾燥して、ハードコート剤組成物中に含まれていた溶剤をハードコート剤組成物層から除去するとよい。また、塗布後に必要に応じて乾燥して、紫外線等の活性エネルギー線を照射してハードコート剤組成物層を半硬化の状態としてもよい。ハードコート剤組成物層が完全には硬化しないように、活性エネルギー線の照射に注意する。なお、半硬化とは、塗布されたハードコート剤組成物の一部が未反応であることを意味する。従って、ハードコート剤組成物層の物理的な硬化度は特に問わず、表面の粘着性（タック）が消失していても差し支えない。この際の紫外線照射量は、ハードコート層の厚さにもよるが、例えば１〜５００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 とするとよい。この程度の紫外線照射量で、半硬化状態のハードコート剤組成物層が得られやすい。
【００６９】
ハードコート剤組成物層の硬化により得られるハードコート層の厚さは、特に限定されることなく、対象物体に種類や用途によって適宜決定するとよい。例えば、対象物体が、光記録ディスクの場合には、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下となるように形成するとよい。１μｍ未満では、ディスクに充分な表面硬度を与えることができず、１０μｍを超えると、クラックが発生したり、ディスクの反りが大きくなる傾向にある。
【００７０】
次に、未硬化又は一部硬化（半硬化）状態のハードコート剤組成物層表面上に、上記表面層用材料を成膜して表面材料層を形成する。表面材料層は、硬化後に得られる防汚表面層の厚さが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように形成するとよい。１ｎｍ未満では、防汚性及び潤滑性の効果があまり得られず、１００ｎｍを超えると、下層のハードコート層の硬度があまり反映されず、耐擦傷性及び耐摩耗性の効果が減少してしまう。
【００７１】
成膜は、表面層用材料の塗布により、あるいは蒸着により行うことができる。塗布は、上記表面層用材料を適当な溶剤で希釈し、この塗布液を限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等の各種塗布方法で塗布するとよい。塗布後、乾燥を行う。
【００７２】
この際の溶剤としては、未硬化又は一部硬化（半硬化）状態のハードコート剤組成物層中の活性エネルギー線硬化性化合物を実質的に溶解しない溶剤を選択して用いることが好ましい。前記ハードコート剤組成物層を実質的に溶解するか否かは、溶剤の種類だけでなく、塗布方法にも依存する。例えば、表面材料層の塗布方法としてスピンコート法を用いる際は、多くの場合、スピンコート時に塗布液に含まれる希釈溶剤の大半は揮発するため、前記ハードコート剤組成物層をある程度溶解する溶剤を希釈溶剤として用いても、実用上は問題にならない。一方、例えば、表面材料層の塗布方法としてディップコート法を用いる場合は、未硬化の前記ハードコート剤組成物層表面と、表面材料層塗布液との接触時間が長いため、前記ハードコート剤組成物層材料をまったく溶解しないか、ほとんど溶解しない溶剤を用いる必要がある。
【００７３】
ディップコート法において用い得る溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の飽和炭化水素、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のケイ素化合物、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等のフルオロカーボンなどが挙げられる。スピンコート法において用い得る溶剤としては、前記の各種溶剤の他に、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジブチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、ＨＦＣ 43-10mee 、 1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタンなどが挙げられる。
【００７４】
このようにして、未硬化又は一部硬化（半硬化）状態のハードコート剤組成物層と、その表面上に未硬化の表面材料層とを形成する。
【００７５】
次に、形成されたハードコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射して、前記両層を同時に硬化させる。この際、前記両層を完全に硬化させ得るに十分なエネルギー量の活性エネルギー線を照射し、両層の硬化反応を完結させる。この際、電子線の照射量は、例えば１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは３〜３０Ｍｒａｄとするとよい。また、電子線の加速電圧は、例えば２０〜２００ｋＶとするとよい。但し、後述するような記録層を有する光情報媒体の場合は、記録層にダメージを与えないように、例えば２０〜１００ｋＶ、好ましくは３０〜７０ｋＶとするとよい。未硬化又は一部硬化（半硬化）状態のハードコート剤組成物層とその表面上に接して設けられた未硬化の表面材料層とを同時に硬化させることにより、これら両層が界面において強固に密着され、すなわち、硬化したハードコート層(2) 上に硬化した防汚表面層(3) が密着性良く得られる。
【００７６】
本発明のこのようなプロセスを用いることにより、高硬度のハードコート層(2) 上に、その硬度が最表面に反映される程度に薄く、且つ良好な撥水性・潤滑性を有する防汚表面層(3) を設けると共に、ハードコート層(2) と防汚表面層(3) の良好な密着性が得られる。
【００７７】
ハードコート剤組成物層及び表面材料層を同時硬化させる手段としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよい。ただし、本発明においては、防汚表面層の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下と極めて薄く、ハードコート層との良好な密着性を得るために、両層の界面近傍において良好な反応性が得られる硬化手段を用いる必要がある。
【００７８】
具体的には、前記活性エネルギー線として電子線又は紫外線のいずれを用いる場合でも、活性エネルギー線照射雰囲気中の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下となるように、窒素などの不活性ガスによるパージを行うことが好ましい。これは、照射雰囲気中で生じる酸素ラジカルに起因する表面の硬化阻害を抑制するためである。あるいは、照射雰囲気中の酸素濃度を制御する代わりに、ハードコート剤組成物及び／又は防汚及び潤滑機能性材料中に、従来公知の各種酸素阻害抑制剤を添加しておいてもよい。このような酸素阻害抑制剤としては、例えば、特開２０００−１０９８２８号公報、特開２０００−１０９８２８号公報及び特開２０００−１４４０１１号公報に記載されている酸素阻害抑制剤を用いることができる。いうまでもなく、上記酸素阻害抑制剤と、照射雰囲気中の酸素濃度制御とを併用しても差し支えない。
【００７９】
このような材料及び成膜、硬化方法を用いることにより、耐摩耗性及び撥水・潤滑性にすぐれ、その耐久性も良好な複合ハードコート層が形成される。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［実施例１］
厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板（直径１２ｃｍ）上に、紫外線／電子線硬化型ハードコート剤（ＪＳＲ社製、デソライトＺ７５０３）をスピンコート法により塗布した後、大気中６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、未硬化のハードコート層を形成した。なお、上記ハードコート剤は特開平９−１００１１１号公報に示される反応性無機フィラーを含む組成物であった。
【００８２】
次いで、式（４）の構造を有するシリコーンアクリレート（信越化学工業社製、X-22-2445 ）の０．２％（質量百分率）ｎ−オクタン溶液を、上記未硬化ハードコート層上にスピンコート法によって塗布し、これを６０℃で１分間乾燥し、未硬化表面層とした。
R−[Si(CH3)2O]n−R （４）
（ここで、Ｒは-C3H6OCOCH=CH2であり、重合度ｎは約４０である）
【００８３】
次いで、窒素気流下で電子線を照射することによりハードコート層と表面層とを同時に硬化させた。電子線照射装置Ｃｕｒｅｔｒｏｎ（日新ハイボルテージ（株）製）を用い、電子線加速電圧を２００ｋＶ、照射線量を５Ｍｒａｄとした。照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。ハードコート層の膜厚は３．２μｍ、表面層の膜厚は約２１ｎｍであった。なお、ハードコート層の膜厚は、接触探針式の表面形状測定機により測定した。表面層の膜厚は、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６）を標準物質として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。このようにして、複合ハードコート層付き基板を得た。
【００８４】
［実施例２］
厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板（直径１２ｃｍ）上に、紫外線／電子線硬化型ハードコート剤（ＪＳＲ社製、デソライトＺ７５０３）をスピンコート法により塗布した後、大気中６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、未硬化のハードコート層を形成した。
【００８５】
次いで、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート（ダイキンファインケミカル研究所社製）の０．２％（質量百分率）フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム社製）溶液を上記未硬化ハードコート層上にスピンコート法によって塗布し、これを６０℃で３分間乾燥し、未硬化表面層を形成した。その後、実施例１と同様の電子線照射条件で、窒素気流下で電子線を照射することによりハードコート層と表面層とを同時に硬化させた。ハードコート層の膜厚は３．１μｍ、表面層の膜厚は約３０ｎｍであった。なお、表面層の膜厚は、パーフルオロポリエーテル（ダイキン工業社製、デムナム）を標準物質として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。このようにして、複合ハードコート層付き基板を得た。
【００８６】
［実施例３］
厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板（直径１２ｃｍ）上に、紫外線／電子線硬化型ハードコート剤（ＪＳＲ社製、デソライトＺ７５０３）をスピンコート法により塗布し、大気中６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、その後、大気中で紫外線（高圧水銀灯、１００ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射して、半硬化のハードコート層を形成した。
【００８７】
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部に対し、シリコーンアクリレート（信越化学工業社製、X-22-2445 ）０．２重量部及び光ラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア907 ）０．０４重量部を添加した溶液を、上記半硬化ハードコート層上にスピンコート法によって塗布し、これを６０℃で１分間乾燥し、未硬化表面層とした。
【００８８】
次いで、窒素気流下で紫外線（高圧水銀灯、２０００ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射することによりハードコート層と表面層とを同時に硬化させた。紫外線照射雰囲気の酸素濃度は５ｐｐｍであった。ハードコート層の膜厚は３．２μｍ、表面層の膜厚は約２５ｎｍであった。なお、表面層の膜厚は、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６）を標準物質として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。このようにして、複合ハードコート層付き基板を得た。
【００８９】
［比較例１］
紫外線／電子線硬化型ハードコート剤（ＪＳＲ社製、デソライトＺ７５０３）９５重量部に、フッ化アクリレートとして２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ダイキンファインケミカル研究所社製）５重量部を添加し、均一な組成物を調製した。上記組成物を、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板（直径１２ｃｍ）上にスピンコート法により塗布した後、直ちに窒素気流下で電子線を照射することによりハードコート層付き基板を作製した。電子線照射条件は実施例１と同様にした。ハードコート層の膜厚は３．０μｍであった。
【００９０】
［比較例２］
厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板（直径１２ｃｍ）上に、紫外線／電子線硬化型ハードコート剤（ＪＳＲ社製、デソライトＺ７５０３）をスピンコート法により塗布し、大気中６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、その後、大気中で紫外線（高圧水銀灯、２０００ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射して、完全に硬化させたハードコート層を形成した。
【００９１】
次いで、シリコーンアクリレート（信越化学工業社製、X-22-2445 ）の０．２％（質量百分率）ｎ−オクタン溶液を、上記完全硬化ハードコート層上にスピンコート法によって塗布し、これを６０℃で１分間乾燥し、未硬化表面層とした。その後、実施例１と同様の電子線照射条件で、窒素気流下で電子線を照射することにより表面層を硬化させ、複合ハードコート層付き基板を得た。ハードコート層の膜厚は３．３μｍ、表面層の膜厚は約１６ｎｍであった。
【００９２】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した各試料について、以下に示す性能試験を行った。
【００９３】
（１）耐摩耗性
スチールウール＃００００を用い、試料のハードコート表面を、荷重４．９Ｎ／ｃｍ2 にて２０往復摺動した際に生じた傷の程度を目視により判定した。判定基準は以下の通りである。
○：傷発生なし
△：わずかに傷発生
×：傷発生
【００９４】
（２）撥水性及びその耐久性
試料のハードコート表面の水の接触角を測定した。測定は、初期と、溶剤を含ませたウェスで試料表面を摺動した後それぞれについて行った。摺動条件は以下の通りであった。すなわち、不織布（旭化成工業社製、ベンコットリントフリーＣＴ−８）にアセトンを含浸させ、荷重４．９Ｎ／ｃｍ2 にて５０往復摺動した。接触角の測定は、協和界面科学社製、接触角計ＣＡ−Ｄを用いて、気温２０℃、相対湿度６０％の環境下で行った。
【００９５】
【表１】
以上の測定結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜３のハードコート層付き基板は、非常に高い表面硬度を有すると共に、撥水性に優れ、その耐久性も極めて良好であった。特に、フッ化アクリレートを防汚表面層に用いたので、実施例２のハードコート層付き基板が優れた性能を有していた。
【００９７】
比較例１においては、実施例２と同じタイプの材料を用いたにも係わらず、初期、ウェスでの摺動後ともに撥水性に著しく劣っていた。すなわち、活性エネルギー線硬化型樹脂にフッ化アクリレートを混合し、塗布・硬化させただけではフッ化アクリレート成分が塗膜表面に露出せず、所期の目的を達成できなかった。さらに、比較例１では、調製した組成物を基材表面に塗布している段階で著しい塗布ムラを生じるのが確認された。これは、スピンコート時に希釈溶剤が揮発し、相溶性のないアクリルモノマーとフッ化アクリレートとが急激に相分離を起こしたことによるものであり、この点からも、ハードコートとしての実用に耐えるものではなかった。
【００９８】
比較例２においては、実施例１と同じ材料を用いたにも係わらず、ハードコート層を完全に硬化させた後に、表面層の塗布及び硬化を行ったために、実施例１に比べ、初期の撥水性に劣り、特に、ウェスでの摺動後の撥水性に著しく劣っていた。すなわち、表面層のハードコート層への密着性が劣っていた。
【００９９】
［実施例４］
この実施例は、複合ハードコート層が付与された光情報媒体（以下、光ディスクと略記する）の製造例である。この実施例では、相変化型の光ディスクを製造したが、本発明はこれに限らず、再生専用型の光ディスク、１回のみ記録可能な光ディスク等、記録層の種類によらず広く適用が可能である。
【０１００】
図２は、複合ハードコート層が付与された光ディスクの一例の概略断面図である。図２において、光ディスク(11)は、支持基体(12)の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層(13)、第２誘電体層(14)、相変化記録材料層(15)及び第１誘電体層(16)をこの順で有し、第１誘電体層(16)上に光透過層(18)を有し、光透過層(18)上にハードコート層(19)及び防汚表面層(20)を有する。この例では、反射層(13)、第２誘電体層(14)、相変化記録材料層(15)及び第１誘電体層(16)が記録層(17)を構成する。ハードコート層(19)及び防汚表面層(20)の両層を便宜的に複合ハードコート層という。光ディスク(11)は、防汚表面層(20)、ハードコート層(19)及び光透過層(18)を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
【０１０１】
図２に示す層構成の光記録ディスクサンプルを以下のようにして作製した。
【０１０２】
情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基体(12)（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の表面に、Ａｌ98Ｐｄ1 Ｃｕ1 （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層(13)をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
【０１０３】
次いで、反射層(13)表面に、Ａｌ2 Ｏ3 ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層(14)を形成した。第２誘電体層(14)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録材料層(15)を形成した。記録材料層(15)の組成（原子比）は、Ｓｂ74Ｔｅ18（Ｇｅ7 Ｉｎ1 ）とした。記録材料層(15)表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2 （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層(16)を形成した。
【０１０４】
次いで、第１誘電体層(16)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布し、紫外線を照射して、硬化後の厚さが９８μｍとなるように光透過層(18)を形成した。
【０１０５】
（光透過層：紫外線硬化型樹脂の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ３重量部
【０１０６】
次いで、光透過層(18)上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布した後、大気中６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、未硬化のハードコート層(19)を形成した。
【０１０７】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１０８】
次いで、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート（ダイキンファインケミカル研究所社製）の０．２５％（質量百分率）フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム社製）溶液を上記未硬化ハードコート層(19)上にスピンコート法によって塗布し、これを６０℃で３分間乾燥し、未硬化表面層(20)を形成した。
【０１０９】
その後、窒素気流下で電子線を照射することによりハードコート層(19)と表面層(20)とを同時に硬化させた。電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（ウシオ電機社製）を用い、電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を５Ｍｒａｄとした。照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。ハードコート層(19)の膜厚は２．５μｍ、表面層(20)の膜厚は約２８ｎｍであった。なお、表面層の膜厚は、パーフルオロポリエーテル（ダイキン工業社製、デムナム）を標準物質として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。このようにして、複合ハードコート層が付与された光記録ディスクサンプルＮｏ．１を得た。
【０１１０】
［比較例３］
実施例４と同様にして、ディスク状支持基体(12)の表面上に、反射層(13)、第２誘電体層(14)、相変化記録材料層(15)及び光透過層(18)を順次形成した。
【０１１１】
次いで、光透過層(18)上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布した後、直ちに窒素気流下で電子線を照射することにより、ハードコート層が付与された光記録ディスクサンプルＮｏ．２を得た。この際の電子線照射条件は実施例４と同様であった。ハードコート層の膜厚は２．８μｍであった。
【０１１２】
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート ５重量部
イルガキュア１８４（重合開始剤） ５重量部
【０１１３】
［比較例４］
実施例４と同様にして、ディスク状支持基体(12)の表面上に、反射層(13)、第２誘電体層(14)、相変化記録材料層(15)及び光透過層(18)を順次形成した。
【０１１４】
次いで、光透過層(18)上に、実施例４で用いたのと同じ組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布し、大気中６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、その後、大気中で紫外線（高圧水銀灯、２０００ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射して、完全に硬化させたハードコート層を形成した。
【０１１５】
次いで、シリコーンアクリレート（信越化学工業社製、X-22-2445 ）の０．２５％（質量百分率）ｎ−オクタン溶液を、上記完全硬化ハードコート層上にスピンコート法によって塗布し、これを６０℃で１分間乾燥し、未硬化表面層とした。その後、実施例４と同様の電子線照射条件で、窒素気流下で電子線を照射することにより表面層を硬化させ、複合ハードコート層が付与された光記録ディスクサンプルＮｏ．３を得た。ハードコート層の膜厚は３．０μｍ、表面層の膜厚は約２１ｎｍであった。
【０１１６】
（評価）
実施例４及び比較例３〜４で作製した各光記録ディスクサンプルＮｏ．１〜３について、光ディスク評価装置（パルステック社製、ＤＤＵ−１０００）を用い、下記条件にて記録・再生特性の評価を行った。
レーザー波長：４０５ｎｍ
対物レンズ開口数ＮＡ：０．８５
線速度：６．５ｍ／ｓ
記録信号：１−７変調信号（最短信号長２Ｔ）
記録領域：グルーブ記録
【０１１７】
（１）耐摩耗性
各光記録ディスクサンプルの半径４０ｍｍ付近にランダム信号を記録し、初期のジッタ値を測定した。次いで、各ディスクのハードコート側表面を、スチールウール＃００００を用いて荷重２．５Ｎ／ｃｍ2 にて２０往復擦り、その後、再度ジッタ値を測定した（試験後のジッタ値）。なお、スチールウールでの摺動方向は、ディスクの半径方向とし、スチールウールは１．０ｃｍ×１．０ｃｍの大きさのものを用いた。
【０１１８】
（２）防汚性
各光記録ディスクサンプルの半径４０ｍｍ付近にランダム信号を記録し、初期のジッタ値を測定した。次いで、各ディスクのハードコート側表面の半径４０ｍｍ付近に、９．８Ｎの押圧で中指を１０秒間押し付けることにより指紋を付着させた。その後、市販のティッシュペーパー（（株）クレシア製）を８組重ねたものを用いて、付着した指紋をディスクの内周から外周にかけてゆっくりと拭き取った。拭き取りの際の押圧は４．９Ｎ／ｃｍ2 とし、拭き取り回数は１回とした。その後、再度ジッタ値を測定した（試験後のジッタ値）。
【０１１９】
【表２】
以上の測定結果を表２に示す。
表２から、光記録ディスクサンプルＮｏ．１は、耐摩耗性及び防汚性いずれの試験においても、初期及び試験後のジッタ値に優れていた。
【０１２１】
上記実施例では、相変化型光ディスクへの複合ハードコート層の付与を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。さらに、本発明は、光情報媒体のみならず、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び各種表示素子にも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い耐摩耗性を有するとともに、撥水性・潤滑性にも優れ、且つ、その耐久性も極めて良好なハードコートが付与された物体が安価に且つ容易に提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合ハードコート層が付与された物体の層構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】 本発明の複合ハードコート層が付与された光ディスクの一例の概略断面図である。
【符号の説明】
(1) ：対象物体
(2) ：ハードコート層
(3) ：防汚表面層
(11)：光ディスク
(12)：支持基体
(13)：反射層
(14)：第２誘電体層
(15)：相変化記録材料層
(16)：第１誘電体層
(18)：光透過層
(19)：ハードコート層
(20)：防汚表面層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an object with a composite hard coat layer and a method for forming a composite hard coat layer. In the present invention, the composite hard coat layer is a hard coat layer provided on the surface of the object responsible for scratch resistance and wear resistance, and an antifouling surface provided on the surface of the hard coat layer for antifouling properties and lubricity. Including layers. More specifically, in the field of various objects that require antifouling and lubricating properties, scratch resistance and wear resistance, the present invention is provided with a composite hard coat layer having these various performances on the surface. The present invention relates to an object and a method for forming a composite hard coat layer.
[0002]
In particular, on the surface of various display elements such as optical recording media, magneto-optical recording media, optical lenses, optical filters, antireflection films, liquid crystal displays, CRT displays, plasma displays, EL displays, etc., their optical performance and recording characteristics. The present invention relates to a method for forming a composite hard coat having antifouling and lubricating properties, scratch resistance and abrasion resistance without impairing the properties, and a product on which the hard coat is formed.
[0003]
[Prior art]
Various objects that require scratch resistance and wear resistance, such as optical recording media such as CD (Compact Disk) and DVD (Digital Versatile Disk), magneto-optical recording media, optical lenses, optical filters, and antireflection films In addition, a protective layer (hard coat layer) is usually provided on the surface of various display elements such as a liquid crystal display, a CRT display, a plasma display, and an EL display.
[0004]
In these various objects, dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics and the like often adheres to the surface of the various objects depending on the use of the user. Such stains are not easy to remove once attached, and particularly in optical recording media and optical lenses used for recording and reproduction, the attached stains cause significant trouble in recording and reproducing information signals. Therefore, it becomes a big problem.
[0005]
In the magneto-optical recording medium, since the magnetic field head runs on the organic protective layer provided on the recording layer, it is required to increase the wear resistance of the protective layer and reduce the friction coefficient.
[0006]
As means for solving the former problem, various methods have been proposed for forming a layer having a property that dirt is difficult to adhere and can be easily wiped off, that is, an antifouling property, on the surface of an optical lens or the like. Specifically, a method of providing a layer made of a fluorine-based or silicone-based compound on the surface, imparting water repellency or oil repellency to the surface, and improving antifouling properties is often employed.
[0007]
On the other hand, many countermeasures have been proposed for the latter problem, that is, a method for reducing the coefficient of friction on the surface of the protective layer (hard coat layer). Specifically, for example, a method for improving lubricity by providing a film made of a liquid lubricant such as a fluorine-based polymer (for example, perfluoropolyether) or a silicone-based polymer (for example, polydimethylsiloxane) on the surface of the protective layer. Is often used.
[0008]
The former antifouling property and the latter lubricity are inherently different properties, but they are common in that they often use a fluorine-based compound or a silicone-based compound as a means to impart their performance. . For this reason, when imparting antifouling property or lubricity to the hard coat surface using a fluorine-based compound or a silicone-based compound, there are many problems that occur in common with both.
[0009]
Many fluorine-based and silicone-based compounds are soft, and when these compounds are used, it is extremely difficult to obtain sufficient wear resistance. In order to improve such a problem, in the fluoropolymer or silicone polymer matrix, SiO 2 A method of increasing wear resistance by adding an inorganic filler such as fine particles is also considered. However, with such a method, even if there is some improvement, satisfactory abrasion resistance cannot be obtained as long as a fluorine-based or silicone-based polymer is used as a matrix for dispersing the inorganic filler.
[0010]
For this reason, the protective layer has a laminated structure composed of two or more different layers, the lower layer is a layer made of a material having high hardness, and an upper layer made of a fluorine-based or silicone-based compound is provided on the surface thereof, thereby providing antifouling properties and A method of imparting lubricity is considered. In this case, it is preferable to make the upper layer made of a fluorine-based or silicone-based compound as thin as possible so that the upper layer which is the outermost surface of the laminated protective layer reflects the hardness of the lower layer. However, in this method, it is extremely difficult to obtain adhesion between the lower layer and the upper layer made of a fluorine compound or a silicone compound.
[0011]
For example, the following methods are known as methods for solving the above-mentioned adhesion problem. That is, SiO 2 A lower layer made of an inorganic material such as the above is formed by a method such as sputtering or a sol-gel method, and an upper layer made of an alkoxysilane having a fluoroalkyl group is formed on the surface of the lower layer by a method such as vapor deposition or solution coating. Thereafter, by performing a heat treatment in the presence of a small amount of moisture, between silanol groups generated by hydrolysis of the alkoxysilane and / or SiO 2 2 A dehydration condensation reaction occurs between the hydroxyl group present on the lower layer surface and the silanol group, and the upper layer is fixed to the lower layer surface through chemical bonds and / or hydrogen bonds.
[0012]
In the above method, it is desirable that the lower layer surface has active groups such as hydroxyl groups at a high density. For this reason, materials that can be used for the lower layer are inorganic compounds, particularly SiO. 2 , Al 2 O Three TiO 2 And metal oxides such as ZnS and metal chalcogenides. Moreover, the lower layer is SiO 2 In order to ensure sufficient adhesion with the upper alkoxysilane, even if it is made of a metal oxide, etc., prior to the formation of the upper layer, the surface of the lower layer is subjected to alkali treatment and plasma treatment in advance. It is necessary to perform activation treatment such as corona discharge treatment to increase the density of active groups on the surface.
[0013]
An attempt has been made to use an organic substance such as polyethylene, polycarbonate or polymethyl methacrylate as a lower layer to make the lower layer surface hydrophilic by a method such as plasma treatment or corona discharge treatment, and to provide an upper layer made of the alkoxysilane on the lower layer surface. ing. However, in this case, compared with the case where the inorganic material is used as the lower layer, the adhesion is greatly inferior, and sufficient durability is not obtained.
[0014]
In addition, when the base material to be hard-coated is made of resin, the lower layer is made of SiO. 2 In the above method using an inorganic substance such as, it is extremely difficult to obtain wear resistance as a hard coat. SiO 2 When a layer made of an inorganic material such as the above is provided on the surface of a resin base material, the film thickness that can be formed is about several hundred nm at most. It is difficult to make the film thickness larger than this, and even if it can be formed, the self-destruction of the inorganic film is easy because the difference in elastic modulus and thermal expansion coefficient from the base material is remarkably large. Arise. However, it is difficult to obtain sufficient wear resistance with an inorganic film having a thickness of several hundred nm. It is also difficult to obtain sufficient adhesion between the resin substrate and the inorganic film. Therefore, the inorganic film is easily peeled off, and it is difficult to obtain sufficient wear resistance from this point.
[0015]
For this reason, when the base material to be hard-coated is made of resin, a high elastic modulus primer layer is provided on the resin base material, and a lower layer made of the inorganic film is provided on the primer layer. It is necessary to secure the adhesion between the film and the inorganic film and the strength of the inorganic film, and to activate the surface of the lower layer, and to provide the upper layer made of the fluorine-based alkoxysilane on the lower layer surface. Thus, it is necessary to form the three layers sequentially, and the productivity is extremely poor.
[0016]
JP-A-9-137117 discloses a composition containing, on a resin substrate surface, a polymerizable compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and inorganic compound fine particles such as silica fine particles. It is applied, photopolymerized by irradiation with active energy rays, cured, and the surface of the cured film is subjected to corona treatment or plasma treatment, and then at least one group in the molecule that generates silanol groups by hydrolysis is formed on the treated surface. A method is disclosed in which a silane compound coating is applied to form a silane compound coating with improved adhesion to a cured coating. Also in this case, it is necessary to perform corona treatment or plasma treatment on the surface of the cured coating in order to ensure adhesion between the upper silane compound coating and the lower cured coating.
[0017]
On the other hand, in the above-described protective layer of the magneto-optical recording medium, when a lubricant film is formed by applying a liquid lubricant such as perfluoropolyether or polydimethylsiloxane on the surface of the organic protective layer, the lubricant is a viscous liquid. Therefore, the adhesiveness between the organic protective layer and the liquid lubricant film does not need to be considered much. However, in the long term, the lubricant may decrease due to repeated sliding of the magnetic field modulation head, or the lubricant may volatilize little by little during long-term storage. For this reason, also in this method, it is desirable that the lubricant is firmly fixed to the surface of the organic protective layer.
[0018]
Incidentally, as described above, in order to obtain antifouling properties, it is necessary to impart water repellency and oil repellency to the surface of the protective layer, but this is not always sufficient. Since the operation of wiping off the attached dirt is generally performed by the user's hand, the friction coefficient on the surface of the protective layer is reduced in order for the user to feel that wiping is easy when wiping off the dirt. It is necessary to plan. The relationship between antifouling properties and coefficient of friction has hardly been pointed out until now, but in fact, when imparting antifouling properties, a low coefficient of friction is an essential characteristic along with water and oil repellency. It can be said.
[0019]
In addition, since the surface has a low coefficient of friction, the impact at the time of contact with a hard projection can be slid and released, so that the generation of scratches can be suppressed. Therefore, from the standpoint of further improving the hard coat scratch resistance, a low surface friction coefficient is required.
[0020]
JP-A-6-221945 and JP-A-2000-301053 are based on a composition in which a fluoroalkyl acrylate and an acrylic monomer having no compatibility therewith are dissolved in a solvent that dissolves both in a predetermined ratio. It is disclosed that a hard coat layer is formed by coating on a material and irradiating and curing an electron beam immediately after coating. According to these publications, by applying the composition to a thickness of 1 to 15 μm and then immediately irradiating with an electron beam, the solvent is instantly evaporated, and the fluoroalkyl acrylate component and the acrylic monomer component are It is localized and cured in a state where fluoroalkyl acrylate is unevenly distributed on the surface of the coating film.
[0021]
However, according to the two publications, since a composition containing incompatible components is used, it is necessary to cure by applying an electron beam and instantly before the localization due to solvent volatilization occurs after the composition is applied. There is. Therefore, the timing of electron beam irradiation from application is also difficult, and the coating method is extremely limited. For example, a coating method with a high solvent evaporation rate such as a spin coating method cannot be used.
[0022]
Furthermore, as the biggest problem, the methods described in both publications evaporate the solvent simultaneously with the electron beam irradiation, and therefore there is a high possibility that the solvent in the cured coating cannot be completely removed. The publication does not verify whether the solvent has been completely removed from the cured coating. When a small amount of solvent remains inside, there is a possibility that the film may crack or peel off after long-term use even if there is no problem immediately after the hard coat is formed. Further, the hardness becomes insufficient, and the warp of the base material on which the hard coat is formed tends to gradually increase.
[0023]
Further, in the method of evaporating the solvent simultaneously with the electron beam irradiation, the cured film tends to have a porous structure, so that not only the hardness is insufficient but the optical characteristics may be deteriorated. Therefore, even if there is no problem in application to general-purpose products, it is difficult to apply to applications that require extremely high optical characteristics such as optical lenses and optical recording media.
[0024]
That is, there has never been a hard coat that simultaneously realizes antifouling properties, lubricity and wear resistance at a high level.
[0025]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-137117
[Patent Document 2]
JP-A-6-221945
[Patent Document 3]
JP 2000-301053 A
[0026]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide an object provided with a hard coat excellent in antifouling property and lubricity, scratch resistance and abrasion resistance at low cost. It is in. Another object of the present invention is to provide a method for easily and inexpensively forming a hard coat excellent in antifouling property and lubricity, scratch resistance and abrasion resistance.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the hard coat layer responsible for scratch resistance and wear resistance is on the surface of the target object, and the antifouling surface layer responsible for antifouling properties and lubricity is the surface of the hard coat layer. The inventors have found that a composite hard coat layer in which the antifouling surface layer and the hard coat layer are firmly adhered is formed by simultaneously curing by irradiation with active energy rays, and the present invention has been achieved.
[0028]
The present invention is an object provided with a composite hard coat layer comprising a hard coat layer provided on the object surface and an antifouling surface layer provided on the hard coat layer surface,
The hard coat layer comprises a cured product of a hard coat agent composition containing an active energy ray curable compound, and the antifouling surface layer is for a surface layer containing an active energy ray curable compound having an antifouling and / or lubricating function. The antifouling surface layer is an object provided with a composite hard coat layer, which is made of a cured material of the material and is fixed to the hard coat layer. Here, for example, as shown in the examples, the adhesion means that the water contact angle of the hard coat surface is 85 degrees or more both in the initial stage and after sliding on the waste as the water repellency of the composite hard coat layer. It means that there is. If not fixed, a contact angle of 85 degrees or more cannot be achieved especially after sliding.
[0029]
In the present invention, the antifouling surface layer is an object provided with the composite hard coat layer having a thickness of 1 nm to 100 nm.
[0030]
In the present invention, the active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group. An object provided with the composite hard coat layer.
[0031]
In the present invention, the active energy ray-curable compound contained in the surface layer material has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group, The composite hard coat layer is provided.
[0032]
In the present invention, the active energy ray-curable compound contained in the surface layer material is selected from the group consisting of a site having a silicone-based and / or fluorine-based substituent, and a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group. An object provided with the composite hard coat layer comprising a compound having at least one reactive group.
[0033]
The present invention is an object provided with the composite hard coat layer, wherein the hard coat agent composition contains a photopolymerization initiator and, if necessary, an inorganic filler.
[0034]
Further, the present invention forms a hard coat agent composition layer by applying a hard coat agent composition containing an active energy ray-curable compound to the surface of an object to be hard-coated,
On the surface of the hard coating agent composition layer, a surface layer material containing an active energy ray-curable compound having an antifouling and / or lubricating function is formed to form a surface material layer,
The hard coat agent composition layer and the surface material layer that are formed are irradiated with active energy rays, and both the layers are cured at the same time, a hard coat layer that contacts the surface of the target object, and an antifouling surface layer that contacts the surface of the hard coat layer, Is a method of forming a composite hard coat layer including a hard coat layer and an antifouling surface layer on the surface of a target object.
[0035]
The present invention is the method for forming a composite hard coat layer, wherein the antifouling surface layer is formed to a thickness of 1 nm to 100 nm.
[0036]
In the present invention, after the hard coat agent composition was applied to the surface of the target object to form the hard coat agent composition layer, the hard coat agent composition layer was dried and contained in the hard coat agent composition. In the method of forming a composite hard coat layer, the solvent is removed from the hard coat agent composition layer, and then a surface material layer is formed on the surface of the hard coat agent composition layer.
[0037]
In the present invention, after the hard coat agent composition is applied to the surface of the target object to form a hard coat agent composition layer, the hard coat agent composition layer is dried as necessary and irradiated with active energy rays. In the method for forming a composite hard coat layer, the hard coat agent composition layer is set in a semi-cured state, and then a surface material layer is formed on the surface of the hard coat agent composition layer.
[0038]
The present invention is the method for forming a composite hard coat layer, wherein the surface material layer is formed by coating or vapor deposition of the surface layer material.
[0039]
In the present invention, when the surface layer material is formed by coating, a solvent that does not substantially dissolve the active energy ray-curable compound in the already formed hard coat agent composition layer is used as the solvent. This is a method of forming a composite hard coat layer. When the surface material layer is formed by applying the surface layer material, drying is performed after the application.
[0040]
In the present invention, the active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group. This is a method for forming the composite hard coat layer.
[0041]
In the present invention, the active energy ray-curable compound contained in the surface layer material has at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group, This is a method for forming a composite hard coat layer.
[0042]
In the present invention, the active energy ray-curable compound contained in the surface layer material is selected from the group consisting of a site having a silicone-based and / or fluorine-based substituent, and a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group. The method for forming a composite hard coat layer includes a compound having at least one reactive group.
[0043]
The present invention is the above-described method for forming a composite hard coat layer using electron beams or ultraviolet rays as active energy rays.
[0044]
The present invention is the method for forming a composite hard coat layer, wherein the active energy ray is irradiated in an atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or less.
[0045]
The present invention forms a hard coat agent composition layer by applying a hard coat agent composition containing an active energy ray-curable compound to the surface of an object to be hard-coated,
On the surface of the hard coating agent composition layer, a surface layer material containing an active energy ray-curable compound having an antifouling and / or lubricating function is formed to form a surface material layer,
The hard coat agent composition layer and the surface material layer that are formed are irradiated with active energy rays, and both the layers are cured at the same time, a hard coat layer that contacts the surface of the target object, and an antifouling surface layer that contacts the surface of the hard coat layer, It is an object to which a composite hard coat layer including a hard coat layer provided on the surface of the object and an antifouling surface layer provided on the surface of the hard coat layer is provided.
[0046]
In the present invention, examples of the object include an optical recording medium, a magneto-optical recording medium, an optical lens, an optical filter, an antireflection film, and various display elements. Examples of the display element include a liquid crystal display, a CRT display, a plasma display, an EL display, and the like.
[0047]
In this specification, the “hard coat agent composition layer” means an uncured or semi-cured (partially cured) hard coat layer. The “surface material layer” means an uncured surface layer, that is, an antifouling surface layer.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
With reference to FIG. 1, an embodiment of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a layer structure of an object provided with the composite hard coat layer of the present invention. In FIG. 1, a hard coat layer (2) is formed on the surface of an object (1) to be hard coated, and an antifouling surface layer (3) is formed in contact with the surface of the hard coat layer (2). Both the hard coat layer (2) and the antifouling surface layer (3) are referred to as a composite hard coat layer for convenience.
[0049]
The target object (1) includes various objects that require hard coating. Examples thereof include, but are not limited to, sheets and substrates made of thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, and polycarbonate. More specific products include optical recording media, magneto-optical recording media, optical lenses, optical filters, antireflection films, and various display elements such as liquid crystal displays, CRT displays, plasma displays, and EL displays.
[0050]
First, on the surface of the target object (1), a hard coat agent composition containing an active energy ray-curable compound is applied to form a hard coat agent composition layer, and then on the hard coat agent composition layer surface, A surface layer material containing an active energy ray-curable compound having an antifouling and / or lubricating function is formed to form a surface material layer. The components of the hard coat agent composition and the surface layer material will be described.
[0051]
The active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition has a particularly limited structure as long as it has at least one active group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group. Not. In order to obtain sufficient hardness as a hard coat, the active energy ray-curable compound preferably contains a polyfunctional monomer or oligomer containing two or more, preferably three or more polymerizable groups in one molecule. .
[0052]
Among such active energy ray polymerizable compounds, examples of the compound having a (meth) acryloyl group include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified bisphenol. A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include 3- (meth) acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and ester acrylate, but are not necessarily limited thereto. Not to.
[0053]
Examples of the compound having a vinyl group include ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-modified hydroquinone divinyl ether, and ethylene oxide-modified bisphenol A diester. Examples include vinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ditrimethylolpropane polyvinyl ether, and the like, but are not necessarily limited thereto.
[0054]
Examples of the compound having a mercapto group include ethylene glycol bis (thioglycolate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), trimethylolpropane tris (3- Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and the like, but are not necessarily limited thereto.
[0055]
As an active energy ray hardening compound contained in a hard-coat agent composition, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
[0056]
The hard coat agent composition may contain a known photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as the active energy ray, but is required when ultraviolet rays are used. Among the photopolymerization initiators, examples of the photo radical initiator include Darocur 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, and Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Content of a photoinitiator is about 0.5 to 5 weight% in a hard-coat agent composition (as solid content), for example.
[0057]
The hard coat agent composition may contain an inorganic filler in order to improve the wear resistance, if necessary. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, zirconia, titania and the like. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less, particularly when transparency is required.
[0058]
Furthermore, in order to further increase the strength and wear resistance of the cured coating, the surface of the inorganic filler is preferably modified with a compound having an active energy ray polymerizable group. Examples of inorganic fillers having an average particle diameter of 50 nm or less and surface-modified with a compound having an active energy ray polymerizable group include JP-A-11-60235, JP-A-9-100111, and JP-A-2001. There are reactive silica particles described in JP-A 187812 and can be preferably used in the present invention. The silica particles described in JP-A-11-60235 contain a cation-reactive oxetanyl group as a reactive group, and the silica particles described in JP-A-9-100111 are used as reactive groups. It contains a radically reactive (meth) acryloyl group. The silica particles described in JP-A No. 2001-187812 simultaneously contain a radical-reactive unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a cation-reactive group such as an epoxy group. By adding such an inorganic filler to the hard coat agent composition, the wear resistance of the hard coat layer can be further improved. The content of the inorganic filler is, for example, about 5 to 80% by weight in the hard coat agent composition (as a solid content). When the inorganic filler is contained in an amount of more than 80% by weight, the film strength of the hard coat layer tends to be weak.
[0059]
In addition, the hard coat agent composition may further comprise a non-polymerizable diluent solvent, a photopolymerization initiation aid, an organic filler, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antifoaming agent, if necessary. , Leveling agents, pigments, silicon compounds and the like may be included. Examples of the non-polymerizable diluent solvent include isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl acetate, n-butyl acetate, ethyl cellosolve, toluene and the like.
[0060]
Any material for the surface layer may be used as long as the cured film has an antifouling and / or lubricating function. That is, as the surface layer material, as long as it can impart antifouling properties (water repellency and / or oil repellency) and / or lubricity, and has an active energy ray polymerizable functional group, There is no particular limitation. For example, a silicone compound having at least one active energy ray polymerizable functional group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group, or a fluorine compound can be used. Antifouling properties and / or lubricity are exhibited by silicone-based substituents and fluorine-containing substituents. In general, a compound having a fluorine-containing substituent exhibits a higher antifouling property and / or lubricity, that is, a larger contact angle of water on the hard coat surface than a compound having a silicone substituent. Is done.
[0061]
Examples of the silicone compound include a compound having a site having a silicone substituent and at least one reactive group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group. Examples thereof include compounds represented by the following formulas (1) to (3), but are not necessarily limited thereto.
[0062]
R- [Si (CH Three ) 2 O] n−R (1)
R- [Si (CH Three ) 2 O] n−Si (CH Three ) Three (2)
(CH Three ) Three SiO − [Si (CH Three ) 2 0] n− [Si (CH Three ) (R) O] m-Si (CH Three ) Three (3)
Here, R is a substituent containing at least one reactive group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a mercapto group, n and m are degrees of polymerization, and n is 5 to 1000. , M is 2-100.
[0063]
Examples of the fluorine-based compound include fluorine-containing (meth) acrylate compounds. Specifically, for example, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro -9-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (per Ruoro-9-methyldecyl) ethyl (meth) acrylate, IH, IH, 9H-but hexadecafluoro nonyl (meth) fluoride acrylates such as acrylate, not necessarily limited thereto. For example, a polymer compound such as perfluoropolyether having a (meth) acrylate group introduced therein, or a fluorine compound having a vinyl group or a mercapto group instead of the (meth) acrylate group can be preferably used. Specific examples include Fombrin Z DOL (alcohol-modified perfluoropolyether (Audimont)) diacrylate, ART3, and ART4 (Kyoeisha Chemical).
[0064]
As the active energy ray-curable compound contained in the material for the surface layer, only one of the silicone compounds and fluorine compounds may be used, or two or more may be used in combination. The active energy ray-curable compound contained in the surface layer material is preferably electron beam curable. Moreover, the active energy ray hardening compound used for the hard-coat agent composition mentioned above may be contained as some components in the material for surface layers.
[0065]
Further, in the surface layer material, as in the hard coat agent composition, if necessary, a non-polymerizable diluent solvent, a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiation assistant, an organic filler, an inorganic filler, It may contain a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment, a silicon compound and the like.
[0066]
In the present invention, first, the hard coat agent composition layer is formed by applying the hard coat agent composition to the surface of the target object (1). The coating method is not limited, and various coating methods such as spin coating, dip coating, and gravure coating may be used.
[0067]
After applying the hard coat agent composition on the surface of the target object (1), it is preferable to eliminate the fluidity of the hard coat agent composition layer before forming the surface layer material. By eliminating the fluidity of the hard coat agent composition layer, it is possible to prevent fluctuations in the thickness of the hard coat agent composition layer and deterioration of the surface property when the surface layer material is formed thereon. It is easy to form a film for the surface layer material uniformly.
[0068]
In order to eliminate the fluidity of the hard coat agent composition layer, for example, when the hard coat agent composition contains a diluting solvent, the solvent is dried after coating and contained in the hard coat agent composition. May be removed from the hard coat agent composition layer. Moreover, it is good also as drying after application | coating as needed and irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray, and making a hard-coat agent composition layer into a semi-hardened state. Care is taken to irradiate the active energy rays so that the hard coating composition layer is not completely cured. Semi-cured means that a part of the applied hard coat agent composition is unreacted. Therefore, the physical curing degree of the hard coat agent composition layer is not particularly limited, and the surface tackiness (tack) may be lost. The amount of ultraviolet irradiation at this time depends on the thickness of the hard coat layer, but is, for example, 1 to 500 mJ / cm. 2 , Preferably 1 to 200 mJ / cm 2 It is good to do. With this amount of ultraviolet irradiation, a semi-cured hard coat agent composition layer is easily obtained.
[0069]
The thickness of the hard coat layer obtained by curing the hard coat agent composition layer is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type and application of the target object. For example, when the target object is an optical recording disk, the target object may be formed to be 1 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 5 μm. If it is less than 1 μm, sufficient surface hardness cannot be given to the disk, and if it exceeds 10 μm, cracks tend to occur or the warp of the disk tends to increase.
[0070]
Next, the surface material layer is formed by forming the surface layer material on the surface of the hard coating agent composition layer in an uncured or partially cured (semi-cured) state. The surface material layer may be formed so that the antifouling surface layer obtained after curing has a thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm. If the thickness is less than 1 nm, the effects of antifouling and lubricity are not obtained so much. If the thickness exceeds 100 nm, the hardness of the lower hard coat layer is not reflected so much, and the effects of scratch resistance and wear resistance are reduced. .
[0071]
The film formation can be performed by applying a surface layer material or by vapor deposition. The surface layer material is diluted with an appropriate solvent, and the coating solution is not limited, and may be applied by various coating methods such as spin coating, dip coating, gravure coating, and spray coating. . After application, drying is performed.
[0072]
As the solvent in this case, it is preferable to select and use a solvent that does not substantially dissolve the active energy ray-curable compound in the uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer. Whether to substantially dissolve the hard coat agent composition layer depends not only on the type of solvent but also on the coating method. For example, when the spin coating method is used as a coating method for the surface material layer, in most cases, most of the dilution solvent contained in the coating solution is volatilized at the time of spin coating. Even if it is used as a diluting solvent, there is no practical problem. On the other hand, for example, when the dip coating method is used as the coating method for the surface material layer, the contact time between the uncured hard coating agent composition layer surface and the coating material for the surface material layer is long, so the hard coating agent composition It is necessary to use a solvent that does not dissolve the material layer material at all or hardly dissolves it.
[0073]
Examples of the solvent that can be used in the dip coating method include saturated hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-octane, and isooctane, silicon compounds such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane, and Examples thereof include fluorocarbons such as fluorohexane, perfluoroheptane, and perfluorooctane. As the solvent that can be used in the spin coating method, in addition to the above-mentioned various solvents, for example, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, dibutyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, HFC 43-
[0074]
In this way, an uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer and an uncured surface material layer are formed on the surface.
[0075]
Next, the formed hard coat agent composition layer and the surface material layer are irradiated with active energy rays to cure both the layers simultaneously. At this time, active energy rays having an energy amount sufficient to completely cure both layers are irradiated to complete the curing reaction of both layers. At this time, the irradiation amount of the electron beam is, for example, 1 to 50 Mrad, preferably 3 to 30 Mrad. The acceleration voltage of the electron beam is preferably 20 to 200 kV, for example. However, in the case of an optical information medium having a recording layer as will be described later, for example, 20 to 100 kV, preferably 30 to 70 kV may be used so as not to damage the recording layer. By simultaneously curing an uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer and an uncured surface material layer provided in contact with the surface, these two layers are strengthened at the interface. An antifouling surface layer (3) cured on the hard coat layer (2) which is adhered, that is, cured can be obtained with good adhesion.
[0076]
By using such a process of the present invention, an antifouling surface that is thin enough to reflect its hardness on the outermost surface and has good water repellency and lubricity on the high hardness hard coat layer (2). In addition to providing the layer (3), good adhesion between the hard coat layer (2) and the antifouling surface layer (3) can be obtained.
[0077]
As a means for simultaneously curing the hard coat agent composition layer and the surface material layer, an appropriate one selected from active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and visible light may be used. However, in the present invention, the antifouling surface layer has a very thin thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and in order to obtain good adhesion with the hard coat layer, in the vicinity of the interface between the two layers. It is necessary to use a curing means capable of obtaining good reactivity.
[0078]
Specifically, nitrogen is used so that the oxygen concentration in the active energy ray irradiation atmosphere is 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, when using either electron beam or ultraviolet ray as the active energy ray. It is preferable to perform purging with an inert gas. This is in order to suppress surface hardening inhibition caused by oxygen radicals generated in the irradiation atmosphere. Alternatively, instead of controlling the oxygen concentration in the irradiation atmosphere, various conventionally known oxygen inhibition inhibitors may be added to the hard coating composition and / or the antifouling and lubricating functional material. As such an oxygen inhibition inhibitor, for example, oxygen inhibition inhibitors described in JP2000-109828A, JP2000-109828A, and JP2000-144011A can be used. Needless to say, the oxygen inhibition inhibitor and oxygen concentration control in the irradiation atmosphere may be used in combination.
[0079]
By using such a material, film formation, and curing method, a composite hard coat layer having excellent wear resistance, water repellency / lubricity, and excellent durability can be formed.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0081]
[Example 1]
An ultraviolet / electron beam curable hard coating agent (Desolite Z7503, manufactured by JSR Corporation) is applied onto a polycarbonate substrate (
[0082]
Next, a 0.2% (mass percentage) n-octane solution of a silicone acrylate having a structure of the formula (4) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2445) is spin-coated on the uncured hard coat layer. This was coated by the method and dried at 60 ° C. for 1 minute to form an uncured surface layer.
R- [Si (CH Three ) 2 O] n−R (4)
(Where R is -C Three H 6 OCOCH = CH 2 And the degree of polymerization n is about 40)
[0083]
Next, the hard coat layer and the surface layer were simultaneously cured by irradiating an electron beam under a nitrogen stream. Using an electron beam irradiation device Curetron (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.), the electron beam acceleration voltage was 200 kV, and the irradiation dose was 5 Mrad. The oxygen concentration in the irradiation atmosphere was 80 ppm. The film thickness of the hard coat layer was 3.2 μm, and the film thickness of the surface layer was about 21 nm. The film thickness of the hard coat layer was measured with a contact probe type surface shape measuring instrument. The film thickness of the surface layer was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) using silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96) as a standard substance. In this way, a substrate with a composite hard coat layer was obtained.
[0084]
[Example 2]
An ultraviolet / electron beam curable hard coating agent (Desolite Z7503, manufactured by JSR Corporation) is applied onto a polycarbonate substrate (
[0085]
Next, a 0.2% (percentage by mass) Fluorinert FC-77 (manufactured by Sumitomo 3M) solution of 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratories) was spin-coated on the uncured hard coat layer. This was applied by the method and dried at 60 ° C. for 3 minutes to form an uncured surface layer. Thereafter, the hard coat layer and the surface layer were simultaneously cured by irradiating the electron beam under a nitrogen stream under the same electron beam irradiation conditions as in Example 1. The film thickness of the hard coat layer was 3.1 μm, and the film thickness of the surface layer was about 30 nm. The film thickness of the surface layer was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) using perfluoropolyether (Daikin Kogyo Co., Ltd., demnum) as a standard substance. In this way, a substrate with a composite hard coat layer was obtained.
[0086]
[Example 3]
An ultraviolet / electron beam curable hard coat agent (Desolite Z7503, manufactured by JSR Corporation) is applied on a polycarbonate substrate (
[0087]
Next, 0.2 parts by weight of silicone acrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2445) and photo radical initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 907) 0.04 parts per 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether The solution added with parts by weight was applied onto the semi-cured hard coat layer by a spin coat method, and dried at 60 ° C. for 1 minute to form an uncured surface layer.
[0088]
Next, ultraviolet rays (high pressure mercury lamp, 2000 mJ / cm under nitrogen stream) 2 The hard coat layer and the surface layer were cured at the same time. The oxygen concentration in the ultraviolet irradiation atmosphere was 5 ppm. The film thickness of the hard coat layer was 3.2 μm, and the film thickness of the surface layer was about 25 nm. The film thickness of the surface layer was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) using silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96) as a standard substance. In this way, a substrate with a composite hard coat layer was obtained.
[0089]
[Comparative Example 1]
To 95 parts by weight of an ultraviolet / electron beam curable hard coat agent (manufactured by JSR, Desolite Z7503), 5 parts by weight of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratories) is added as a fluorinated acrylate, A uniform composition was prepared. The composition was applied onto a polycarbonate substrate (
[0090]
[Comparative Example 2]
An ultraviolet / electron beam curable hard coat agent (Desolite Z7503, manufactured by JSR Corporation) is applied on a polycarbonate substrate (
[0091]
Next, a 0.2% (mass percentage) n-octane solution of silicone acrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2445) was applied onto the completely cured hard coat layer by a spin coat method. It dried for 1 minute at 0 degreeC and was set as the uncured surface layer. Thereafter, the surface layer was cured by irradiating an electron beam under a nitrogen stream under the same electron beam irradiation conditions as in Example 1 to obtain a substrate with a composite hard coat layer. The film thickness of the hard coat layer was 3.3 μm, and the film thickness of the surface layer was about 16 nm.
[0092]
(Evaluation)
The performance test shown below was done about each sample produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
[0093]
(1) Abrasion resistance
Using steel wool # 0000, the hard coat surface of the sample was loaded at 4.9 N / cm 2 The degree of scratches that occurred when 20 reciprocating slides were visually judged. Judgment criteria are as follows.
○: No scratch
Δ: Slightly scratched
×: Scratch occurrence
[0094]
(2) Water repellency and durability
The contact angle of water on the hard coat surface of the sample was measured. The measurement was performed for each of the initial stage and after sliding the sample surface with a waste cloth containing a solvent. The sliding conditions were as follows. That is, a nonwoven fabric (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Bencott Lint Free CT-8) was impregnated with acetone, and the load was 4.9 N / cm. 2 50 reciprocating slides. The contact angle was measured using a contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. in an environment with an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%.
[0095]
[Table 1]
The above measurement results are shown in Table 1.
From Table 1, the board | substrate with a hard-coat layer of Examples 1-3 was excellent in water repellency while having very high surface hardness, and its durability was also very favorable. In particular, since fluorinated acrylate was used for the antifouling surface layer, the substrate with the hard coat layer of Example 2 had excellent performance.
[0097]
In Comparative Example 1, although the same type of material as in Example 2 was used, the water repellency was remarkably inferior both at the initial stage and after sliding with the waste cloth. That is, the fluorinated acrylate component was not exposed on the coating film surface simply by mixing the fluorinated acrylate with the active energy ray curable resin, and applying and curing, and the intended purpose could not be achieved. Further, in Comparative Example 1, it was confirmed that significant coating unevenness was produced at the stage where the prepared composition was applied to the substrate surface. This is due to the fact that the diluting solvent volatilizes during spin coating, and the incompatible acrylic monomer and fluorinated acrylate undergo rapid phase separation. It wasn't.
[0098]
In Comparative Example 2, although the same material as in Example 1 was used, the hard coat layer was completely cured, and then the surface layer was applied and cured. It was inferior in water repellency, and particularly inferior in water repellency after sliding with a waste cloth. That is, the adhesion of the surface layer to the hard coat layer was poor.
[0099]
[Example 4]
This example is a manufacturing example of an optical information medium (hereinafter abbreviated as an optical disk) provided with a composite hard coat layer. In this embodiment, a phase change type optical disc is manufactured. However, the present invention is not limited to this, and can be widely applied regardless of the type of recording layer, such as a read-only optical disc and an optical disc that can be recorded only once. is there.
[0100]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an optical disc provided with a composite hard coat layer. In FIG. 2, the optical disk (11) has a reflective layer (13) and a second dielectric layer (14) on the surface of the support base (12) on which fine irregularities such as information pits and pregrooves are formed. , A phase change recording material layer (15) and a first dielectric layer (16) in this order, a light transmission layer (18) on the first dielectric layer (16), and a light transmission layer (18 ) Has a hard coat layer (19) and an antifouling surface layer (20). In this example, the reflective layer (13), the second dielectric layer (14), the phase change recording material layer (15), and the first dielectric layer (16) constitute the recording layer (17). Both the hard coat layer (19) and the antifouling surface layer (20) are referred to as a composite hard coat layer for convenience. The optical disk (11) is used so that laser light for recording or reproduction enters through the antifouling surface layer (20), the hard coat layer (19), and the light transmission layer (18).
[0101]
An optical recording disk sample having the layer structure shown in FIG. 2 was produced as follows.
[0102]
Al is formed on the surface of a disk-shaped support substrate (12) (made of polycarbonate, diameter 120 mm, thickness 1.1 mm) on which grooves are formed for information recording. 98 Pd 1 Cu 1 A reflective layer (13) having a thickness of 100 nm (atomic ratio) was formed by sputtering. The depth of the groove was λ / 6 expressed by the optical path length at the wavelength λ = 405 nm. The recording track pitch in the groove recording system was 0.32 μm.
[0103]
Next, Al is formed on the surface of the reflective layer (13). 2 O Three A second dielectric layer (14) having a thickness of 20 nm was formed by sputtering using a target. A recording material layer (15) having a thickness of 12 nm was formed on the surface of the second dielectric layer (14) by sputtering using an alloy target made of a phase change material. The composition (atomic ratio) of the recording material layer (15) is Sb 74 Te 18 (Ge 7 In 1 ). On the surface of the recording material layer (15), ZnS (80 mol%)-SiO 2 A first dielectric layer (16) having a thickness of 130 nm was formed by sputtering using a (20 mol%) target.
[0104]
Next, a radical polymerizable ultraviolet curable resin having the following composition is applied to the surface of the first dielectric layer (16) by a spin coat method, and irradiated with ultraviolet rays so that the thickness after curing becomes 98 μm. A permeable layer (18) was formed.
[0105]
(Light transmission layer: Composition of UV curable resin)
50 parts by weight of urethane acrylate oligomer
(Made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Diamond Beam UK6035)
10 parts by weight of isocyanuric acid EO-modified triacrylate
(Aronix M315, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
5 parts by weight of isocyanuric acid EO-modified diacrylate
(Aronix M215, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
25 parts by weight of tetrahydrofurfuryl acrylate
Photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 3 parts by weight
[0106]
Next, an ultraviolet / electron beam curable hard coating agent having the following composition is applied onto the light transmission layer (18) by a spin coating method, and then the diluted solvent inside the coating is removed by heating at 60 ° C. for 3 minutes in the air. Thus, an uncured hard coat layer (19) was formed.
[0107]
(Composition of hard coating agent)
Reactive group-modified colloidal silica (dispersion medium: propylene glycol monomethyl ether acetate, nonvolatile content: 40% by weight) 100 parts by weight
48 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate
40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate
(Non-reactive diluent solvent)
Irgacure 184 (polymerization initiator) 5 parts by weight
[0108]
Next, a 0.25% (percentage by mass) Fluorinert FC-77 (manufactured by Sumitomo 3M) solution of 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratories) was added onto the uncured hard coat layer (19). This was coated by spin coating and dried at 60 ° C. for 3 minutes to form an uncured surface layer (20).
[0109]
Thereafter, the hard coat layer (19) and the surface layer (20) were simultaneously cured by irradiation with an electron beam under a nitrogen stream. An electron beam irradiation apparatus Min-EB (manufactured by Ushio Inc.) was used, the electron beam acceleration voltage was 50 kV, and the irradiation dose was 5 Mrad. The oxygen concentration in the irradiation atmosphere was 80 ppm. The film thickness of the hard coat layer (19) was 2.5 μm, and the film thickness of the surface layer (20) was about 28 nm. The film thickness of the surface layer was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) using perfluoropolyether (Daikin Kogyo Co., Ltd., demnum) as a standard substance. In this way, the optical recording disk sample No. 1 provided with the composite hard coat layer was used. 1 was obtained.
[0110]
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 4, the reflective layer (13), the second dielectric layer (14), the phase change recording material layer (15), and the light transmission layer (18) are formed on the surface of the disk-shaped support base (12). Were sequentially formed.
[0111]
Next, an ultraviolet / electron beam curable hard coating agent having the following composition was applied onto the light transmission layer (18) by a spin coating method, and then immediately irradiated with an electron beam under a nitrogen stream to give a hard coat layer. Optical recording disc sample No. 2 was obtained. The electron beam irradiation conditions at this time were the same as in Example 4. The film thickness of the hard coat layer was 2.8 μm.
[0112]
(Composition of hard coating agent)
Reactive group-modified colloidal silica (dispersion medium: propylene glycol monomethyl ether acetate, nonvolatile content: 40% by weight) 100 parts by weight
48 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate
40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate
(Non-reactive diluent solvent)
2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate 5 parts by weight
Irgacure 184 (polymerization initiator) 5 parts by weight
[0113]
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 4, the reflective layer (13), the second dielectric layer (14), the phase change recording material layer (15), and the light transmission layer (18) are formed on the surface of the disk-shaped support base (12). Were sequentially formed.
[0114]
Next, an ultraviolet / electron beam curable hard coating agent having the same composition as used in Example 4 was applied onto the light transmission layer (18) by spin coating, and heated at 60 ° C. for 3 minutes in the atmosphere. The diluted solvent inside the coating is removed, and then ultraviolet (high pressure mercury lamp, 2000 mJ / cm in the atmosphere) 2 ) To form a completely cured hard coat layer.
[0115]
Next, a 0.25% (mass percentage) n-octane solution of silicone acrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2445) was applied onto the fully cured hard coat layer by a spin coat method. It dried for 1 minute at 0 degreeC and was set as the uncured surface layer. Then, under the same electron beam irradiation conditions as in Example 4, the surface layer was cured by irradiating an electron beam under a nitrogen stream, and the optical recording disk sample No. 1 to which the composite hard coat layer was applied was applied. 3 was obtained. The film thickness of the hard coat layer was 3.0 μm, and the film thickness of the surface layer was about 21 nm.
[0116]
(Evaluation)
Each optical recording disk sample No. 1 produced in Example 4 and Comparative Examples 3 to 4 was used. For 1 to 3, recording / reproduction characteristics were evaluated under the following conditions using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000, manufactured by Pulstec).
Laser wavelength: 405 nm
Objective lens numerical aperture NA: 0.85
Linear velocity: 6.5 m / s
Recording signal: 1-7 modulation signal (shortest signal length 2T)
Recording area: groove recording
[0117]
(1) Abrasion resistance
A random signal was recorded around a radius of 40 mm of each optical recording disk sample, and an initial jitter value was measured. Next, the hard coat side surface of each disk was loaded with steel wool # 0000 with a load of 2.5 N / cm. 2 Then, the jitter value was measured again (jitter value after the test). The sliding direction with steel wool was the radial direction of the disk, and steel wool having a size of 1.0 cm × 1.0 cm was used.
[0118]
(2) Antifouling property
A random signal was recorded around a radius of 40 mm of each optical recording disk sample, and an initial jitter value was measured. Next, a fingerprint was attached to the hard coat side surface of each disk in the vicinity of a radius of 40 mm by pressing the middle finger with 9.8 N for 10 seconds. After that, using 8 sets of commercially available tissue paper (manufactured by Crecia Co., Ltd.), the attached fingerprint was slowly wiped from the inner periphery to the outer periphery of the disc. The pressure when wiping is 4.9 N / cm 2 And the number of times of wiping was one. Thereafter, the jitter value was measured again (jitter value after the test).
[0119]
[Table 2]
The above measurement results are shown in Table 2.
From Table 2, the optical recording disk sample No. No. 1 was excellent in initial and post-test jitter values in both the abrasion resistance and antifouling tests.
[0121]
In the above embodiment, the application of the composite hard coat layer to the phase change type optical disk was shown. However, the present invention is applied not only to a phase change type optical disc but also to a read-only optical disc and a write once optical disc. Furthermore, the present invention is applied not only to optical information media but also to optical lenses, optical filters, antireflection films, and various display elements. For this reason, the above-described embodiment is merely an example in all respects and should not be interpreted in a limited manner. Further, all modifications belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
[0122]
【The invention's effect】
According to the present invention, an object provided with a hard coat having high wear resistance, excellent water repellency and lubricity, and extremely excellent durability is provided inexpensively and easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a layer structure of an object provided with a composite hard coat layer of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an optical disc provided with the composite hard coat layer of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1): Target object
(2): Hard coat layer
(3): Antifouling surface layer
(11): Optical disc
(12): Support base
(13): Reflective layer
(14): Second dielectric layer
(15): Phase change recording material layer
(16): First dielectric layer
(18): Light transmission layer
(19): Hard coat layer
(20): Antifouling surface layer
Claims (19)
ハードコート層は、活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート剤組成物の硬化物からなり、防汚表面層は、防汚及び／又は潤滑機能を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料の硬化物からなり、前記防汚表面層は前記ハードコート層に固着されている、複合ハードコート層が付与された物体。An object provided with a composite hard coat layer including a hard coat layer provided on the object surface and an antifouling surface layer provided on the hard coat layer surface,
The hard coat layer comprises a cured product of a hard coat agent composition containing an active energy ray curable compound, and the antifouling surface layer is for a surface layer containing an active energy ray curable compound having an antifouling and / or lubricating function. An object provided with a composite hard coat layer, comprising a cured product of the material, wherein the antifouling surface layer is fixed to the hard coat layer.
ハードコート剤組成物層表面上に、防汚及び／又は潤滑機能を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成されたハードコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射して、前記両層を同時に硬化させ、対象物体表面に接するハードコート層とハードコート層表面に接する防汚表面層とを形成することを特徴とする、対象物体表面にハードコート層と防汚表面層とを含む複合ハードコート層を形成する方法。A hard coat agent composition layer containing an active energy ray-curable compound is applied to the surface of an object to be hard-coated to form a hard coat agent composition layer,
On the surface of the hard coating agent composition layer, a surface layer material containing an active energy ray-curable compound having an antifouling and / or lubricating function is formed to form a surface material layer,
The hard coat agent composition layer and the surface material layer that are formed are irradiated with active energy rays, both the layers are cured simultaneously, a hard coat layer that contacts the surface of the target object, and an antifouling surface layer that contacts the surface of the hard coat layer A method of forming a composite hard coat layer comprising a hard coat layer and an antifouling surface layer on the surface of a target object.
ハードコート剤組成物層表面上に、防汚及び／又は潤滑機能を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む表面層用材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成されたハードコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射して、前記両層を同時に硬化させ、対象物体表面に接するハードコート層とハードコート層表面に接する防汚表面層とを形成することにより得られた、物体表面に設けられたハードコート層とハードコート層表面に設けられた防汚表面層とを含む複合ハードコート層が付与された物体。A hard coat agent composition layer containing an active energy ray-curable compound is applied to the surface of an object to be hard-coated to form a hard coat agent composition layer,
On the surface of the hard coating agent composition layer, a surface layer material containing an active energy ray-curable compound having an antifouling and / or lubricating function is formed to form a surface material layer,
The hard coat agent composition layer and the surface material layer that are formed are irradiated with active energy rays, and both the layers are cured at the same time, a hard coat layer that contacts the surface of the target object, and an antifouling surface layer that contacts the surface of the hard coat layer, An object to which a composite hard coat layer including a hard coat layer provided on the surface of the object and an antifouling surface layer provided on the surface of the hard coat layer is provided.
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