JP3842942B2

JP3842942B2 - Inkjet recording sheet

Info

Publication number: JP3842942B2
Application number: JP2000010076A
Authority: JP
Inventors: 智金子; 智子石丸
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP2001138627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用シートに関し、更に詳しくは、インク受容層表面のひび割れがなく、高い光沢を有し、インク吸収性に優れたインクジェット記用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることにより、光沢及びインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００５】
上述した記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙容量を高める必要がある。従って、顔料の含有量を多くし、更に、空隙率を高めるために顔料に対するバインダーの比率を低減する必要があった。しかしながら、顔料の含有量を多くし、更にバインダー比率を低減することによって、乾燥時にひび割れが生じやすく品質を著しく低下させた。
【０００６】
特に前述した気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子であるため高いインク吸収性と高い光沢が得られるという特徴があるが、その反面、ひび割れを生じやすいという問題がある。
【０００７】
また、前述したような気相法シリカを用いた記録材料は、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題があった。即ち、光による変色や大気中の微量ガスによる変色が生じやすかった。特に、大気中の微量ガスによる変色は深刻であった。また、これらの問題は、インク吸収性を高めるためにバインダー量を低減したときに起こりやすいことが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ひび割れが無く、インク吸収性が高く、高光沢でフォトライクなインクジェット記録用シートを提供することにある。本発明の他の目的は、印字後の画像保存性（耐光性及び耐ガス性）に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、気相法シリカを主として含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる多価金属の水溶性塩を少なくとも１種類含有することを特徴とするインクジェット記録用シート（但し、インク受容層が、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物を含有する場合、及び２種以上のカチオン性ポリマーを含有する場合を除く。）によって達成された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用シートは、無機固体微粒子によって皮膜中に形成される空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収容量を発現させるためには高い空隙容量を達成する必要がある。このため、比較的多量の無機微粒子を含有する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙を埋めるために減量することが好ましい。
【００１１】
本発明において、気相法シリカは、８ｇ／ｍ²以上含有するのが好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ²の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣り、多くなるとひび割れが益々生じやすくなる。親水性バインダー量は、気相法シリカに対して３０重量％以下が好ましく、更に１０〜３０重量％がより好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、ひび割れが生じやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、気相法シリカをインク受容層中に主に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して気相法シリカを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有するものである。
【００１３】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。本発明は、気相法による合成シリカを用いることを特徴とする。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００１４】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１５】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０m²／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００m²／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１６】
本発明において、気相法シリカとともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。気相法シリカの分散には、高圧ホモジナイザー、ボールミル等の一般に知られている分散機を用いることができる。
【００１７】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したもので、平均重合度が２００〜５０００、好ましくは５００〜５０００のポリビニルアルコールである。
【００１８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００１９】
本発明において、インク受容層にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−５２９０８号、同１０−１９３７７６号に記載されているような、１級〜３級アミン塩型の化合物、第４級アンモニウム塩型の化合物、ピリジニウム塩型の化合物、イミダゾリン型カチオン性化合物、第２級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等の低分子カチオン性物質、更にはポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物または部分中和物等のカチオン性ポリマーが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましく、添加量は０．０５〜２．０ｇ／ｍ²程度、好ましくは０．１５〜１．０ｇ／ｍ²程度である。上記のカチオン性ポリマーを含有させることによって、耐水性は向上するが耐光性は更に悪化するという問題があり、本発明は、多価金属の水溶性塩と併用することにより耐水性と耐光性を同時に改良できるという特徴がある。
【００２０】
更に、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられる多価金属の水溶性塩とは、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩である。具体的には例えば、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（II）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（III）、乳酸鉄（III）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（III）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。本発明において、多価金属の水溶性塩とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【００２２】
上記多価金属の水溶性塩を付与する方法としては、水又は水混和性有機溶剤に溶かした後、気相法シリカからなる受像層上に塗布もしくは噴霧するか、或いは気相法シリカを含有する塗布液に添加して通常の方法で塗布する等が挙げられる。添加量は気相法シリカに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００２３】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００２４】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００２５】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。
【００２６】
このような透明な耐水性支持体はその厚さが約１０〜３００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００２７】
不透明な耐水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において好ましく用いられる耐水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２９】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００３０】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。
【００３１】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００３２】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００３３】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００３４】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３５】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００３６】
本発明において、インク記録シートは固体微粒子を含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、固体微粒子を含有する層の下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、固体微粒子を含有する層の上層に膨潤層を塗設しても良い。
【００３７】
本発明のインク記録シートには、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、インク受容層と反対側の支持体面に各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００３９】
実施例１
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ²の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ²塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ²塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００４０】
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／ｍ²となるように塗布し、５０℃の風で乾燥してインクジェット記録シートを作成した。
【００４１】
＜記録シート１＞
気相法シリカ１００部
（商品名：アエロジル380、日本アエロジル（株）製、平均一次粒径７ｎｍ）
アルキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物（カチオンポリマー）４部
ポリビニルアルコール２０部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸４部
両性界面活性剤０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【００４２】
＜記録シート２＞
記録シート１の組成のポリビニルアルコールの添加量を３３部にする以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００４３】
＜記録シート３＞
記録シート１の組成に塩化第二銅を３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００４４】
＜記録シート４＞
記録シート１の組成に硫酸ニッケルを３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００４５】
＜記録シート５＞
記録シート１の組成にりんタングステン酸ナトリウムを３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００４６】
＜記録シート６＞
記録シート１の組成に塩化ジルコニウムを３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００４７】
＜記録シート７＞
記録シート１の組成にリンモリブデン酸を３部添加した以外は記録シート１と同様にして塗布して得られたインクジェット記録シート。
【００４８】
得られた各々のインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜ひび割れ＞
塗布面を目視で観察し、ひび割れ状態を以下の基準で評価した。
○：全くひび割れなし。
△：僅かにひび割れが認められる。
×：明らかにひび割れが分かる。
【００５０】
＜インク吸収性＞
プロッター（ENCAD社製のNovajet-PRO42e）及びGSインキを用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。○：全く転写しない。
△：やや転写する。
【００５１】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（キャノン社製ＢＪＦ６００）を用いてＣＹＭＫのインクで濃度１．０のベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて７６５Ｗ／ｍ²で２０時間照射した後、印字部の濃度を測定した。光照射前後の濃度差△Ｄを測定し、以下の基準で評価した。
○：ＣＭＹの全てで△Ｄ≦０．３のもの。
△：同様に０．３＜△Ｄ≦０．５のもの。
×：ＣＭＹのいずれかが△Ｄ＞０．５のもの。
【００５２】
＜耐ガス性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、空気中に室温で４ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率（％）が低いものを表示した。
【００５３】
＜光沢度＞
ＪＩＳＰ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
光沢度は、本発明および参考の記録シート４〜７は、６０〜６５％と高い光沢を示したが、記録シート１、２は５０％以下と低下していた。
【００５６】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、気相法シリカを主として含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層に多価金属の水溶性塩を含有させることにより、高光沢でインク吸収性が高く、ひび割れが無く、かつ保存性（耐光性、耐ガス性）の優れたインクジェット記録シートを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet, and more particularly, to an ink jet recording sheet having no gloss on the surface of an ink receiving layer, high gloss, and excellent ink absorbability.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink absorbing layer made of a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. The recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, In Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-20300, 11-20306, 11-34481, etc., gloss and ink are obtained by using synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase method silica). A technique for increasing absorbability is disclosed.
[0005]
Conventionally, paper has been generally used as the recording material support described above, and the paper itself has a role as an ink absorbing layer. In recent years, photo-like recording sheets have been demanded, and recording sheets using a paper support have problems such as gloss, texture, water resistance, cockling after printing (wrinkles or undulations), and are water-resistant processed. A paper support such as a resin-laminated paper (polyolefin resin-coated paper) in which a polyolefin resin such as polyethylene is laminated on both sides of paper has been used. However, unlike these paper supports, these water-resistant supports cannot absorb ink, so the ink absorbability of the ink receiving layer provided on the support is important, and the void capacity of the ink receiving layer is important. Need to be increased. Therefore, it is necessary to reduce the ratio of the binder to the pigment in order to increase the pigment content and further increase the porosity. However, by increasing the pigment content and further reducing the binder ratio, cracking was likely to occur during drying, and the quality was significantly reduced.
[0006]
In particular, the vapor phase silica described above is characterized by high ink absorption and high gloss because the average particle size of the primary particles is several nanometers to several tens of nanometers, but on the other hand, it tends to crack. There is a problem.
[0007]
In addition, the recording material using the vapor phase silica as described above has a problem that the printed image is easily discolored during storage after printing. That is, discoloration due to light or discoloration due to a trace amount of gas in the atmosphere was likely to occur. In particular, discoloration due to trace gases in the atmosphere was serious. It has also been found that these problems are likely to occur when the amount of binder is reduced in order to increase ink absorbency.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that is free from cracks, has high ink absorbability, and is highly glossy and photolike. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet excellent in image preservability (light resistance and gas resistance) after printing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer mainly containing vapor-phase process silica, wherein the ink receiving layer is barium, manganese, copper, cobalt, nickel, iron, zinc, chromium, magnesium. Inkjet recording sheet comprising at least one water-soluble salt of a polyvalent metal selected from tungsten, molybdenum, and the like (provided that the ink-receiving layer contains a polyalkylene polyamine- dicyandiamide polycondensate) And the case of containing two or more kinds of cationic polymers).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink jet recording sheet of the present invention absorbs ink in voids formed in the film by inorganic solid fine particles, and it is necessary to achieve a high void volume in order to develop a high ink absorption capacity. For this reason, it is necessary to contain a relatively large amount of inorganic fine particles, and the amount of the hydrophilic binder is preferably reduced to fill the voids.
[0011]
In the present invention, fumed silica, preferably contains 8 g / m ² or more, and more preferably employed in the range of 10 to 25 g / m ^2. If it is less than this range, the ink absorbency is inferior, and if it is greater, cracks are more likely to occur. The amount of the hydrophilic binder is preferably 30% by weight or less, more preferably 10 to 30% by weight, based on the vapor-phase process silica. By reducing the ratio of the hydrophilic binder as described above, the ink absorbability is improved, but cracking is likely to occur, and the present invention is characterized by satisfying these performances at the same time.
[0012]
In the present invention, the gas phase method silica is mainly contained in the ink receiving layer when the gas phase method silica is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably based on the total solid content of the ink receiving layer. It contains 65% by weight or more.
[0013]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. The present invention is characterized by using synthetic silica by a vapor phase method. In general, silica fine particles often refer to wet process silica. As the wet method silica, (1) a silica sol obtained through metathesis with an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer, or (2) colloidal silica obtained by heating and aging this silica sol, or (3) gelling the silica sol By changing the production conditions, silica gel in which primary particles of several microns to 10 microns are converted into three-dimensional secondary particles having siloxane bonds, and (4) silica sol, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid, such as those obtained by heating to form a silicic acid.
[0014]
Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil, and from Tokuyama Co., Ltd. as QS type.
[0015]
The average particle diameter of the primary particles of the vapor phase silica used in the present invention is preferably 30 nm or less, and in order to obtain higher gloss, the specific surface area is 3 to 10 nm and the specific surface area by the BET method is 250 m ² / g or more (preferably Is preferably 250 to 500 m ² / g). The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0016]
In the present invention, various known binders can be used as the hydrophilic binder used together with the vapor phase method silica. However, a hydrophilic binder that has high transparency and higher ink permeability is preferably used. When using a hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial penetration of the ink and block the voids. From this point of view, a hydrophilic binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol. For dispersing the vapor phase process silica, a generally known disperser such as a high-pressure homogenizer or a ball mill can be used.
[0017]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols is polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 or more or completely saponified, and an average polymerization degree of 200 to 5000, preferably 500 to 5000.
[0018]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0019]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a cationic polymer in order to improve the fixability of the coloring material in the ink and further improve the color developability. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-1555088, 60-11389, and the like. 60-49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, 6 -234268, 7-125411, 10-52908, 10-193976, primary to tertiary amine salt type compounds, quaternary ammonium salt type compounds, pyridinium Salt type compound, imidazoline type cationic compound, ethylene oxide of secondary alkylamine Low molecular cationic substance of the pressurized material or the like, polyallylamine, polyamine sulfone, polyvinylamine, chitosan and their hydrochloric acid, cationic polymer, such as neutralization or partial neutralization product with an acid such as acetic acid. The molecular weight of these cationic polymers is preferably 5,000 or more, more preferably about 5,000 to 100,000, and the addition amount is about 0.05 to 2.0 g / m ² , preferably 0.15 to 1. It is about 0 g / m ² . By containing the above cationic polymer, there is a problem that the water resistance is improved, but the light resistance is further deteriorated, and the present invention has a problem that the water resistance and the light resistance are improved by using in combination with a water-soluble salt of a polyvalent metal. It has the feature that it can be improved at the same time.
[0020]
Furthermore, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to contain various oil droplets. As such oil droplets, a hydrophobic high-boiling organic solvent having a solubility in water at room temperature of 0.01% by weight or less ( For example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) or polymer particles (for example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate) ) Can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by weight based on the hydrophilic binder.
[0021]
The polyvalent metal water-soluble salt which is used in the present invention, a bar potassium, manganese, copper, cobalt, nickel, iron, zinc, chromium, magnesium, tungsten, a water-soluble salt of a metal selected from molybdenum. Specifically, for example, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, barium oxalate, naphthoresorcin carboxylic acid barium, barium butyrate, manganese chloride, manganese acetate, formic acid manganese acetate hydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, Cupric chloride, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, copper (II) butyrate, copper oxalate, copper phthalate, copper citrate, copper gluconate, naphthenic copper, cobalt chloride, cobalt thiocyanate , Cobalt sulfate, cobalt (II) acetate, cobalt naphthenate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate , nickel sulfamate, nickel 2-ethylhexanoate, bromide ferrous, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, Ferric iron, iron (III) citrate, iron (III) lactate trihydrate, triammonium iron oxalate (III) trihydrate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate , zinc acetate, zinc lactate, acetic acid, chromium sulfate, magnesium acetate, magnesium oxalate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphate, sodium tungsten citrate, 12 Examples include tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, and 12 molybdophosphoric acid n hydrate. In the present invention, the water-soluble salt of a polyvalent metal means that it is dissolved in water at 20 ° C. by 1% by weight or more.
[0022]
As a method for providing the water-soluble salt of the polyvalent metal, after dissolving in water or a water-miscible organic solvent, it is applied or sprayed onto an image receiving layer made of vapor phase method silica, or contains vapor phase method silica. For example, it may be added to the coating solution to be coated and coated by a usual method. The amount added is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the vapor phase silica.
[0023]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic, and betaine types, and may be a low-molecular or high-molecular one. One or more surfactants are added to the ink-receiving layer coating liquid. When two or more surfactants are used in combination, an anionic one and a cationic one are used in combination. That is not preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 3 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink receiving layer.
[0024]
In the present invention, in addition to the surfactant and the hardener, the ink receiving layer further includes a coloring dye, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, and an antifoaming agent. , Various known additives such as leveling agents, preservatives, optical brighteners, viscosity stabilizers, and pH adjusters may be added.
[0025]
The support used in the present invention is preferably a water resistant support. As the water resistant support, a transparent support or an opaque support can be used. As the transparent support, any conventionally known one can be used, for example, a polyester resin, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid film or plate, and A glass plate etc. are mentioned, Among these, the film which consists of a polyethylene terephthalate is used most preferably.
[0026]
Such a transparent water-resistant support preferably has a thickness of about 10 to 300 μm.
[0027]
As the opaque water-resistant support, any conventionally known materials such as synthetic paper, resin-coated paper, pigmented opaque film, and foamed film can be used. Resin-coated paper and various films are more preferable from the viewpoint of gloss and smoothness, but a film made of resin-coated paper similar to a photographic support and polyethylene terephthalate containing pigment with high whiteness and strength from the touch and luxury. Further preferably used.
[0028]
The base paper constituting the resin-coated paper as the water-resistant support preferably used in the present invention is not particularly limited, and commonly used paper can be used, but more preferably, for example, used for a photographic support. Such a smooth base paper is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0029]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0030]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m ² is preferred.
[0031]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0032]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0033]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by thickness of 5-50 micrometers.
[0034]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. The backcoat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like in appropriate combination.
[0035]
In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.
[0036]
In the present invention, the ink recording sheet may be further provided with an ink absorbing layer, an ink fixing layer, an intermediate layer, a protective layer and the like in addition to the layer containing solid fine particles. For example, a water-soluble polymer layer may be applied to the lower layer of the layer containing solid fine particles, or a swelling layer may be applied to the upper layer of the layer containing solid fine particles.
[0037]
The ink recording sheet of the present invention can be coated with various backcoat layers on the support surface opposite to the ink receiving layer for antistatic properties, transportability, anticurling properties and the like. The backcoat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like in appropriate combination.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part means a solid content weight part.
[0039]
Example 1
As a support, low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (20 parts) were formed on the surface of a 120 g / m ² base paper composed of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts). the resin composition consisting of 10 parts) 25 g / m ² coating and fabric back surface high-density polyethylene (50 parts) and a resin composition comprising a low density polyethylene (50 parts) formed by 25 g / m ² coating resin coating Paper was prepared.
[0040]
On the support, an ink receiving layer coating solution having the following composition was prepared, applied so that the coating amount of the vapor phase method silica was 18 g / m ^{2 in} solid content, and dried with a wind of 50 ° C. to perform ink jet recording. A sheet was created.
[0041]
<Recording sheet 1>
Gas phase method silica 100 parts (trade name: Aerosil 380, Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 7 nm)
Alkylamine epichlorohydrin polycondensate (cationic polymer) 4 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (trade name: PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 4 parts amphoteric surfactant 0.3 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
[0042]
<Recording sheet 2>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as recording sheet 1 except that the amount of polyvinyl alcohol added in the composition of recording sheet 1 is 33 parts.
[0043]
<Recording sheet 3>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of cupric chloride is added to the composition of the recording sheet 1.
[0044]
<Recording sheet 4>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of nickel sulfate was added to the composition of the recording sheet 1.
[0045]
<Recording sheet 5>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as recording sheet 1 except that 3 parts of sodium phosphotungstate was added to the composition of recording sheet 1.
[0046]
<Recording sheet 6>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of zirconium chloride was added to the composition of the recording sheet 1.
[0047]
<Recording sheet 7>
An ink jet recording sheet obtained by coating in the same manner as the recording sheet 1 except that 3 parts of phosphomolybdic acid was added to the composition of the recording sheet 1.
[0048]
The following evaluation was performed about each obtained inkjet recording sheet. The results are shown in Table 1.
[0049]
<Crack>
The coated surface was visually observed and the cracked state was evaluated according to the following criteria.
○: No crack at all.
Δ: Slight cracking is observed.
X: Clearly cracked.
[0050]
<Ink absorbability>
Using a plotter (Novajet-PRO42e manufactured by ENCAD) and GS ink, C, M, and Y are printed at 100% each. Immediately after printing, PPC paper is layered on the printing part and lightly pressed and transferred to PPC paper. The degree of ink amount was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○: Not transferred at all.
Δ: Slightly transferred.
[0051]
<Light resistance>
Using an ink jet printer (BJF600 manufactured by Canon Inc.), CYMK ink was used for solid printing at a density of 1.0, and irradiated at 765 W / m ² for 20 hours with an Atlas Suntest CPS photobleaching tester. The concentration of was measured. The density difference ΔD before and after the light irradiation was measured and evaluated according to the following criteria.
○: All of CMY have ΔD ≦ 0.3.
Δ: Similarly, 0.3 <ΔD ≦ 0.5.
X: Any of CMY has ΔD> 0.5.
[0052]
<Gas resistance>
Using an inkjet printer (PM-770C manufactured by Seiko Epson Corporation), solid printing was performed with CYMK ink, and after exposure in the air at room temperature for 4 months, the density of the printed part was measured, and the image remaining rate (after exposure) (Concentration / concentration before exposure) was determined, and among the CMYK images, the one with the lowest remaining rate (%) was displayed.
[0053]
<Glossiness>
It was measured according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard).
[0054]
[Table 1]

[0055]
The glossiness of the present invention and the reference recording sheets 4 to 7 was as high as 60 to 65%, but the recording sheets 1 and 2 were reduced to 50% or less.
[0056]
【The invention's effect】
As is clear from the above results, in the ink jet recording sheet provided with the ink receiving layer mainly containing vapor phase method silica, the ink receiving layer contains a water-soluble salt of a polyvalent metal, thereby providing a highly glossy ink. An ink jet recording sheet having high absorbability, no cracks, and excellent storage stability (light resistance and gas resistance) can be provided.

Claims

In an ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer mainly containing synthetic silica by a vapor phase method on a support, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, iron, zinc, chromium, magnesium, An ink jet recording sheet comprising at least one water-soluble salt of a polyvalent metal selected from tungsten and molybdenum. (However, the case where the ink receiving layer contains a polyalkylene polyamine / dicyandiamide polycondensate and a case where it contains two or more cationic polymers)