JP3576365B2

JP3576365B2 - UV curable adhesive composition

Info

Publication number: JP3576365B2
Application number: JP31248997A
Authority: JP
Inventors: 陽一永井; 幸弘池上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: JPH11140410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着テープや粘着ラベル等に使用される粘着剤組成物に関するものであり、詳しくは粘着テープ、粘着ラベル等の基材にホットメルト塗工が可能な紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への関心の高まりから、有機溶剤をまったく使用しない粘着剤組成物が注目され、例えば、熱溶融させた樹脂を基材上に塗布することを特徴とするアクリル系ホットメルト型粘着剤組成物が特開昭５９−７５９７５号公報、特開昭６０−２３４６９号公報等に提案されている。しかしながら、これら従来のアクリル系ホットメルト型粘着剤組成物より得られる粘着テープ等は、粘着力、保持力、タック等の粘着特性が劣り、特に高温雰囲気下における保持力が不十分という欠点があった。
【０００３】
この欠点を改良するために、例えば、ホットメルト塗工したアクリル系粘着剤組成物を活性エネルギー線の照射によって架橋させることが特開平２−２７６８７９号公報、特開平３−１１５４８１号公報、特開平３−１１９０８１号公報、特開平３−１１９０８２号公報、特開平３−２２０２７５号公報等に提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの粘着剤組成物中には、構成成分として不飽和二重結合を２個以上有する化合物が含有されているために、粘着剤組成物製造時の溶剤除去工程や粘着剤組成物の基材への塗工工程において粘着剤組成物を加熱処理すると、粘着剤組成物が熱重合しやすく、ホットメルト塗工性が不安定になる等の問題が生ずる。
この改良対策として、粘着剤組成物中に酸化防止剤等を添加剤として配合することが提案されているが、それでも塗工温度で数時間保持すると粘着剤組成物はゲル化してしまい、その上、着色しやすいという問題が生ずる。
【０００５】
また、上記問題点を解決することを目的として、不飽和二重結合を有する化合物を使用せず、空気中における紫外線照射でも架橋可能な溶融接着剤組成物および光カチオン型粘着剤組成物が特開平２−１８４８４号公報および特開平８−６０１２７号公報に提案されている。また、不飽和二重結合を有する化合物を使用せず、特定の光重合開始剤を使用したアクリル系共重合体を含有する紫外線硬化性組成物が特開平２−３０５８４７号公報に提案されており、熱安定性に優れていることを特徴としている。
【０００６】
しかしながら、特開平８−６０１２７号公報に提案されている光カチオン型粘着剤組成物は、アクリル系共重合体および光重合触媒であるオニウム塩との相溶性が悪いために透明性に欠け、光重合触媒の光分解物に起因する特異臭を持つという欠点を有する。また、特開平２−１８４８４号公報に提案されている溶融接着剤組成物は、得られる粘着シートの耐熱性が十分でない、もしくは耐熱性が十分な場合には粘着力またはタックが十分ではない。また、特開平２−３０５８４７号公報に提案されている紫外線硬化性組成物は、紫外線に対する活性が低く、硬化のために多くの紫外線量が必要であるために、粘着テープ等の製造コストが高くなる傾向にあり、基材の損傷も起きやすいという欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、粘着テープ、粘着ラベル等に使用される紫外線硬化型粘着剤組成物において、基板へのホットメルト塗工性に優れ、低紫外線量で硬化が可能で、透明性がよく、また、得られる粘着テープ、粘着ラベル等が良好な粘着力、保持力、タック等の粘着特性を有し、特に高温雰囲気下での保持力に優れた紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部と、ベンゾフェノンおよび／またはその誘導体（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物として、上記アクリル系重合体（Ａ）が、
（ａ）下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素またはメチル基、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、ｍは２〜１０の整数を示す）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール付加物５〜５０重量％、
【化４】

（ｂ）下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ^４は水素またはメチル基、Ｒ^５は炭素数２〜１２のアルキレン基、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキレングリコール付加物１〜４０重量％、
【化５】

（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^７は水素またはメチル基、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル３５〜９３重量％および、
【化６】

（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸１〜１５重量％、
を重合したものであり、かつガラス転移温度が−５℃以下で、重量平均分子量が８０，０００〜３５０，０００であるものを用いることにより解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のアクリル系重合体（Ａ）に使用される上記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール付加物（ａ）（以後（ａ）成分と記す）は、本発明の粘着剤組成物の紫外線硬化時に生ずる水素引き抜き反応における水素供与体として作用する成分である。この（ａ）成分は、５〜５０重量％の範囲で用いられることが必要であり、好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。（ａ）成分が５重量％未満では、粘着剤組成物の紫外線照射後の凝集力が十分でないため好ましくなく、また（ａ）成分が５０重量％を越えると、粘着剤組成物の粘着性が劣るため好ましくない。
【００１０】
（ａ）成分としては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクトエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクトプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシデカプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシオクトエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシオクトプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシデカプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
【００１１】
ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシオクトエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシオクトプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシデカプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシオクトエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシオクトプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシデカプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
【００１２】
イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシオクトエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシオクトプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシデカプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシオクトエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシオクトプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシデカプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、
【００１３】
中でもエトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシルオキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００１４】
本発明のアクリル系重合体（Ａ）に使用される上記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキレングリコール付加物（ｂ）（以後（ｂ）成分と記す）は、本発明の粘着剤組成物の粘着性と凝集力のバランスを良好にする成分である。この（ｂ）成分は、１〜４０重量％の範囲で用いられることが必要であり、好ましくは３〜３５重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。（ｂ）成分が１重量％未満では、（ｂ）成分を使用した効果である粘着性と凝集力のバランスが不良となり、また（ｂ）成分が４０重量％を越えると、粘着剤組成物の粘着性が不足するため好ましくない。
【００１５】
（ｂ）成分としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、メトキシ−ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、メトキシデシル（メタ）アクリレート、メトキシドデシル（メタ）アクリレート等のメトキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、エトキシデシル（メタ）アクリレート、エトキシドデシル（メタ）アクリレート等のエトキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、
【００１６】
プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、プロポキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシドデシル（メタ）アクリレート等のプロポキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシドデシル（メタ）アクリレート等のブトキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、
【００１７】
ペンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシブチル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシペンチル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシデシル（メタ）アクリレート、ペンチルオキシドデシル（メタ）アクリレート等のペンチルオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシブチル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシオクチル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシデシル（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシドデシル（メタ）アクリレート等のヘキシルオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、
【００１８】
２−エチルヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシドデシル（メタ）アクリレート等の２−エチルヘキシルオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、オクチルオキシエチル（メタ）アクリレート、オクチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、オクチルオキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、オクチルオキシブチル（メタ）アクリレート、オクチルオキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチルオキシペンチル（メタ）アクリレート、オクチルオキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、オクチルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、オクチルオキシオクチル（メタ）アクリレート、オクチルオキシデシル（メタ）アクリレート、オクチルオキシドデシル（メタ）アクリレート等のオクチルオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、
【００１９】
ドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシブチル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシ−ｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシオクチル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシデシル（メタ）アクリレート、ドデシルオキシドデシル（メタ）アクリレート等のドデシルオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、などが挙げられ、中でもメトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００２０】
本発明のアクリル系重合体（Ａ）に使用される上記一般式（ＩＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）（以後（ｃ）成分と記す）は、本発明の粘着剤組成物に粘着性を付与させるための成分である。この（ｃ）成分は、３５〜９３重量％の範囲で用いられ、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは４５〜８５重量％である。（ｃ）成分が３５重量％未満では、粘着剤組成物の粘着性が不十分となり、また（ｃ）成分が９３重量％を越えると、他の成分の使用量の減少により、粘着剤組成物の紫外線硬化後の凝集力や基材に対する接着性が不足するため好ましくない。
【００２１】
（ｃ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００２２】
本発明のアクリル系重合体（Ａ）に使用されるα，β−不飽和カルボン酸（ｄ）（以後（ｄ）成分と記す）は、本発明の粘着剤組成物の基材への接着性をよくするための成分である。この（ｄ）成分は、１〜１５重量％の範囲で用いられ、好ましくは１．５〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。（ｄ）成分が１重量％未満では、粘着剤組成物の基材への接着性が不足し好ましくなく、また、１５重量％を越えると得られる粘着テープ等のタックが劣るため好ましくない。
【００２３】
（ｄ）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００２４】
また、本発明のアクリル系重合体（Ａ）の（ｃ）成分の代わりに、もしくは（ｃ）成分と併用して共重合可能なビニル単量体を、アクリル系重合体（Ａ）の性能を損なわない範囲で使用してもなんら差し支えない。
【００２５】
上述の共重合可能なビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に用いるアクリル系重合体（Ａ）は、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を特定の比率で重合させて得られるものである。アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は８０，０００〜３５０，０００の範囲であり、好ましくは９０，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲である。また、ガラス転移温度（以後Ｔｇと記す）は−５℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２０℃未満である。
【００２７】
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０，０００未満であると、本発明の粘着剤組成物の凝集力が不足し、得られる粘着テープ等の高温雰囲気下での保持力が劣り、また、重量平均分子量が３５０，０００を越えると、アクリル系重合体（Ａ）の溶融粘度が高くなるため、ホットメルト塗工時における作業性が低下する傾向にある。
また、アクリル系重合体（Ａ）のＴｇが−５℃を越えると、得られる粘着テープ等のタックが低下する傾向にある。
【００２８】
本発明のアクリル系重合体（Ａ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法により製造することができる。重合開始方法も、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤による方法、光重合開始剤と紫外線照射による方法、電子線照射による方法などから任意に選ぶことができる。また、必要に応じて、重合時に連鎖移動剤、可塑剤を添加してもよい。溶剤や水分を揮散させる方法も、加熱、減圧加熱、真空乾燥などの従来使用されている公知の方法を使用することができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に用いるベンゾフェノンおよび／またはベンゾフェノン誘導体（Ｂ）（以後（Ｂ）成分と記す）は、紫外線照射時の光重合反応の開始剤として用いるものであり、周囲の成分より水素引き抜きを行い、ラジカルを生成させるものである。（Ｂ）成分は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。（Ｂ）成分の使用量が０．１重量部未満であると光重合開始剤としての効果が低く、得られる粘着テープ等の保持力が不十分となり、１０重量部を越えると得られる粘着テープ等の粘着力やタックが低下するため好ましくない。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、具体的には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、４−モルフォリノベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどを用いることができ、特にベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチルの使用が好ましい。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００３１】
また、（Ｂ）成分に、紫外線による分子間水素引き抜き可能なその他の光重合開始剤を併用してもよく、さらに光増感剤や光促進剤を添加してもよい。
上記光重合開始剤の具体例としては、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノンオリゴマー、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられ、上記光促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
ただし、本発明の粘着剤組成物はホットメルトタイプとして使用するため、揮発性の高い化合物や熱分解のある可能性のある化合物を添加して用いることは好ましくない。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記のアクリル系重合物（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．１〜１０重量部の割合で加え、さらに必要に応じて各種添加剤を添加して得られるものである。
上記紫外線硬化型粘着剤組成物の配合方法としては、例えば、溶液重合法で製造されたアクリル系重合体（Ａ）の溶液に（Ｂ）成分を添加し、十分に攪拌後、減圧加熱して溶剤を除去する方法、アクリル系重合体（Ａ）を粉末状にし、これに（Ｂ）成分を添加して混合する方法などが挙げられるが、いずれの方法においても、アクリル系重合体（Ａ）と（Ｂ）成分とを十分に攪拌混合し、均一な組成物にしておく必要がある。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物には、その特性を損なわない範囲で、粘着性付与剤、可塑剤など各種添加剤を使用することができる。
上記粘着性付与剤としては、例えば、ロジン、クマロン樹脂等を挙げることができ、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、ヒマシ油等を挙げることができる。これら各種添加剤の配合方法は公知の方法で可能であり、特に限定されるものではない。
【００３５】
次に、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の使用方法について説明する。
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、通常２０〜１６０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲で加熱溶融して基材に塗布した後、波長領域が２００〜４５０ｎｍである紫外線を真空下、窒素雰囲気下、空気中等で照射し、粘着剤層を硬化することにより粘着テープ、粘着ラベル等が得られ、実用に供することができる。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物を塗布して使用することができる基材としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなるフィルム、紙、布などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、基材の厚さ、大きさ、形状等も、粘着テープ、粘着ラベル等の用途によって選定されるものであり、特に限定されるものではない。
また、本発明の粘着剤組成物の塗布量は通常、粘着剤層の厚さが１００μｍ以下の範囲であるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物の塗布に用いられる装置としては、公知のものを用いればよく、例えば、ホットメルトコーターなどが用いられる。また、本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて溶剤に溶解させて基材に塗布することもできる。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物の硬化に用いられる光源としては、公知のものを用いればよく、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アーク灯、ガリウムランプなどが用いられる。
【００３９】
このような紫外線硬化型粘着剤組成物にあっては、紫外線に対する高い活性を示すので、低紫外線量での硬化が可能となり、また、不飽和二重結合を有する化合物を含有していないので、ホットメルト塗工性に優れている。また、粘着剤組成物中のアクリル系重合体（Ａ）とベンゾフェノンおよび／またはベンゾフェノン誘導体（Ｂ）との相溶性がよいので、粘着剤組成物の透明性は良好である。さらに、粘着剤組成物の粘着性および凝集力が高いため、この粘着剤組成物より得られる粘着テープ等は、粘着力、保持力、タック等の粘着特性が良好で、特に高温雰囲気下での保持力に優れたものとなる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。なお、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。また、アクリル系重合体（Ａ）の物性および本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物より得られる粘着テープの粘着特性（粘着力、保持力、タック）の測定は以下に示す方法を用いて行った。
【００４１】

・粘着テープの粘着特性
粘着力：ＪＩＳＺ０２３７に準じ、耐水研磨紙（＃２８０）であらかじめ研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの粘着テープ試験片をのせ、２ｋｇゴムローラーを１往復させて圧着し、３０分後に１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離したときの強度を測定した。
保持力：ＪＩＳＺ０２３７に準じ、耐水研磨紙（＃２８０）であらかじめ研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に粘着テープ試験片をのせ、２ｋｇゴムローラーを１往復させて被着面積が（２５×２５）ｍｍ^２となるように圧着し、８０℃の雰囲気下に３０分放置した後、粘着テープ試験片の一端に１ｋｇの荷重をかけ、接着面に対して剪断方向に力がかかるようにしてステンレス板を設置し、粘着テープ試験片が落下するまでの時間を測定した。
タック：ＪＩＳＺ０２３７に準じ、温度２３±２℃で転球法により測定した。
【００４２】
（アクリル系重合体（Ａ−１）の製造例）
還流装置、温度計、攪拌機、適下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸エチル３２部、２−プロパノール１８部、メチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、エトキシジエチレングリコールアクリレート２０部、エトキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂（株）製、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）０．０３部からなる混合物のうち７５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流温度まで加熱した。ついで窒素雰囲気下還流温度で反応溶液を加熱しながら、混合物の残部を適下装置を用いて９０分かけて反応溶液に加え、さらに２時間加熱した。ついで、窒素雰囲気下還流温度で反応溶液を加熱しながら、１時間毎にアゾビスイソブチロニトリルの酢酸エチル溶液（５％）２部を反応溶液に４回加え、さらに２時間加熱した後、加熱と窒素の導入を終了させ、アクリル系重合体（Ａ−１）溶液を得た。
得られたアクリル系重合体（Ａ−１）の組成および物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１における記号は次の通りである。また、溶剤、モノマー組成の配合量はすべて重量部である。
Ｍ４ＰＯＡ：メトキシテトラエチレングリコールアクリレート
Ｅ２ＥＯＡ：エトキシジエチレングリコールアクリレート
ＥＨ２ＥＯＡ：２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコールアクリレート
ＭＥＯＡ：メトキシエチルアクリレート
ＥＥＯＡ：エトキシエチルアクリレート
ＰＥＯＡ：プロポキシエチルアクリレート
ＭＢＯＡ：メトキシブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４５】
（アクリル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の製造例）
上記アクリル系重合体（Ａ−１）の製造例における溶剤組成およびモノマー組成を表１に記載通りに変更し、これら組成以外は上記製造例と同様にして製造を行い、アクリル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）それぞれの溶液を得た。アクリル系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【００４６】
（アクリル系重合体（Ａ−８）の製造例）
上記アクリル系重合体（Ａ−１）の製造例における溶剤組成およびモノマー組成を表１のＡ−８に記載通りに変更し、また過酸化物系重合開始剤（日本油脂（株）製、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）を０．０１部に変更した混合物をすべて上記反応装置に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流温度まで加熱し、さらに２時間加熱した。ついで、窒素雰囲気下還流温度で反応溶液を加熱しながら、１時間毎にアゾビスイソブチロニトリルの酢酸エチル溶液（５％）２部を反応溶液に４回加え、さらに２時間加熱した後、加熱を終了させ、アクリル系重合体（Ａ−８）溶液を得た。得られたアクリル系重合体（Ａ−８）の物性を表１に示す。
【００４７】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
上記各製造例で得られたアクリル系重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）各溶液に、表２および表３に示す光重合開始剤を表２および表３に示す配合比率になるように添加し、十分に攪拌混合した後、１３０℃、−８１．６ｋＰａの条件で減圧加熱して溶剤を除去し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物の透明性は良好であった。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
ついで、上記粘着剤組成物を温度１２０℃で加熱溶融させた状態でホットメルトコーターを用いて厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに粘着剤層の厚さが２５μｍとなるように塗布し、室温まで冷却した。このとき、比較例３の粘着剤組成物は、使用したアクリル系共重合体（Ａ−８）の重量平均分子量が高いために加熱溶融後の粘度が高く、ＰＥＴフィルムへの塗工ができなかったが、他の粘着剤組成物のホットメルト塗工性は良好であった。
【００５１】
ついで、粘着剤組成物を塗工したＰＥＴフィルムに被照射エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ^２（積算光量計ＵＶ−３５０（オーク（株）製）による実測値）となるように８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して紫外線を空気中で照射し、粘着剤層を硬化させ、粘着テープ試験片を得た。得られた粘着テープ試験片の粘着特性（粘着力、保持力、タック）の評価結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
（比較例６）
アクリル系重合体（Ａ−１）溶液８５部と多官能アクリレート（東亞合成化学（株）製、アロニックスＭ−３６０）１５部と分子内開裂型光重合開始剤（ベンゾインイソブチルエーテル）３部を配合し、十分に攪拌した。その後、１２０℃で加熱して溶剤を除去しようとしたところ、途中で配合物がゲル化した。
【００５４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物から得られる粘着テープは、実施例１〜７に示されているように、優れた粘着特性を有していた。これに対して、本発明の条件を満たさない紫外線硬化型粘着剤組成物から得られる粘着テープは、比較例１〜６に示されているように満足な粘着特性を示さなかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ホットメルト塗工性に優れ、低紫外線量で硬化が可能で、透明性がよく、また、これより得られる粘着テープ、粘着ラベル等は、粘着力、保持力、タック等の粘着特性が良好で、特に高温雰囲気下での保持力に優れているなどの効果を示すので、ホットメルト粘着剤として、粘着テープ、粘着ラベル等を始めとして他の多くの用途に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition used for pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive labels, and more particularly, to an ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition capable of hot-melt coating on substrates such as pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive labels. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, pressure-sensitive adhesive compositions that do not use any organic solvent have attracted attention due to growing interest in the environment. For example, an acrylic hot-melt pressure-sensitive adhesive characterized by applying a hot-melt resin onto a substrate Compositions have been proposed in JP-A-59-75975, JP-A-60-23469, and the like. However, the pressure-sensitive adhesive tapes and the like obtained from these conventional acrylic hot-melt pressure-sensitive adhesive compositions have poor adhesive properties such as adhesive strength, holding power, and tack, and have a drawback of insufficient holding power especially in a high-temperature atmosphere. Was.
[0003]
In order to improve this drawback, for example, it is possible to crosslink a hot-melt-coated acrylic pressure-sensitive adhesive composition by irradiation with an active energy ray, as disclosed in JP-A-2-276879, JP-A-3-115481 and JP-A-3-115481. It has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-119081, 3-19082 and 3-220275.
[0004]
However, since these pressure-sensitive adhesive compositions contain a compound having two or more unsaturated double bonds as a component, a solvent removal step during the production of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive composition When the pressure-sensitive adhesive composition is heat-treated in the step of coating the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition easily undergoes thermal polymerization, and causes problems such as instability of hot melt coating properties.
As an improvement measure, it has been proposed to add an antioxidant or the like as an additive in the pressure-sensitive adhesive composition. However, if the pressure-sensitive adhesive composition is kept at the application temperature for several hours, the pressure-sensitive adhesive composition gels. This causes a problem that coloring is easy.
[0005]
Further, for the purpose of solving the above problems, a molten adhesive composition and a photocationic pressure-sensitive adhesive composition which can be crosslinked even by irradiation with ultraviolet light in the air without using a compound having an unsaturated double bond are particularly used. It is proposed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-18484 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-60127. Further, an ultraviolet curable composition containing an acrylic copolymer using a specific photopolymerization initiator without using a compound having an unsaturated double bond has been proposed in JP-A-2-305847. It is characterized by having excellent thermal stability.
[0006]
However, the photocationic pressure-sensitive adhesive composition proposed in JP-A-8-60127 lacks transparency due to poor compatibility with an acrylic copolymer and an onium salt which is a photopolymerization catalyst, and thus lacks transparency. It has the disadvantage of having a peculiar odor caused by the photolysis product of the polymerization catalyst. Further, the molten adhesive composition proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 18484/1990 does not have sufficient heat resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive sheet, or if the heat resistance is sufficient, the adhesive strength or tack is insufficient. Further, the ultraviolet-curable composition proposed in JP-A-2-305847 has low activity against ultraviolet rays and requires a large amount of ultraviolet rays for curing, so that the production cost of an adhesive tape or the like is high. This has the disadvantage that the base material is liable to be damaged.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a UV-curable pressure-sensitive adhesive composition used for a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, and the like, which is excellent in hot-melt coatability to a substrate, can be cured with a low UV light amount, and has high transparency. Provide an ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition in which the obtained pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive label, etc. have good pressure-sensitive adhesive strength, holding power, tackiness, etc., and particularly excellent holding power in a high-temperature atmosphere. Is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is to provide an ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition containing 100 parts by weight of an acrylic polymer (A) and 0.1 to 10 parts by weight of benzophenone and / or a derivative thereof (B). A)
(A) The following general formula (I) (wherein R ¹ , R ² Is hydrogen or methyl, R ³ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 10), and is an alkoxy (meth) acrylate (poly) alkylene glycol adduct of 5 to 50% by weight;
Embedded image

(B) The following general formula (II) (wherein R ⁴ Is hydrogen or methyl, R ⁵ Is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, R ⁶ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) 1 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid alkoxyalkylene glycol adduct represented by
Embedded image

(C) The following general formula (III) (wherein R ⁷ Is hydrogen or methyl, R ⁸ Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylic acid alkyl ester represented by 35 to 93% by weight;
Embedded image

(D) 1 to 15% by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid;
Is solved by using a polymer having a glass transition temperature of −5 ° C. or lower and a weight average molecular weight of 80,000 to 350,000.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The alkoxy (meth) acrylate (poly) alkylene glycol adduct (a) represented by the above general formula (I) used in the acrylic polymer (A) of the present invention (hereinafter referred to as component (a)) It is a component that acts as a hydrogen donor in a hydrogen abstraction reaction that occurs during ultraviolet curing of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The component (a) must be used in a range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight. If the amount of the component (a) is less than 5% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition after irradiation with ultraviolet rays is not sufficient, and if the amount of the component (a) exceeds 50% by weight, the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced. It is not preferable because it is inferior.
[0010]
As the component (a), for example, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) Acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxyoctoethylene glycol (meth) acrylate, methoxyoctopropylene glycol (meth) acrylate, methoxydecaethylene glycol (meth) acrylate, methoxydecapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol ( Meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, Xytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxyoctoethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyoctopropylene glycol (meth) ) Acrylate, ethoxydecaethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydecapropylene glycol (meth) acrylate,
[0011]
Butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydipropylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytripropylene glycol (meth) acrylate, butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, butoxytetrapropylene glycol (meth) Acrylate, butoxyoctethylene glycol (meth) acrylate, butoxyoctpropylene glycol (meth) acrylate, butoxydecaethylene glycol (meth) acrylate, butoxydecapropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2- Ethylhexyloxydipropylene glycol (meth) acrylate 2-ethylhexyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxytripropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, 2- Ethylhexyloxyoctoethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxyoctopropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxydecaethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxydecapropylene glycol (meth) acrylate,
[0012]
Isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydipropylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxytripropylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxytetraethylene glycol (meth) A) acrylate, isooctyloxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxyoctoethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxyoctpropylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydecaethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxy Decapropylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxydiethylene glycol (Meth) acrylate, dodecyloxydipropylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxytripropylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxytetraethylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxytetrapropylene glycol (Meth) acrylate, dodecyloxyoctoethylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxyoctopropylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxydecaethylene glycol (meth) acrylate, dodecyloxydecapropylene glycol (meth) acrylate, and the like,
[0013]
Among them, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, and 2-ethylhexyloxydipropylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0014]
The (meth) acrylic acid alkoxyalkylene glycol adduct (b) represented by the general formula (II) used in the acrylic polymer (A) of the present invention (hereinafter referred to as the component (b)) is used in the present invention. It is a component that improves the balance between the tackiness and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition. The component (b) must be used in the range of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 35% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. When the amount of the component (b) is less than 1% by weight, the balance between the adhesiveness and the cohesive force, which is the effect of using the component (b), becomes poor. It is not preferable because the tackiness is insufficient.
[0015]
As the component (b), for example, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxy-iso-propyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxy-iso-butyl (meth) acrylate, Methoxypentyl (meth) acrylate, methoxy-iso-pentyl (meth) acrylate, methoxyhexyl (meth) acrylate, methoxyoctyl (meth) acrylate, methoxy-iso-octyl (meth) acrylate, methoxydecyl (meth) acrylate, methoxydodecyl (Meth) acrylic acid esters of methoxyalkylene glycol such as (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, ethoxy-iso Propyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxy-iso-butyl (meth) acrylate, ethoxypentyl (meth) acrylate, ethoxy-iso-pentyl (meth) acrylate, ethoxyhexyl (meth) acrylate, ethoxyoctyl ( (Meth) acrylates of ethoxyalkylene glycols such as (meth) acrylate, ethoxy-iso-octyl (meth) acrylate, ethoxydecyl (meth) acrylate, and ethoxydodecyl (meth) acrylate;
[0016]
Propoxyethyl (meth) acrylate, propoxypropyl (meth) acrylate, propoxy-iso-propyl (meth) acrylate, propoxybutyl (meth) acrylate, propoxy-iso-butyl (meth) acrylate, propoxy-iso-pentyl (meth) acrylate , Propoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as propoxyhexyl (meth) acrylate, propoxyoctyl (meth) acrylate, propoxydodecyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxypropyl (meth) acrylate, butoxy- iso-propyl (meth) acrylate, butoxybutyl (meth) acrylate, butoxy-iso-butyl (meth) acrylate, butoxy-iso Pentyl (meth) acrylate, Butokishihekishiru (meth) acrylate, butoxyethyl octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters of butoxy polyalkylene glycol such Butokishidodeshiru (meth) acrylate,
[0017]
Pentyloxyethyl (meth) acrylate, pentyloxypropyl (meth) acrylate, pentyloxy-iso-propyl (meth) acrylate, pentyloxybutyl (meth) acrylate, pentyloxy-iso-butyl (meth) acrylate, pentyloxypentyl ( Pentyloxy such as meth) acrylate, pentyloxy-iso-pentyl (meth) acrylate, pentyloxyhexyl (meth) acrylate, pentyloxyoctyl (meth) acrylate, pentyloxydecyl (meth) acrylate, and pentyloxidedecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester of alkylene glycol, hexyloxyethyl (meth) acrylate, hexyloxypropyl (meth) acrylate, hexyl Xy-iso-propyl (meth) acrylate, hexyloxybutyl (meth) acrylate, hexyloxy-iso-butyl (meth) acrylate, hexyloxy-iso-pentyl (meth) acrylate, hexyloxyhexyl (meth) acrylate, hexyloxy (Meth) acrylic acid esters of hexyloxyalkylene glycols such as octyl (meth) acrylate, hexyloxydecyl (meth) acrylate, and hexyloxidedecyl (meth) acrylate;
[0018]
2-ethylhexyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxy-iso-propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxy-iso- Such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxy-iso-pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxyhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxyoctyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyloxidedecyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid ester of 2-ethylhexyloxyalkylene glycol, octyloxyethyl (meth) acrylate, octyloxypropyl (meth) acryle G, octyloxy-iso-propyl (meth) acrylate, octyloxybutyl (meth) acrylate, octyloxy-iso-butyl (meth) acrylate, octyloxypentyl (meth) acrylate, octyloxy-iso-pentyl (meth) acrylate Octyloxyalkylene glycol (meth) acrylates, such as octyloxyhexyl (meth) acrylate, octyloxyoctyl (meth) acrylate, octyloxydecyl (meth) acrylate, and octyloxidedecyl (meth) acrylate;
[0019]
Dodecyloxyethyl (meth) acrylate, dodecyloxypropyl (meth) acrylate, dodecyloxy-iso-propyl (meth) acrylate, dodecyloxybutyl (meth) acrylate, dodecyloxy-iso-butyl (meth) acrylate, dodecyloxy-iso -(Meth) acrylic acid of dodecyloxyalkylene glycol such as pentyl (meth) acrylate, dodecyloxyhexyl (meth) acrylate, dodecyloxyoctyl (meth) acrylate, dodecyloxydecyl (meth) acrylate, dodecyloxidedecyl (meth) acrylate Esters, etc., among which methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Butyl (meth) acrylate are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0020]
The alkyl (meth) acrylate (c) represented by the above general formula (III) used in the acrylic polymer (A) of the present invention (hereinafter referred to as the component (c)) is used for the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. A component for imparting tackiness to a product. The component (c) is used in a range of 35 to 93% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and more preferably 45 to 85% by weight. If the component (c) is less than 35% by weight, the pressure-sensitive adhesive composition will have insufficient tackiness. If the component (c) exceeds 93% by weight, the amount of other components used will decrease, and the pressure-sensitive adhesive composition will be reduced. Is not preferable because of insufficient cohesion after UV curing and adhesion to a substrate.
[0021]
As the component (c), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate , Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Such as acrylate. Among these n- butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0022]
The α, β-unsaturated carboxylic acid (d) (hereinafter referred to as the component (d)) used in the acrylic polymer (A) of the present invention has an adhesive property to the substrate of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. It is a component to improve the quality. The component (d) is used in a range of 1 to 15% by weight, preferably 1.5 to 10% by weight, and more preferably 2 to 8% by weight. If the amount of the component (d) is less than 1% by weight, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, the tackiness of the resulting pressure-sensitive adhesive tape is inferior.
[0023]
Examples of the component (d) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0024]
Further, instead of the component (c) of the acrylic polymer (A) of the present invention, or in combination with the component (c), a vinyl monomer copolymerizable with the component (c) is used to improve the performance of the acrylic polymer (A). It can be used without any damage.
[0025]
Examples of the copolymerizable vinyl monomer include, for example, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol monoacrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) phthalate ) Acryloyloxyethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
[0026]
The acrylic polymer (A) used in the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by polymerizing the components (a), (b), (c) and (d) at a specific ratio. It is. The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is in the range of 80,000 to 350,000, preferably in the range of 90,000 to 250,000, and more preferably in the range of 100,000 to 200,000. . Further, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) is preferably −5 ° C. or lower, more preferably lower than −20 ° C.
[0027]
When the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is less than 80,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is insufficient, and the holding power of the obtained pressure-sensitive adhesive tape or the like in a high-temperature atmosphere is poor. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 350,000, the melt viscosity of the acrylic polymer (A) becomes high, so that the workability at the time of hot melt coating tends to decrease.
When the Tg of the acrylic polymer (A) exceeds -5 ° C, the tackiness of the resulting pressure-sensitive adhesive tape or the like tends to decrease.
[0028]
The acrylic polymer (A) of the present invention can be produced by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method. The polymerization initiation method can also be arbitrarily selected from a method using a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound, a method using a photopolymerization initiator and ultraviolet irradiation, a method using electron beam irradiation, and the like. If necessary, a chain transfer agent and a plasticizer may be added at the time of polymerization. As a method of volatilizing the solvent or the water, a conventionally known method such as heating, heating under reduced pressure, and vacuum drying can be used.
[0029]
The benzophenone and / or benzophenone derivative (B) (hereinafter, referred to as component (B)) used in the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as an initiator of a photopolymerization reaction at the time of irradiation with ultraviolet light. Hydrogen is extracted from the components to generate radicals. The component (B) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). When the amount of the component (B) is less than 0.1 part by weight, the effect as a photopolymerization initiator is low, and the holding power of the obtained pressure-sensitive adhesive tape is insufficient. It is not preferable because the adhesive strength and tackiness of the adhesive are reduced.
[0030]
As the component (B), specifically, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl Sulfide, 4-morpholinobenzophenone, 4,4'-diphenoxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-carboxybenzophenone and the like can be used, and benzophenone and o-benzoylmethyl benzoate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0031]
Further, another photopolymerization initiator capable of extracting hydrogen between molecules by ultraviolet rays may be used in combination with the component (B), and a photosensitizer or a photo accelerator may be further added.
Specific examples of the photopolymerization initiator include α-hydroxyacetophenone, α-hydroxyacetophenone oligomer, benzyldimethyl ketal, and the like.
[0032]
Examples of the photosensitizer include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. Examples of the photosensitizer include p-dimethylaminobenzoic acid Examples thereof include ethyl, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.
However, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a hot-melt type, it is not preferable to add a highly volatile compound or a compound having a possibility of thermal decomposition.
[0033]
The ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is prepared by adding the component (B) in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A), and further adding various components as necessary. It is obtained by adding an additive.
As a method of blending the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, the component (B) is added to a solution of the acrylic polymer (A) produced by a solution polymerization method, and the mixture is sufficiently stirred and heated under reduced pressure. A method of removing the solvent, a method of pulverizing the acrylic polymer (A), adding the component (B) to the powder, and mixing the same, and the like. In any of the methods, the acrylic polymer (A) is used. It is necessary to sufficiently stir and mix the component (B) and the component to form a uniform composition.
[0034]
Various additives such as a tackifier and a plasticizer can be used in the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as long as the properties are not impaired.
Examples of the tackifier include rosin and coumarone resin, and examples of the plasticizer include phthalic acid ester and castor oil. The method of compounding these various additives can be a known method, and is not particularly limited.
[0035]
Next, a method for using the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described.
The ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually heated to 20 to 160 ° C., preferably 100 to 130 ° C., and applied to a substrate by heating and melting. By irradiating in a nitrogen atmosphere in the air or the like to cure the pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label and the like can be obtained, and can be put to practical use.
[0036]
Examples of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied and used include, for example, a film, paper, and cloth made of cellophane, polyethylene, vinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), and the like. It is not limited. Further, the thickness, size, shape, and the like of the base material are also selected according to the use of the adhesive tape, the adhesive label, and the like, and are not particularly limited.
The amount of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to be applied is usually within the range of 100 μm or less in thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, but is not particularly limited.
[0037]
As a device used for applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a known device may be used, and for example, a hot melt coater or the like is used. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be dissolved in a solvent and applied to a substrate as necessary.
[0038]
As a light source used for curing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a known light source may be used, and examples thereof include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an arc lamp, and a gallium lamp.
[0039]
In such an ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition, it shows a high activity with respect to ultraviolet light, so that it can be cured with a low amount of ultraviolet light, and because it does not contain a compound having an unsaturated double bond, Excellent hot melt coating properties. Further, since the acrylic polymer (A) and the benzophenone and / or benzophenone derivative (B) in the pressure-sensitive adhesive composition have good compatibility, the transparency of the pressure-sensitive adhesive composition is good. Further, since the pressure-sensitive adhesive composition has high tackiness and cohesive strength, the pressure-sensitive adhesive tapes and the like obtained from this pressure-sensitive adhesive composition have good pressure-sensitive adhesive properties such as pressure-sensitive adhesive strength, holding power, and tack, particularly in a high-temperature atmosphere. It has excellent holding power.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. Note that “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight”. The physical properties of the acrylic polymer (A) and the adhesive properties (adhesive strength, holding power, and tack) of the adhesive tape obtained from the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention were measured using the following methods. Was.
[0041]

・ Adhesive properties of adhesive tape
Adhesive force: According to JIS Z 0237, a 25 mm wide, 250 mm long adhesive tape test piece is placed on a stainless steel plate (SUS304) that has been polished in advance with water-resistant abrasive paper (# 280), and a 2 kg rubber roller is reciprocated one time for pressure bonding. After 30 minutes, the strength at the time of peeling at a speed of 300 mm / min in the direction of 180 degrees was measured.
Holding force: According to JIS Z 0237, a pressure-sensitive adhesive tape test piece was placed on a stainless steel plate (SUS304) previously polished with water-resistant abrasive paper (# 280), and a 2 kg rubber roller was reciprocated one time so that the adhered area was (25 × 25). ) Mm ² After leaving it in an atmosphere of 80 ° C. for 30 minutes, a 1 kg load is applied to one end of the adhesive tape test piece, and a stainless steel plate is placed so that a force is applied to the adhesive surface in the shearing direction. Then, the time until the pressure-sensitive adhesive tape test piece dropped was measured.
Tack: Measured by the ball rolling method at a temperature of 23 ± 2 ° C. according to JIS Z 0237.
[0042]
(Production Example of Acrylic Polymer (A-1))
In a reactor equipped with a reflux device, a thermometer, a stirrer, a lowering device, and a nitrogen inlet tube, 32 parts of ethyl acetate, 18 parts of 2-propanol, 20 parts of methyl acrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, and 20 parts of ethoxydiethylene glycol acrylate Ethoxyethyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, and 75 parts of a mixture of 0.03 parts of a peroxide-based polymerization initiator (Nipper BMT-K40, manufactured by NOF Corporation) were charged under a nitrogen atmosphere. Heat to reflux with stirring. Then, while heating the reaction solution at a reflux temperature under a nitrogen atmosphere, the remainder of the mixture was added to the reaction solution over 90 minutes using a suitable lowering device, and the mixture was further heated for 2 hours. Then, while heating the reaction solution at a reflux temperature under a nitrogen atmosphere, 2 parts of azobisisobutyronitrile in ethyl acetate (5%) was added to the reaction solution four times every hour, and the mixture was further heated for 2 hours. The heating and the introduction of nitrogen were completed to obtain an acrylic polymer (A-1) solution.
Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained acrylic polymer (A-1).
[0043]
[Table 1]

[0044]
The symbols in Table 1 are as follows. The amounts of the solvent and the monomer composition are all parts by weight.
M4POA: methoxytetraethylene glycol acrylate
E2EOA: ethoxydiethylene glycol acrylate
EH2EOA: 2-ethylhexyloxydiethylene glycol acrylate
MEOA: methoxyethyl acrylate
EEOA: ethoxyethyl acrylate
PEOA: propoxyethyl acrylate
MBOA: methoxybutyl acrylate
MMA: methyl methacrylate
MA: methyl acrylate
BA: n-butyl acrylate
EHA: 2-ethylhexyl acrylate
THFMA: tetrahydrofurfuryl methacrylate
AA: Acrylic acid
MAA: methacrylic acid
[0045]
(Production Examples of Acrylic Polymers (A-2) to (A-7))
The solvent composition and the monomer composition in the production example of the acrylic polymer (A-1) were changed as described in Table 1, and the production was carried out in the same manner as in the production example except for these compositions. -2) to (A-7) were obtained. Table 1 shows the physical properties of the acrylic polymers (A-2) to (A-7).
[0046]
(Production Example of Acrylic Polymer (A-8))
The solvent composition and the monomer composition in the production example of the acrylic polymer (A-1) were changed as described in A-8 of Table 1, and a peroxide polymerization initiator (Nipper, manufactured by NOF Corporation) The mixture obtained by changing BMT-K40) to 0.01 part was charged into the above reactor, heated to reflux temperature with stirring under a nitrogen atmosphere, and further heated for 2 hours. Then, while heating the reaction solution at a reflux temperature under a nitrogen atmosphere, 2 parts of azobisisobutyronitrile in ethyl acetate (5%) was added to the reaction solution four times every hour, and the mixture was further heated for 2 hours. The heating was terminated to obtain an acrylic polymer (A-8) solution. Table 1 shows the physical properties of the obtained acrylic polymer (A-8).
[0047]
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5)
The photopolymerization initiators shown in Tables 2 and 3 are added to the respective solutions of the acrylic polymers (A-1) to (A-8) obtained in each of the above Production Examples so as to have the mixing ratios shown in Tables 2 and 3. The mixture was sufficiently stirred and mixed, and then heated under reduced pressure at 130 ° C. and -81.6 kPa to remove the solvent, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive composition. The transparency of the obtained pressure-sensitive adhesive composition was good.
[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
Then, in a state where the pressure-sensitive adhesive composition was heated and melted at a temperature of 120 ° C., the pressure-sensitive adhesive layer was applied to a 25 μm-thick PET film using a hot melt coater so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 25 μm, and cooled to room temperature. . At this time, the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 had a high viscosity after heating and melting due to a high weight-average molecular weight of the acrylic copolymer (A-8) used, and could not be applied to a PET film. However, the hot-melt coatability of the other pressure-sensitive adhesive compositions was good.
[0051]
Then, the irradiation energy of the PET film coated with the pressure-sensitive adhesive composition was 300 mJ / cm. ² An ultraviolet ray is irradiated in the air using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm so that the value becomes (actual value measured by integrating light meter UV-350 (manufactured by Oak Co., Ltd.)), the adhesive layer is cured, and an adhesive tape test is performed. I got a piece. Table 4 shows the evaluation results of the adhesive properties (adhesive strength, holding power, and tack) of the obtained adhesive tape test pieces.
[0052]
[Table 4]

[0053]
(Comparative Example 6)
85 parts of acrylic polymer (A-1) solution, 15 parts of polyfunctional acrylate (Aronix M-360, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator (benzoin isobutyl ether) And stirred well. Thereafter, when the mixture was heated at 120 ° C. to remove the solvent, the mixture gelled on the way.
[0054]
The pressure-sensitive adhesive tape obtained from the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention had excellent pressure-sensitive adhesive properties as shown in Examples 1 to 7. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive tapes obtained from the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive compositions that do not satisfy the conditions of the present invention did not show satisfactory pressure-sensitive adhesive properties as shown in Comparative Examples 1 to 6.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in hot-melt coatability, can be cured with a low amount of ultraviolet light, has good transparency, and also has a pressure-sensitive adhesive tape and adhesive obtained therefrom. Labels, etc. have good adhesive properties such as adhesive strength, holding power, and tackiness, and exhibit effects such as excellent holding power especially in a high-temperature atmosphere. And many other uses.

Claims

An ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition containing 100 parts by weight of an acrylic polymer (A) and 0.1 to 10 parts by weight of benzophenone and / or a derivative thereof (B),
The acrylic polymer (A) is
(A) represented by the following general formula (I) (wherein R ¹ and R ² are hydrogen or a methyl group, R ³ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10) 5 to 50% by weight of an alkoxy (meth) acrylate (poly) alkylene glycol adduct,

(B) The following general formula (II) (wherein, R ⁴ represents hydrogen or a methyl group, R ⁵ represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). 1 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid alkoxyalkylene glycol adduct,

(C) 35-93 weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the following general formula (III) (wherein, R ⁷ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms). %and,

(D) 1 to 15% by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid;
, And having a glass transition temperature of -5 ° C or lower and a weight average molecular weight of 80,000 to 350,000.