JP3416440B2 - Anode for lithium battery and lithium battery - Google Patents
Anode for lithium battery and lithium batteryInfo
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- JP3416440B2 JP3416440B2 JP00248397A JP248397A JP3416440B2 JP 3416440 B2 JP3416440 B2 JP 3416440B2 JP 00248397 A JP00248397 A JP 00248397A JP 248397 A JP248397 A JP 248397A JP 3416440 B2 JP3416440 B2 JP 3416440B2
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム金属を
活物質とするリチウム二次電池用負極を使用したリチウ
ム二次電池に係り、特に、上記の負極における充放電効
率を向上させたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度の新型
電池として、非水電解液等の非水電解質を用い、リチウ
ムの酸化、還元を利用した高起電力のリチウム電池が利
用されるようになった。
【０００３】そして、このようなリチウム電池において
は、その負極に使用する負極材料として、一般に、リチ
ウム金属や、リチウム合金や、リチウムの吸蔵・放出が
可能な炭素材料等が利用されていた。
【０００４】ここで、このような負極材料を負極に使用
してリチウム電池を作製した場合、このリチウム電池の
負極における充放電効率が十分ではなく、リチウム電池
における充放電特性が悪いという問題があった。
【０００５】このため、近年においては、特開昭５９−
１３４５６７号公報に示されるように、リチウム電池に
おける負極を二酸化炭素やフッ化水素で処理し、負極に
おける充放電効率を向上させることが開発された。
【０００６】しかし、このようなリチウム電池における
負極を二酸化炭素やフッ化水素で処理した場合において
も、この負極における充放電効率を十分に向上させるこ
とができず、依然として、リチウム電池における充放電
サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、リチウム
金属を活物質とするリチウム二次電池における上記のよ
うな問題を解決することを課題とするものであり、リチ
ウム二次電池における負極の充放電効率を十分に向上さ
せて、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が
得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明におけるリチウ
ム二次電池においては、正極と、リチウム金属を活物質
とする負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池に
おいて、上記の非水電解質中にフッ素ガスを含有させる
ようにしたものである。
【０００９】
【００１０】
【００１１】ここで、非水電解質中にフッ素ガスを含有
させると、このように含有されたフッ素ガスによってリ
チウム金属を活物質とする負極の表面が処理され、この
負極の表面にリチウムイオン導電性の高い被膜が形成さ
れるようになる。
【００１２】そして、このように負極の表面にリチウム
イオン導電性の高い被膜が形成されると、この被膜を通
してリチウムイオンの吸蔵・放出が効率良く行われるよ
うになり、負極における充放電効率が高まり、このよう
な負極を使用したリチウム二次電池における充放電サイ
クル特性が向上されるようになる。
【００１３】この発明におけるリチウム二次電池におい
て、その正極に使用する正極材料としては、従来より使
用されている公知の正極材料を用いることができ、リチ
ウムイオンの吸蔵・放出が可能な金属化合物、例えば、
マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ニオ
ブ等を少なくとも一種含むリチウム遷移金属複合酸化物
等を使用することができる。
【００１４】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、上記の非水電解質としても、従来より使用さ
れている公知の非水電解質等を用いることができ、この
非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
レート、ビニレンカーボレート、シクロペンタノン、ス
ルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１,３−
オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチルラクトン、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチル
メチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブ
チルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、酢
酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上
組み合わせて使用することができる。
【００１５】また、この非水電解質において、上記の溶
媒に溶解させる溶質としても、従来より一般に使用され
ている溶質を用いることができ、例えば、LiPF6、LiCF3
SO3、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等を
使用することができる。
【００１６】
【実施例】以下、この発明に係るリチウム二次電池につ
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例に係るリチウム二次電池においては、負極における充
放電効率が向上されると共に、リチウム二次電池におけ
る充放電サイクル特性が向上されることを比較例を挙げ
て明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次
電池は、下記の実施例に示したものに限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し
て実施できるものである。
【００１７】[実験１ リチウム負極に作用させるガス
の種類の依存性の評価]
（実施例１及び比較例１、２）
実施例１及び比較例１、２においては、試験用電池を作
製するようにし、負極として用いる作用極に1 cm2のニ
ッケル電極を使用する一方、正極として用いる対極に10
cm2のリチウム電極を用い、また参照極に0.3 cm2のリ
チウム電極を用いるようにした。
【００１８】一方、非水電解液としては、その溶媒にエ
チレンカーボネートと１,２−ジメトキシエタンとを
１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合
溶媒に溶質としてLiCF3SO3を1 mol / lの割合で溶解さ
せた非水電解液を用いるようにした。そして、上記の非
水電解液に対して、実施例１ではフッ素ガスを、比較例
１では塩素ガスをそれぞれ１分間吹き込んで、これらの
ガスを非水電解液中に含有させる一方、比較例２におい
ては上記の非水電解液中にガスを加えないようにした。
【００１９】そして、上記の各非水電解液中にそれぞ
れ、上記の作用極（リチウム二次電池用の負極）、対極
及び参照極を浸漬させ、充電電流1 mA / cm2で５分間充
電を行い、それぞれの作用極にリチウムを析出させた
後、放電容量1 mA / cm2で上記の各作用極の電位が参照
極に対して0.5 Vになるまで放電を行い、この放電時間
を測定し、下記の式により各作用極におけるリチウムの
充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２０】
【数１】【００２１】
【表１】
【００２２】この結果から明らかなように、非水電解液
中にフッ素ガスを含有させた実施例１のものは、非水電
解液中に塩素ガスを含有させた比較例１や非水電解液中
にハロゲンガスを含有させなかった比較例２のものに比
べて充放電効率が向上していた。
【００２３】[実験２ 負極材料の種類の依存性の評価]
（実施例１及び比較例３〜６）
評価結果の比較の際に基準とする試験用電池において、
負極として用いる作用極に、実施例１で用いたニッケル
電極にリチウムを析出させたものを使用した。比較例
３、４においては、負極として用いる作用極に、充電時
にLi−Al合金が形成される1 cm2のアルミニウム電極を
用いるようにし、また、比較例５、６においては、負極
として用いる作用極に、充電時に1 cm2の炭素電極を用
いるようにし、それ以外の対極、作用極及び非水電解液
については上記の実施例１の場合と同じものを用いるよ
うにした。
【００２４】そして、比較例３、５のものにおいては、
上記の実施例１の場合と同様に、非水電解液中にそれぞ
れフッ素ガスを１分間吹き込むようにする一方、比較例
４、６のものおいては、非水電解液にガスを吹き込まな
いようにした。
【００２５】そして、上記の実施例１及び比較例１、２
の場合と同様にして、比較例３〜６の各作用極における
充放電効率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００２６】
【表２】
【００２７】この結果から明らかなように、実施例１に
示す作用極にリチウムが析出されるニッケル電極を使用
したものは、作用極にアルミニウム電極や炭素電極を用
いた比較例３〜６のものに比べて充放電効率が向上して
いた。
【００２８】[実験３ 非水電解液に吹き込むフッ素ガ
ス量の依存性の評価]
（実施例２〜６）
これらの実施例においては、上記の実施例１のものと同
様に、作用極に前記のニッケル電極を、参照極及び対極
に前記のリチウム電極を用いると共に、前記の非水電解
液にフッ素ガスを吹き込むようにし、このフッ素ガスを
非水電解液に吹き込む時間を下記の表３に示すように変
化させ、上記の実施例１の場合と同様にして充放電効率
を求め、それらの結果を上記比較例２の結果と合わせて
表３に示した。
【００２９】
【表３】
【００３０】この結果、非水電解質にフッ素ガスを吹き
込むようにした実施例２〜６のものは、フッ素ガスを吹
き込まなかった比較例２のものに比べて、充放電効率が
著しく向上しており、フッ素ガスの吹き込み時間を０．
３〜３分の範囲にした実施例３〜５のものにおいて、特
に充放電効率が高くなっていた。
【００３１】[実験４ 非水電解液の溶質種の依存性の
評価]
（実施例７〜１１）
以下の実施例７〜１１においては、上記の実施例１の場
合と非水電解液に用いる溶質の種類だけを変更させ、そ
れ以外は、実施例１の場合と同様にして充放電効率を測
定し、その結果を表５に示した。
【００３２】なお、これらの実施例７〜１１において
は、非水電解質に用いる溶質として、下記の表４に示す
ように、実施例７ではLiPF6を、実施例８ではLiBF4を、
実施例９ではLiAsF6を、実施例１０ではLiN(CF3SO2)
2を、実施例１１ではLiC(CF3SO2)3を用いるようにし
た。
【００３３】
【表４】【００３４】この結果、上記の各溶質を用いた各非水電
解液にフッ素ガスを添加させた実施例７〜１１のもの
は、上記の実施例１の場合と同様に、非水電解液にフッ
素ガスを添加させなかった前記の比較例２のものに比べ
て、充放電効率が非常に高くなっており、特に、溶質に
LiCF3SO3やLiPF6を用いた実施例１、７のものにおいて
は、更に充放電効率が高くなっていた。
【００３５】[実験５ 非水電解液の溶媒種の依存性の
評価]
（実施例１２〜２２）
以下の実施例１２〜２２においては、上記の実施例１の
場合と非水電解液に用いる溶媒の種類だけを変更させ、
それ以外は、実施例１の場合と同様にして充放電効率を
測定し、それらの結果を表５に示した。
【００３６】ここで、これらの実施例１２〜２２におい
ては、非水電解液に用いる溶媒として、下記の表５に示
すように、実施例１２では、プロピレンカーボネート
（PC）と１,２−ジメトキシエタン（DME）とを、実施例
１３では１,２−ブチレンカーボネート（BC）とDMEと
を、実施例１４ではγ−ブチルラクトン（γBL）とDME
とを、実施例１５ではスルフォラン（SL）とDMEとを、
実施例１６では、エチレンカーボネート（EC）とジメチ
ルカーボネート（DMC）とを、実施例１７ではECとジエ
チルカーボネート（DEC）とを、実施例１８ではECとエ
チルメチルカーボネート（EMC）とを、実施例１９ではE
Cと１,２−ジエトキシエタン（DEE）とを、実施例２０
ではECと１,２−エトキシメトキシエタン（EME）とを、
実施例２１ではECとテトラヒドロフラン（THF）とを、
実施例２２ではECと１,３−ジオキソラン（DOXL）とを
それぞれ体積比１：１の割合で混合させた混合溶媒を用
いるようにした。
【００３７】
【表５】【００３８】この結果、上記の各混合溶媒を用いた各非
水電解液にフッ素ガスを添加させた実施例１２〜２２の
ものも、上記の実施例１の場合と同様に、非水電解液に
フッ素ガスを添加させなかった前記の比較例２のものに
比べて、充放電効率が非常に高くなっていた。
【００３９】[実験６ 電池でのリチウム負極に作用さ
せるガスの種類及び方法の依存性の評価]
（実施例２３及び比較例７〜１０）
以下の実施例２３及び比較例７〜１０においては、下記
のようにして作製した正極と負極を用いると共に、下記
のようにして調整した非水電解液を用い、図１に示すよ
うな直径が20 mm、高さが2.5 mmの扁平なコイン形にな
ったリチウム電池を作製した。
【００４０】[非水電解液の作製]
非水電解液を調整するにあたっては、エチレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１で混
合させた混合溶媒に、溶質としてLiCF3SO3を1mol / lの
割合で溶解させて非水電解液を調整した。
【００４１】そして、この非水電解液に対して、下記の
表６に示すように、実施例２３においてはフッ素ガス
を、比較例７では塩素ガスをそれぞれ１分間吹き込むよ
うにし、比較例８〜１０では非水電解液にガスを吹き込
まないようにした。
【００４２】[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、正極材料としてLiCoO2を
用い、このLiCoO2と、導電剤であるカーボンと、結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンとを９０：６：４の
重量比で混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を加
圧、成型して、円板上になった正極を作製した。
【００４３】[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、リチウム圧延板を円形に
打ち抜いて円板上になったリチウム金属を得た。
【００４４】そして、このリチウム金属からなる負極に
対して、下記の表６に示すように、比較例９ではフッ素
ガスを、比較例１０ではフッ化水素ガスをそれぞれ１分
間吹き付けて処理を行い、実施例２３及び比較例７、８
ではガスによる処理を行わないようにした。
【００４５】[電池の作製]
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記
のようにして作製した正極１を正極集電体５に取り付け
る一方、上記の負極２を負極集電体６に取り付け、ポリ
プロピレン製の不織布で構成されたセパレーター３に上
記の非水電解液を含浸させ、このセパレーター３を上記
の正極１と負極２との間に設け、これを正極缶４ａと負
極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正
極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一
方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続さ
せ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキング７
により電気的に絶縁させてコイン形になったリチウム電
池を作製した。
【００４６】次に、上記のようにして作製した各リチウ
ム二次電池について、ぞれぞれ充電電流1 mA / cm2で充
電終止電圧4.2 Vまで充電させた後、放電容量1 mA / cm
2で放電終止電圧2.7 Vになるまで放電させ、この充放電
を１サイクルとして、各リチウム二次電池について充放
電を繰り返して行い、放電容量が初期の放電容量の半分
になるまでサイクル数を求め、その結果を下記の表６に
示した。
【００４７】
【表６】
【００４８】この結果から明らかなようにフッ素ガスを
含有させた非水電解液を使用した実施例２３のリチウム
二次電池は、塩素ガスを含有させた非水電解液を使用し
た比較例７やハロゲンガスを含有させなかった非水電解
液を使用した比較例８のリチウム二次電池に比べて、放
電容量が初期の放電容量の半分になるまでのサイクル数
が多くなって充放電サイクル特性が向上していた。ま
た、フッ素ガスを含有させた非水電解液を使用し、ガス
による処理を行わなかったリチウム金属を負極として使
用した実施例２３のリチウム二次電池は、非水電解液に
ハロゲンガスを含有させなかったが、フッ素ガスやフッ
化水素による処理を行ったリチウム金属を負極として使
用した比較例９、１０のリチウム二次電池に比べて、放
電容量が初期の放電容量の半分になるまでのサイクル数
が多くなって充放電サイクル特性が向上していた。
【００４９】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、正極と、リチウム金属負極と、非水電解質とを備え
たリチウム二次電池において、フッ素ガスを含有させた
非水電解質を用いるため、負極の表面にリチウムイオン
導電性の高い被膜が形成され、このリチウムイオン導電
性の高い被膜を通してリチウムイオンの吸蔵・放出が効
率良く行われるようになり、負極における充放電効率が
高まると共に、このリチウム二次電池における充放電サ
イクル特性が著しく向上された。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery using a lithium metal active material as a negative electrode.
More particularly, the present invention relates to a lithium secondary battery in which the charge and discharge efficiency of the negative electrode is improved. 2. Description of the Related Art In recent years, a high-power lithium battery using a non-aqueous electrolyte such as a non-aqueous electrolyte and utilizing the oxidation and reduction of lithium has been used as a new battery having a high output and a high energy density. It became so. In such a lithium battery, as a negative electrode material used for the negative electrode, a lithium metal, a lithium alloy, a carbon material capable of inserting and extracting lithium, and the like are generally used. Here, when a lithium battery is manufactured by using such a negative electrode material for the negative electrode, there is a problem that the charge and discharge efficiency of the negative electrode of the lithium battery is not sufficient and the charge and discharge characteristics of the lithium battery are poor. Was. For this reason, in recent years, Japanese Patent Application Laid-Open
As disclosed in JP-A-134567, it has been developed that a negative electrode in a lithium battery is treated with carbon dioxide or hydrogen fluoride to improve charge / discharge efficiency in the negative electrode. However, even when the negative electrode of such a lithium battery is treated with carbon dioxide or hydrogen fluoride, the charge / discharge efficiency of the negative electrode cannot be sufficiently improved, and the charge / discharge cycle of the lithium battery still remains. There was a problem that the characteristics were poor. [0007] [Problems that the Invention is to Solve The present invention has an object to solve the above problems in the lithium secondary battery using lithium metal as an active material, lithium
Thereby sufficiently improve the charge-discharge efficiency of the negative electrode in um secondary battery, it is an object to make it excellent lithium secondary battery charge-discharge cycle characteristics. [0008] According to an aspect of lithium in the present invention
In a secondary battery, the positive electrode and lithium metal
Negative electrode and a lithium secondary battery with a non-aqueous electrolyte
In the above, the fluorine gas is contained in the non-aqueous electrolyte.
It is like that. [0010] Here, fluorine gas is contained in the non-aqueous electrolyte.
In this case, the fluorine gas contained in this way
The surface of the negative electrode, which is made of titanium metal as an active material, is treated.
A film with high lithium ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode.
Will be able to When a film having high lithium ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode, lithium ions can be efficiently absorbed and released through the film, and the charge and discharge efficiency of the negative electrode increases. Thus, the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery using such a negative electrode are improved. In the lithium secondary battery according to the present invention, as the positive electrode material used for the positive electrode, a known positive electrode material which has been conventionally used can be used. Possible metal compounds, for example,
A lithium transition metal composite oxide containing at least one kind of manganese, cobalt, nickel, iron, vanadium, niobium, or the like can be used. In the lithium secondary battery according to the present invention, a known non-aqueous electrolyte or the like conventionally used can be used as the non-aqueous electrolyte. As the solvent, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane, dimethyl sulfolane, 3-methyl-1,3-
Oxazolidin-2-one, γ-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate,
1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-
Organic solvents such as methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, methyl acetate, and ethyl acetate can be used alone or in combination of two or more. In this non-aqueous electrolyte, a solute generally used conventionally can be used as a solute to be dissolved in the above-mentioned solvent. For example, LiPF 6 , LiCF 3
SO 3 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like can be used. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
In the lithium secondary battery according to this embodiment, the charge / discharge efficiency at the negative electrode is improved, and the charge / discharge cycle in the lithium secondary battery is improved. It will be clarified that the characteristics are improved with reference to Comparative Examples. The lithium secondary in the present invention
The battery is not limited to those described in the following examples, but can be implemented by appropriately changing the gist of the battery without changing the gist of the battery . [Experiment 1 Evaluation of Dependence of Type of Gas Acting on Lithium Negative Electrode] (Example 1 and Comparative Examples 1 and 2) In Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2, a test battery was manufactured. while to use the 1 cm 2 nickel electrodes in the working electrode used as the negative electrode, 10 a counter electrode used as a cathode
A cm 2 lithium electrode was used, and a 0.3 cm 2 lithium electrode was used as a reference electrode. [0018] On the other hand, the non-aqueous electrolyte solution, ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in the solvent 1: mixture solvent obtained by mixing with 1 volume ratio, LiCF 3 SO as a solute in the mixed solvent 3 were to use a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving at a rate of 1 mol / l. Then, a fluorine gas was blown into the non-aqueous electrolyte for 1 minute in Example 1, and a chlorine gas was blown for 1 minute in Comparative Example 1, so that these gases were contained in the non-aqueous electrolyte. In the above, no gas was added to the non-aqueous electrolyte. The above working electrode (negative electrode for lithium secondary battery ), counter electrode and reference electrode are immersed in each of the above non-aqueous electrolytes, and charged at a charging current of 1 mA / cm 2 for 5 minutes. performed, after precipitation of the lithium to the respective working electrode, the discharge capacity 1 mA / cm 2 was discharged until the potential of the working electrode of the is 0.5 V relative to the reference electrode, to measure the discharge time The charge / discharge efficiency of lithium at each working electrode was determined by the following equation, and the results are shown in Table 1 below. ## EQU1 ## [Table 1] As is apparent from the results, the non-aqueous electrolyte containing fluorine gas in Example 1 was the same as the comparative example 1 in which chlorine gas was contained in the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte. The charge and discharge efficiency was improved as compared with that of Comparative Example 2 in which no halogen gas was contained. [Experiment 2 Evaluation of Dependence of Type of Negative Electrode Material] (Example 1 and Comparative Examples 3 to 6) In a test battery used as a reference when comparing evaluation results,
As the working electrode used as the negative electrode, the one obtained by depositing lithium on the nickel electrode used in Example 1 was used. In Comparative Examples 3 and 4, a 1 cm 2 aluminum electrode on which a Li-Al alloy is formed during charging is used as a working electrode used as a negative electrode. In Comparative Examples 5 and 6, the function used as a negative electrode is used. The electrode used was a 1 cm 2 carbon electrode at the time of charging, and the other counter electrode, working electrode and non-aqueous electrolyte were the same as those in Example 1 above. In Comparative Examples 3 and 5,
As in the case of Example 1 above, fluorine gas is blown into the non-aqueous electrolyte for 1 minute, while in Comparative Examples 4 and 6, gas is not blown into the non-aqueous electrolyte. I made it. Then, the above Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in the above case, the charging / discharging efficiency at each working electrode of Comparative Examples 3 to 6 was determined, and the results are shown in Table 2 below. [Table 2] As is apparent from the results, the working electrode shown in Example 1 using a nickel electrode on which lithium was deposited was compared with those of Comparative Examples 3 to 6 using an aluminum electrode or a carbon electrode as a working electrode. The charging and discharging efficiency was improved as compared with. [Experiment 3 Evaluation of Dependence on Amount of Fluorine Gas Blowed into Nonaqueous Electrolyte] (Examples 2 to 6) In these examples, as in the above-mentioned Example 1, Nickel electrode, using the lithium electrode as the reference electrode and the counter electrode, and blowing the fluorine gas into the non-aqueous electrolyte, the time for blowing the fluorine gas into the non-aqueous electrolyte is shown in Table 3 below. The charge / discharge efficiency was determined in the same manner as in Example 1 described above, and the results are shown in Table 3 together with the results of Comparative Example 2. [Table 3] As a result, in Examples 2 to 6 in which fluorine gas was blown into the nonaqueous electrolyte, the charge / discharge efficiency was significantly improved as compared with that in Comparative Example 2 in which fluorine gas was not blown. And the fluorine gas blowing time is set to 0.
In the case of Examples 3 to 5 in the range of 3 to 3 minutes, the charge / discharge efficiency was particularly high. [Experiment 4 Evaluation of Dependence of Non-Aqueous Electrolyte on Solute Species] (Examples 7 to 11) The charge / discharge efficiency was measured in the same manner as in Example 1 except that only the type of solute was changed, and the results are shown in Table 5. In these Examples 7 to 11, as shown in Table 4 below, as a solute used for the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 in Example 7, LiBF 4 in Example 8,
In the ninth embodiment, LiAsF 6 is used, and in the tenth embodiment, LiN (CF 3 SO 2 ) is used.
In Example 11, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 was used. [Table 4] As a result, in Examples 7 to 11 in which fluorine gas was added to each non-aqueous electrolyte using each of the above solutes, the non-aqueous electrolyte was The charge / discharge efficiency is much higher than that of Comparative Example 2 in which no fluorine gas was added, and
In Examples 1 and 7 using LiCF 3 SO 3 and LiPF 6 , the charge / discharge efficiency was further increased. [Experiment 5 Evaluation of Dependence of Solvent Type of Nonaqueous Electrolyte] (Examples 12 to 22) In the following Examples 12 to 22, the case of the above-described Example 1 and the nonaqueous electrolyte were used Change only the type of solvent,
Otherwise, the charging and discharging efficiency was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5. Here, in Examples 12 to 22, as shown in Table 5 below, propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxy were used as solvents for the non-aqueous electrolyte, as shown in Table 5 below. Ethane (DME), 1,2-butylene carbonate (BC) and DME in Example 13, and γ-butyl lactone (γBL) and DME in Example 14.
In Example 15, sulfolane (SL) and DME were
In Example 16, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were used. In Example 17, EC and diethyl carbonate (DEC) were used. In Example 18, EC and ethyl methyl carbonate (EMC) were used. 19 is E
C and 1,2-diethoxyethane (DEE)
Then, EC and 1,2-ethoxymethoxyethane (EME)
In Example 21, EC and tetrahydrofuran (THF) were used.
In Example 22, a mixed solvent in which EC and 1,3-dioxolane (DOXL) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. [Table 5] As a result, in Examples 12 to 22 in which fluorine gas was added to each non-aqueous electrolyte using each of the above-mentioned mixed solvents, the non-aqueous electrolyte was used in the same manner as in Example 1 above. The charge / discharge efficiency was much higher than that of Comparative Example 2 in which no fluorine gas was added. [Experiment 6 Evaluation of Dependence on Type and Method of Gas Acting on Lithium Negative Electrode in Battery] (Example 23 and Comparative Examples 7 to 10) In Example 23 and Comparative Examples 7 to 10 described below, Using a positive electrode and a negative electrode prepared as described below, and using a non-aqueous electrolyte prepared as described below, a flat coin shape having a diameter of 20 mm and a height of 2.5 mm as shown in FIG. A lithium battery was manufactured. [Preparation of Nonaqueous Electrolyte] To prepare a nonaqueous electrolyte, a mixture of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1 was mixed with a solute of LiCF 3 SO. 3 was dissolved at a rate of 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte. Then, as shown in Table 6 below, fluorine gas was blown into this non-aqueous electrolyte in Example 23, and chlorine gas was blown into chlorine gas in Comparative Example 7 for 1 minute. In No. 10, gas was not blown into the non-aqueous electrolyte. [0042] In preparing the positive electrode prepared positive electrode is a LiCoO 2 used as the positive electrode material, this LiCoO 2, carbon as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene as a binder 90: 6: The mixture was mixed at a weight ratio of 4 to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture was pressed and molded to produce a positive electrode on a disk. [Preparation of Negative Electrode] To prepare a negative electrode, a lithium rolled plate was punched out in a circular shape to obtain lithium metal on a disk. Then, as shown in Table 6 below, the negative electrode made of lithium metal was sprayed with a fluorine gas in Comparative Example 9 and a hydrogen fluoride gas in Comparative Example 10 for 1 minute, respectively. Example 23 and Comparative Examples 7 and 8
Then, the treatment with gas was not performed. [Preparation of Battery] In preparing the battery, as shown in FIG. 1, the positive electrode 1 prepared as described above was attached to the positive electrode current collector 5, while the negative electrode 2 was connected to the negative electrode current collector. 6 and impregnated in the separator 3 made of a nonwoven fabric made of polypropylene with the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution. 4b, the cathode 1 is connected to the cathode can 4a via the cathode current collector 5, and the anode 2 is connected to the anode can 4b via the anode current collector 6. The positive packing 4a and the negative packing 4b are separated from each other by an insulating packing 7.
To make a coin-shaped lithium battery electrically insulated. Next, each lithium prepared as described above was used.
For beam rechargeable battery, after charging at Zorezo Re charging current 1 mA / cm 2 until the charge voltage 4.2 V, the discharge capacity 1 mA / cm
2 ) Discharge until the discharge end voltage becomes 2.7 V, and repeat this charge and discharge for each lithium secondary battery as one cycle, and calculate the number of cycles until the discharge capacity becomes half of the initial discharge capacity. The results are shown in Table 6 below. [Table 6] As is apparent from the results, the lithium of Example 23 using the non-aqueous electrolyte containing fluorine gas was used.
The secondary battery has a higher discharge capacity than the lithium secondary battery of Comparative Example 7 using a non-aqueous electrolyte containing chlorine gas and Comparative Example 8 using a non-aqueous electrolyte containing no halogen gas. , The number of cycles required until the discharge capacity became half of the initial discharge capacity increased, and the charge / discharge cycle characteristics were improved. Further, the lithium secondary battery of Example 23 using a non-aqueous electrolyte containing fluorine gas and using a lithium metal not subjected to gas treatment as a negative electrode, contained a halogen gas in the non-aqueous electrolyte. No cycle was performed until the discharge capacity became half of the initial discharge capacity as compared with the lithium secondary batteries of Comparative Examples 9 and 10 using lithium metal treated with fluorine gas or hydrogen fluoride as the negative electrode. As the number increased, the charge / discharge cycle characteristics were improved. As described in detail above, according to the present invention, in a lithium secondary battery including a positive electrode, a lithium metal negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing fluorine gas is used. , A film having high lithium ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode, and the lithium ions can be efficiently absorbed and released through the film having high lithium ion conductivity, thereby increasing the charge / discharge efficiency of the negative electrode. At the same time, the charge / discharge cycle characteristics of this lithium secondary battery were significantly improved.
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム二次
電池の内部構造を示した断面説明図である
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows each lithium secondary of Examples and Comparative Examples of the present invention.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional explanatory drawing which showed the internal structure of the battery .
フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−312218（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−168715（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−302617（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−282848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−142771（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 Continued on the front page (72) Inventor Toshiyuki Noma 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Koji Nishio 2-5-2-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka (56) References JP-A-7-312218 (JP, A) JP-A-6-168715 (JP, A) JP-A-7-302617 (JP, A) JP-A-7-282848 ( JP, A) JP-A-58-142771 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 10/40 H01M 4/02-4/04 H01M 4/38
Claims (1)
と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、
上記非水電解質中にフッ素ガスが含有されてなることを
特徴とするリチウム二次電池。 (57) [Claims] [Claim 1] A positive electrode and a negative electrode made of lithium metal
And a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte,
That the non-aqueous electrolyte contains fluorine gas
Characteristic lithium secondary battery.
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