JP3307976B2 - 炭化水素水蒸気改質触媒 - Google Patents
炭化水素水蒸気改質触媒Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素類を水蒸気改質
することによって合成ガス、或いは水素を製造する触媒
に関するものである。
することによって合成ガス、或いは水素を製造する触媒
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を水蒸気によって改質する反応
は、合成ガス或いは水素を製造する為の反応として工業
的に大規模に実施されている。この反応にはニッケル系
触媒が一般的に使用されているが、高級炭化水素を水蒸
気によって改質する場合炭素析出を起こし易いこと、或
いは省エネルギ−のためにスチ−ム／カ−ボン比を低減
するとやはり炭素析出が障害となる為、その改良が試み
られてきている。
は、合成ガス或いは水素を製造する為の反応として工業
的に大規模に実施されている。この反応にはニッケル系
触媒が一般的に使用されているが、高級炭化水素を水蒸
気によって改質する場合炭素析出を起こし易いこと、或
いは省エネルギ−のためにスチ−ム／カ−ボン比を低減
するとやはり炭素析出が障害となる為、その改良が試み
られてきている。
【０００３】一方、貴金属系触媒は炭素析出を起こしに
くいとされており、ニッケル触媒を代替するものとして
開発が試みられており、ロジウム或いはルテニウムを主
成分とした触媒が主として検討され、特に有効なものと
してルテニウム系触媒が種々提案されている。
くいとされており、ニッケル触媒を代替するものとして
開発が試みられており、ロジウム或いはルテニウムを主
成分とした触媒が主として検討され、特に有効なものと
してルテニウム系触媒が種々提案されている。
【０００４】ルテニウムは高価な金属であること、或い
はその有効利用の為には表面積を大きくする必要がある
こと等の理由で金属を担体上に担持させて使用される
が、担体としてはアルミナ、ジルコニア等が用いられて
いる。アルミナは多くの触媒担体として使用されてお
り、炭化水素水蒸気改質用ニッケル触媒担体としても工
業的に古くから利用されてきた実績を有しており、ルテ
ニウム系触媒においても担体に用いた多くの研究がなさ
れているが、その性能はニッケル系触媒と同水準であ
り、又高級炭化水素の水蒸気改質に利用する為には炭素
析出防止対策が必要であり、各種助触媒成分の添加が検
討されている。
はその有効利用の為には表面積を大きくする必要がある
こと等の理由で金属を担体上に担持させて使用される
が、担体としてはアルミナ、ジルコニア等が用いられて
いる。アルミナは多くの触媒担体として使用されてお
り、炭化水素水蒸気改質用ニッケル触媒担体としても工
業的に古くから利用されてきた実績を有しており、ルテ
ニウム系触媒においても担体に用いた多くの研究がなさ
れているが、その性能はニッケル系触媒と同水準であ
り、又高級炭化水素の水蒸気改質に利用する為には炭素
析出防止対策が必要であり、各種助触媒成分の添加が検
討されている。
【０００５】例えば、高級炭化水素水蒸気改質に耐える
触媒となす為の助触媒成分として、特開昭５６−０８１
３９２号公報には酸化セリウムの添加が、特開昭６２−
０３８２３９号公報には酸化バリウムの添加が開示され
ており、又炭素析出を抑制した触媒とする為の助触媒成
分として、英国特許ＧＢ１３０１８３６にはアルカリ土
類金属酸化物の添加が、特開昭５７−００４２３２号公
報にはアルカリ、アルカリ土類金属酸化物及びシリカの
添加が、特開昭６０−１４７２４２号公報には酸化ラン
タン及び酸化銀の添加が、夫々提案されているが、活性
及び耐久性においてジルコニア担体触媒よりも劣る。
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３９２号公報には酸化セリウムの添加が、特開昭６２−
０３８２３９号公報には酸化バリウムの添加が開示され
ており、又炭素析出を抑制した触媒とする為の助触媒成
分として、英国特許ＧＢ１３０１８３６にはアルカリ土
類金属酸化物の添加が、特開昭５７−００４２３２号公
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添加が、特開昭６０−１４７２４２号公報には酸化ラン
タン及び酸化銀の添加が、夫々提案されているが、活性
及び耐久性においてジルコニア担体触媒よりも劣る。
【０００６】一方ジルコニアは触媒担体としての工業的
実績は見られないが、Ｈ2Ｏを活性化する作用を有して
いるとされており、特に炭化水素を水蒸気改質すること
による燃料電池用水素製造触媒として、ルテニウム触媒
担体への利用が種々検討され、その中で高活性触媒、高
級炭化水素水蒸気改質に耐える触媒、或いは炭素析出を
抑制した触媒となす為の各種助触媒成分添加が開示され
ており、例えば欧州特許ＥＰ−４０６８９６にはコバル
ト、或いはマンガンの添加が、ＥＰ−４１４５７３には
酸化イットリウムの添加が、特開平２−２８７９号公報
にはニッケル、ランタン及びその他の金属の添加が、特
開平２−４３９５０号公報には酸化イットリウム、酸化
マグネシウム及び酸化セリウムの添加が夫々提案されて
いが、ジルコニアは高価であること、成型性に劣るこ
と、機械的強度が低いこと等の問題がある。
実績は見られないが、Ｈ2Ｏを活性化する作用を有して
いるとされており、特に炭化水素を水蒸気改質すること
による燃料電池用水素製造触媒として、ルテニウム触媒
担体への利用が種々検討され、その中で高活性触媒、高
級炭化水素水蒸気改質に耐える触媒、或いは炭素析出を
抑制した触媒となす為の各種助触媒成分添加が開示され
ており、例えば欧州特許ＥＰ−４０６８９６にはコバル
ト、或いはマンガンの添加が、ＥＰ−４１４５７３には
酸化イットリウムの添加が、特開平２−２８７９号公報
にはニッケル、ランタン及びその他の金属の添加が、特
開平２−４３９５０号公報には酸化イットリウム、酸化
マグネシウム及び酸化セリウムの添加が夫々提案されて
いが、ジルコニアは高価であること、成型性に劣るこ
と、機械的強度が低いこと等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】アルミナは安価、高耐
熱性、機械的強度に優れていること等炭化水素水蒸気改
質触媒担体に適した性質を有しており、改質用ルテニウ
ム触媒担体としての利用が検討されてきているが、その
改質活性はニッケル系触媒と同水準であり、実用化の為
にはその価格に引き合う高活性を有する触媒となすこと
が必要であり、又ルテニウムの特性を生かして実際の使
用に耐える高級炭化水素水蒸気改質触媒となす為には、
より炭素析出が起こり難い触媒となすことが要求され
る。
熱性、機械的強度に優れていること等炭化水素水蒸気改
質触媒担体に適した性質を有しており、改質用ルテニウ
ム触媒担体としての利用が検討されてきているが、その
改質活性はニッケル系触媒と同水準であり、実用化の為
にはその価格に引き合う高活性を有する触媒となすこと
が必要であり、又ルテニウムの特性を生かして実際の使
用に耐える高級炭化水素水蒸気改質触媒となす為には、
より炭素析出が起こり難い触媒となすことが要求され
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願発明者は以前より炭
化水素水蒸気改質触媒の研究を行って来ているが、その
一環として貴金属系触媒が炭素析出を起こし難い傾向を
有していることに着目してその実用化を図ってきたが、
その中でアルミナを担体に選び、各種助触媒の添加を試
みてきた。
化水素水蒸気改質触媒の研究を行って来ているが、その
一環として貴金属系触媒が炭素析出を起こし難い傾向を
有していることに着目してその実用化を図ってきたが、
その中でアルミナを担体に選び、各種助触媒の添加を試
みてきた。
【０００９】一方、ジルコニアはＨ2Ｏを活性化する性
質を有すると言われており、ジルコニアを助触媒として
添加することを検討した。
質を有すると言われており、ジルコニアを助触媒として
添加することを検討した。
【００１０】ジルコニアの原料としては硝酸ジルコニル
が一般的であり、先ずそのアルミナ担体への添加を検討
したが、高活性触媒は得られなかったのに対し、ジルコ
ニアゾルのアルミナへの添加を試みたところ予想以上の
高活性を示す触媒が得られた。即ち、通常のジルコニア
原料としての硝酸ジルコニルをアルミナに担持し、焼成
した後、ルテニウムを担持することによって得た触媒
は、炭化水素水蒸気改質反応に対して低活性であるだけ
でなく、反応温度を上げるとかえって活性が低下する傾
向を示し、負の触媒作用を呈したが、驚くべきことにジ
ルコニアゾルを添加し焼成した後ルテニウムを加えるこ
とによって得た触媒は高活性を示し、ジルコニアそのも
のを担体として使用することによって得た触媒と同等の
活性を有しているばかりではなく、高温度においても安
定した活性を示し、又高級炭化水素水蒸気改質反応にも
優れた性能であり、炭素析出を起こし難い触媒であるこ
とを確認し、本発明を完成した。
が一般的であり、先ずそのアルミナ担体への添加を検討
したが、高活性触媒は得られなかったのに対し、ジルコ
ニアゾルのアルミナへの添加を試みたところ予想以上の
高活性を示す触媒が得られた。即ち、通常のジルコニア
原料としての硝酸ジルコニルをアルミナに担持し、焼成
した後、ルテニウムを担持することによって得た触媒
は、炭化水素水蒸気改質反応に対して低活性であるだけ
でなく、反応温度を上げるとかえって活性が低下する傾
向を示し、負の触媒作用を呈したが、驚くべきことにジ
ルコニアゾルを添加し焼成した後ルテニウムを加えるこ
とによって得た触媒は高活性を示し、ジルコニアそのも
のを担体として使用することによって得た触媒と同等の
活性を有しているばかりではなく、高温度においても安
定した活性を示し、又高級炭化水素水蒸気改質反応にも
優れた性能であり、炭素析出を起こし難い触媒であるこ
とを確認し、本発明を完成した。
【００１１】ジルコニアゾルの添加量は全触媒重量に対
するジルコニアとして表示した場合、０．２〜２０．０
ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０．０ｗｔ％であること
が必要で、その添加量が０．２ｗｔ％以下ではジルコニ
アの助触媒としての効果が不充分であり、２０．０ｗｔ
％以上ではその添加量に見合った助触媒効果が望めない
ばかりでなく担体が高価になり、又担持されたジルコニ
アの剥離発生が無視できなくなる。
するジルコニアとして表示した場合、０．２〜２０．０
ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０．０ｗｔ％であること
が必要で、その添加量が０．２ｗｔ％以下ではジルコニ
アの助触媒としての効果が不充分であり、２０．０ｗｔ
％以上ではその添加量に見合った助触媒効果が望めない
ばかりでなく担体が高価になり、又担持されたジルコニ
アの剥離発生が無視できなくなる。
【００１２】ジルコニアゾルは助触媒として添加される
ので、触媒表面に存在していることが好ましく、又表面
に選択的に付けることによって高価なジルコニアゾルを
有効に利用することが出来るので、アルミナ担体をジル
コニアゾルに浸漬することによって添加することが好ま
しく、別の添加方法としてアルミナ或いはアルミナ前駆
体粉末をジルコニアゾルと混練し、次いで成型すること
によってもジルコニアゾル添加は可能であるが、実用的
な好ましい担体とすることはできない。
ので、触媒表面に存在していることが好ましく、又表面
に選択的に付けることによって高価なジルコニアゾルを
有効に利用することが出来るので、アルミナ担体をジル
コニアゾルに浸漬することによって添加することが好ま
しく、別の添加方法としてアルミナ或いはアルミナ前駆
体粉末をジルコニアゾルと混練し、次いで成型すること
によってもジルコニアゾル添加は可能であるが、実用的
な好ましい担体とすることはできない。
【００１３】ジルコニアゾルにはその粒子形状が球形の
もの、或いは球が直線的に連結した形状のもの等があ
り、いずれの形状のゾルも使用可能であるが、後者の形
状のゾルであることが好ましく、その粒子の大きさは５
０〜２，０００オングストローム、好ましくは１００〜
１，０００オングストロームであり、又ジルコニアゾル
が安定化されているＰＨ領域は酸性側、中性或いはアル
カリ性側いずれでも良い。
もの、或いは球が直線的に連結した形状のもの等があ
り、いずれの形状のゾルも使用可能であるが、後者の形
状のゾルであることが好ましく、その粒子の大きさは５
０〜２，０００オングストローム、好ましくは１００〜
１，０００オングストロームであり、又ジルコニアゾル
が安定化されているＰＨ領域は酸性側、中性或いはアル
カリ性側いずれでも良い。
【００１４】ジルコニアゾルの担体への添加は、単に担
体をジルコニアゾル中に浸漬するだけでよく、通常３０
ｗｔ％ゾル水溶液をそのまま使用することが出来るが、
ジルコニア添加量調節の為に必要であればゾルへの担体
浸漬を、中間に乾燥操作を加えて繰り返してもよく、又
少量添加でよい場合はジルコニアゾルを純水で希釈した
後使用することが出来、所定量のジルコニアゾル添着終
了後乾燥し、次いで４００〜９００℃で数時間焼成す
る。
体をジルコニアゾル中に浸漬するだけでよく、通常３０
ｗｔ％ゾル水溶液をそのまま使用することが出来るが、
ジルコニア添加量調節の為に必要であればゾルへの担体
浸漬を、中間に乾燥操作を加えて繰り返してもよく、又
少量添加でよい場合はジルコニアゾルを純水で希釈した
後使用することが出来、所定量のジルコニアゾル添着終
了後乾燥し、次いで４００〜９００℃で数時間焼成す
る。
【００１５】担体としてはアルミナ以外の通常の無機耐
熱性酸化物を使用することが出来るが、価格或いは炭化
水素水蒸気改質反応触媒担体としての工業的実績等を考
慮してアルミナ担体が好ましく、一般的に使用されてい
るアルミナ担体であればどのような結晶構造のアルミナ
も利用することが出来るが、高温度でも構造変化するこ
とが無く、しかも不活性であるα・アルミナであること
が好ましく、担体は打錠、押し出し或いは球状の成型物
として使用される。
熱性酸化物を使用することが出来るが、価格或いは炭化
水素水蒸気改質反応触媒担体としての工業的実績等を考
慮してアルミナ担体が好ましく、一般的に使用されてい
るアルミナ担体であればどのような結晶構造のアルミナ
も利用することが出来るが、高温度でも構造変化するこ
とが無く、しかも不活性であるα・アルミナであること
が好ましく、担体は打錠、押し出し或いは球状の成型物
として使用される。
【００１６】第２の助触媒成分としてのアルカリ土類金
属酸化物は、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の
酸化物、好ましくはカルシウム又はバリウム酸化物であ
り、その添加量は２．０〜５０．０ｗｔ％、好ましくは
５．０〜３０．０ｗｔ％であることを要し、２．０ｗｔ
％以下ではその効果が不充分であり、又５０．０ｗｔ％
以上では担体として充分な機械的強度を有するものが得
られず、又アルカリ土類金属酸化物の添加は、アルミナ
担体成型前にその前駆体である水酸化アルミニウムに、
アルカリ土類金属化合物を添加混合する方法、或いは担
体へのジルコニアゾル添加前に、アルカリ土類金属化合
物水溶液に担体を浸漬する方法、或いはジルコニアゾル
添加の際ゾル水溶液にアルカリ土類金属化合物を溶解し
ておき、同時にアルミナ担体に添着する方法によること
が出来、添着操作終了後乾燥し、次いで７００〜１３５
０℃で数時間焼成する。
属酸化物は、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の
酸化物、好ましくはカルシウム又はバリウム酸化物であ
り、その添加量は２．０〜５０．０ｗｔ％、好ましくは
５．０〜３０．０ｗｔ％であることを要し、２．０ｗｔ
％以下ではその効果が不充分であり、又５０．０ｗｔ％
以上では担体として充分な機械的強度を有するものが得
られず、又アルカリ土類金属酸化物の添加は、アルミナ
担体成型前にその前駆体である水酸化アルミニウムに、
アルカリ土類金属化合物を添加混合する方法、或いは担
体へのジルコニアゾル添加前に、アルカリ土類金属化合
物水溶液に担体を浸漬する方法、或いはジルコニアゾル
添加の際ゾル水溶液にアルカリ土類金属化合物を溶解し
ておき、同時にアルミナ担体に添着する方法によること
が出来、添着操作終了後乾燥し、次いで７００〜１３５
０℃で数時間焼成する。
【００１７】アルカリ土類金属酸化物とアルミナとは化
合物を生成させることが好ましく、７００℃以下の温度
では化合物生成に不充分で良好な担体とはなし得ず、又
１３５０℃以上ではアルミナの焼結が進む為表面積が小
さくなり過ぎて、適した担体を得ることはできない。
合物を生成させることが好ましく、７００℃以下の温度
では化合物生成に不充分で良好な担体とはなし得ず、又
１３５０℃以上ではアルミナの焼結が進む為表面積が小
さくなり過ぎて、適した担体を得ることはできない。
【００１８】ジルコニア及びアルカリ土類金属化合物を
添加したアルミナ担体に、次いでルテニウムを添着する
が、触媒活性成分としてのルテニウムは担体表面に集中
的に添着することがその有効利用の為に肝要であり、そ
の方法としては含浸法、浸漬法或いはスプレー法等ルテ
ニウムの表面担持を可能にするものであればどのような
方法でも行うことが出来、又ルテニウム原料はルテニウ
ムのハロゲン化合物類、ルテニウム酸塩類等水溶性化合
物であり、焼成した後触媒毒となる様なものを触媒中に
残さないものであればいかなる化合物でも使用可能であ
り、ルテニウム化合物は添加後、乾燥し次いで４００〜
７００℃で２〜４時間焼成され、添加するルテニウム量
は０．０２〜５．０ｗｔ％好ましくは０．０５〜２．０
ｗｔ％であることが必要で、その量が０．０２ｗｔ％以
下では活性が不充分であり、又５．０ｗｔ％以上では活
性の向上に引き合う以上に高価な触媒となり経済的では
ない。
添加したアルミナ担体に、次いでルテニウムを添着する
が、触媒活性成分としてのルテニウムは担体表面に集中
的に添着することがその有効利用の為に肝要であり、そ
の方法としては含浸法、浸漬法或いはスプレー法等ルテ
ニウムの表面担持を可能にするものであればどのような
方法でも行うことが出来、又ルテニウム原料はルテニウ
ムのハロゲン化合物類、ルテニウム酸塩類等水溶性化合
物であり、焼成した後触媒毒となる様なものを触媒中に
残さないものであればいかなる化合物でも使用可能であ
り、ルテニウム化合物は添加後、乾燥し次いで４００〜
７００℃で２〜４時間焼成され、添加するルテニウム量
は０．０２〜５．０ｗｔ％好ましくは０．０５〜２．０
ｗｔ％であることが必要で、その量が０．０２ｗｔ％以
下では活性が不充分であり、又５．０ｗｔ％以上では活
性の向上に引き合う以上に高価な触媒となり経済的では
ない。
【００１９】触媒は反応に供する前に還元する必要があ
るが、液相或いは気相いずれでの還元でもよく、液相還
元の場合は蟻酸カリウム、ホルマリン、ヒドラジン、ナ
トリウムボロンハイドライド等の水溶液を使用し４０〜
８０℃の加温下にて還元することが出来、又気相還元の
場合は触媒を１００〜６００℃に保持し、水素ガスを流
通しつつ還元することが出来る。
るが、液相或いは気相いずれでの還元でもよく、液相還
元の場合は蟻酸カリウム、ホルマリン、ヒドラジン、ナ
トリウムボロンハイドライド等の水溶液を使用し４０〜
８０℃の加温下にて還元することが出来、又気相還元の
場合は触媒を１００〜６００℃に保持し、水素ガスを流
通しつつ還元することが出来る。
【００２０】得られた触媒を常圧流通式反応装置に充填
し、メタン水蒸気改質反応によってその性能評価を行っ
たところ非常に高活性を示し、アルミナそのものを担体
とした触媒よりも著しく優れた活性であり、又第２成分
としてのアルカリ土類金属化合物を含有した触媒は一層
高い活性を示したが、更に反応物を高級炭化水素に変え
て評価したところ、高活性であると共に安定した性能を
示し、反応途中での圧力損失増加は全く見られなかった
のに対し、アルミナそのものを担体とした触媒は、活性
がかなり低い上に反応途中での圧力損失増加が若干みら
れ、安定した性能を有していなかった。
し、メタン水蒸気改質反応によってその性能評価を行っ
たところ非常に高活性を示し、アルミナそのものを担体
とした触媒よりも著しく優れた活性であり、又第２成分
としてのアルカリ土類金属化合物を含有した触媒は一層
高い活性を示したが、更に反応物を高級炭化水素に変え
て評価したところ、高活性であると共に安定した性能を
示し、反応途中での圧力損失増加は全く見られなかった
のに対し、アルミナそのものを担体とした触媒は、活性
がかなり低い上に反応途中での圧力損失増加が若干みら
れ、安定した性能を有していなかった。
【００２１】
【発明の効果】Ｒｕ・Ａｌ2 Ｏ3 触媒に特定のジルコニ
ア前駆体としてのジルコニアゾルを添加することによっ
て、その活性を著しく向上させることが出来、又第２助
触媒成分としてのアルカリ土類金属酸化物を添加すると
更に性能を高めることが出来る上に、高級炭化水素水蒸
気改質反応においても高活性を有し、反応途中で圧力損
失増加を示さない安定した性能の触媒が得られる。
ア前駆体としてのジルコニアゾルを添加することによっ
て、その活性を著しく向上させることが出来、又第２助
触媒成分としてのアルカリ土類金属酸化物を添加すると
更に性能を高めることが出来る上に、高級炭化水素水蒸
気改質反応においても高活性を有し、反応途中で圧力損
失増加を示さない安定した性能の触媒が得られる。
【００２２】
【実施例】次に本発明の内容を実施例によって具体的に
説明するが、その中で記載されている性能評価は、下記
の条件によって実施された。
説明するが、その中で記載されている性能評価は、下記
の条件によって実施された。
【００２３】メタン水蒸気改質反応性能評価条件 触媒使用量 ２５ｃｃ 触媒サイズ ３／１６in×３／１６in（打錠
品） ＣＨ4 空間速度 １，２００ｈｒ-1 スチーム／ＣＨ4 ３．０（モル比） 圧力 常圧 反応温度 ５５０〜７５０℃ 反応時間 各測定温度で２時間保持 触媒の性能を示すＣＨ4 転化率（％）は下式によって計
算した。
品） ＣＨ4 空間速度 １，２００ｈｒ-1 スチーム／ＣＨ4 ３．０（モル比） 圧力 常圧 反応温度 ５５０〜７５０℃ 反応時間 各測定温度で２時間保持 触媒の性能を示すＣＨ4 転化率（％）は下式によって計
算した。
【００２４】 ｎ−ヘキサン水蒸気改質反応性能評価条件 触媒使用量 ２５ＣＣ 触媒サイズ ３／１６in×３／１６in（打錠品） 出口全ガス空間速度 ５，０００ｈｒ-1 スチーム／カーボン ２．５（モル比） 圧力 常圧 反応温度 ７５０℃ 反応時間 ７日間 触媒の性能を示すｎ−ヘキサン転化率（％）は下式によって計算した。
【００２５】 ここで ＣＯout ，触媒層出口側におけるＣＯ濃度
（％） Ｃ０2 out ，触媒層出口側におけるＣ０2 濃度（％） ヘキサンout ，触媒層出口側におけるヘキサン濃度
（％） ＣＨ4 out ，触媒層出口側におけるＣＨ4 濃度（％） 又、ｎ−ヘキサン水蒸気改質反応性能評価においてはメ
タン、ヘキサン以外にも炭化水素化合物が検出された
が、生成量が微量なので無視した。
（％） Ｃ０2 out ，触媒層出口側におけるＣ０2 濃度（％） ヘキサンout ，触媒層出口側におけるヘキサン濃度
（％） ＣＨ4 out ，触媒層出口側におけるＣＨ4 濃度（％） 又、ｎ−ヘキサン水蒸気改質反応性能評価においてはメ
タン、ヘキサン以外にも炭化水素化合物が検出された
が、生成量が微量なので無視した。
【００２６】尚、反応開始前に触媒はＨ2 を空間速度、
５００ｈｒ-1で流通しつつ、５００℃×２ｈｒｓ還元し
た。一方、触媒の機械的強度は木屋式硬度計によって測
定した。
５００ｈｒ-1で流通しつつ、５００℃×２ｈｒｓ還元し
た。一方、触媒の機械的強度は木屋式硬度計によって測
定した。
【００２７】実施例 １ 水酸化アルミニウム５００ｇに適当量の純水を加え、ニ
ーダー中にて混練した後乾燥し、次いで１０メッシュパ
スの破砕物となしたものにグラファイト１５ｇを加え、
混合した後３／１６in×３／１６inサイズに打錠した。
この打錠物を電気炉中で、１，１００℃×４ｈｒｓ．焼
成することによって触媒担体を調製した（担体Ａとす
る）。
ーダー中にて混練した後乾燥し、次いで１０メッシュパ
スの破砕物となしたものにグラファイト１５ｇを加え、
混合した後３／１６in×３／１６inサイズに打錠した。
この打錠物を電気炉中で、１，１００℃×４ｈｒｓ．焼
成することによって触媒担体を調製した（担体Ａとす
る）。
【００２８】これとは別に酸性側で安定化された３０ｗ
ｔ％のジルコニアゾル１５０ｃｃを３００ｃｃビーカー
中に秤取しておき、担体Ａ６０ｇをゾル中に１．５ｈｒ
ｓ浸漬し、次いで取り出した後１１０℃×２０ｈｒｓ．
乾燥し、続いて電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成した
（担体Ｂとする）。
ｔ％のジルコニアゾル１５０ｃｃを３００ｃｃビーカー
中に秤取しておき、担体Ａ６０ｇをゾル中に１．５ｈｒ
ｓ浸漬し、次いで取り出した後１１０℃×２０ｈｒｓ．
乾燥し、続いて電気炉中で５００℃×１ｈｒ．焼成した
（担体Ｂとする）。
【００２９】更にこれとは別に塩化ルテニウムを純水に
溶解し、ルテニウム金属濃度として３．８ｗｔ％の水溶
液として調製準備しておいた塩化ルテニウム水溶液５ｃ
ｃを担体Ｂ、３８ｇにスプレーすることによって添着
し、次いで１１０℃×２０ｈｒｓ乾燥した後、電気炉中
で５００℃×１ｈｒ．焼成することにより、実施例１の
触媒を得たが、アルミナの一部はＸ線的にα・アルミナ
化していた。
溶解し、ルテニウム金属濃度として３．８ｗｔ％の水溶
液として調製準備しておいた塩化ルテニウム水溶液５ｃ
ｃを担体Ｂ、３８ｇにスプレーすることによって添着
し、次いで１１０℃×２０ｈｒｓ乾燥した後、電気炉中
で５００℃×１ｈｒ．焼成することにより、実施例１の
触媒を得たが、アルミナの一部はＸ線的にα・アルミナ
化していた。
【００３０】この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．４８ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．２０ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
【００３１】実施例 ２ 実施例１における担体Ａ調製で、水酸化アルミニウム５
００ｇの他に炭酸カルシウム３０ｇを加え、打錠物の焼
成温度を９００℃とした以外は実施例１と同じ処理法に
よって実施例２の触媒を調製した。この触媒は水素還元
後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．４９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１４ 〃 ＣａＯ ５．３２ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
００ｇの他に炭酸カルシウム３０ｇを加え、打錠物の焼
成温度を９００℃とした以外は実施例１と同じ処理法に
よって実施例２の触媒を調製した。この触媒は水素還元
後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．４９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１４ 〃 ＣａＯ ５．３２ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
【００３２】実施例 ３ 実施例１における担体Ａ調製で、水酸化アルミニウム５
００ｇの他に炭酸カルシウム１４６ｇを加え、打錠物の
焼成温度を１，２５０℃とした以外は実施例１同じ処理
法によって実施例３の触媒を調製したが、アルミナの一
部はカルシウムとの化合物を形成しており、この触媒は
水素還元後下記の組成を示した。
００ｇの他に炭酸カルシウム１４６ｇを加え、打錠物の
焼成温度を１，２５０℃とした以外は実施例１同じ処理
法によって実施例３の触媒を調製したが、アルミナの一
部はカルシウムとの化合物を形成しており、この触媒は
水素還元後下記の組成を示した。
【００３３】 Ｒｕ ０．５１ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．７６ 〃 ＣａＯ ２０．８３ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
【００３４】実施例 ４ 実施例１における担体Ｂ調製で、ジルコニアゾルへの担
体Ａの浸漬操作の際、１０ｗｔ％に希釈したジルコニア
ゾルを使用した以外は、実施例１と同じ処理法によって
実施例４の触媒を調製した。この触媒は水素還元後下記
の組成を示し、 Ｒｕ ０．４７ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ０．９７ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
体Ａの浸漬操作の際、１０ｗｔ％に希釈したジルコニア
ゾルを使用した以外は、実施例１と同じ処理法によって
実施例４の触媒を調製した。この触媒は水素還元後下記
の組成を示し、 Ｒｕ ０．４７ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ０．９７ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
【００３５】実施例 ５ 実施例１における担体Ｂ調製で、３０ｗｔ％濃度のアル
カリ性側で安定化されたジルコニアゾルを使用した以外
は、実施例１と同じ処理法によって実施例５の触媒を調
製した。この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．５０ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ５．７１ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
カリ性側で安定化されたジルコニアゾルを使用した以外
は、実施例１と同じ処理法によって実施例５の触媒を調
製した。この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．５０ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ５．７１ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
【００３６】実施例 ６ 実施例１において担体Ａから担体Ｂを調製する操作の中
間で、２１０ｇの硝酸カルシウムを純水１００ｃｃ溶解
し、予め調製しておいた硝酸カルシウム水溶液に、担体
Ａ６０ｇを浸漬し、次いで１１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥
した後９００℃×２ｈｒｓ．焼成した以外は実施例１と
同じ処理法によって実施例６の触媒を調製した。
間で、２１０ｇの硝酸カルシウムを純水１００ｃｃ溶解
し、予め調製しておいた硝酸カルシウム水溶液に、担体
Ａ６０ｇを浸漬し、次いで１１０℃×２０ｈｒｓ．乾燥
した後９００℃×２ｈｒｓ．焼成した以外は実施例１と
同じ処理法によって実施例６の触媒を調製した。
【００３７】この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．４８ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１６ 〃 ＣａＯ １４．３４ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
表−１の通りであった。
【００３８】実施例 ７ 実施例１における担体Ａ調製で、水酸化アルミニウム５
００ｇの他に炭酸バリウム２０ｇを加えた以外は、実施
例１と同じ処理法によって実施例２の触媒を調製した。
この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．４９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１７ 〃 ＢａＯ ５．０２ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
００ｇの他に炭酸バリウム２０ｇを加えた以外は、実施
例１と同じ処理法によって実施例２の触媒を調製した。
この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．４９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１７ 〃 ＢａＯ ５．０２ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
【００３９】実施例 ８ 実施例１において、ルテニウム金属濃度３．８ｗｔ％の
塩化ルテニウム水溶液に替えて、その濃度が１．５ｗｔ
％の塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、実施例１
と同じ処理法によって実施例８の触媒を調製した。この
触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１２ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
塩化ルテニウム水溶液に替えて、その濃度が１．５ｗｔ
％の塩化ルテニウム水溶液を使用した以外は、実施例１
と同じ処理法によって実施例８の触媒を調製した。この
触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．１９ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．１２ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
【００４０】比較例 １ 実施例１において、担体Ａをジルコニアゾル水溶液に浸
漬する操作を行わなかった以外は、実施例１と同じ処理
法によって比較例１の触媒を調製した。この触媒は水素
還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．５２ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
漬する操作を行わなかった以外は、実施例１と同じ処理
法によって比較例１の触媒を調製した。この触媒は水素
還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．５２ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
【００４１】比較例 ２ 実施例１における担体Ａ調製で、水酸化アルミニウム５
００ｇの他に炭酸カルシウム３０ｇを加えたが、担体Ａ
をジルコニアゾル水溶液に浸漬する操作を行わなかった
以外は、実施例１と同じ処理法によって比較例２の触媒
を調製した。この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．５０ ｗｔ％ ＣａＯ ５．２８ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
００ｇの他に炭酸カルシウム３０ｇを加えたが、担体Ａ
をジルコニアゾル水溶液に浸漬する操作を行わなかった
以外は、実施例１と同じ処理法によって比較例２の触媒
を調製した。この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．５０ ｗｔ％ ＣａＯ ５．２８ Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１に、ｎ−ヘキサン水蒸気改質性能評価結果を表−
２に夫々示した。
【００４２】比較例 ３ 実施例１における担体Ｂ調製で、酸性側で安定化された
３０ｗｔ％ジルコニアゾル１５０ｃｃの替わりに、ジル
コニアに換算して１５ｗｔ％の硝酸ジルコニル水溶液１
５０ｃｃ使用した以外は、実施例１と同じ処理法によっ
て比較例３の触媒を調製した。
３０ｗｔ％ジルコニアゾル１５０ｃｃの替わりに、ジル
コニアに換算して１５ｗｔ％の硝酸ジルコニル水溶液１
５０ｃｃ使用した以外は、実施例１と同じ処理法によっ
て比較例３の触媒を調製した。
【００４３】この触媒は水素還元後下記の組成を示し、 Ｒｕ ０．５０ ｗｔ％ ＺｒＯ2 ３．５３ 〃 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＡＬＡＮＣＥ そのメタン水蒸気改質性能評価結果及び物性測定結果は
表−１の通りであった。
表−１の通りであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−168924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28451（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−202151（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−302304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38239（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/40
Claims (5)
- 【請求項１】 アルカリ土類金属アルミネ−トを含む酸
化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム自体を担体と
し、ジルコニアゾルを前駆体とする酸化ジルコニウムを
助触媒として担持させ、ルテニウムを活性成分として含
有して成る炭化水素水蒸気改質触媒。 - 【請求項２】 酸化ジルコニウムの含有量が触媒１００
重量部に対し０．２〜２０重量部である請求項１記載の
触媒。 - 【請求項３】 ルテニウム含有量が触媒１００重量部に
対し０．０２〜５．０重量部である請求項１記載の触
媒。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属アルミネ−ト中のアル
カリ土類金属成分がカルシウム、バリウム及びマグネシ
ウムより選ばれる１種以上からなり、担体１００重量部
に対しアルカリ土類金属が酸化物換算で２．０〜５０重
量部である請求項１記載の触媒。 - 【請求項５】 アルカリ土類金属アルミネ−トを含む酸
化アルミニウム又は酸化アルミニウム担体に、ジルコニ
アゾルを添着し次いでルテニウム化合物を添着した後、
焼成することによる請求項１記載の触媒製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP05673792A JP3307976B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 炭化水素水蒸気改質触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05673792A JP3307976B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 炭化水素水蒸気改質触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05220397A JPH05220397A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3307976B2 true JP3307976B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=13035839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05673792A Expired - Lifetime JP3307976B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | 炭化水素水蒸気改質触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3307976B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100596286B1 (ko) * | 1998-06-09 | 2006-07-04 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법 |
| JP2009078267A (ja) * | 1998-07-14 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法 |
| JP2002126522A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素改質触媒 |
| KR100928608B1 (ko) | 2001-03-29 | 2009-11-26 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 탄화수소의 개질 촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용한 탄화수소의 개질방법 |
| JP5717993B2 (ja) * | 2010-07-12 | 2015-05-13 | 本田技研工業株式会社 | 改質装置及びその製造方法 |
| GB201102502D0 (en) * | 2011-02-14 | 2011-03-30 | Johnson Matthey Plc | Catalysts for use in reforming processes |
| US10328416B2 (en) | 2014-02-05 | 2019-06-25 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Fuel reforming catalyst |
| CN114100595A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
-
1992
- 1992-02-07 JP JP05673792A patent/JP3307976B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05220397A (ja) | 1993-08-31 |
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