JP2899333B2

JP2899333B2 - 白金合金メッキ浴と白金合金メッキ方法

Info

Publication number: JP2899333B2
Application number: JP31629989A
Authority: JP
Inventors: 壽昭津留; 勉柳ケ瀬; 繁夫小林; 健次郎柳ケ瀬; 松範澤田
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH03177596A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、白金とモリブデンの合金被覆を形成するた
めのメッキ浴とメッキ方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）白金は、耐蝕性かつ電気化学的特性に優れた金属とし
て知られ、その特性を生かして種々のものに利用されて
いる。

こうした中で耐蝕性の低い材料に白金をメッキで被覆
して高耐蝕性を付与した電極、センサー、装飾品などが
ある。またそのための種々のメッキ浴について考案され
ており、白金を白金合金などに置き換える試みなども行
われている。

白金及び白金合金の電着については、Johnson Matthe
y Public Limited Company刊のPlatinum Metals Revie
w,1988,32,（４）に述べられているが、白金とコバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、錫、その他の白
金族金属などとの白金合金の電気メッキについて記載さ
れている。また、日刊工業新聞社刊の合金メッキ（昭和
62年７月25日発行）には、前記の他に白金とビスマス、
金、錫などとの合金メッキについて記載されている。

しかし、この他の金属と白金との合金メッキについて
は、具体的な浴組成の記載や電着物の特性、メッキ方法
についての情報に乏しく、従来のものとは異なる白金合
金組成を形成することができる白金合金メッキ浴やメッ
キ方法が望まれていた。

（発明の目的）本発明は、従来のものとは異なる白金合金組成を形成
することができる白金合金メッキ浴やメッキ方法につい
て鋭意研究の結果、開発されたものである。

本発明の特徴は、従来知られていなかった、白金とモ
リブデンの合金被覆を形成するための白金合金メッキ浴
とメッキ方法を見出したところにあり、さらには白金よ
りも卑な金属のモリブデンを含んでいるにもかかわらず
白金よりも高耐蝕性を示す被覆を形成することができる
白金合金メッキ浴とメッキ方法を提供するところにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明は、第一に白金化合物とモリブデン酸及び／又
はモリブデン酸塩を含みpHを４以上に調整されてなり、
白金とモリブデンの合金被覆を施すに所望である白金合
金電気メッキ浴である。

第二に白金とモリブデンの合金被覆形成する方法にお
いて、白金化合物とモリブデン酸及び／又はモリブデン
酸塩を含みpHを４以上に調整されてなる白金合金メッキ
浴を用いて、電流密度0.01〜1A/dm²の範囲で白金とモリ
ブデンの合金被覆を形成する白金合金電気メッキ方法で
ある。

（作用）水溶液中で白金は、電気を流せば電着する性質を有す
る元素であるが、モリブデンは単独では電着しない性質
を有する元素である。したがって、白金とモリブデンを
含む溶液を電解しても白金は電析するが、モリブデンは
電析しないことになる。

しかし、本発明によるメッキ浴では、白金の電析につ
れて、モリブデンも電析してくる。こうした現象は、誘
起共析現象として知られ、鉄、ニッケル、コバルトなど
の鉄族金属とモリブデンとの電析に公知である。しかし
白金とモリブデンが誘起共析現象を起こすことは、従来
知られていなかった。

本発明では、白金とモリブデンの合金被覆を得るため
のメッキ液組成中に、モリブデン供給試薬としてモリブ
デン酸及び／又はモリブデン酸塩を用いている。モリブ
デン酸及び／又はモリブデン酸塩を用いた場合、容易に
白金とモリブデンの共析物が得られることによる。

また、pH4以下の条件では、モリブデンの析出が、モ
リブデン酸化物として析出してしまい、白金とモリブデ
ンとの合金被覆が得られない理由による。

白金とモリブデンの誘起共析現象は、水溶液から単独
で析出できない不活性なモリブデンが、白金に誘起され
て合金として析出してくる異常現象である。従って浴の
組成の違いが白金とモリブデンの合金被覆形成に大きな
影響を与え、白金のみが析出し、モリブデンが共析しな
い現象を生じることがある。こうした意味から、モリブ
デン供給試薬としてモリブデン酸及び／又はモリブデン
酸塩を使用し、pH4以上の浴とすることは、白金とモリ
ブデンの合金被覆形成に不可欠の事柄である。

一方、本発明に用いる白金供給試薬の選定は比較的容
易である。本発明で用いられる白金化合物の一例として
は、塩化白金PtCl₂又はPtCl₄・5H₂O、塩化白金酸H₂PtCl₆、塩化白金酸塩例えば（NH₄）₂PtCl₆、水酸化白金酸塩例えばK₂Pt（OH）_６、Na₂Pt（OH）_６・2
H₂O、ジニトロジアンミン白金錯塩Pt（NH₃）_２（NO₂）_２、ジニトロスルフィト白金錯塩H₂Pt（NO₂）₂SO₃ など種々のものを用いることができ、メッキ浴中の白金
濃度は、おおむね0.5〜10g/程度である。

モリブデン酸としては、モリブデン酸ナトリウム、モ
リブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどが
あり、メッキ浴中のモリブデン濃度は、おおむね１〜10
g/程度である。

また浴のpHは、得ようとする白金とモリブデンの組成
や質によって異なるがpH4.0以上にすることが好まし
く、最も好ましくは、pH8からpH12の範囲である。

pH調整の方法としては、通常のメッキ浴で行われてい
る方法で良く、アルカリや酸、pH緩衝性を有する塩類な
どを、適宜添加して調整する。

本発明の実施例では、アンモニアやリン酸のように、
酸やアルカリとしてもpH緩衝性を示し、また塩類として
も緩衝性を有する物質を使用した。

本発明によるメッキ浴において、白金とモリブデンの
合金被覆中のモリブデンの含有率が３〜40％の範囲にな
るように調整されたものは、白金とモリブデンの被覆が
高耐蝕性となる特徴を有する。この被膜をＸ線解析する
と、モリブデン含有率20％で白金のピークがブロードに
なる現象がおこり、本発明方法による電気メッキが非晶
質であることを証明している。また王水に対する耐蝕性
がモリブデン含有率20％で最も高くなる。すなわち、非
晶質メッキが高耐蝕性を示すと言われていることとよく
一致する。

白金とモリブデンの合金被覆形成する方法において
は、本発明によるメッキ浴を用いて、白金とモリブデン
の合金被覆を形成することができ、またモリブデンの合
金被覆組成割合を高めることができる。

電流密度を低下させると、モリブデンの析出割合は高
くなる性質を示し、静止浴では0.01〜0.5A/dm²、強撹拌
浴では0.03〜1A/dm²とすると数％〜50％の範囲でモリブ
デンを共析させることができるようになる。また白金供
給試薬やpHなどのメッキ浴によるところや、撹拌や温度
などの析出条件などにより、モリブデンの共析割合がこ
となってくる。

またメッキ電源として、通常の直流電源で良い。さら
に直流電源に替えてパルス電源を用いるようにしても良
いものであり、その時の動作周期（duty cycle）は10％
以下であり、パルス平均電流密度は0.01〜0.5A/dm²が好
ましい。

以下、本発明の実施例と従来例等について説明する。

（実施例１）本実施例は、本発明による白金モリブデン合金メッキ
浴の建浴方法について示したものである。

塩化白金酸溶液（白金1.5g/15ml）とモリブデン酸ナ
トリウム二水塩5gを900mlの純水に加え、更に寒天溶液
（10g/）50mlを加えた後に、アンモニア水（１＋１）
約10mlを加えてpHを10に調整し、次いで1,000mlになる
まで純水を加えて、本発明の白金モリブデン合金メッキ
浴を得た。

（実施例２）本実施例も、本発明による白金モリブデン合金メッキ
浴の建浴方法について示したものである。塩化白金酸ナ
トリウム溶液（白金1.5g/15ml）とモリブデン酸ナトリ
ウム二水塩10gを900mlの純水に加えたのち、さらに寒天
溶液（10g/）10mlを加えた後に、リン酸水素二ナトリ
ウム0.5gとリン酸二水素ナトリウム0.5gを加え、次いで
1,000mlになるまで純水を加えて、本発明の白金モリブ
デン合金メッキ浴を得た。

メッキ浴のpHは、6.2であった。

（実施例３）本実施例は、実施例１のメッキ浴を用いて、白金とモ
リブデンの合金メッキ被覆を行った例について示したも
のである。

実施例１のメッキ浴を用いて、浴条件とモリブデンの
析出の割合と電流密度を変えた場合について調べたもの
を第１図に示す。

静止浴（撹拌をしない）について30℃（−●−）、60
℃（−▲−）の場合、撹拌浴（マグネチックスターラー
撹拌）について60℃（−■−）の場合の三条件につい
て、電流密度0.01〜1A/dm²のあいだで白金とモリブデン
の合金メッキを行い、メッキ試験後のメッキ試験片は、
種々の測定の後、王水で溶解して溶液を原子吸光法で分
析してモリブデンの含有率を算出した。

評価にあたり、メッキ液は、１ビーカーに入れてウ
ォーターバス中で試験中に液温度が変化しないように
し、評価試験中の液の蒸発分は純水で補充して液量が一
定になるようにして行った。

陽極は、白金メッキしたチタン板（2cm×4cm）２枚が
平行になるように吊るし、平行に配置した陽極と陽極の
間に、メッキ試験片（2cm×4cmの銅板）を入れ、極間距
離25mmとし、メッキ時間は、電流密度0.025A/dm²（４時
間）、0.05A/dm²（２時間）、0.1A/dm²（１時間）、0.2
5A/dm²（30分間）、0.5A/dm²（30分間）の各条件で行
い、電源は通常の直流電源を使用した。

第１図に示す如く、メッキ被覆中のモリブデンの含有
率は低電流密度側で高く高電流密度側で低くなる傾向に
あった。

また析出効率は、低電流密度側では、40％程度であっ
たが、高電流密度側で低くなる傾向にあり、10〜20％程
度にまで低下する。

撹拌浴では電流密度0.03A/dm²未満ではメッキが付か
ず、静止浴では電流密度0.5A/dm²を超えるとメッキをつ
けることができなかったが、それ以外の領域では白金と
モリブデンの合金被覆を形成することができた。

（実施例４）実施例３での、静止浴（撹拌をしない）60℃（−▲
−）の試験片各片についてＸ線解析をおこなった結果を
第２図ａ、ｂ、ｃに示す。

電流密度が低くなるに伴い白金のピークが減少をはじ
め、0.1A/dm²での試験片（モリブデン20重量％含有）で
は、ブロードとなりピークが無くなった。また0.025A/d
m²での試験片（モリブデン35重量％含有）では、再び白
金のピークが僅かであるが現れた。

この結果は、電気メッキでの非晶質であることの条件
のひとつを満たす。

（実施例５〜10）耐腐蝕性試験として、白金とモリブデンの被覆を王水
に溶解するに要した時間を、実施例３に記載のあるいく
つかの試験片について測定した。

静止浴（撹拌をしない）30℃（−●−）の試験片につ
いては、0.05A/dm²での試験片（モリブデン20重量％含
有）〔実施例５〕と0.1A/dm²での試験片（モリブデン８
重量％含有）〔実施例６〕、静止浴（撹拌をしない）60
℃（−▲−）の試験片については、0.025A/dm²での試験
片（モリブデン32重量％含有）〔実施例７〕と0.1A/dm²
での試験片（モリブデン20重量％含有）〔実施例８〕、
撹拌浴60℃（−■−）の試験片については、0.1A/dm²で
の試験片（モリブデン13重量％含有）〔実施例９〕と0.
5A/dm²での試験片（モリブデン８重量％含有）〔実施例
10〕の各試験片をビーカーにとった希王水（硝酸：塩
酸：純水＝1:3:2）200ml中に50℃下で鋳れ、溶解までに
要した時間を測定した。

各実施例について、測定結果を表−１に示す。

（従来例１）メッキ試験片（2cm×4cmの銅板）に１μｍの白金をメ
ッキしたものを、ビーカーにとった希王水（硝酸：塩
酸：純水＝1:3:2）200ml中に50℃下で入れ溶解までに要
して時間を測定した。

測定結果を表−１に示す。

表−１からも明らかな様に、本発明による白金合金メ
ッキ浴から得られた被膜は、耐腐蝕性に優れたもので、
白金の被覆に比べて長時間の腐蝕条件に耐えるものであ
る。

さらに実施例５〜10に用いた試験片の白金−モリブデ
ン被覆の厚みは0.2〜0.5μｍであり、従来例に用いた白
金被覆（１μｍ）に比べて薄いものである。

（実施例11）本実施例は、実施例２のメッキ浴を用いて、白金とモ
リブデンの合金メッキ被覆を行った例について示したも
のである。

実施例２の白金塩化物系メッキ浴（−▲−）を用い、
静止浴（撹拌をしない）浴温度60℃で電流密度0.01〜1A
/dm²のあいだで白金とモリブデンの合金メッキを行い、
メッキ試験後のメッキ試験片は、種々の測定の後、王水
で溶解して溶液を電子吸光法で分析してモリブデンの含
有率を算出した。

評価にあたり、メッキ方法は実施例３と同様の道具を
使用し、メッキ時間なども同一のものとした。

測定結果を、第３図（−▲−）に示す。

（実施例12）本実施例は、実施例２のメッキ浴の白金塩を水酸化白
金酸カリウムとし白金濃度1.0g/としたもので白金水
和物系の白金合金メッキ浴（−△−）について例示した
ものである。

評価については、実施例11の方法を用い、白金合金メ
ッキ後の白金合金被膜中のモリブデン量を測定したもの
である。

測定結果を、第３図（−△−）に示す。

（実施例13）本実施例は、実施例２のメッキ浴の白金塩をジニトロ
スルファト白金酸塩（DNS）（メッキ液中の白金濃度2g/
相当）とし、導電塩としてリン酸塩の他にさらに水酸
化カリウムを2g添加したものでDNS系の白金合金メッキ
浴（−□−）について例示したものである。

測定結果を、第３図（−□−）に示す。

（実施例14）本実施例は、実施例２のメッキ浴の白金塩をヘキサア
ンミン白金溶液（メッキ液中の白金濃度2g/相当）と
したもので、導電塩としてリン酸塩の他にのさらに硫酸
2ml添加したもので白金アンミン系の白金合金メッキ浴
（−○−）について例示したものである。

測定結果を、第３図（−□−）に示す。

（実施例15）本実施例は、実施例２のメッキ浴の白金塩をジニトロ
ジアンミン白金の硫酸溶液（メッキ液中の白金濃度2g/
相当）としたもので、導電塩としてリン酸塩の他のさ
らに水酸化カリウム10g添加したもので白金Ｐ−salt系
の白金合金メッキ浴（−×−）について例示したもので
ある。

測定結果を、第３図（−×−）に示す。

実施例11から実施例15の各例において、いずれの浴も
高電流密度側では、モリブデンの含有率が低くなった。

（実施例16）メッキ液中の白金濃度、モリブデン濃度を変化させた
場合についての実施例について例示する。メッキ液の製
法は実施例15に準じ、白金化合物にはジニトロジアンミ
ン白金、モリブデン酸塩にはモリブデン酸ナトリウム二
水塩を用い、それぞれメッキ液中に白金濃度1.5〜8.0g/
、モリブデン濃度1.0〜10g/とし導電塩にはアンモ
ニア水（１＋１）10mlを用いた。

2cm×4cmのメッキ試験片に、浴温度60℃、電流密度0.
1A/dm²で４時間、白金とモリブデンの合金メッキを行
い、めっき被覆中のモリブデンの割合について測定し
た。

測定結果を第４図に示すが、メッキ浴中のモリブデン
濃度を高めればメッキ被覆中のモリブデン濃度が高くな
り、白金濃度を高めればメッキ被覆中のモリブデン濃度
が低くなる。そこでモリブデンの含有率の高いメッキ被
覆を得るには、モリブデンの濃度を10g/程度に調製
し、白金濃度は1g/前後に調製するのが良い。

（実施例17）本実施例は、pHと電流効率、及び電析物のモリブデン
の割合について例示したものである。

メッキ浴は、ジニトロジアンミン白金、モリブデン酸
塩にはモリブデン酸ナトリウム二水塩を用い、それぞれ
メッキ液中に白金濃度2.0g/、モリブデンナトリウム
二水塩濃度10g/とし適宜、硫酸やアンモニア水でpHを
調製して、pH＝４、pH＝７、pH＝10、pH＝12としたもの
を用いた。

2cm×4cmのメッキ試験片に、無撹拌条件下、40℃、電
流密度0.05A/dm²で４時間メッキを行い、次いでメッキ
被覆中のモリブデンの割合を測定した。

この測定結果を（−○−）で第５図に示す。またメッ
キ前後の重量変化からメッキ液の析出効率を算出し、電
流効率に換算した結果について（−●−）でしめす。

pH＝４で析出させたものは、モリブデン５％を含む被
覆を得たが、析出した被覆はもろく、爪でこすると剥落
してしまった。

pH＝７〜12のメッキ浴によるものは、光沢灰黒色の強
度のある被覆がえられ粘着テープによるピールテストに
よっても剥離はおこらなかった。

（本発明の効果）本発明による白金合金メッキ浴は、従来知られていな
かった白金とモリブデンの合金被覆を形成することがで
きる効果がある。また本発明によって得られる、白金と
モリブデンの合金被覆が従来のもとの異なり、薄い被膜
であっても王水などに対し高耐蝕性を示し、従来の白金
合金メッキに無い特性を有するので、高耐蝕性を要求さ
れる、電極、センサー、装飾品などに利用することがで
き、このほかにも硬度が高いといった特徴を有する。

さらに、従来白金モリブデン合金は硬度高く、素材か
らの機械加工が極めて難しく、製品を得ることは困難で
あった。しかし、本発明によれば、容易に白金とモリブ
デンの特性を利用することができ、今後の産業の発展の
うえで本発明の効果、大なるものといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３の結果を示したもので、電析物中の
モリブデン含有率について電流密度との関係を得たもの
である。第２図ａ、ｂ、ｃは、実施例４の結果を示したもので、
白金とモリブデンの合金被覆のＸ線解析結果を示したも
のである。第３図は、実施例11〜15の結果を示したもので、白金供
給塩が異なる場合での電析物中のモリブデン含有率につ
いて電流密度との関係を得たものである。第４図は、実施例16の結果を示したもので、白金濃度や
モリブデン濃度が異なる場合について、電析物中のモリ
ブデン含有率の関係を示したものである。第５図は、実施例17の結果を示したもので、析出合金中
のモリブデン含有率及び電流効率を、pHとの相関につい
て得たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津留壽昭福岡県福岡市南区向野２丁目23番３― 504号 (72)発明者柳ケ瀬勉福岡県福岡市東区香椎駅前２丁目３―21 (72)発明者小林繁夫福岡県福岡市東区水谷３丁目19―11 (72)発明者柳ケ瀬健次郎福岡県福岡市東区香椎駅前２丁目３―27 (72)発明者澤田松範神奈川県平塚市長瀞２番14号田中貴金属工業株式会社平塚第二工場内審査官北村明弘 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C25D 3/00 - 7/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】白金化合物とモリブデン酸及び／又はモリ
ブデン酸塩を含み、pHを４以上に調整されてなり、白金
とモリブデンの合金被覆を施すに所望である白金合金電
気メッキ浴。
【請求項２】合金被覆が非晶質であることを特徴とする
請求項１に記載の白金合金電気メッキ浴。
【請求項３】白金化合物が、塩化白金、塩化白金酸、塩
化白金酸塩、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金
錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩からなる群より選択
される請求項１に記載の白金合金電気メッキ浴。
【請求項４】白金とモリブデンの合金被覆形成する方法
において、白金化合物とモリブデン酸及び／又はモリブ
デン酸塩を含み、pHを４以上に調整されてなる白金合金
メッキ浴を用いて、電流密度0.01〜1A/dm²の範囲で白金
とモリブデンの合金被覆を形成する白金合金電気メッキ
方法。
【請求項５】白金とモリブデンの合金被覆形成する方法
において、白金化合物とモリブデン酸及び／又はモリブ
デン酸塩を含み、pHを４以上に調整されてなる白金合金
メッキ浴を用いて、モリブデンの含有率が３〜50％の範
囲になるように調整されてなる請求項４に記載の白金合
金電気メッキ方法。
【請求項６】合金被覆が非晶質であることを特徴とする
請求項４に記載の白金合金電気メッキ方法。