JP2005303062A - 電解コンデンサ駆動用電解液及び電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 溶媒及び電解質を含む電解液において、溶媒の20〜100重量%が水で構成され、かつ総溶質濃度が1.5〜44重量%であるように構成する。
【選択図】 なし
Description
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール(グリコール)、
グリセリン等の三価アルコールを挙げることができる。
(1)ニトロ化合物、ニトロソ化合物もしくはその塩又は誘導体、
(2)キレート形成化合物もしくはその塩又は誘導体、
(3)糖類、
(4)リン化合物またはその誘導体、
(5)シランカップリング剤、
(6)水溶性ポリマー、
などを包含する。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、あるいは2種もしくはそれ以上の添加剤を任意に組み合わせて使用してもよい。
本発明の電解液は、必要に応じて、ニトロ化合物やニトロソ化合物を、単独でもしくは2種以上を組み合わせて、含有することができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、それらの塩もしくは誘導体の形で使用してもよい。なお、これらの一連の化合物群を、本発明では特に「ニトロ化合物等」と呼ぶことにする。
本発明の電解液は、必要に応じて、キレート形成化合物、すなわち、キレート化合物を形成可能な化合物、換言すると、キレート試薬、あるいはキレート形成化合物の塩又は誘導体を任意に、単独でもしくは2種以上を組み合わせて、含有することができる。なお、これらの一連のキレート形成化合物群を、本発明では特に「キレート形成化合物等」と呼ぶことにする。
本発明の電解液は、必要に応じて、糖類を任意に、単独でもしくは2種以上を組み合わせて、含有することができる。本発明の実施に好適な糖類の例としては、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類またはそれらの誘導体がある。単糖類の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ペントース、ヘキソース、トリオース、テトロース、ヘプトースまたはそれらの誘導体がある。また、ペントースまたはヘキソースの例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、マンニット、グルコース、キシリトール、フルクトース、キシロース、ガラクトース、リボース、マンノース、アラビノース、リキソース、アロース、アルトース、グロース、イドースタロースならびにそれらの誘導体がある。
また、二糖類の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ショ糖、アガロビオースならびにそれらの誘導体がある。
さらに、三糖類の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、マルトトリオースならびにそれらの誘導体がある。
さらにまた、多糖類の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、デンプン、グリコーゲン、寒天、マンナンならびにそれらの誘導体がある。
このような糖類は、低インピーダンスコンデンサのAl電極箔の水和反応の抑制によるコンデンサの長寿命化、糖類の添加による電解質、例えばカルボン酸の分解や活性化の抑制、電解コンデンサの低温特性の改善(溶媒が不凍状態に近い組成なので、常温と低温でのインピーダンスの変化が小さくなる)などの効果をもたらすことができる。
本発明の電解液は、必要に応じて、リン化合物またはその誘導体を任意に、単独でもしくは2種以上を組み合わせて、含有することができる。本発明の実施に好適なリン化合物としては、無機リン酸化合物、有機リン酸化合物もしくはそれらの誘導体があり、具体的には、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、オルトリン酸尿素、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等の有機リン酸化合物又は有機リン酸エステル化合物、又はこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。有機リン酸エステル化合物又はその誘導体がとりわけ好適である。このようなリン化合物は、上記したキレート形成化合物等と同様な機能を奏することができる。
本発明の電解液は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意に、単独でもしくは2種以上を組み合わせて、含有することができる。本発明の実施に好適なシランカップリング剤の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン(信越化学工業(株)KBC−1003)、ビニルトリエトキシシラン(同KBE−1003)、ビニルトリメトキシシラン(同KBM−1003)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(同KBM−503)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(同KBM−303)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(同KBM−403)、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(同KBE−402)、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン(同KBM−603)、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(同KBM−602)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(同KBE−903)、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(同KBM−573)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(同KBM−803)などを挙げることができる。電解液への溶解性及びカップリング剤自体の保存安定性を考慮すると、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびN−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好適である。
本発明の電解液は、必要に応じて、水溶性ポリマーを任意に、単独でもしくは2種以上を組み合わせて、含有することができる。水溶性ポリマーは、合成高分子化合物または天然高分子化合物のいずれであってもよい。本発明の実施に好適な合成高分子化合物の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシドならびにその塩、エステルもしくはその他の誘導体を挙げることができる。また、好適な天然高分子化合物の例としては、ポリアルギン酸、ポリγ−グルタミル酸などを挙げることができる。
ポリアクリルアミド等を電解液に直接添加することができる。水−有機溶媒系の溶媒中の水の比率が高いような場合には、固体のポリアクリルアミドを電解液に添加して、攪拌しながら溶解してもよい。
多くの場合に、ポリアクリルアミド等を予め水に溶解して数%〜数十%の水溶液とした後、その水溶液を電解液に添加することができる。この方法は、ポリアクリルアミド等を取り扱う場合の最も容易でかつ外部汚染や誤差を少なくする方法である。
ポリアクリルアミド等を電解液に溶解して使用する場合には、ポリアクリルアミド等を添加することによって生じる電解液の粘度に注意する必要がある。本発明の対象としている電解液は低抵抗、すなわち、高導電性の電解液であるので、導電性に関与するイオンの動きが溶液粘度の増大により妨げられることは好ましくない。また、ポリマーを含有した電解液においては、液中の電解質イオンとの相互作用によって、ポリマーの凝集現象(塩析)が生じる場合があるので、電解質とポリマーの溶解濃度には十分に考慮して溶液調製を行う必要がある。これらの理由から、電解液に添加するポリアクリルアミド等の分子量と添加量には、上記したような適正範囲が存在する。
水の比率が比較的に小さい水−有機溶媒系の溶媒を使用した電解液については、ポリアクリルアミド等の分子量と溶解度の関係から、分子量の小さいポリアクリルアミド等を添加するのが好適である。もちろん、水の比率が大きい水−有機溶媒系の溶媒を使用した電解液についても、この方法を採用することが可能である。
ポリアクリルアミド等を、電解液を含浸する前のコンデンサ素子に予め含浸させるか塗布したり、素子を固定する接着剤に分散させてもよい。いずれの方法を採用しても、そのようなコンデンサ素子などと電解液との接触部から、ポリアクリルアミド等が徐々に電解液中に移動(マイグレーション)することが可能である。また、電解液を含浸したコンデンサ素子をポリアクリルアミド等の溶液に含浸するか、さもなければ、そのようなコンデンサ素子に外側からポリアクリルアミド等の溶液を塗布することによって、ポリアクリルアミド等を電解液に供給することも可能である。
ポリアクリルアミド等を電解液に溶解する場合には、複数の溶媒を組み合わせて、その溶媒の溶解能を大きく変更した状態で溶解を行うこともできる。例えば、メタノール/エチレングリコール/水の3成分系の溶媒を使用した電解液がその一例である。
ポリアクリルアミド等を電解液に溶解する場合には、界面活性剤(例えば、ドデシル硫酸塩のようなイオン性界面活性剤や、ポリエーテル誘導体のような非イオン性界面活性剤)などを添加すると効果的である。
分子量分布が広い、すなわち、多分散系のポリアクリルアミド等の添加も効果的である。多分散系のポリアクリルアミド等は、電解液への溶解性が大である。
電解液に溶解しにくい分子量のポリアクリルアミド等がコンデンサ素子中に予め供給され、さらにこのコンデンサ素子に電解液を含浸してコンデンサを作製する場合、ポリアクリルアミド等は、電解液中に放置されることによって、ポリマー分子鎖が切断され、電解液に溶解されるようになる。この溶解は、電解液の溶媒(水が多いほどポリマー分子鎖は切れやすい)や電解質の種類、周囲温度(周囲温度が高いほどポリマー分子鎖は切れやすい)の影響を受ける。
最初に、高純度アルミニウム箔を原料として使用して、その表面をエッチングして表面積を増加させた後、そのアルミニウム箔の表面を陽極酸化して酸化皮膜を全面的に施した陽極箔と、表面をエッチングして表面積を増加させた状態の陰極箔を作製する。次いで、得られた陽極箔と陰極箔とを対向して配置し、さらにそれらの箔の中間にセパレータを介在させて積層体となし、この積層体を巻き取った構造の素子、すなわち、コンデンサ素子、を作製する。
巻回構造のアルミニウム電解コンデンサを常用の技法に従い、下記の手順に従って製造した。
前記実施例1に記載の手法を繰り返してアルミニウム電解コンデンサを作製したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第1表に記載のように変更した。
前記実施例1に記載の手法を繰り返してアルミニウム電解コンデンサを作製したが、本例の場合、比較のため、使用する電解液の組成を下記の第2表に記載のように変更した。
前記実施例1〜28及び比較例4〜7のそれぞれにおいて作製したアルミニウム電解コンデンサについて、次のような測定を実施した。なお、比較例1〜3の場合、電解液に不具合(溶解せず)があったため、試験に供することができなかった。
各例で調製した電解液の30℃における比抵抗(S.R.30;Ω・cm)を測定したところ、下記の第3表に記載のような測定値が得られた。なお、S.R.30値は、上記の第1表及び第2表にも記載してある。
各例で作製したアルミニウム電解コンデンサの寿命特性を評価するため、容量、tanδ及び漏れ電流(L.C.;定格電圧10Vを印加して1分後の電流値)のそれぞれについて、初期特性(コンデンサの作製直後の特性値)と、負荷試験(105℃で定格電圧10Vを印加して500時間放置)後の特性値の測定及び外観の観察を室温(25℃)で行った。なお、容量及びtanδはそれぞれ周波数:120Hzで測定した。下記の第3表に記載のような測定値が得られた。
前記比較例4〜6ならびに前記実施例4、17、24及び27のそれぞれにおいて作製したアルミニウム電解コンデンサについて、異なる温度(−25℃、−10℃、0℃、20℃、55℃、85℃及び105℃)でESR(mΩ、100kHzで)を測定したところ、図3にプロットしたようなグラフが得られた。
前記実施例1に記載の手法を繰り返してアルミニウム電解コンデンサを作製しが、本例の場合、使用する封口体及びケースがコンデンサの寿命特性にいかに影響するかを評価するため、下記の第4表に記載するように、封口体及びケースを変更した。
実施例21の電解液を使用した比較例8では、封口体として樹脂加硫IIR製封口体を使用し、かつケースとして従来のアルミニウム製ケースを使用した。
実施例21の電解液を使用した比較例9では、封口体としてEPT製封口体を使用し、かつケースとして従来のアルミニウム製ケースを使用した。
実施例21の電解液を使用した実施例29では、封口体として樹脂加硫IIR製封口体を使用し、かつケースとして非熱処理アルミニウム製のケースを使用した。
実施例21の電解液を使用した実施例30では、封口体として樹脂加硫IIR製封口体を使用し、かつケースとしてアルミニウム合金製のケースを使用した。
実施例21の電解液を使用した実施例31では、封口体として過酸化物加硫IIR製封口体を使用し、かつケースとしてアルミニウム合金製のケースを使用した。
前記実施例1に記載の手法を繰り返してアルミニウム電解コンデンサを作製したが、本例の場合、使用するセパレータがコンデンサの寿命特性にいかに影響するかを評価するため、下記の第5表に記載するように、実施例28の電解液を使用した比較例10では、セパレータとして従来の天然繊維製セパレータ(ポリアクリルアミドなどの可溶性バインダを含まず)を使用し、かつ実施例28の電解液を使用した実施例32では、セパレータとして、ポリアクリルアミドバインダ入り天然繊維製セパレータを使用した。
前記実施例1に記載の手法を繰り返してアルミニウム電解コンデンサを作製したが、本例の場合、使用するセパレータの密度(g/cm3)がコンデンサのESR値にいかに影響するかを評価するため、実施例24の電解液を共通して使用するとともに、下記の第6表に記載するように、
比較例11では密度0.6g/cm3のセパレータを使用し、
実施例33では密度0.5g/cm3のセパレータを使用し、
実施例34では密度0.4g/cm3のセパレータを使用し、
実施例35では密度0.35g/cm3のセパレータを使用し、また、
実施例36では密度0.3g/cm3のセパレータを使用した。なお、本例で使用したセパレータの素材は、いずれも天然繊維である。
各例で作製したアルミニウム電解コンデンサについて、異なる温度(−25℃、−10℃、0℃、20℃、55℃、85℃及び105℃)でESR(mΩ、100kHzで)を測定したところ、下記の第6表に記載のESR値が得られた。なお、図4は、それぞれのアルミニウム電解コンデンサについて、温度とESR値の関係をプロットしたグラフである。
2…リード線
3…封口体
4…ケース
10…電解コンデンサ
14…カール
Claims (28)
- 溶媒及び溶質を含む電解液において、前記溶媒の20〜100重量%が水で構成され、かつ総溶質濃度が1.5〜44重量%であることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記電解液が、カルボン酸またはその塩及び無機酸またはその塩から選択される少なくとも1種の溶質を含み、さらに、ニトロ化合物、ニトロソ化合物またはその塩、キレート形成化合物またはその塩、糖類、リン酸化合物またはその誘導体、水溶性ポリマー及びシランカップリング剤の中から選択される少なくとも1種以上の化合物を単独もしくは組み合わせて含むことを特徴とする請求項1に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記溶媒の水が、75重量%を超えて100重量%までであることを特徴とする請求項1または2に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記溶媒の水が、80重量%を超えて100重量%までであることを特徴とする請求項1または2に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記溶媒の水が、90重量%を超えて100重量%までであることを特徴とする請求項1または2に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記電解液の30℃における比抵抗が65Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記溶媒が水と少なくとも1種の有機溶媒からなり、前記有機溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコールを含む一価のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールを含む二価のアルコール及びグリセリンを含む三価のアルコールからなるプロトン系有機溶媒の群、及びγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート及びスルホランからなる非プロトン系溶媒の群から選ばれることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記総溶質濃度が23.5〜44重量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記総溶質濃度が1.5〜5重量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記カルボン酸またはその塩が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、サリチル酸、ボロジサリチル酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、クエン酸及びオキシ酪酸ならびにそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩及びアルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれ、かつ前記電解液の全量を基準にして0.5〜44重量%の量で含まれることを特徴とする請求項2〜9のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記無機酸またはその塩が、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸及びスルファミン酸ならびにそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩及びアルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれ、かつ前記電解液の全量を基準にして1〜20重量%の量で含まれることを特徴とする請求項2〜10のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記水溶性ポリマーが、100〜2,000,000の分子量を有する合成高分子または天然高分子であることを特徴とする請求項2〜9のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記合成高分子が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシドならびにその塩、エステルもしくは誘導体からなる群から選ばれ、かつ前記天然高分子が、ポリアルギン酸またはポリγ−グルタミル酸であることを特徴とする請求項10に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記ニトロ化合物が、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、ニトロアニソール、ニトロアセトフェノン、アミノニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸及びニトログアニジンならびにその塩もしくは誘導体からなる群から選ばれ、かつ前記ニトロソ化合物が、ニトロソ安息香酸、ニトロソナフトール、ニトロソフェノール及びクペロンならびにその塩もしくは誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項2〜13のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記ニトロ化合物及び(又は)ニトロソ化合物が、前記電解液の全量を基準にして0.05〜10重量%の量で含まれることを特徴とする請求項14に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記キレート形成化合物が、エチレンジアミン四酢酸、トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N’,N’−四酢酸一水和物、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N”−N”−五酢酸、クエン酸、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ビス(メチレンホスホン酸)1/2水和物、グリコールエーテルジアミン四酢酸及びヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸からなる群から選ばれることを特徴とする請求項2〜15のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記キレート形成化合物が、前記電解液の全量を基準にして0.01〜5重量%の量で含まれることを特徴とする請求項16に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記糖類が、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類またはそれらの誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項2〜17のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 前記糖類が、前記電解液の全量を基準にして0.01〜10重量%の量で含まれることを特徴とする請求項18に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
- 誘導体を有する一対の電極箔と、それらの電極箔を互いに隔離したセパレータと、前記電極箔間に介在せしめられた電解液とを含むコンデンサ素子をケースに収納し、封口体で封止した電解コンデンサにおいて、請求項1〜19のいずれか1項に記載の電解コンデンサ駆動用電解液を含んでなることを特徴とする電解コンデンサ。
- 前記コンデンサのセパレータが、低温条件下でも電極箔間をイオンが移動できる空間を有し、かつその密度が0.5以下であることを特徴とする請求項20に記載の電解コンデンサ。
- 前記セパレータが、電解液中で可溶のバインダで固着した繊維を含むことを特徴とする請求項20または21に記載の電解コンデンサ。
- 前記ケースが、純度99.0%以上の非熱処理アルミニウムからなることを特徴とする請求項20〜22のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。
- 前記ケースが、マンガン及び(又は)マグネシウムを含むアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項20〜22のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。
- 前記封口体が、樹脂加硫イソプレンイソブチレンゴムまたは過酸化物加硫イソプレンイソブチレンゴムであることを特徴とする請求項20〜24のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。
- 銅線または銀線からなる外部端子をさらに有していることを特徴とする請求項20〜25のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。
- −40℃以上の温度で使用されることを特徴とする請求項20〜26のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。
- −25℃以上の温度で使用されることを特徴とする請求項20〜26のいずれか1項に記載の電解コンデンサ。
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